DE2516807A1

DE2516807A1 - Verfahren zur trennung von titanund eisenbestandteilen aus titanhaltigen erzen

Info

Publication number: DE2516807A1
Application number: DE19752516807
Authority: DE
Inventors: Hans Hellmut Glaeser
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BR7502391A; CA1038630A; JPS589050B2; GB1493724A; AU8019575A; ZA752513B; US3926614A; JPS50141511A

Description

PATENTANWÄLTE

rapl-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281734 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (06!1)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

GLAESER PG-1785

E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA

Verfahren zur Trennung von Titan- und Eisenbestandteilen aus titanhaltigen Erzen

Seit vislen Jahren hat sich die Aufmerksamkeit auf Verfahren für eine wirksame Trennung won Titan- und Eisenbestandteilen aus titanhaltigen Erzen, uiie Ilmenit, gerichtet. Nicht-selektive Chlorierungsverfahren, bei welchen die beiden Metalle gleichzeitig chloriert und die Chloride dann voneinander getrennt werdon, haben sich als ausreichend wirksam erwiesen, so daß sie jetzt bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten (TiO ), insbeson-

dere nach dem sog. "Chlorid"-Verfahren unter Oxidation von Titantetrachlorid (TiCl.) angewendet werden. Diese Verfahren sind jedoch .wesentlich weniger wirksam als erwünscht, da in Abhängigkeit vom Eisengehalt des Erzes beträchtliche Mengen an kostspieligem Chlorierungsmittel, das gewöhnlich hauptsächlich aus Chlor besteht, zur Bildung von Eisenchloriden als Nebenprodukte verbraucht werden, wobei diese Nebenprodukte wenig wirtschaftlichen Wert haben.

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Es sind andere Verfahren zur Trennung der Eisen- und Titanbestandteile der Erze vorgeschlagen worden, die unter selektiver Chlorierung des Eisengehaltes erfolgen und somit eine verbesserte oder angereicherte ("upgraded or beneficiated") TiO_ Fraktion zurücklassen. Nach einem üblichen Verfahren zur Anreicherung wird z.B. ein Erz, wie Ilmenit, mit 1-12 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Erzes, gemischt, auf mindestens 5GO C. erhitzt und einem Chlorierungsmittel ausgesetzt. Das üblicherweise verwendete Chlorierungsinittel ist gasförmiges Chlor, obgleich auch andere Chlorierungsmittel, wie Chlorwasserstoff und Phosgen in Verbindung mit Chlor bekannt sind. Diese Anreicherungsverfahren haben eine gewisse luirtschaftliche Bedeutung erlangt, sie haben jedoch nicht die Probleme einer Bildung von Eisenchlorid als Nebenprodukt und den damit verbundenen Verbrauch von Chlor verbessert.

Ein Versuch zur Lösung des Abfallproblems könnte darin bestehen, die EisenchloridBin metallisches Eisen oder eine Eisenoxidform umzuwandeln, wodurch der Chlorgehalt als gasförmiges Chlor zurückgewonnen würde; diese Umwandlung ist jedoch in wirtschaftlicher Weise nur schw'er zu erreichen.

Es wurde nun ein cyclisches Verfahren zur Trennung der Titan- und Eisenbestandteile eines titanhaltigen Erzes durch selektive Chlorierung des Eisenbestandteils unter Verwendung von Ferrichlorid (FeCl₃) gefunden. Dieses FeCl₃ wird in der zur Befriedigung der Verfahrenserfordernisse benötigten Menge durch Oxidation

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des durch Chlorierung des Eisenbestandteils des Erzes gebildeten Ferrochlorids (FeCl-) gebildet.

Erfindungsgemäß uiird somit ein cyclisches Chlorierungs/üxidationsverfahren zur Trennung der Titan- und Eisenbestandteile titanhaltiger Materialien in solcher Weise geschaffen, daß der Eisenbestandteil chloriert wird, jedoch keine merkliche Nettoausbeute an Titanchlorid aus dem Titanbestandteil anfällt. Die Chlorierung erfolgt in Anwesenheit eines festen, kohlenstoffhaltigen Materials und/oder gasförmigem Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel. Wo das Reduktionsmittel im wesentlichen aus einem festen kohlenstoffhaltigen Material besteht, wird es in solcher Menge verwendet, daß der gesamte Kohlenstoffgehalt desselben mindestens gleich der stöchiometrischen Menge zur Bildung von Kohlendioxid, bezogen auf den an den Eisenbestandteil des titanhaltigen Materials gebundenen Sauerstoff, und geringer oder etwa gleich der stöchiometrischen Menge zur Bildung von Kohlenmonoxid, bezogen auf diesen Sauerstoff, ist. Wenn das Reduktionsmittel gasförmiges Kohlenmonoxid enthält, wird es in einer größeren Menge eingeführt, als sie zur Umwandlung des restlichen Sauerstoff in Kohlendioxid notwendig ist. Wenn daher praktisch kain festes kohlenstoffhaltiges Material im Reduktionsmittel anwesend ist, dann wird gasförmiges Kohlenmonoxid in größerer Menge als die zur Bildung von Kohlendioxid stöchiometrische Menge, bezogen auf diesen Sauerstoff, eingeführt. Die selektive Chlorierung verwendet FeCl, als Chlorierungsmittel vorzugsweise in einer für den Eisenbestandteil des titanhaltigen Materials stöchiometrischen Menge.

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Die während der Chlorierung aufrechterhaltene Temperatur hängt vom Taupunkt des durch diese gebildeten FeCl,- ab und sollte ausreichend hoch sein, um die Akkumulierung von flüssigem FeCl zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird während der Chlorierung eine erhöhte Temperatur von mindestens 95O⁰C. aufrechterhalten. Die obere Temperatur, beiwelcher die Chlorierung stattfinden kann, hängt hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen bezüglich der Energie und von den Materialien ab, aus welchen das Chlorierungsgefäß konstruiert ist. Eine derzeit praktische Grenze liegt bei etwa 1300⁰C., Die während der Chlorierung aufrechterhaltene Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 1000-1100°C.

