DE2352428A1 - Verfahren zur chlorierung der titanbestandteile von titaneisenhaltigen materialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

p[pl,!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHM(ED-KOWARZiK DlpWng. G. DANNENBERG > Pr, P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

28Π34 § FRANKFURT AM MA(N

TpLEFON (OBH)

287014 Qfi- ESCHENHEIMER STRASSE 39

GLAESER 1778-K / 1778-ÄK

E, I«, Du Pont de Nemours

and Company

¥ilmington_s Delaware / USA

Verfahren zur Chlorierung der - Titanbestaridteile von titaneisenhaltigen Materialien*

» 2 —

Seit vielen Jahren wird den Verfahren grosse Beachtung geschenkt„ durch die die Titan- und ■ Bisenbestandteile von Titaneisenerzen, wie Ilmenit, voneinander getrennt werden« Die nicht-selektiven Chlorierungsverfaliren, d.h_s Verfahren, "bei denen zwei Metalle gleichzeitig chloriert und die Chloride dann voneinander getrennt werden, haben sich als ausreichend wirksam erwiesen, so dass sie nun zur Herstellung von Titandioxyd(TiOg)-Pigmenten angewendet

werden, insbesondere durch das sogenannte "Chlorid"-Verfahren, bei dem Titantetrachlorid (TiCl.) oxydiert wird. Diese Verfahren sind jedoch wesentlich weniger wirksam als erwünscht, da — je nach Eisengehalt des Erzes -— eine beträchtliche Menge des kostspieligen Chlorierungsmittels zur Bildung relativ wertloser Eisenchloride als !Nebenprodukte verbraucht wird. Es wäre sehr erwünscht, diese Eisenchloride in metallisches Eisen oder ein Eisen-

oxyd umzuwandeln, um auf diese Weisen den Chlorgehalt wiederzugewinnen und die bei Eisenchloriden auftretenden Abfallbeseitigungs-Probleme auszuschalten, aber eine solche Umwandlung lässt sich nur schwer wirtschaftlich durchführen.

Es wurden weitere Verfahren zur Trennung der Bisen- und Titanbestandteile von Erzen entwickelt, bei denen der Eisengehalt selektiv chloriert und dadurch eine aufbereitete oder verbesserte TiO^-Fraktion erhalten wurde. Auch diese Verfahren haben eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung erlangt, aber sie konnten das Problem der Bildung von Eisenchlorid-Nebenprodukten nicht beseitigen. Zieht man ausserdem in betracht, dass zur Eerstel- -

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lung γοη ^rJ}iO2~Pigmenten oder metallischem Titan als Zwischenprodukt TiCl* gewünscht wird, so wird durch diese Aufbereitung lediglich eine weitere Verfahrensstufe eingeschoben, da die aufbereitete Fraktion immer noch chloriert werden muss.

Ein Verfahren, dass die Hachteile der obengenannten Verfahren zu überwinden scheint, wird in der USA-Patentschrift 2 589 466 beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift wird ein Erz, wie z.B. Ilmenit, mit Chlor so behandelt, dass TiOl, ohne Chlorierung des Eisens erhalten wird. Bei wiederholten Versuchen, das Terfahren dieser Patentschrift so genau wie möglich nachzuarbeiten, wurde festgestellt, dass eine selektive Chlorierung von Titan nicht stattfindet; das heisst, anstatt Titan selektiv zu chlorieren.^, greift das Chlor bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 1400° entweder bevorzugt oder zumindest in gleichem Maße Eisen an. Dass das Verfahren der genannten USA-Patentschrift nicht zu einer erfolgreichen selektiven Chlorierung der Titankomponenten des II-menits führen würde, wurde bereits auf der Basis der berechneten Gleichgewichtskonstanten vorhergesagt von S. Wilska in "Suomen Kemistilehti», 29A, Seiten 220 bis 225, 1956; »Chemical Abstracts» (1957), 4801(f). In dem Artikel von CC. Patel et al aus "Transactions of the Metallurgical Society of AIME", 218, Seiten 219-225 (April 1960), wird in bezug auf die USA-Patentschrift 2 589 466 ausgeführt, dass "keine Bestätigung für eine bei 1250° bis 1500° stattfindende, bevorzugte Chlorierung der Titanerden des gerösteten Ilmenits gefunden werden kann...".

