CH276715A - Verfahren zur Abscheidung von Metallchloriden aus Eisenchlorid enthaltenden heissen Chlorierungsgasen eisenhaltiger Erze. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Abscheidung    von Metallchloriden aus Eisenchlorid enthaltenden  heissen     Chlorierungsgasen    eisenhaltiger Erze.    Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur     Abseheidung    von Metallchlori  den aus Eisenchlorid enthaltenden heissen       Chlorierungsgasen    eisenhaltiger Erze, insbe  sondere von     Titanerzen.    Bei der     Chlorierung     von     Titanerzen,    wie z.

   B. von     Rutil,    welche  bekanntermassen bei hohen Temperaturen un  ter Verwendung von Kohlenstoff als Reduk  tionsmittel erfolgt, im technischen     Massstabe     in Schachtöfen, entsteht ein heisses     Chlorie-          rungsprodukt,    welches die verflüchtigten  Chloride, wie Titan-, Eisen-,     Vanadin-    und       Zirkonehlorid,    in Dampfform enthält neben  den bei der     Chlorierung        mitentstehenden    Ga  sen, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und  Salzsäure.

   Die     Chlorierungsreaktion    verläuft  bei der kontinuierlichen Durchführung in  grossem     Masssta.be,    bei welcher im allgemeinen  hohe Schichten von Erzbriketts zur     Chlorie-          rung    gelangen, rasch und vollständig, so dass  im     Chlorierungsprodukt    praktisch kein freies  Chlor mehr nachgewiesen werden kann.  



  Es ist. bekannt, dass die Kondensation und       Abseheidung    der Metallchloride grosse tech  nische Schwierigkeiten bereitet, die vor allem  die     Abscheidung    des festen     Eisen-III-Chlori-          des    betreffen. Dieses scheidet sich nämlich  je nach der     Zusammensetzung    des     Chlorie-          rungsproduktes    bei Temperaturen von 300 bis  200' C ab. Dabei zeigt es eine starke Neigung  zur Bildung grosser, an den Wänden haften  der Kristalle und führt daher zu ständigen  Verstopfungen der Apparatur.

   Es sind ver-         schiedene    Verfahren bekannt, welche die     Ab-          seheidung    dieses     Eisen-III-Chlorides    betref  fen.  



  Beim Betrieb des Prozesses in     grossen-..          Massstabe    treten aber, wie festgestellt wurde,  bereits im Temperaturgebiet oberhalb des Ab  seheidungsbereiches des     Eisen-III-Chlorides,     also zwischen 800 und 300 C, ganz ähnliche  Schwierigkeiten auf, indem sich die der Küh  lung dienenden Apparateteile nach einiger  Zeit durch Ablagerungen und     Verkrustungen     verstopfen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man diese  Verstopfungen dadurch vermeiden und eine  störungsfreie Aufbereitung der     Chlorierungs-          gase    erzielen kann, dass man bei der Abküh  lung derselben bis oberhalb des     Abseheidungs-          punktes    des     Eisen-III-Chlorides    eine Dissozia  tion des in ihnen enthaltenen leichtflüchtigen       Eisen-III-Chlorides    in schwerflüchtiges     Eisen-          II-Chlorid    verhindert und dann die     iVletall-          chloriddämpfe    kondensiert.

   Es wurde nämlich  festgestellt, dass die erwähnten Ablagerungen  und Verkrustungen im wesentlichen aus       Eisen-II-Chlorid    bestehen, obwohl das Eisen  bei dem     Chlorierungsprozess    als     Eisen-III-          Chlorid    verflüchtigt wird. Die Ausscheidung  des     Eisen-II-Chlorides    kann dabei wohl über  den ganzen weiten     Temperaturbereich    von 800  bis 300  C erfolgen, in der Hauptsache erfolgt  sie aber doch bei Temperaturen, die unter  halb des physikalischen Kondensationspunktes  des     Eisen-II-Chlorides    liegen.

   Die Ursache für      dieses Verhalten liegt in der Zersetzung des       E        isen-III-Chlorides,    welche auch bei Tempera  turen von 400 bis 500  C noch relativ rasch  verlaufen kann.  



  Es wurde weiter festgestellt, dass man  diese Dissoziation des     Eisen-III-Chlorides     durch Zugabe kleiner Mengen von     Chlorgas     nach der     Chlorierung    weitgehend verhindern  kann. Die notwendigen     31Iengen    an     Chlorgas     hängen dabei vom Eisengehalt des Erzes und  damit der     Chlorierungsgase    ab;

   bei der     Chlo-          rierung    von     Rutil    mit 1 %     Fe0    genügt ein  Zusatz von Chlor bis zur     Erreichiuig    einer  Chlorkonzentration von 1 % im     Rohgas,    um  die Dissoziation und damit eine     Abscheidun\-          van        Eisen-II-Chlorid    zu verhindern. Bei hö  heren Gehalten an Eisen sind entsprechend       höhere    Chlorkonzentrationen notwendig.  