Als wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das als Chlorierungsmittel verwendete FeCl₃ durch Oxidation des FeCl erhalten werden, welches das durch die erfindungsgemäße selektive Chlorierung mit einer gasförmigen, sauerstoffhaltigen Mischung gebildete Eisenchlorid ist. So kann das FeCl nach Oxidation in Fe 0, und FeCl, und Entfernung des Fe 0, zurückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit FeCl₃ durchgeführt werden, das direkt als Abfallprodukt aus dem üblichen Chloridverfahren stammt, wodurch das erfindungsgemäße l/erfahren in Kombination mit dem üblichen Chloridverfahren betrieben werden kann.

'In der folgenden Beschreibung wird die Formel FeTiO, verwendet, die eine idealisierte Formel für die in Frage kommenden, titanhaltigen Materialien ist. Die empirische Formel variiert bekanntlich von einer Erzquelle zur anderen. Die Bezeichnung "Erz" wird hier im allgemeinen Sinn verwendet, denn obgleich es nicht ent-

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scheidend ist, daß das titanhaltige Material ein Erz ist, so u;ird dieses gewöhnlich mindestens von einer Erzquelle hergeleitet. Die Formel FeCl, ist in der vorliegenden Anmeldung der Einfachheit halber zur Darstellung von Ferrichlorid per se sowie seines bekannten Dimeren, Fe₂Cl,, verwendet worden.

Obgleich es nicht entscheidend ist, jede letzte Spur von Eisen im Erz von dem Titan im Erz zu trennen, ist es zweckmäßig, rnindostens etwa 75 Gew.-/o des Eisens im Erz durch Umwandlung desselben in FeCl„ umzuwandeln, um eine hochwertige Anreicherung zu erzielen. Eine Umwandlung von mindestens etwa 75 Gew.-% des Eisens im Erz wird in der vorliegenden Anmeldung durch die Bezeichnung "praktisch vollständig" widergegeben. Es werden Erze bevorzugt, aus welchen mindestens 85 Gew.-% des Eisens im Erz abgetrennt worden sind, und sie können normalerweise ohne Schwierigkeit durch das erfindungsgemäße l/erfahren erhalten werden.

Die hier erwähnte selektive Chlorierung des Eisenbestandteils des Erzes soll nicht notwendigerweise die Nettochlorierung ganz geringer Mengen anderer Metalle im Erz ausschließen. Unter bestimmten Bedingungen kann das Produkt der selektiven Chlorierungsreaktion, nämlich FeCl-, oder das hauptsächliche Chlorierungsmittel FeCl, selbst etwas Titan im Erz chlorieren. Selbstverständlich sollte jede Nettoausbeute an Titanchlorid möglichst weitgehend vermieden werden, da es gewünscht wird, daß möglichst viel Titan im angereicherten Erz verbleibt. Eine entsprechende Wahl der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen macht es leicht

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möglich, so zu arbeiten, daß die Nettoausbeute an Titanchlorid etwa 10 Ce\ii.-% des Titans irn titanhaltigen Erz nicht überschreitet; daher wurde hier die Bezeichnung "keine merkliche Nettoausbeute an Titanchlorid" verwendet. Meistens und vorzugsweise liegt der Prozentsatz bei 5 % oder weniger, eine Menge, die für alle praktischen Zu/ecke vernachlässigt u/erden kann.

Das erfindungsgemäße l/erfahren kann durch die folgende Reaktion dargestellt werden (alle Reaktionen der vorliegenden Anmeldungen warden durch römische Zahlen gekennzeichnet):

(I.) 4FeUO₃ + 4C (oder CG) + 3O₂ —-Jf 4TiO₂ + 2 Fe₂O₃ + 4CO

(oder CO )

Reaktion (l) ist das additive Ergebnis der selektiven Chlorierung des Eisenbesbandteils des FeTiC₅ unter Verwendung von FeCl₃, Reaktion (il), und der Oxidation des so gebildeten FeCl«, Reaktion (III), im folgenden in den für ein Rückführungsverfahren notwendigen stöchiometrischen Mengen ausgedrückt:

(II) 4FeIiO₃ + 4C (oder CO) + 8FeCl₃ * 4TiO₂ + 12FeCl₂ +

4CO (oder CO₂)

(III) 12FeCl₂ + 3O₂ ^ ^2Fe2°3 ^{+ 8FeC1}3 I

Da das im Erz anwesende Titan nicht wesentlich in die Reaktion eintritt, können selbstverständlich Erze mit unterschiedlichen Verhältnissen von Titan zu Eisen verwendet werden, wobei die Gleichungen (i) bis (111) entsprechend der Zusammensetzung der tatsächlichen Reaktionsteilnehmer modifiziert werden könnsn.

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Die bevorzugte Weise zur Durchführung der Reaktion (il) nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erfolgt unter Verwendung von FeCl, in der Dampfphase. Das FeCl, wird vorzugsweise durch Oxidation von FeCl aus Reaktion (il) mit einer gasförmigen, mindestens 20 \Jol.-% Sauerstoff enthaltenden Mischung, z.B. Luft, gemäß Reaktion (III) gebildet. Das in Reaktion (il) verwendete FeCl, kann auch durch direkte Chlorierung des FeCl mit gaförrnigem Chlor gebildet werden; dieses Verfahren ist jedoch wirtschaftlich nicht besonders vorteilhaft, da Chlor ein relativ teurer Reaktionsteilnehmer ist. Das FeCl, kann direkt durch Erhitzen eines aus irgendeiner Quelle erhaltenen, festen FeCl, verdampft werden. Dann können die FeCl, Dämpfe mit einer Mischung aus Erz und Reduktionsmittel, z.B. Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid, in einem Reaktor in Berührung gebracht werden. Das während Reaktion (il) gebildete FeCl_ liegt etwa in der Menge von FeCl vor, die während Reaktion (ill) verbraucht wird. Das während Reaktion (il) gebildete FeCl„ kann z.B. mittels Durchspülen mit einem inerten Gas entfernt und kondensiert werden. Gegebenenfalls kann die Erz/

zuerst

Reduktionsmittel-Mischung/ohne Berührung mit FeCl, auf eine Temperatur von 500 C. oder mehr erhitzt werden, um eine gewisse VorReduktion, insbesondere des Eisengehaltes, einzuleiten.