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Chlorierung des wertvolleren Titanbestandteils eines Titaneisenerzes, bei dem der weniger wertvolle Eisenbestandteil unchloriert und vorzugsweise in metallischer Form belassen wird. Dass das Titan ohne Chlorierung des Eisens chloriert werden kann, war nach den obengenannten Veröffentlichungen wie auch nach-dem Artikel von S.H. Iqbal et al in "Chemical Engineering World",. Band YI, Mr. 8, Seiten 81-83 (1971), nicht zu erwarten. Es war auch überraschend, dass diese Titanchlorierung wirksam und wirtschaftlich mit leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien durchgeführt . werden konnte.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Reduktions-Chlorierungs-Verfahren zur Behandlung von titaneisenhaltigen Materialien, durch das der Titanbestandteil chloriert, aber keine nennenswerte Ausbeute an Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil erhalten wird. Während der Reduktion wird als Reduktionsmittel ein kohlenstoffhaltiges Material'in einer Menge verwendet, die — bezogen auf den Sauerstoff in dem Titaneisenerz — wenigstens der stöchiometrisch zur Herstellung von Kohlenraonoxyd erforderlichen Menge entspricht. Als Chlorierungsmittel während der selektiven Chlorierung dient entweder Eisen-II-chlorid (PeCIg) allein oder eine Kombination- von Eisen-II-chlorid mit molekularem Chlor (Cl₂) und/oder Chlorwasserstoff (HCl). Die Verwendung von Eisen-III-chlorid (FeCl,) allein oder als Teil des Chlorierungsmittels entspricht der Verwendung einer Mischung von PeCIp und 0,5

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CIo. Torzugsweise liefert das Chlorierungsmittel ausreichend Chioratome, um mit praktisch dem gesamten Titan in dem titaneisenhaltigen Material zu reagieren. Wie aus der nachfolgenden näheren -Be Schreibung des erfindungsgemässen Verfahrens ersichtlich, wird die während der Chlorierung anwesende Menge an CI2 und/oder HCl so niedrig gehalten, dass keine lettoausbeute an Eisenchlorid erhalten wird, d.h. durch CL·, und/oder HCl werden zweckmässigerweise nicht mehr- als etwa 4 Chloratome pro Mol des anwesenden JPeCl₂ geliefert. Während der Chlorierung wird eine erhöhte Temperatur zwischen 950° und 1400° aufrechterhalten. Die Mindesttemperatur innerhalb dieses Bereiches, die für die gewünschte Selektivität benötigt wird, hängt von der Zusammensetzung des Chlorierungsmittels ab.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass Eisen-II-chlorid (]?eCl₂) unter bestimmten Bedingungen zur alleinigen Chlorierung und Entfernung des Titanbestandteils eines Titaneisenerzes, wie z.B. Ilmeiiiterz, verwendet werden kann, während das Eisen in metallischer Form zurückbleibt. Würde man unter sonst gleichen Bedingungen Cl₂ und/oder' HCl allein einsetzen, so würde das gesamte oder wenigstens fast das gesamte Eisen in Eisenchloride umgewandelt. Durch das erfindungsgemässe "Verfahren ist es nun· möglich, unmittelbar und wirksam den brauchbareren Titanbestandteil aus titaneisenhaltigen Materialien z.B. in ·■ 3?orm von relativ reinem TiCl, zu gewinnen, ohne dass nennenswerte Mengen an nicht-gewünschten Eisenchloriden gebildet v/erden.

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■ - 6 -

Die Vorzüge dieses Verfahrens, insbesondere bei Durchführung mit einem Chloridverfahren zur Herstellung von TiO₂) sind für jeden Fachmann offensichtlich.

Wie bereits oben erwähnt, kann PeCIp entweder allein oder in Kombination mit Cl₂ und/oder HCl als Chlorierungsmittel verwendet

allein
werden. Je nachdem, ob PeOIp/verwendet wird oder nicht, können die Verfahrensbedingungen leicht differieren; es wird daher nachstehend zuerst eine allgemeine Beschreibung der einzelnen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben.

Bei den einzelnem Ausführungsformen wird das geeignete titaneisenh'altige Material durch die Ideal-Formel ¹¹FeTiO₅" dargestellt. Bekanntlich variiert die empirische Formel von einem Erz.zum anderen. Auch die Bezeichnung ^1lErz" wird in allgemeinem Sinne angewendet, denn das titaneisenhaltige Material muss nicht unbedingt ein Erz sein, wird aber meist v/enigstens aus einem Erz gewonnen, bzw. stammt aus einem solchen.

