DE2311213C2

DE2311213C2 - Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen zur Chlorierung von oxidischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2311213C2
Application number: DE2311213A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 4033 Hoesel Brugger
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-03-07
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2311213B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von oxidischen Verbindungen mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor bei erhöhten Temperaturen.

Es sind Chlorierungsverfahren for oxidische Erze bekannt, bei denen das Erz mit Kohlenstoff vermischt und dann chloriert wird. Es ist auch bekannt, Mischungen von Chlor und Kohlenoxid bzw. Phosgen zur Chlorierung heranzuziehen. Man hat auch bereits Erze, wie z. B. Uranoxid, mit niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, chloriert.

Bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen entstehen hochchlorierte Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 320⁰C, die sich einer weiteren destillativen Auftrennung auf Grund ihrer Zersetzlichkeit entziehen.

Die hochsiedenden, hochchlorierten Kohlenwasserstoffe enthalten keine oder nur sehr geringe Mengen von Wasserstoff. Die Hauptbestandteile dieser Abfallhochsieder sind Hexachloräthan, Hexachlorbutadien, Hexachlorbenzol und Perchloräthylen.

Diese hochchlorierten Kohlenwasserstoffgemische konnten bisher keiner sinnvollen Verwendung, insbesondere keiner sinnvollen Nutzung des in ihnen enthaltenen Chloranteils zugeführt werden. Sie wurden deshalb in der Regel vernichtet, wobei die Verbrennung derartiger hochchlorierter Kohlenwasserstoffgemische erhebliche Probleme des Umweltschutzes aufwirft.

Der Erfindung liegt nun die Überlegung zugrunde, die an sich unverwertbaren und nur schwer vernichtbaren, Ballast bildenden, hochsiedenden, hochchlorierten, nicht mehr destillativ auftrennbaren Kohlen-Wasserstoffgemische einer technischen Verwendung zuzuführen, Dabei wurde gefunden, daß man die Oxydationsprodukte dieser hochchlorierten Kohlen-Wasserstoffgemische zur Chlorierung von oxidischen Verbindungen verwenden kann. Das Verfahren hat den Vorteil, daß man einerseits dem in diesen Rückständen enthaltenen Chloranteil wieder nutzbar macht und andererseits diese Verbindungen in sinnvoller Weise einem chemischen Verfahren zuführen kann.

Die Erfindung ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des chlorierenden Gasgemisches hochchlorierte Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebeginn von etwa 200⁰C eingesetzt werden.

Dieses Verfahren der Chlorierung von oxidischen Verbindungen wird man natürlich nur bei solchen oxidischen Verbindungen anwenden, bei denen man die Chloride technisch einfacher nicht direkt aus dem Metall herstellt, sondern gezwungen ist, diese Chloride aus oxidischen Ausgangsmaterialien herzustellen. Als oxidische Verbindungen verwendet man vorzugsweise die Oxide, Carbonate bzw. Fluorcarbonate oder Silikate. Dabei wird das erfindungsgemäfie Verfahren vorzugsweise auf die Oxide oder Silikate der Seltenen Erden (Ordnungszahl 57 bis 71), des Yttriums, Titans, Zirkons, Niobs, Tantals, Hafniums, Urans und des Wolframs angewendet.

Verfahrenstechnisch unterscheidet man dabei zweck-

mäßig zwischen zwei Gruppen von Chlort», näs&ch

den unter Verfahrensbedingungen flücfc ι und den unter diesen Bedingungen schmelzflüssigen Chloriden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Chlorierungsreaktion gemäß folgendem Beispiel:

TiO₁ + 2 CO + 2 Cl₂ ->■ TiCl₄ + 2 CO₈ (1)

Bei der Herstellung von flüchtigen Chloriden aus oxidischen Materialien kann man ohne weiteres erreichen, daß alles Chlor, einschließlich von eventuell

ao vorhandenem Phosgen, zu dem gewünschten Chlorid umgesetzt wird, so daß nach der Chlorierungsstufe des oxidischen Ausgangsmaterials keine Probleme auftreten, welche mit dem sehr giftigen Phosgen zusammenhängen.

as Bei der Herstellung von schmelzflüssigen Chloriden wird das oxidische Ausgangsmaterial normalerweise mit einer dünnen Schicht von geschmolzenem Chlorid überzogen, wodurch die weitere Reaktion stark behindert wird. Durch Zusatz von feinpulverigem Kohlenstoff zum ebenfalls fein vermahlenen oxidischen Ausgangsmaterial und Brikettieren dieser beiden festen Materialien erhält man bei Chlorierungstemperaturen von oberhalb 600⁰C eine Entwicklung von Kohlendioxidgas auch im Inneren der Briketts. Diese Gasentwicklung bewirkt ein Aufschlämmen des schmelzflüssigen Chloridfilms und ermöglicht damit den gasförmigen Agenzien Chlor und Kohlenoxid den notwendigen Kontakt, so daß dadurch eine quantitative Ausnutzung des Chlors ermöglicht wird. Bei der Herstellung schmelzflüssiger Chloride wird das oxidische Material also gleichzeitig auf zwei verschiedene Arten chloriert:

2 La»O +3C + 6C1
. _o + 3 CO + 3 ClI

4 LaCl + 3 CO (2)

2 LaCl* + 3 Cot(3)

s -r si /

Etwa 20 bis 50% des oxidischen Ausgangsmaterials werden gemäß der Reaktionsgleichung (2) und der übrige Teil gemäß Reaktionsgleichung (3) behandelt. Die Umsetzung der hochchlorierten, hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemische mit Luft oder Sauerstoff kann in einem getrennten Reaktionsraum erfolgen, aus dem das Gasgemisch in den das zu chlorierende Erz enthaltenden Reaktionsraum geleitet wird. Diese Arbeitsweise eigent sich besonders zur Herstellung schmelzflüssiger Chloride. Man kann aber auch die Oxydation der Kohlenwasserstoffverbindungen direkt in dem Reaktionsraum, in dem die zu chlorierenden Erze gelagert sind, vollziehen, insbesondere wenn nur flüchtige Chloride gebildet werden.