Weiterhin wurde gefunden, daß Verhältnisse von C0„ zu CO über 0,01 eine praktisch vollständige Umwandlung des Eisens ohne merkliche Nettoausbeute an Titanchlorid ergeben. Da sich die Anreicherung mit erhöhten CQ^CO-Verhältnissen erhöht, ist es zweckmäßig, einen wesentlichen CO₂ Teildruck aufrechtzuerhalten. Hohe CO₂ Teildrucke können nach verschiedenen bekannten Verfahren erreicht werden.

5 0 9 8 4 47 0⁷8 Cf 0

Das sich als Produkt in Gleichung (ll) bildende FeCl kann sich mit TiO und Kohlenstoff einer Gleichgewichtsreaktion unter Bildung von TiCl. und Fe bei Temperaturen oberhalb 950 C. gemäG der folgenden Gleichung unterziehen:

(IU) TiO₂ + 2C + 2FeCl₂ ^ TiCl₄ +2Fe + 2CO

Die Stöchiometrie der Gleichung zeigt, daß überschüssiger, in der Reudktion von Eisenoxid nicht verbrauchter Kohlenstoff zur Bildung von TiCl. führt, während eine Erhöhung der CO Menge oder des CO Teildruckes die Reaktion zu unterdrücken neigt. Die Anwesenheit von CO₉ trägt wesentlich zur Unterdrückung von Reaktion (IV) bei, weil CO mit Kohlenstoff reagiert und dadurch den CO Teildruck erhöht.

Bei Verwendung von FeCl, als Chlorierungsmittel ist es daher vorteilhaft, die geringst mögliche Kohlenstoffmenge, d.h. etwa gleich der oder weniger- als die Stöchiometrie bezüglich des an den Eisenbestandteil des Erzes gebundenen Sauerstoffs.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt die Wirkung des Wertes des CO /CO Verhältnisses auf die Selektivität des erfindungsgemäßen Reduktions/Chlorierungsverfahren auf einer berechneten Grundlage. Fig. 2, 3 und 4

zeigen verschiedene Formen einer Laboratoriumsvorrichtung in schematischer, nicht maßstabsgerechter Darstellung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

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In Fig. 1 wird das Verhältnis von CO„/CO von 0,001 aufwärts durch Variieren der dem FeTiO, bei Umsetzung mit FeCl, bei 1050 C. zugefügten Kohlenstoffmenge variiert. Praktisch die gleiche Abhängigkeit des Chlorierungsselektivität vom CO₉/CO Verhältnis zeigt sich bei Temperaturen won 1500°C.

In Fig. 2 wird eine einfache Art eines Reaktors mit fixiertem Bett aus einem länglichen Kieselsäurerohr 1 verwendet, in welches eine Eisenchloridbeschickung, d.h. FeCl,, und eine Erz/Kohlenstoff-Fiischung gegeben iuird. Diese Können mittels der Kieselsäurewolle oder einem ähnlichen porösen Material in ihren entsprechenden Stellungen gehalten werden. Ein Strom eines inerten Gases, wie Argon, Helium usw., betritt den Reaktor durch Leitung 3 und dient zum Durchspülen des Systems zur Unterstützung des Abziehens und Sammeln von gebildetem FeCl„. Austretende Gase werden durch Leitung 4 abgeführt. Ein stationärer Heizer oder Ofen 5, teilweise im Schnitt dargestellt, ist so konstruiert, daß er das längliche Kieselsäurerohr 1 aufnehmen und einschließen kann. Der Heizer, der z.B. ein elektrischer Heizer mit verschiedenen Abschnitten sein kann, ist gewöhnlich mit einem Wärmeelement oder einer anderen, nicht gezeigten Vorrichtung zum Messen und Aufzeichnen einer vorherbestimmten, auf die Beschickungen anzulegenden Temperatur versehen. Beim Betrieb werden die Beschickungen, wie dargestellt, in das Rohr gegeben, der Fluß des Durchspülgases wird angestellt und das Rohr in ausreichender Weise in den Heizer eingesetzt, so daß die Erz/Kohlenstoff-Hischung genügend erhitzt wird. Bei Temperaturen unterhalb 950 C. kann eine gewisse Reduktion des Erzes einsetzen. Dann wird das Rohr weiter in den Ofen eingeführt,

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so daß die Eisenchloridbeschickung verdampft luird. Die langsame kontinuierliche Einführung des Rohres in den Ofen, d.h. Von links nach rechts in der Zeichnung, bewirkt die Bildung eines Stromes von dampfförmigem FeCl,, der mit der Erz/Kohlenstoff-Mischung in Berührung gebracht wird. Etwas Eisenchlorid und/oder andere Materialien können an den Wänden von Rohr 1 kondensieren, aber in jedem Fall erhält man ein Austrittsgas, das aus dem inerten Gas, FeCl₉, nicht umgesetztem FeCl^ und möglicherweise etwas Titanchlorid besteht. Das Austrittsgas, und, entscheidender, die FeCl₉ Komponente, können durch geeignete, nicht gezeigte Mittel gesammelt werden. Zu diesem Zweck kann eine einfache Eisbad-Kühlerkonstruktion verwendet werden.