Es wird ausserdem darauf hingewiesen, dass zwar nicht unbedingt selbst die letzten Spuren von Titan in dem Erz selektiv chloriert werden müssen, das aber nicht-umgewandeltes Titan .einen Verlust darstellt, der soweit wie möglich verhindert werden sollte. Es ist auch nicht wesentlich, dass jede Spur von Eisen in dem Erz zu der metallischen Form reduziert wird. Zweckmässigerweise v/erden wenigstens etwa 75 Gew.-^ des Titans· und Eisens

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in dem Erz in TiCl, bezw. metallisches Eisen umgewandelt, und eine solche Umwandlung wird nachstehend als "praktisch vollständig" "bezeichnet. Umwandlungen von wenigstens' 85 Gew.-^ des Titans in dem Erz unter Bildung entsprechender Mengen an metallischem Eisen warden jedoch bevorzugt und können normalerweise auch ohne Schwierigkeit erzielt werden. Einer der grossten Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht jedoch darin, dass bei den meisten Erzen mehr als 95 Gew.-$ des Titans unmittelbar und wirksam als praktisch reines TiCl.-Produkt abgetrennt werden können, wobei entsprechende Mengen an metallischem Eisen zurückbleiben.

Wird in der vorliegenden Beschreibung von der selektiven Chlorierung des Titanbestandteils des Erzes gesprochen, so schliesst dies nicht notwendigerweise die Nettochlorierung von kleinen Mengen anderer Metalle in dem Erz aus. Bestimmte Metalle, wie z.B. Vanadin, die häufig in kleinen Mengen in Titaneisenerzen anzutreffen sind, werden meist zusammen mit dem Titan chloriert. Auch kann das gewünschte Produkt der Chlorierung, nämlich TiCl., unter bestimmten Bedingungen selbst etwas metallisches Eisen chlorieren. Selbstverständlich muss möglichst jede Hettoausbeute an Eisenchlorid (im Gegensatz zu metallischem Eisen) vermieden werden, da sie einen Verlust an Chlor und Eisen darstellt und ein Beseitigungs-Problem aufwirft. Durch genaue \Yahl der Bedingungen lässt" sich das erfindungsgemässe Verfahren jedoch so durchführen, dass die· liettoausbeute an Eisenchlorid nicht mehr

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als etwa 10 Gew.—^οβ> des Eisens in dem Titaneisenerz beträgt, und ein solcher Prozentsatz ist unter der Bezeichnung "nicht nennenswerte lettoausbeute an Eisenchlorid"zu verstehen. In den meisten lallen liegt der Prozentsatz jedoch bei 5 Gew.-$ oder weniger, einer Menge, die praktisch ignoriert werden kann. Die Bezeichnung "Nettoausbeute" soll nicht die mögliche vorübergehende Bildung von Eisenchlorid während einer Zwischenstufe des Verfahrens ausschliessen.

ffeClp-Chlorierung

Wird PeCl₉ allein angewendet, so kann das erfindungsgemässe Yer-

C.

fahren durch folgende Gleichung dargestellt werden:

(I) FeTiO, +30+2 PeOl_{2 <}' ^y 3 Pe + TiOl₄ + 3 CO

Die Reaktion I ist eine Netto-Reaktion, da sie über eine Reihe von Reaktionsstufen verläuft, die wie folgt dargestellt werden können:

Ilmenit-Reduktion

(II) PeTiO₅ + 0 > Pe + TiO₂ + CO und

(H-I) TiO₉ + 2 C + 2 PeCIp * 2 Pe + TiCl. + 2 CO

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■' _ Q —

Die (nieibhgewiehtsumwandlung für Reaktion III steigt mit zunehmender Temperatur; dies ist aus der weiter unten folgenden Erläuterung der Fig. 4 ersichtlich. Die Gleichungen selbst zeigen, dass zur selektiven Chlorierung praktisch des gesamten Titangehaltes des Erzes ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Erz von wenigstens 1i1 sowie ein Molverhältnis von FeCl₂ zu dem Titan in dem Erz von wenigstens 2:1 erforderlich ist. Bei der Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, dass grössere Mengen an dreiwertigem Titan durch die Reduktion gebildet werden und das das Chlorierungsprodukt häufig sowohl TiCl. wie auch TiCl, enthält. Es kann daher gesagt werden, dass zur vollständigen Entfernung des Titangehaltes aus dem Erz das Molverhältnis von IeCl₂ zu Titan etwa 1,5-2*1 betragen muss.

