DE1083243B - Verhinderung des Verkrustens von Ofenwandungen und -leitungen bei der Gewinnung von Titantetrachlorid - Google Patents

Description

• Verhinderung des Verkrustens von Ofenwandungen und -leitungen bei der Gewinnung von Titantetrachlorid Die beim Chlorieren von titanhaltigem Material, beispielsweise von Ilmenit oder anderen Ferrotitanerzen, entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte enthalten Chloride, insbesondere Ferrochlorid, die unter Normalbedingungen fest sind. Ferrochlorid und ebenso Magnesiumchlorid verursachen besondere Schwierigkeiten, da sie bei der Kondensation eine flüssige Phase durchlaufen, bevor sie erstarren. Die Kondensation tritt bei hoher Temperatur ein, beispielsweise bei 500 bis 700°C oder höher, und deshalb scheidet sich insbesondere in der Nähe der oberen Wandungen des Chlorierungsofens und in dessen Abgasleitungen leicht eine Flüssigkeit ab, die sich auf den Wandungen niederschlägt und beim weiteren Abkühlen steinartige Kristalle bildet, die den Betrieb der Anlage außerordentlich stören. Dagegen stört die Anwesenheit von Ferrichlorid oder Zirkonchlorid nicht, da diese Chloride unmittelbar in fester Form kondensieren und außerdem ihre Kondensation bei viel niedrigeren Temperaturen stattfindet.
• Es ist bereits bekannt, die gasförmigen Reaktionsprodukte nach dem Verlassen des Chlorierungsofens in einem Kühlturm schnell abzukühlen, indem man sie mit verdampfbaren Metallhalogeniden als Kühlmittel besprüht. Dadurch werden eine Verkrustung und Verstopfung der Leitungen, die von dem Kühlturm wegführen, durch das in den gasförmigen Reaktionsprodukten etwa vorhandene Ferrochlorid vermieden. ,jedoch löst dieser Vorschlag nicht das Problem, Verkrustungen an den Wandungen des Chlorierungsofens und in den sich unmittelbar an diesen anschließenden Leitungen zu verhindern, besonders wenn die Chlorierung so wirksam durchgeführt wird, daß der Hauptteil des Eisenchlorids in Form von Ferrochlorid vorliegt.
• Nach einem anderen bekannten Vorschlag wurde die Bildung von Ferrochlorid durch Zusatz von überschüssigem Chlor unterdrückt und das weniger schädliche Ferrichlorid gebildet. Dieser Vorschlag hat jedoch wegen des unwirtschaftlichen Chlorverbrauchs keine Anwendung gefunden.
• Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Verhindern des Abscheidens von unter Normalbedingungen festen Chloriden auf den Wandungen und in den Abgasleitungen eines .Ofens, in dem ferrotitanhaltige Materialien chloriert werden. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man in den Strom der heißen Reaktionsprodukte, die solche Chloride enthalten, vor dem Verlassen des Ofens ein Kühlmittel einführt, das, soweit es nicht bereits gasförmig ist, in diesem Strom verdampft und die heißen Reaktionsprodukte schnell auf 300 bis 400° C abkühlt, so daß Chloride, die bei der Kondensation zunächst flüssig und dann fest werden, die flüssige Phase durchlaufen, bevor sie mit den Wandungen in Berührung kommen.
• Die Abkühlung wird dadurch bewirkt, daß die Gase in einer Zone, die sich praktisch unmittelbar oberhalb der Reaktionszone befindet, mit einem Kühlmittel besprüht werden. Die bevorzugten Kühlmittel sind Titan-, Silicium- und Zinntetrachlorid sowie andere normalerweise flüssige Halogenide. In einem derartigen flüssigen Kühlmittel kann ein sublimierbarer Feststoff, wie z. B. Eisen(III)-chlorid, in Form eines Schlammes vorliegen. Wahlweise oder zusätzlich können die aus einer späteren Stufe der Titantetrachloridgewinnung abgezweigten und zurückgeführten Gase, wie z. B. C 02 und CO, als Kühlmittel verwendet werden.
• Die Erfindung kann auf die verschiedensten Chlorierungs-Verfahren angewendet werden, wie z. B. auf das Verfahren, bei dem Briketts verwendet werden. Sie ist jedoch besonders gut auf Verfahren anwendbar, die mit Wirbelschichten arbeiten. Während sie beim Chlorieren der verschiedensten Titanerze, einschließlich Rutil, angewendet werden kann, ist sie besonders gut bei Verfahren anwendbar, bei denen ferrotitanhaltige Minerale, wie z. B. Ilmenit, oder Schlacken oder andere Materialien, die dadurch entstehen, daß aus dem ursprünglichen Erz ein Teil des Eisengehaltes entfernt wurde, chloriert werden, Zur Veranschaulichung der Erfindung wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel an Hand der schematischen, einen Ofenlängsschnitt darstellenden Zeichnung beschrieben.