Fig. 3 zeigt einen vertikalen Kieselsäurereaktor, der zur Umsetzung eines fixierten Bettes aus Erz oder Erz und Kohlenstoff in einem stetigen FeCl, Strom verwendet werden kann. Dieser vertikale Kieselsäurereaktor 6 besteht aus oberen Abschnitten 7 und 8 und einem unteren Abschnitt 9- innerhalb eines Ofens, der aus den Abschnitten 10 und 11 besteht. Ein Strom aus CO oder einer Mischung aus CO und CO₉ in einer vorherbestimmten Menge betritt den Reaktor durch Leitung 12 und läuft aufwärts durch Perforierungen 13 in der Wand von Rohr 14 und durch die Kieselsäurewolle 15, worauf er mit einera erhitzen Erz oder einer Erz/Kohlenstoff-Mischung im unteren Abschnitt 9 des Reaktors in Berührung kommt. Das erhitzte FeCl , das durch den Träger 16 an Ort und Stelle gehalten wird, wird im oberen Abschnitt 7 des Reaktors mit einer vorherbestimmten !Senge O₂ oder Cl_ umgesetzt, die den Reaktor durch Leitung 17 betritt. Der so gebildete

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FeCl, Dampf läuft durch den Träger 16 und die Kieselsäureujolle 15, die durch den Träger 18 an Ort und Stelle gehalten wird, und kommt mit dem Erz oder dBr Erz/Kohlenstoff-Mischung im unteren Abschnitt 9 des Reaktors in Berührung. Das FeCl , die austretenden Gase und jede geringfügige Menge an TiCl. und nicht umgesetztem FeCl, aus dem Chlorierungsverfahren laufen durch die Kieselsäurefritte 19.· Das FeCl₉ wird im Behälter 20 kondensiert, während alles gebildete TiCl. durch Leitung 21 mit den austretenden Gasen läuft und in einem Eis/Salz-Bad oder in anderer üblicher Weise kondensiert werden kann.

Fig. 4 zeigt einen vertikalen Kieselsäurereaktor, der zum Umsetzen eines veruuirbelten Bettes aus Erz und Kohlenstoff in einem stetigen FeCl, Strom verwendet u/erden kann. Der Reaktor 22 besteht aus einem oberen Abschnitt 23 innerhalb eines Ofens aus den Abschnitten 24 und 25 und einem unteren Abschnitt 26 innerhalb eines keramischen Heizeis 27» _: Im unteren Abschnitt des Reaktors 26 wird ein Bett aus festem FeCl mit einer abgemessenen Menge an gaförmigern 0„ in Berührung gebracht, das durch Leitung 28 eintritt. Die beiden Materialien reagieren, und die erhaltenen FeCl, Dämpfe laufen dann aufwärts zur Berührung mit der Erz/Kohlenstoff-Mi'schung. Die Erz/Kohlenstoff-Mischung wird auch mit einer gasförmigen, inertes Gas und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in Berührung gebracht, die durch Leitung 29 eintritt. Das aus der selektiven Chlorierung des Erzes erhaltene FeCl läuft durch Leitung 30 und uiird im Behälter 31 gesammelt.

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In Fig. 4 kann auch ein inertes Gas in Leitung 32 eingeführt luerden. Die Erz/Kohlenstoff-Rischung wird durch eine grobe Kieselsäurefritte 33 an Ort und Stelle gehalten. Kieselsäureujollpfropfen 34 u/erden in der gezeigten Weise verwendet, um die Materialien im Reaktor 22 an ihren Plätzen zu halten und den Weiterlauf von zu weit gewirbelten Teilchen aus dem Bett zu verhindern.

Beim Betrieb der Vorrichtung von Fig. 4 werden Erz und Kohlenstoff in gewünschter Teilchengröße und Proportionen gemischt und in den oberen Reaktorabschnitt 23 gegeben. Der untere Abschnitt 26 wird mit einer Kolonne aus gestoßenem FeCl₉ gefüllt. Feuchtigkeit und Spuren von FeCl, können vom Reaktor durch Anlagen von Wärme, jedoch unterhalb des Siedepunktes von FeCl^ entfernt werden, wobei man einen Argonstrom durch Leitung 28 aufrechterhält. Dann wird die Temperatur des oberen Abschnittes 23 erhöht, z.B. auf 95O⁰C. oder mehr, um die Vorreduktion des Erzes einzuleiten, während man einen Strom eines inerten Gases durch Leitung 29 einleitet. Dieses Erhitzen kann zwecks Reduktion eine Stunde oder mehr fortgesetzt werden. Dann wird die Oxidation von FeCl₉ durch Einführen von O₉ in gewünschter Menge in das FeCl₉ Bett durch Leitung 28 begonnen werden. Argon kann an Punkt 32 in das System eingeführt werden, um ein Verstopfen zu verhindern. Während das so gebildete FeCl, mit der Erz/Kohlenstoff-Mischung in Berührung kommt, wird eine Mischung aus Argon und Kohlenmonoxid in der gewünschten Menge durch Leitung 29 eingeführt. Das durch die selektive Chlorierung des EisenDestandteiles des Erzes gebildete FeC^ läuft durch die oberen Kieselsäurewollpfropfen und wird durch den Argonstrom durch Leitung 30 in den Behälter

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geführt-, mo es kondensiert wird. Das umgesetzte Bett wird aus dem Reaktor 22 entfernt, mit Wasser gewaschen und auf Eisen und Titan analysiert. Das umgesetzte, hauptsächlich aus Fe 0, bestehhende Bett aus FeCl_ wird aus dem unteren Reaktorabschnitt 26 entfernt und durch das in 31 gesammelte FeCl ersetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, titanhaltigen Materialien können Eisen-/Titanoxiderze aus vielen verschiedenen Quellen oder andere Eisenoxid und Titanoxid enthaltende Materialien sein. Da das erfindungsgemäße Uerfahren die selektive Chlorierung des Eisenbestandteiles, d.h. Anreicherung, umfaßt, können selbstverständlich minderwertige Erze mit relativ hohen Eisenmengen leicht behandelt werden.