Die Reaktion I wird selbstverständlich gefördert, wenn man grössere Mengen an Kohlenstoff und FeCIp einsetzt, und ein solches Vorgehen empfiehlt sich z.B. für LabOratoriumsversuche, bei de nen die Wirtschaftlichkeit keine besondere Rolle spielt» Bei der Durchführung in technischem Maßstabe muss jedoch aus Kostengründen so nah wie möglich bei den genannten Mindest-Mo!Verhältnissen gearbeitet werden. . ·

Unabhängig von der Umwandlungs-Wirksamkeit und im wesentlichen unabhängig von der Temperatur innerhalb des Bereiches, von etwa 950° und 1400°, ist jedoch keine merkliche Neigung zur Bildung· von Sisenchloriden festzustellen, d.h. das FeCl₂ greift selek-

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tiv den Titanbestandteil und nicht den Eisenbestandteil an.

Die Reaktion I dieser Ausführungsform kann mit FeCl₂ in der Dampfphase oder in der Schmelze durchgeführt werden. Diese beiden Verfahren werden in den Beispielen 1 bezw. 2 näher erläutert.

Gemäss Beispiel 1 wird FeCl₂ verdampft (F = 677°; Kp = 1026°) und in einer Reaktionsvorrichtung mit einer Mischung aus Erz und Kohlenstoff in Berührung gebracht. Das so gebildete TiCl. wird entfernt, z.B. durch Ausspulen mit einem inerten Gas, und kondensiert. Falls erwünscht, kann die Erz-Kohlenstoff-Mischung zuerst ohne Berührung mit FeCl_? auf eine Temperatur von 500° oder mehr erhitzt werden, um eine gewisse Torreduktion, insbesondere des Eisengehaltes, zu bewirken. Obgleich diese Vorreduktion eine zusätzliche Verfahrensstufe darstellt, kann sie — wie weiter unten näher erläutert — von Vorteil sein.

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 werden FeCl₂J Erz und Kohlenstoff in der gleichen Reaktionsvorrichtung miteinander erhitzt und geschmolzen. Liegt die Temperatur zwischen etwa 950° und 1026°, so verläuft die Reaktion offensichtlich in der Schmelze. Bei Temperaturen von mehr als 1026° beginnt das FeCIp zu sieden, und die Reaktion: findet wenigstens teilweise in der Dampfphase statt. Falls erwünscht, kann jedoch auch bei Temperaturen von mehr als 1026° eine Feststoff-Flüssigkeits-Reaktionsmasse aufrechterhalten werden, indem man ein Salz, z.B. ein Alkali-

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oder Erdalkalichlorid, mitverwendet, das-den Siedepunkt heraufsetzt. Natriumchlorid und Kaliumchlorid sind für diesen Zweck besonders geeignet, da sie leicht verfügbar sind; es können jedoch auch andere Salze verwendet werden, deren Schmelzpunkt unter 950° liegt und die bei den Reaktionstemperaturen weder sieden noch zersetzt werden. Die Menge an Salz bestimmt das Ausmaß, in dem der Siedepunkt der Masse angehoben wird. Im allgemeinen sollte das Salz in einer Menge, von 10 Gew.-^ bis 90 Gew.-$, bezogen auf den Inhalt der Reaktionsvorrichtung, zugesetzt werden.

Alle Ausführungsformen dieser PeOlp-Ohlorierung können als kontinuierliche Kreislaufverfahren durchgeführt werden. Hierbei wird ein Teil des aus FeCIp gewonnenen metallischen Eisens entfernt und gemäss folgender Gleichung mit öhlorgas umgesetzt:

(IY) Pe +■ Gl₂ - -> PeCl₂

worauf dann das so erhaltene Eisen-II-chlorid in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt wird.

ffeClo/Olo-Ohlorierung

Lei dieser Ausführungsform, in-der Cl₂ zusammen mit PeCl₂ als Chlorierungsmittel verwendet wird, kann die Chlorierung des ,Titanbestandteils unter gleichzeitiger Reduktion des Eisengehaltes in metallisches Eisen durch folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden:

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(V) FeTiO₅ + 3 C + χ FeCl₂ + 2 Cl₂ —> Fe + TiCl- +