  Man kann aber diese Zersetzung auch     da-          durch    verhindern, dass man die heissen     Chlo-          rierungsgase    rasch abkühlt, das heisst. ab  schreckt, bis auf eine Temperatur, bei welcher  die     Zersetzung    des     Eisen-III-Chlorides    in       Eisen-II-Chlorid    nicht mehr oder nur mehr  langsam     erfolgt.    Diese Temperatur liegt er  fahrungsgemäss noch oberhalb des Konden  sationspunktes des     Eisen-III-Chlorides    und  hängt. ebenfalls vom Eisengehalt. des Erzes ab.

    Die     Absehreekung    kann     erfolgen    durch Bei  mischung eines kalten Stoffes, das heisst eines  solchen, dessen Temperatur     -wesentlich    (bis  100  C und mehr) unterhalb des     Zersetzungs-          bereiehes    des     Eisen-III-Chlorides    in     Eisen-          II-Chlorid    liegt.

   Als kalter Stoff kann ver  wendet werden ein kaltes Gas, beispielsweise  ein     gekühltes,    von     1Ietallehloriden    mindestens  teilweise befreites     Chlorierungsgas    oder, mit  noch intensiverer Wirkung, eine dabei ver  dampfende     inerte    Flüssigkeit, beispielsweise  ein     Metallhalogenid,    oder ein vorher von sei  nen festen bzw. auch flüssigen Bestandteilen  befreites     Chlorierungsabgas.    Man wird bei  der Abschreckung mit einem     Metallhalogenid          vorteilhafterweise    dasselbe     Metallhalogenid     verwenden, welches hergestellt wird;

   bei der       Chlorierung    von     Titanerzen    also     Titanchlorid.     Die Menge der zugefügten Flüssigkeit wird         zweel@mässig,erweise    so     bemessen,    dass hierbei  die     Abseheidungstemperatur    der festen Me  tallchloride nicht erreicht wird, um so zu  verhindern, dass     sich    diese Chloride, wie es  bei einer raschen     Abschreckung    der Fall sein  kann, in so feiner Form ausscheiden, dass sie  kaum mehr aus dem Gas entfernt werden kön  nen.

   Man kann auch     die    Zugabe von Chlor  mit der Abschreckung kombinieren, indem  man     "leiehzeitig    mit,     dem    Chlorzusatz oder  kurz nach demselben     dureli        Beimischun-    einer  kalten Flüssigkeit oder eines kalten Gases die       Chlorierungsgase        absehreekt.    Man kann aber  auch zur     Abscbreekun;    ein     chlorhaltiges    Gas  oder eine Chlor in gelöster Form enthaltende       Flüssio-keit    verwenden.

   Ein solches Vorgehen  wird insbesondere dann von Nutzen sein, wenn       der        Eisen-elialt    des     Rutils    relativ hoch ist, so       dass    die eine     Zersetzung        verhindernde    Chlor  konzentration zu gross würde, aber auch die  Abschreckung noch nicht. ausreichen     -würde,     um die     Zersetzung    des     Eisen-III-Chlorides     vollständig zu     verhindern.     



  In der beiliegenden Zeichnung ist schema  tisch eine Apparatur dargestellt,     -welche    zur       Durchführunu    des Verfahrens geeignet ist.  In der Zeichnung     bedeutet    1 einen     Chlorie-          rungsofen,        \'    einen     Staubabsclieider    zur Ent  fernung von     mit;

  -erissenem    Erz- und Kohlen  staub, 3 eine     Zuführungsleitung    zur Einfüh  rung von     Chlor    in das heisse     Clilorierungsgas,     den Turm zur Abschreckung, 5 die     Zulei-          üung    mit Sprühdüse zur     Einfübrung    einer  Flüssigkeit, 6 einen Ringkanal zur     Zu-          misehung    von gekühltem,     metallehlorid-          freiem        Chlorierungsgas,        dessen    Zuführungs  leitung ebenfalls mit einer Zuleitung 7 für  Chlorgas versehen ist,

   8 einen     Abscheider    für  die festen     lIetallehloride,    9 den Kondensator  für die flüssigen Metallchloride und 10     einen     Ventilator. Bei der     Chlorierunr    von Erzen  mit geringem Eisengehalt, bei welchen bereits  durch Zusatz von geringen Mengen an Chlor  eine Dissoziation vermeidbar ist, kann man  an Stelle des     Absehreekturmes    4 einen Kühler  mit indirekter Kühlung verwenden.  