Der Einfachheit halber ist hier die Formel FeTiO, zur Darstellung der erfindungsgemäß in Frage kommenden, titanhaltigen Materialien verwendet worden. Diese Formel wird gewöhnlich echten Ilmeniterzen zugeschrieben, die etwa äquimolare Mengen an Eisen und Titan enthalten. In der Praxis kann jedes titanhaltige Material verwendet werden, vorausgesetzt, es enthält ausreichend Titan, um die Gewinnung wirtschaftlich interessant zu machen. So werden am besten Materialien mit mindestens 10 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-/b, Titan verwendet. Auch die Eisenmenge im Material beträgt gewöhnlich mindestens 10 Gew.-/u, üblicherweise mindestens 20 Gew. -Jo; es gibt jedoch keinen praktischen Grund, warum nicht auch Erze mit geringerem Eisengehalt behandelt werden sollten. Die gewöhnlich als Ilmeniterze bezeichneten, oxidischen, titanhaltigen Erze mit etwa 20-50 % Titan und 10-50 % Eisen sind das erfindungsgemäß bevorzugte, titanhaltige Material aufgrund

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ihrer weiten Verfügbarkeit zu relativ niedrigen Kosten, so daß die Titangewinnung in der wirtschaftlichsten Weise erfolgen kann. Selbstverständlich können jedoch auch andere Arten von Ilrneniterzen, Rutilerzen, Schlacken und Rückständen einschließlich Mischungen solcher Materialien erfindungsgemäß in tuirksamer Weise behandelt werden.

Die tatsächlichen, im l/erlauf des erfindungsgemäßen Anreicherungsverfahrens auftretenden Reaktionen können in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des verwendeten titanhaltigen Materials selbstverständlich äußerst kompliziert sein. In dieser Hinsicht sind die hier dargestellten Reaktionen nur repräsentativ für die primären chemischen Veränderungen, die auftreten, und sollen nicht die Möglichkeit eines Auftreten von Sekundär- oder Nsbenreaktionen ausschließen.

Gewöhnlich ist es zu/eckmäßig, daß das titanhaltige Material in fein zerteilter oder mindestens poröser Form vorliegt, so daß ausreichend Oberflächengebiet zugänglich ist, damit Reduktion und selektive Chlorierung in vernünftigen Geschwindigkeiten erfolgen können. Sanderze usiu. können aufgrund ihrer kleinen Teilchengröße gewöhnlich per se ohne weitere Verringerung der Größe verwendet werden. Mit massiven Erzen ist jedoch gewöhnlich irgendeine Form einer Vermahlstufe notwendig; in diesem Fall müssen·Ausmaß und Kosten des Vermahlens gegen das Maß einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit abgewogen werden. Gewöhnlich sind Teilchen um 1 mm oder weniger am zweckmäßigsten. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann ein fein zerteiltes Material z.B. mit Kohlenstoff und Bindern notwendigenfalls zu Briketts verformt werden.

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Das erfindungsgemäß verwendete, feste kohlenstoffhaltige Material kann Kohlenstoff per se, z.B. Tierkohle, Kohle oder Koks, oder jedes andere Material sein, das beim Erhitzen Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen in einer als Reduktionsmittel geeigneten Form liefert. Materialien, die hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen, werden zur l/erringerung oder Eliminierung von Nebenreaktionen bevorzugt. Auch das feste kohlenstoffhaltige Material wird vorzugsweise in fein zerteilter oder mindestens poröser Form zur Erzielung eines hohen Oberflächengebieten verwendet. In Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung können jedoch Pulver oder ein anderer Kohlenstoff mit äußerst geringer Teilchengröße, z.B. unter 50 /U, dazu neigen, ein sehr starkes Auswirbeln aus dem Reaktor zu ergeben. Daher sind etwas größere Kohlenstoffteilchen, z.B. von 0,1-10 mm, besonders zweckmäßig, insbesondere wenn diese porös sind.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Gesaaafcmenge an Chlorierungsmittel, d.h. FaCl,, sollte selbstverständlich ausreichen, um eine Chlorierung praktisch des gesamten Eisengehaltes des Erzes zuzulassen. Wo nur FeCl gebildet wird, bedeutet dies etwa 2 FeCl, Moleküle pro Eisenatom.

Aus Gründen der Wirksamkeit ist es zweckmäßig, wenn nicht notwendig, sicherzustellen, daß während des Anreicherungs_T bzw. Vergütungsverfahrens Feuchtigkeit und andere Materialien aus dem Reaktor ausgeschlossen werden, die einen Teil des FeCl, verbrauchen könnten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit vielen verschiedenartigen Reaktoren absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wirbelbettverfahren sind zum kontinuierlichen Betrieb vorteilhaft.

In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Vorrichtung und der Weise, in welcher die verschiedenen Reaktionsteilnehmer zugefügt und gemischt werden, brauchen die hier angegebenen, notwendigen Verhältnisse von Erz, Kohlenstoff und FeCl, nicht während der gesamten Reaktionsdauer aufrechterhalten zu werden. Die Verfahren können z.B. für eine absatzweise Zugabe eines oder mehrerer Materialien und/oder zum Abziehen und zur Rückführung eines oder mehrerer Materialien eingerichtet sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Arbeiten bei atmosphärischem oder leicht überatmosphärischern Druck dargestellt, es können jedoch auch unter- oder überatmosphärische Drucke angewendet werden.