χ FeCl₂ + 3 CO

Es wird jedoch angenommen, dass auch in diesem Falle die obengenannte Reaktion III stattfindet; d.h. es werden Bedingungen angewendet, die die Tatsache ausnützen, dass das FeCl₂ vorzugsweise mit Titan und nicht mit Eisen reagiert, und das zusätzliche Cl₂ dient nur- als Hilfs-Chlorierungsmittel zur Erzeugung

-liehen
einer zusatz/ Menge an FeCl₂. Bei der Reaktion V steht χ für eine Zahl von nicht weniger als etwa 1,0,-so dass das molekulare Chlor nicht mehr als 4 Chloratome pro Mol FeCl₂ liefert.

Für jeden Wert von χ kann eine optimale Temperatur T_ ermittelt werden, bei der die Reaktion zu einem möglichst geringen Verlust an Eisen in Form von Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil des Ei'zes führt. Steht χ beispielsweise für 2, so dass jeweils 2 Mol und Cl₉ pro Titanatom in dem nicht-reduzierten Ilmenit-Erz

anwesend sind, so liegt der viert T bei etwa 1225°. Weitere Einzelheiten in bezug auf das Verhältnis von χ und T sind weiter unten aus den Erläuterungen der Fig. 5 und.6 zu ersehen.

Wie aus der Reaktion V erkennbar, ist eine praktisch vollständige Reaktion nicht möglich, wenn das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Erz nicht wenigstens 1:1 beträgt. Obwohl eigentlich wenigstens 4 Chloratome aus dem Chlorierungsmittel zur Reaktion mit jedem Titanatom in dem Erz benötigt wer-

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den müssten, sind in der Praxis nur 3 "bis 4 Chloratome erforderlich, da — wie "bereits oben erwähnt — meist etwas TiCl^ gebildet wird. Vorzugsweise werden diese Bedingungen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten.

Die Menge an Cl₂, die_v mit dem Erz umgesetzt wird, darf nicht grosser als 2 Mol CIp pro Titanatoin des Erzes sein; wurden grössere Mengen an CIp eingesetzt, so wurden diese mit dem Eisenbestandteil des Erzes reagieren, selbst wenn die Temperaturen oberhalb des T lägen. Selbstverständlich können grössere Mengen an Cl₂ in die Reaktionsvorrichtung gegeben werden_? wenn man die Verweilzeit so kurz hält, dass die chemisch mit dem Erz kombinierte Menge ein Molverhältnis von 2 Cl₂ pro Titanatom des Erzes nicht übersteigt; Eine selektive Chlorierung des Titans ist zwar auch dann möglich, wenn das Molverhältnis von Cl₂ pro Titanatom in dem Erz weniger als 2 beträgt; hierbei kann jedoch gemäss Reaktion I ein Teil des PeCl₂ verbraucht werden. Wird die Menge an PeCl₂ zu niedrig, während Cl₂ anwesend ist, so kann eine Eisenchlorierung stattfinden. Das Verhältnis von 2 Cl₂-Molekülen pro -Titanatom in dem Erz stellt also-ein theoretisch optimales Verhältnis dar.

Wird die Reaktion V so durchgeführt, dass die Werte von χ und T eine selektive Chlorierung des Titanbestandteils des Erzes gewährleisten, so kann weder ein Nettoverbrauch noch eine Bildung von IeCl₂ festgestellt v/erden. Es werden für je 2 Mol FeCl₂,'die

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-H-

durch Bildung eines Mols TiCl, gemäss Reaktion III verbraucht werden, 2 Mol PeCl₂ durch die Reaktion 17 aus Eisen und Cl₂ hergestellt. Dies ist von besonderer Bedeutung, da es eine Vorherbestimmung der Arbeitsbedingungen in solcher Weise gestattet, dass eine bestimmte Menge an FeCIp aufrechterhalten wird und lediglich Cl₂ — eine leicht verfügbare Indus tr ie-Cheniikalie — in die Erz-Kohlenstoff-Mischung gegeben werden muss.