  In den folgenden Beispielen soll das Ver  fahren noch näher erläutert werden.      <I>Beispiel 1:</I>  In     einem        Chlorierungsofen    werden in der  Stunde 130 kg Briketts, bestehend aus 100 kg       Rutil        (mit        9611/o        Ti0.,        1%        Fe0,        1%        Zr0_,     0,8     %        V20;

          und        l,\'         /o        Si0=)    und 30 kg     Koks,     bei 800 bis. 5100  C chloriert. Das     Chlorierungs-          gas    wird im     Zyklon    2 vom Staub befreit,     ver-          lässt    diesen mit einer Temperatur von 750 bis       800     C und wird im     Absehreckturm    4 von  3     ni        Höhe    und 80 ein 0 durch Einspritzen       vou    230 kg     TiCI,/Std.    auf 300  C gekühlt,

   wo  bei (las     Titanehlorid    vollständig verdampft  wird, das bei der     Chlorierung    entstandene       Eisen-III-Chlorid    aber als solches in Dampf  form erhalten bleibt. Das staubfreie Gas     wird     dann     iiii        Abscheider    8 weitergekühlt und von  den dabei ausgeschiedenen Festchloriden, ins  besondere vom festen     Eisen-III-Chlorid,    be  freit, wonach im Kühler 9 das     Titanchlorid     gewonnen wird.  



  <I>Beispiel 2:</I>  In der gleichen Apparatur wie in Bei  spiel 1 wird die gleiche Menge eines     Rutils    von       92         /o        Ti0"        aber        mit    4     %        Fe0,        chloriert.        Dem     Rohgas werden nach dem     Staubabscheider     4,5 kg     C12,.'Std.    durch die Leitung 3 zugeführt,

    dann wird das Gas im     Abschreckturm    4 durch       Einspritzen    von 200 kg     TiCl4/Std.    gekühlt und  in gleicher Weise weiterverarbeitet wie in Bei  spiel 1. Der Chlorzusatz und die     Abschrek-          kung    verhindern auch in diesem Fall die Bil  dung und Ausscheidung von festem     Eisen-II-          Chlorid.     



  <I>Beispiel 3:</I>  In demselben     Chlorierungsofen    wie in den  Beispielen 1 und 2 wird ein     Rutil    mit. nur  0,5 %     Fe0    unter sonst gleichen Bedingungen       ebloriert.    Das     Chlorierungsgas    enthält. neben  den flüchtigen     3letallchloriden    Kohlenmon  o     :

  yd,        C0.,    und weniger als     0,0111/o        Cl,    Nach der       Abscheidung    des Staubes wird dem Gas 2,25     k--          Cl_/Std.    zugefügt, wobei die     Chlorkonzentra-          tion        auf        rund        1%        ansteigt.        Diese        Konzen-          tration    genügt zur Verhinderung der Disso  ziation des gebildeten Teils, so dass das Gas  in einem Kühler mit indirekter Kühlung auf  300 C gekühlt werden kann,

   wonach die  festen und     flüssigen        3Zetallchloride    durch wei-         tere    Kühlung ausgeschieden und abgetrennt  werden.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRUCII: Verfahren zur Abscheidung von Metall chloriden aus Eisenchlorid enthaltenden beissen Chlorierungsgasen eisenhaltiger Erze, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Ab- ; kühlung der Chlorierungsgase bis oberhalb des Abscheidungspunktes des Eisen-III- Chlorides eine Dissoziation des in ihnen ent haltenen leichtflüchtigen Eisen-III-Chlorides in schwerflüchtiges Eisen-II-Chlorid verhin dert und dann die Metallchloriddämpfe kon densiert.

   UNTER.AN SPRL CIIE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass vor der Abkühlung , den heissen Chlorierungsgasen eine die Disso ziation des Eisen-III-Chlorides verhindernde Menge an Chlor zugesetzt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die heissen ; Chlorierungsgase mittels direkter Einführung eines kalten Stoffes, dessen Temperatur un terhalb des Zersetzungsbereiches des Eisen- III-Chlorides in Eisen-II-Chlorid liegt, auf eine Temperatur nahe oberhalb des Konden sationspunktes des Eisen-III-Chlorides ab schreckt. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass die heissen Chlorie- rungsgase durch Beimischung einer hierbei f vollständig verdampfenden Flüssigkeit auf eine Temperatur oberhalb des Kondensations punktes des Eisen-III-Chlorides abgeschreckt werden. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, da- i durch gekennzeichnet, dass die heissen Chlorie- rungsgase durch Beimischen eines kalten Gases auf eine Temperatur oberhalb des Kondensa- tionspunktes des Eisen-III-Chlorides abge schreckt werden. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass die Abschreckung durch Beimischen von kaltem, von den flüch tigen Chloriden mindestens zum Teil befreitem Chlorierungsgas erfolgt. 6.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass die Abschreckung durch Beimischung eines dabei verdampfen den, flüssigen Metallchlorides erfolgt. 7. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, da.ss die Abschreekung durch Beimischung von flüssigem Titanehlorid erfolgt. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass den heissen Chlo- rierungsgasen eine die Dissoziation des Eisen- III-Chlorides nicht vollständig verhindernde Menge von Chlorgas zugefügt wird, wonach man die Chlorierungsga.se durch Beimischung eines kalten Stoffes absehreckt. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die heissen Chlorierungsgase durch Beimisehung eines kalten, elementares Chlor in gelöster Form enthaltenden Stoffes auf eine Temperatur nahe oberhalb des Kondensationspunktes des Eisen-III-Chlorides abschreckt.