Die praktische Erprobung hat gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Chlorgehalt der hochsiedenden, hochchlorierten Abfallkohlenwasserstoffgemische praktisch restlos verwertet wird und gleichzeitig ein wesentlicher Teil des in diesen Verbindungen enthaltenen Kohlenstoffs zur Bindung des im oxidischen Ausgangsmaterial vorliegenden Sauer-Stoffs Verwendung findet. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen wertvollen Beitrag zur Ver-

Wendung eines die Umwelt belastenden Abfallproduk- halbstündlich 70 bis 72 g des technisch reinen Badges dar ußd bereichert insbesondere in dieser Hinsicht deleyitkonzentrates nachchargiert Das gebildete Zirdje moderne Technologie der Chlorierung von oxi- kontetrachlorid, welches geringe Mengen TiCl₁, Fe₁Q₄, dischen Verbindungen. SiCl₄ und AlCl₈ enthält, stiömt zusammen mit den

Der Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens S übrigen Ofengasen CO₂ und CO aus dem oberen soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher Teil des Porzellanrohrs aus. Die flüchtigen Chloride erläutert werden: werden auf übliche Art kondensiert Es werden stündlich 230 bis 250 g rohes Zirkontetrachlorid gewonnen. Beispiel 1

ίο B e i s ρ i e 1 2

In einem senkrechten Porzellanrohr mit einem

lichten Durchmesser von 4 cm befindet sich eine 20 cm In einem mit keramischen Füllkörpern gefüllten

hohe Schicht aus keramischen Füllkörpera, darüber Porzellanrohr von 4 cm lichter Weite werden stündlich eine Schicht von 10 cm aus staubfreiem, erkleinertem 200 g hochchlorierter Hochsieder mit einem Gehalt Koks mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 cm. Auf 15 von 83,5 % Cl mit 40 bis 42 l/h technisch reinem Sauerdie Koksschicht werden 250 g, entsprechend 6 cm stoff bei 900 bis 930⁰C zersetzt. Die aus Cl* CO und Schichthöhe, technisch reines Baddeleyitkonzentrat CO₁ bestehenden Zersetzungsgase werden in ein aufgeschüttet Das technisch reine Baddeleyitkonzen- senkrechtes, ebenfalls 4 cm weites Porzellanrohr getrat hat die folgende analytische Zusammensetzung: leitet, in welchem sich über einer 12 cm hohen Koks-

20 schicht eine brikettierte Mischung, weiche aus 1500 g

ZrOjs 96,3 feingemahlenem Bastnäsit, 40 g Holzkohlenstaub und HfOjj 1,5 285 g Sulfitablauge hergestellt wurde, befindet Die SiOj 0,8 Reaktionszone wird auf 950 bis 100O⁰C gehalten. Das TiO₁ 0,5 schmelzflüssige Chlorid fließt nach unten in den kalten

Fe₈O₉ 0,7 as Teil des Rohres, wo es erstarrt, während die Reaktions-Rest Al₁O₃, MgO und CaO gase zusammen mit den flüchtigen Chloriden aus dem

oberen Ende des Rohres entweichen. Es werden

Die Siebanalyse des Baddeleyitkonzentrats ist nach stündlich 450 bis, 500 g der brikettierten Mischung DIN 4188: nachchargiert und etwa 400 bis 450 g schmelzflüssiges

30 Chlorid gebildet.

Prozent -^ Ausgangsmaterial Bastnäsit hat die folgende

_n1Q Zusammensetzung:

5Ί? Oxide der Seltenen Erden 71,3

r* r\ ft 7

35 CaO 0,7

>0,10 8,39

>0,09 5,07

>0,08 9,86 _bO

>0,071 10,57 ^PDU

SO", T 1,5

>0,O63 14,38 ^Fei°⁸ ?' -

>0,056 8,16 ⁴⁰

>0,05 14,91 ξ ^

>O,O45 8,99 *" '

inIJ Das Endprodukt ist frei von Pb, SO₃, SiO, und

^1U'⁴' 45 enthält <0,l % P₄O₆; <0,02 Fe₄O₃. Es hat die folgende

Das Porzellanrohr wird auf 920 bis 950⁰C erhitzt. Analyse: Seltene Erden berechnet als Oxide 65,5%; Es werden stündlich 120 ml = 200 g Hochsieder- 37,8 % Cl; 3,3 F und geringe Mengen Erdalkalisalze, gemisch mit einem Gehalt von 83,5% Cl in den welche dem ursprünglichen Erdalkaligehalt des Bastunteren Bereich der keramischen Füllkörperschicht, näsits entsprechen. Das gewonnene technisch reine etwa 15 cm unterhalb der Koksschicht, eingeleitet. 50 Mischchlorid der Seltenen Erden eignet sich zur Her-Von unten werden in das Porzellanrohr 38 l/h tech- Stellung des sogenannten Cer-Mischmetalls durch nisch reiner Sauerstoff eingeleitet. Außerdem werden Schmelzelektrolyse.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffe!! zur Chlorierung von oxidischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch ge kennzeichnet.daßzurHerstellungdeschlorierenden Gasgemisches hochchlorierte Kohlenwasserstoffgemische mit einem SiedebeguM von etwa 200⁰C eingesetzt werden.