Da FeCl₂ und Cl₂ bekanntlich bei erhöhten Temperaturen eine Gleichgewichtsreaktion mit Eisen-III-chlorid (ITeCl₃) gemäss folgender Gleichung eingehen;

(VI) 2 FeCl₂ + Cl_{2 <}- ■ 2 FeCl₅

kann diese Ausführungsform offensichtlich auch mit FeCl₅ durchgeführt werden, wobei die Reaktion 7 dann z.B. in folgender Weise verläuft:

(VII) FeTiO₅ + 30 + 4 FeCl₅ > Fe + TiCl₄ + 4 FeCl₂ + 3 CO

Die Verwendung von FeCl- als Ausgangsmaterial kann vorteilhaft sein, da diese Verbindung ein leicht verfügbares industrielles Nebenprodukt ist. Da sie einen verhältnismässig niedrigen Siedepunkt (315 ) besitzt, kann sie in der Dampfphase mit einer ErzKohlenstoff-Mischung in Berührung gebracht werden. Dieses Verfahren wird nachstehend in Beispiel 3 beschrieben. Die Beispiele 4 "bis 9 zeigen, dass durch Umsetzung von FeCl₂ und CIp gemäss Reaktion VI ein Strom aus gasförmigem FeCl₅ erzeugt werden kann.

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Die Chlorierungen unter Verwendung von FeCl, können als kontinuierliche Kreislaufverfahren durchgeführt werden, indem man z.B. FeCl₂ abzieht und_gemäss.Reaktion TI in.3ReCIU umwandelt,,

ffeClo/HCl-Chlorierung . ....." .,.:

Die obigen Ausführungen in. bezug auf eine FeClp/Clo-Kombination treffen, mit gewissen Änderungen, auch auf die Verwendung einer FeClg/HCl-Kombination zu* Bei diesem Chlorierungsverfahren kann die Reaktion durch folgende .Gleichung dargestellt werden:

(IX) FeTiO₅ + 3 C + χ FeCl₂ + 4 HCl

Fe +TiCl, + χ FeCl₉ + 3 CO + 2 H₉ ,

in der χ ebenfalls für einen Wert von nicht weniger als etwa 1,0 steht. Ein Unterschied besteht darin, dass das gasförmige Reak~ tionsprodukt Wasserstoffgas (H₂) enthält. Die Handhabung und Beseitigung einer Mischung.aus CO und H₂ kann einen Machteil darstellen."

Ein wesentlicher bedeutenderer Unterschied ist jedoch darin zu
seheh, dass bei Verwendung von HCl anstelle von Cl₂ die Umwand« lung des HCl in TiCl. unvollständig ist. Mit anderen Worten,
die Menge an Chlorierungsmittel, die zur Chlorierung einer bestimmten Menge an Erz benötigt wird, muss so gross sein, dass
mehr als 4 Chloratome pro Titanatom in dem Erz vorliegen. So
muss z.B. bei einer Temperatur von 1150° das HCl nicht weniger

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als 6,4 Chloratome pro Titanatom liefern, damit das gesamte Titan chloriert wird. Pur ein kontinuierliches Kreislaufverfahren "bedeutet dies lediglich, dass ein Teil des HCl zurückgeführt werden müsste, um wirtschaftlich annehmbare Bedingungen zu schaffen. Die Selektivität des Chlorierungsverfahrens wird jedoch nicht beeinträchtigt.

Ein besonderer "Vorteil dieser Chlorierung ist darin zu sehen, dass HCl häufig als billiges Abgas aus anderen chemischen Verfahren anfällt. Es sollte natürlich wasserfrei sein, damit die Reaktionsvorrichtungen nicht angegriffen werden.

Weitere Einzelheiten über die Verwendung von HCl sind den Beispielen 10 bis 13 und den Erläuterungen der Pig. 9 und 10 zu entnehmen.

Andere Chlorierungsverfahren

Innerhalb der obengenannten Grenzen können auch andere Kombinationen von PeCl>>, PeCl.,, Cl₂ und HCl für das erfindungsgemässe selektive Chlorierungsverfahren verwendet v/erden. In dem nachfolgenden Beispiel 13 wird z.B. eine Mischung aus PeCl₉, Cl₉ und HCl verwendet. Auch hier sollten durch Gl₂ und/oder HCl nicht mehr als etwa 4 C&loratome pro Mol PeCIp geliefert werden, damit keine nennenswerte Netto-Ausbeute an Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil des Erzes erhalten wird. Jede Menge an PeCl, in dem

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Chlorierungsmittel liefert, wie bereits oben erwähnt, PeCl₂ und Cl₂ in einem Molverhältnis von 1:"0,5-·

Der Einfachheit halber steht in der vorliegenden Beschreibung die Formel "FeCl·*" sowohl für Eisen-III-chlorid selbst als auch für das bekannte Dimere

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1, 2, 3 und 5(a) zeigen schematische und nicht massstabsgerechte Darstellungen verschiedener Laboratoriumsvorrichtungen, in denen das erfindungsgemässe Heduktions- und selektive Chlorierungsverfahren durchgeführt werden kann.