Es wird darauf hingewiesen, daß ungeachtet der Art der verwendeten Vorrichtung Schwierigkeiten beim Sammeln der gesamten, im Verfahren gebildete FeCl₂ Menge auftreten können. Dies gilt besonders für Verfahren im Laboratorium oder im kleinen Maßstab, da die üblichen Kondensationsverfahren einen gewissen Verlust an FeCl_ an die Atmosphäre oder durch Umsetzung mit Feuchtigkeit zulassen. Aus diesem Grund ist es oft genauer, den Prozentsatz ah chloriertem Eisen aus der Eisenmenge zu bestimmten, die als Rückstand zurückbleibt. Die folgenden Beispiele zeigen Umwandlungen, die auf diese Weise bestimmt worden sind. Die Praxis

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kann jedoch unter Entzünden des Rückstandes der Erz/Kohlenstoff-Mischung zum Abbrennen des Kohlenstoffs und die anschließende chemische Analyse auf Eisen und Titan erfordern. Diese werden dann mit der ursprünglichen Erzanalyse verglichen. Der Rückstand kann auch einer magnetischen Trennung zur Entfernung von Kohlenstoff und anderen, nichtmagnetischen Materialien vom Eisen/Titan-Teil unterworfen werden, worauf die Fraktionen analysiert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%. Die für die Erzanalyse angegebenen Werte von TiO₉ und gesamtem Fe können mit einer Abweichung von etwa 1 % (aufgrund von Unterschieden einer Probe von einer anderen) als genau angesehen werden. Die angegebenen mesh Größen beziehen sich auf US Standard-Siebe. Die Gasflußgeschwindigkeiten wurden bei Zimmertemperatur gemessen.

Beispiel 1_

Eine 50,0 g Probe eines titanhaltigen Sanderzes (laut Analyse 64,6 % TiO₉, 22,3 % gesamtes Fe, 21,5 % Fe mit einer geringen Menge an SiO₉ und anderen Oxiden) mit einer mesh Größe von -60 bis +160 wurde mit 3,5 g getrocknetem, fein zerteiltem Kohlenstoff gemischt und in ein in Fig. 2 gezeigtes längliches Kieselsäurerohr von 42 mm innerem Durchmesser gegeben. Die den Querschnitt des Rohres füllende Mischung wurde durch Kieselsäurewolle an Ort und Stelle gehalten.

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Der Kohlenstoff war übliche Laboratoriums-Tierkohle (als "Darco G-60" ^ Aktivkohle von der Fisher Scientific Comp., Fair Lawn, Neu/ Jersey, USA, im Handel). Die Kohle ist durch einen Teilchendurchmesser weit unter 400 mesh und ein Oberflächengebiet von etu/a 650 m /g gekennzeichnet.

Dann wurden 232 g wasserfreies FeCl^ einer im Handel verfügbaren Art in das Rohr gegeben und in Abschnitten auf 1050 C, erhitzt. 120 Minuten lang wurde das verdampfte FeCl, durch einen mit einer Geschwindigkeit von etiua 200 ccm/min fließenden Argonstrom in den Reaktor getragen. FeCl-, Spuren von TiCl. und nicht umgesetzzes FeCl₃ wurden durch Kühlen und Kondensieren gesammelt. Am Ende des Versuches wurde der Argonstrcm verwendet, um das restliche Erz/Kohlenstoff-Bett von gasförmigem Chloriden zu befreien.

Das restliche, 31,9 g wiegende Erz/Kohlenstoff-Bett wurde magnetisch in zwei Fraktionen geteilt. Die 1,0 g wiegende magnetische Fraktion wurde analysiert und enthielt 80,0 % Ti0_ und 13,2 % Fe. Die nicht-magnetische Fraktion wurde an Luft bei etwa 900 C. entzündet und hinterließ ein vergütetes, 30,3 g wiegendes Material, das laut Analyse 94,5 % Ti0„ und 3,6 % Fe-O, enthielt. Auf der Basis des ursprünglichen Eisen- und Titangehaltes des Erzes und der relativen Verhältnisse derselben in beiden Fraktionen des Bettes wurde bestimmt, daß das vergütete Material 91,1 % des Ti und 8,0 $£ des Fe im nicht umgesetzten Erz bewahrt hatte. Beispiel 2

In der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung wurde der untere Reaktorabschnitt mit 100 g des titanhaltigen Sanderzes von Beispiel 1

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bis in Mischung mit 7,1 g Erdülkokc einer mesh-GrüQe von -80/+ 120 mit etwa 2 % Schwefel als Hauptverunreinigung gemischt. In den oberen Reaktorabschnitt wurde überschüssiges, im Handel erhältliches, festes fein zerteiltes FeCl„, gewöhnlich mit einer Reinheit von 99,5 %, gegeben.

Die Erz/Kohlenstoff-Mischung wurde in einem mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/min fließenden Argonstrom auf 1050⁰C. erhitzt und dann mit einem bei einer Geschwindigkeit von etwa 238 ccm/min fließenden CO Strom 15 Minuten in Berührung gebracht. Unter fortgesetzter CO Zufuhr wurde die Mischung mit FeCl, in Berührung gebracht. Das FeCl, wurde au3 dem auf 500°C. vorerhitzten FeCl„ gebildet und mit einem bei einer Geschwindigkeit von 0,301 g/min fließenden Cl₂ Strom 10 Minuten in Berührung gebracht, was insgesamt 138 g gesamtes FeCl, ergab. Der CO Strom lieferte insgesamt 31,6 g CO während Reduktion und Chlorierung.

Nach beendeter Reaktion wurde der ■ ArgonfluQ für 60 Hinuten wieder aufgenommen. Dann wurde der Reaktion abgekühlt und das verbleibende Bett entfernt, in Luft bei 900 C. entzündet und analysiert. Das erhaltene vergütete Material wog 64,4 g und enthielt 95,3 % TiO₂ und 3,0 % Fe 0,. Auf der Grundlage des ursprünglichen Eisen- und Titangehaltes des Erzes und der relativen Verhältnisse derselben im vergüteten Material wurde bestimmt, daß das vergütete Material 95,3 % des Ti und 6,1 % des Eisens im nicht umgesetzten Erz bewahrt hatte·

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- 20 Beispiel 3_

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das titanhaitige Sanderz nicht mit festen Kohlenstoff gemischt und das CO durch ein gleiches Volumen einer Mischung aus CO und CO₀ mit etwa 1 \lol.-% C0„ ersetzt wurde.