• Ein Schachtofen 1 ist auf seinem Boden mit einem Chlorgasverteilerblock 2 versehen, der Durchgänge oder Leitungen 3 zum Durchlaß von Chlorgas aufweist, das bei 4 zugeführt wird. Der Ofen ist so ausgelegt und seine Arbeitsweise derart, daß das durch den Verteiler 2 eingeführte Chlorgas durch das Bett 5 von titanhaltigem Mineral und Kohlenstoff aufsteigt und dieses Bett in einen Wirbelzustand bringt.
• Das Bett, das von der Feststoffaufgabeöffnung 6 beschickt wird, wird auf - wie bekannt - Temperaturen . zwischen 800 und 1200° C, vorzugsweise zwischen 800 und 1000° C, gehalten.
• Das Gasgemisch,- das bei der Reaktion innerhalb des Wirbelbettes entsteht, besteht, abgesehen von Fremdgasen, wie z. B. Stickstoff, oder solchen Gasen, die bei der Reaktion entstehen, d. h. Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, im wesentlichen aus Dämpfen von Titantetrachlorid, Eisenchloriden oder Chloriden der verschiedenen anderen Bestandteile, wie z. B. Eisen(IZI)-chloridundMaggnesiumchlorid. Diesesheiße Gasgemisch, das aus dem Bett austritt, wird der Besprühung durch einen Strahl eines flüssigen Kühlmittels, vorzugsweise Titantetrachlorid, in solcher Weise ausgesetzt, das letzteres innerhalb der Zone oberhalb des Bettes verflüchtigt und dadurch eine schnelle Abkühlung der vom Bett aufsteigenden Gase bewirkt wird.
• Auf diese Weise wird eine angemessene Menge an Titantetrachlorid oder einem anderen geeigneten Kühlmittel zugesetzt, so daß die Gase von ungefähr 900 bis 1000° C auf ungefähr 300 bis 400° C abgekühlt werden. Andere geeignete Kühlmittel, die an Stelle von oder zusätzlich zu dem Titantetrachlorid verwendet werden, sind alle bei 300 bis 400° C verdampfbare Chloride, z. B. Silicium- oder Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, sowie Lösungen oder Suspensionen solcher festen Halogenide in flüssigen Halogeniden, die von der Kondensation der Ofenabgase hergeleitet werden können. Es können auch flüssige organische Halogenide, die die Reaktion nicht entgegengesetzt beeinflussen, den zu kühlenden Gasen zugeführt werden, z. B. Kohlenstofftetrachlorid oder Perchloräthylen. Diese Stoffe werden jedoch unter Umständen während der Reaktion zersetzt. Die Verwendung von Titantetrachlorid, Eisen(III) -chlorid oder Mischungen dieser Verbindungen ist selbstverständlich vorzuziehen, da ihr Entfernen aus den den Ofen verlassenden Gasen in einer späteren Verfahrensstufe keinen besonderen Arbeitsgang erfordert.
• Wenn auch keine einschränkenden Forderungen für das Versprühen des Titantetrachlorid bestehen, wird die Strahldüse in bezug auf das Bett jedoch so angeordnet, daß die Verdampfung des Kühlmittels und infolgedessen die Kühlung in einer Zone oberhalb des Bettes, die mindestens 15,24 cm und vorzugsweise 91,4 cm oberhalb des Bettes liegt, erfolgt. In der Zeichnung sind zwei Strahldüsen 7 dargestellt, die von einer Pumpe 8 gespeist werden, welche das flüssige Kühlmittel aus einem nicht dargestellten Speichertank fördert. Die Zuleitung zu den Strahldüsen erfolgt über die Sammelleitung 9 in Verbindung mit Ventile 10 besitzende Zweigleitungen. Die Strahlen des flüssigen Kühlmittels, die bei 11 angedeutet sind, kommen mit dem vom Bett 5 aufsteigenden Gasstrom in innige Berührung, wobei durch die Erweiterungen des Oberteils des Schachtofens 1 verhindert wird, daß ungekühlte Gase die Ofenwandungen berühren. Die Anordnung und Arbeitsweise ist solcher Art, daß die versprühte Flüssigkeit vollständig verdampft, ehe sie die Wandung 12 oder das darunterliegende Wirbelbett erreicht.