Das aus dem Reaktor entfernte vergütete Material wog 63,9 g und zeigte laut. Analyse 95,9 % TiO₀ und 1,8 % Fe₁-O-,; es bewahrte, wie festgestellt wurde, 94,9 % des Ti und 3,6 % des Fe im nicht umgesetzten Erz.

Beispiel 4

Um darzustellen, daß das durch die selektive erfindungsgemäße Chlorierung gebildete FeCl₂ zurückgeführt u/erden kann, wurden zwei praktisch identische absatzweise Chlorierungsversuche unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen, handelsüblichen FeCl₂ durchgeführt. Diese Versuche lieferten Rückführungs-FeCl , das im anschließenden Versuch anstelle des handelsüblichen FeCl₀ verwendet wurde.

Chlorierung mit FeCl, aus handelsüblichem FeCl₀

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das FeCl, durch Umsetzung von FeCl₂ mit 0 gebildet wurde und der CO Fluß mit einer Geschwindigkeit von 60 ccm/min 15 Minuten vor _der Chlorierung und während der Chlorierung floß. Ein mit einer Geschwindigkeit von 55 ccm/min fließender O₂ Strom, der insgesamt 11,2 g 0_ lieferte, berührte das FeCl₂ bei 500⁰C. für-insgesamt 156 Minuten. Dies ergab eine Beschickung von etwa 152 g FeCl, zur Reaktionskarnmer.

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Nach Abkühlen des Reaktors wurde das restliche Bett entfernt, in Luft bei 900⁰C. entzündet und analysiert. Das vergütete Raterial ujog 63,9 g und zeigte laut Analyse 96,0 % TiO und 2,1 % Fe₉O-. Das im Behälter 20 von Fig. 3 kondensierende FeCl₉ wurde als Ausgangsmaterial für einen anschließenden V/ersuch gesammelt.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, und das erhaltene vergütete Material wog 65,9 g und zeigte laut Analyse 92,1 % TiG₉ und 3,5 % Fe₂O₃.

Chlorierung mit FeCl, aus zurückgeführtem FeCl₉

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung des aus dem vorangehenden Versuch erhaltenen, zurückgeführten FeCl wiederholt. Vor seiner Verwendung wurde das FeCl₉ unter Argon oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt, um 5puren von FeCl, und Feuchtigkeit zu entfernen. Dann wurde es sich verfestigen gelassen und in einem Mörser zerstoßen.

Das erhaltene uergütete Material wog 64,8 g und zeigte laut Analyse 96,8 % TiO₂ und 1,6 % Fe₉O₃. Es wurde bestimmt, daß es 97,0 /o des Ti und 3,2 % des Fe im nicht umgesetzten Erz bewahrte. Es wurde auch 1,9 g TiCl. gesammelt.

Das umgesetzte FeCl₉ Bett im oberen Reaktorabschnitt enthielt laut Analyse nicht umgesetztes FeCl₉ und Fe₉O₃ als Nebenprodukt. Das Fe O₃ wurde vom nicht umgesetzten FeCl₉ durch Waschen mit Wasser befreit, durch Erhitzen in Luft getrocknet und analysiert. Es enthielt eine Eissnmenge, die 98,5 % der Eisenmenge im nicht umgesetzten Erz äquivalent war. Das Gewicht des im Behälter von Fig. 3 kondensierenden FeCl₉ betrug 87,5 % des durch die Oxidation

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im oberen Reaktorabschnitt verbrauchten Gewichtes an FeCl₉. Verluste an FeCl₉ wurden durch unzureichende Kondensation bewirkt.
Beispiel 5

In der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung wurden 467 g handelsübliches FeCl₉ von Beispiel 2 in den unteren Reaktorabschnitt gegeben. In den oberan Reaktorabschnitt wurde eine Mischung aus 200 g titanhaltigem Sanderz von Beispiel 1 und 14,0 g des Erdölkokses von Beispiel 2 gegeben.

Die Crz/Kohlenstoff-Mischung wurde durch einen bei einer Geschwindigkeit von Ή20 ccm/min fließenden Strom aus gasförmigem Argon verwirbelt. Die verwirbelte Mischung wurde auf 1050°C. erhitzt und 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig wurda das FeCl auf 500⁰C. erhitzt. Innerhalb von 60 Minuten wurde das erhitzte FeCl₉ mit einem bei 263 ccm/min fließenden O₉ Strom in Berührung gebracht, der insgesamt 20,7 g 0 lieferte. Die Oxidation ergab eine zwischenzeitliche Bildung von etwa 280 g FeCl, zur Berührung der Erz/Kohlenstoff-Hischung. Gleichzeitig wurde die verwirbelte Erz/Kohlenstoff-Mischung mit einem bei 74 ccm/min fließenden CO Strom 60 Minuten in Berührung gebracht, was insgesamt 5,1 g CO ergab. Die Verwirbelung der Erz/ Kohlenstoff-Mischung wurde während der gesamten Reaktion überwacht; es trat keine Verstopfung des Bettes auf.

Dann wurde das GasfluQ von CO und O₉ unterbrochen und der Argonfluß weitere 60 Minuten aufrechterhalten. Der Reaktor wurde abkühlen gelassen, dann wurde das restliche Bett entfernt, in Luft bei 900 C. entzündet und analysiert.

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Das vergütete Material wog 134 g und zeigte laut Analyse 95,2 % TiO₉ und 3,4 % Fe₉O₃. Es wurde festgestellt, daß es 98,8 % des Ti und 7,2 % des Te im nicht umgesetzten Erz bewahrte. Die Bildung von TiCl. war vernachlässigbar.

Beispiel 6_

Es wurde die in Fig. 4 gezeigte Vorrichtung verwendet. Die Zusammensetzung der Erz/Kohlenstoff-Mischung wurde so ausgewählt, daß sis die Bettzusammensetzung in einem kontinuierlichen Vergütungsverfahren simulierte.565 g des FeCl₉ von Beispiel 2 wurden in den unteren Reaktorabschnitt gegeben. Eine Mischung aus 100 g titanhaltigem Gesteinserz (laut Analyse 32,9 % gesamtes Fe, 29,0 % Fe , 44,4 % TiO₉, wobei der Rest hauptsächlich aus SiO ,

^z bis ^z

Al₉O₃ und MgO bestand), das auf eine mesh Größe von -6O/+/I6O vermählen war, 100 g eines vergüteten Material desselben Erzes (laut Analyse 7,8 % Fe₉O₃, 76,0 % T1O2 und dem Rest hauptsächlich aus SiO₉, Al₉O₃ und Mg O) einer mesh Größe von -60 bis +160 über 9,2 g Erdölkoks von Beispiel 2 wurde verwendet.

Die Erz/Kohlenstoff-Mischung wurde durch einen mit 1120 ccm/min fließenden Strom aus gasförmigem Argon verwirbelt. Die verwirbelte Mischung wurde auf 1050⁰C. erhitzt und 120 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig wurde das FeCl₉ auf 500 C. erhitzt. Innerhalb von 60 Minuten wurde das erhitzte FeCl₉ mit einem bei 227 ccm/min fließenden O₉ Strom in Berührung gebracht, der insgesamt 17,8 g O₂ ergab. Die Oxidation führte zur Bildung von etwa 241 g FeCl₃, das die Erz/Kohlenstoff-Mischung berührte. Gleichzeitig wurde die verwirbelte Erz/Kohlenstoff-Mischung mit einem bei 7ö ccm/min fließenden CO Strom 60 Minuten

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in Berührung gebracht, was insgesamt 5,1 g CO ergab. Die Verwirbelung der Erz/Kohlenstoff-Mischung ujurde mährend der gesamten
Reaktion überwacht; es trat keine Verstopfung des Bettes ein.

Dann wurden der Gasfluß von CD und O₂ unterbrochen und der Argonstrom weitere 60 Minuten aufrechterhalten. Der Reaktor wurde abkühlen gelassen, das restliche Bett entfernt, in Luft bei 950⁰C. entzündet und analysiert.

Das so erhaltene vergütete Material u/og 147 g und zeigte laut
Analyse 82,6 % TiO₉ und 3,2 % Fe Q-. Es wurde berechnet, daß das vergütete Material praktis ch alles Ti und 8,6 % des Fe in den
Ajsgangsmaterialien bewahrte.

Das umgesetzte FeCl₂ Bett im oberen Reaktionsabschnitt enthielt nicht umgesetztes FeCl₂ und Fe Q, als Webenprodukt. Das Fe₇O₃
uiurde durch Waschen mit Wasser vom nicht umgesetzten FeCl₉ befreit, in Luft getrocknet und analysiert. Es enthielt eine Eisenmenge, die dem Eisengehalt der Ausgangsamterialien praktisch
äquivalent war.

Die im Behälter von Fig. 3 kondensierte Menge an Fe im FeCl₂
betrug 91,9 % der Fe Menge in dem durch ,die Oxidation im oberen Reaktionsabschnitt verbrauchten FeCl₉. Die FeCl₉ Verluste wurden durch unzureichende Kondensation verursacht.

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Claims

Patentansprüche

1,- Cyclisches Verfahren zur selektiven Chlorierung ties Eisenbestandteils eines titanhaltigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsmittel in eine erste, Ferrochlorid enthaltende Reaktionszone zwecks Oxidation der Ferrochlorids in Ferrichlorid einführt, wobei die Temperatur in der ersten Reaktionszone oberhalb des Siedepunktes des Ferrichlorids gehalten wird, das Ferrichlorid in eine ztueite, das titanhaltige Material und ein Reduktionsmittel enthaltende Reaktionszone einführt, wobei als Reduktionsmittel ein festes kohlenstoffhaltiges Material oder gasförmiges Kohlenmonoxid verwendet wird und die Kohlenstoffmenge im festen kohlenstoffhaltigen Material größer ist als die stöchiometrische Menge zur Umwandlung des in den Eisenbestandtoil gebundenen Sauerstoffs in Kohlendioxids oder geringer als oder etwa gleich der stöchiometrischen Menge zur Umwandlung des Sauerstoff in Kohlenmonoxid ist, wobei weiter die Menge des gasförmigen Kohlenmonoxids mindestens ausreicht, um den Rest des Sauerstoffs in Kohlendioxid umzuwandeln und außerdem die Temperatur in der zweiten Reaktionszone mindestens 95O⁰C. beträgt, wodurch dar Eisenbestandteil im titanhaltigen Material zu Ferrochlorid chloriert und das Ferrochlorid zur ersten Reaktionszone zurückgeführt wird.
2.- Verfahren zur selektiven Chlorierung des Eisenbestandteils eines titanhaltigen Materials ohne merkliche fJettoausbeute an Titanchlorid aus dem Titanbestandteil des Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit FeCl, bei erhöhter Temperatur von mindestens 950^Q C. und in Anwesenheit eines Reduktions-

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mittels in Torrn eines festen kohlenstoffhaltigen Materials oder gasförmigem Kohlenmonoxid in innige Berührung gebracht wird, wobei die Kohlenstoffmenge im festen kohlenstoffhaltigen Material größer ist als die stöchiometrische Menge zur Umwandlung des an den Eisenbestandteil gebundenen Sauerstoffs in Kohlendioxid und geringer oder etiua gleich der stöchiometrischen Menge zur Umwandlung dieses Sauerstoff in Kohlenmonoxid ist, wobei weiter die Menge an gasförmigem Kohlenmonoxid mindestens ausreicht, den Rest des Sauerstoff in Kohlendioxid umzuwandeln.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das FeCl, durch Reaktion von FeCl₂ mit einem Oxidationsmittel aus der Gruppe von gasförmigem Chlor und einem mindestens 20 % molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gebildet wird.

Der Patentanwalt:

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ty

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