• Durch das Kühlen oderpassender ausgedrückt -das Abschrecken der Reaktionsgase werden Eisen(II)-chlorid-ünd -Magnesiumchlorid oder andere ähnliche in den Gasen vorliegende Halogenide, die als Flüssigkeit kondensieren können, schnell durch den Zustand, in dem sie sich normalerweise verflüssigen würden, abgekühlt und in eine feste Suspension innerhalb des Gasgemisches umgewandelt. Die so entstehenden festen Teilchen, deren Durchmesser in der Größenordnung von 10 #t liegt, werden mit dem Gasgemisch aus dem Ofen durch die Austrittsleitung 13 herausgetragen.
• Beispiel 1 In einem Schachtofen mit einem Innendurchmesser von 45,72 cm und einer Höhe von 2,44 m, der an seinem oberen Ende auf einen inneren Durchmesser von 91,4 cm erweitert wird, wobei die Erweiterung eine. Höhe von 1,22 m besaß, wurden im Wirbelschichtverfahren Gemische von Rutil und Koks chloriert.
• In das erweiterte Ofenoberteil wurden während des Chlorierens solche Mengen flüssigen Titantetrachlorids in die Reaktionsgase eingedüst, daß deren Temperatur, bevor sie den Ofen verlassen, nur noch etwa 400° C beträgt.
• Am Schluß eines ununterbrochenen 2stündigen Be-' triebs waren sowohl die Ofenwandungen wie die Ofenaustrittsöffnung und die mit letzterer verbundene Leitung im wesentlichen frei von irgendwelchen angelagerten festen Stoffen.
• Als das Verfahren ohne Besprühen der Austrittsgase mit flüssigem Titantetrachlorid wiederholt wurde, erreichten die Reaktionsgase die Austrittsöffnung mit einer Temperatur von ungefähr 700 bis 750° C.
• Nach 2stündigem Betrieb mußte das Verfahren unterbrochen werden, da sich im Ofenoberteil, im Ofenauslaß und in der Abgasleitung derartige Mengen Feststoffe, die in der Hauptsache aus Eisen(II)-chlorid bestanden, abgeschieden hatten, daß es zu Betriebsschwierigkeiten kam. Beispiel 2 In einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel l wurde mit dem gleichen Ergebnis als Kühlmittel ein Schlamm von Ti C14 mit einem Gehalt von 2% Eisen(III)-chlorid verwendet, so daß die Reaktionsprodukte den Ofen mit einer Temperatur von ungefähr 400°C verließen. Beispiel 3 In einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 1 wurden mit dem gleichen Ergebnis als Kühlmittel Abgase aus einer vorangegangenen Chlorierung verwendet. Diese Gase wurden mit einer Temperatur von 20° C in den Strom der heißen Reaktionsprodukte eingeführt, so daß die entstehende Mischung den Ofen mit einer Temperatur von 450° C verließ.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verhinderung des Abscheidens von unter Normalbedingungen festen Chloriden auf Oberflächen, die von dem Strom der heißen Reaktionsprodukte bestrichen werden, welche aus der Reaktionszone eines zum Chlorieren von titaneisenhaltigen Materialien benutzten Ofens entweichen, unter Kühlung dieses Stromes durch Zusatz einer solchen Menge eines Kühlmittels zu diesem Strom, daß das Kühlmittel, soweit es nicht bereits gasförmig ist, in dem Strom verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel dem Strom zugesetzt wird, bevor dieser den Ofen verläßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel in die sich unmittelbar über der Reaktionsmasse befindende Schicht der Reaktionsgase eingesprüht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Titan- bzw. Silicium-bzw. Zinntetrachlorid oder Ferrichlorid oder aber kaltem, aus einer späteren, der Trennung der Reaktionsgase in ihre Bestandteile dienenden Verfahrensstufe stammendem Gas durchgeführt wird.
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3, bestehend aus einem Schachtofen mit in seinem Oberteil befindlicher Aufgabeöffnung für das zu chlorierende Material sowie einem Verteilerblock für das dem Ofen zuzuführende Chlorierungsmittel und einem am Kopfteil des Ofens befindlichen Auslaß für Flugstaub und Reaktionsgase, dadurch gekennzeichnet, daß sie unterhalb des Auslasses (13) mit Strahldüsen (7) versehen ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 276 015, 277021.