Die Fig. 1 zeigt.eine einfache Reaktionsvorrichtung mit festem

Osilica")
Bett, die aus einem langen/Siliziumdioxyd-Rohr 10 besteht, in das eine Eisenchlorid-Beschickung, d.h. eine Beschickung aus FeCIp, FeCl^ oder aus einer FeClp/PeCl^-Mischung, sowie eine Erz-Kohlenstoff-Mischung gegeben werden. Diese Beschickungen werden mit Siliziumdioxyd-Watte 12 oder einem ähnlichen porösen Material in ihrer Lage gehalten«. Ein Strom inerten Gases, z.B. Argon, Helium oder dgl., wird durch Leitung 13 eingeführt und dient zur Spülung-des Systems und als Hilfsmittel zum Abziehen· und Sammeln des hergestellten TiCl... Die austretenden Gase

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strömen durch Leitung 14. Eine stationäre Heizvorrichtung oder ein Ofen 15» der teilweise weggeschnitten dargestellt ist, nimmt das Siliziumdioxyd-Rohr 10 auf und umschliesst es. Dieser Ofen, . z.B. eine elektrische, aus mehreren Abschnitten "bestehende Heizvorrichtung, ist mit einem Thermoelement (nicht dargestellt) oder dgl. versehen, durch das eine vorherbestimmte Temperatur, der die Beschickung ausgesetzt werden soll, gemessen und aufgezeichnet werden kann. Bei Durchführung des Verfahrens werden die Beschickungen in der dargestellten Weise in das Rohr gegeben, worauf man das Spülgas einströmen lässt und das Rohr so weit in die Heizvorrichtung einführt, dass zuerst die Erz-Kohlenstoff-Mischung auf die gewählte Temperatur gebracht wird. Bei Temperaturenunter 950° kann eine leichte Reduzierung des Erzes einsetzen, liun wird das Rohr tiefer in den Ofen geschoben, so dass die Eisenchlorid-Beschickung verdampft. Durch allmähliches Einführen des Rohres in den Ofen — auf der.Zeichnung von links nach rechts — wird ein Strom von FeGIp- und/oder PeCl^-Dämpfen

erzeugt, der in Berührung mit der Erz-Kohlenstoff-Mischung ge-

und über diese strömt.
langt/ Etwas Eisenchlorid und/oder andere Materialien können an

den Wänden des Rohres 10 kondensieren, aber es wird auf jeden Jail ein austretendes Gas erhalten, das aus einem inerten Gas . TiCl, und möglicherweise etwas Eisenchlorid besteht, da dieses im allgemeinen bei einer solchen Vorrichtung in einem Übersehuss verwendet wird. Das austretende Gas und insbesondere die TiCl^-Komponente dieses Gases kann in einer geeigneten, nicht dargestellten Vorrichtung gesammelt werden. Zu diesem Zweck kann

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die bei den Fig. 2 und 3 beschriebene, einfache Eisbad-Kühlvorrichtung angewendet werden.

Die Fig. 2 zeigt eine Laboratoriumsvorrichtung, die zur Durchführung der Reaktion I unter Verwendung von geschmolzenem FeCIg geeignet ist. Die hierbei geltenden Grundsätze lassen sich einfach auf kontinuierliche oder ansatzweise Verfahren in technischem Maßstab übertragen. Die Vorrichtung besteht aus einem vertikalen Siliziumdioxyd-Rohr 40, das mit»einem Siliziumdioxyd-Rührwerk 41 und Verschluss 42 versehen und am unteren Ende von dem elektrisch beheizten Ofen 43 umgeben ist. Ein Thermoelement 44 misst die Temperatur des Inhaltes von Rohr 40. Ein inertes Spülgas wird durch die Zuleitung 45 eingeführt. Das Produktgas strömt nach dem Filtrieren durch das Siliziumdioxyd-Wattepolster 46 in den Seitenarm 47, und das TiCl.-Produkt wird mit Hilfe des Eis-Salz-Bades 48 kondensiert und in dem kalibrierten Sammelbehälter 49 gesammelt. Bei Durchführung des Verfahrens wird das Rohr 40 mit Erz, Kohlenstoff und FeCIp beschickt. Ein inertes Salz, wie z.B. Kaliumchlorid, kann dem FeCIp in geeigneter Menge, vorzugsweise in einem Gewiehtsverhältnis von etwa 1:1, zugesetzt werden, um den Teildruck des FeOIg zu senken und es somit am Sieden zu hindern. Bei Mitverwendung eines solchen Salzes kann das TiCl^ in weniger als stöchiometrischer Ausbeute erhalten werden, da die Reaktion' III mit der nachstehenden Reaktion konkurriert:

(VIII) TiO₂ + 2 C + 3/2 FeCl₂ * 3/2 Fe + TiCl₅ + 2 C

CO

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Typischerweise bildet das TiCl., einen Komplex mit dem Salz, der meist in dem Bett-Rückstand verbleibt. Durch Auslaugen mit Wasser lässt sich dieser Komplex jedoch leicht löslich machen, und das Titan kann als Hydrolysat gewonnen werden.

Bei Anwendung der Torrichtung nach Fig. 2 wird die Beschickung in das Rohr 40 gegeben und auf eine Temperatur von wenigstens 950° erhitzt, während inertes Gas durch das System geleitet und flüssiges TiCl^, in dem Sammelbehälter 49 gesammelt wird. Wurde ein Salz mitverwendet und betrug die Temperatur mehr als 1145°> so konnte am Boden des Reaktionärohres 40 ein Zusammenlaufen . von Eisen beobachtet werden. Es ist offensichtlich, dass man bei grösseren Reaktionsvorrichtungen Modifizierungen für die kontinuierliche Einführung von Erz, Kohlenstoff, FeCIp und gegebenenfalls Salz vorsehen kann, während man getrennte Ströme von TiCl, und geschmolzenem Bisen abzieht.

Die Fig. 3 zeigt eine vertikale Siliziumdioxyd-Reaktionsvorrichtung, mit deren Hilfe ein Bett aus Erz und Kohlenstoff in einem ständigen Strom von PeCl, umgesetzt werden kann. Diese Vorrichtung lässt erkennen, wie das Verfahren in technischem Maßstäbe in einem Schaftofen ("shaft furnace") durchgeführt· werden kann. Die Reaktionsvorrichtung 60 besteht aus einem oberen Teil 61 und einem unteren Teil 62; beide Teile werden von einem, aus den Abschnitten 63, 64 und 65 bestehenden Ofen umschlossen. In dem unteren Teil 62 der Reaktionsvorrichtung wird ein Bett

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aus festem PeCIg mit einer abgemessenen Menge an ΰΧ,-Cräs "In Berührung gebracht, das durch Leitung 66 eintritt. Die beiden Reaktionsteilnßhmer werden umgesetzt, und die so erhaltenen PeCl,-Dämpfe steigen nach oben und fangen in Berührung mit der Erz-Kohlenstoff -Mischung .

Gemäss Fig. 3 kann ein inertes Gas durch Leitung 67 eingeführt werden, und der von Hand betätigte Kolben 68 verhindert ein Yerstopfen des Armes 69 durch PeCIp. Die Temperatur in der ReaktionB-vorrichtung wird mit dem Thermoelement 70 gemessen. Die Siliziumdioxyd-Wattepolster 71 halten die Materialien in der Reaktionsvorrichtung 60 in ihrer Lage und verhindern den Durchtritt von mitgerissenen Teilchen aus dem Bett. Die Sammelvorrichtung besteht aus einem Salz-Eis-Bad 73 und einem kalibrierten Sammelbehälter 74'für das erhaltene TiCl,. Etwa zurückbleibendes TiCl. kann mit Hilfskühler 75 und Sammelbehälter 76 aufgefangen werden.

Bei Anwendung der Vorrichtung nach Pig. 3 werden Erz und Kohlenstoff in der gewünschten Teilchengrösse und den gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt«und in den oberen Teil 61 der Reaktionsvorrichtung gegeben. Der untere Teil 62 wird mit zerkleinertem PeCl₂ gefüllt. Feuchtigkeit und PeCl^-Spuren können aus der Reaktionsvorrichtung entfernt werden, indem man den Inhalt auf weniger als den Siedepunkt des PeCl₂ erhitzt und gleichzeitig über Leitung 66 mit Argon durchspült. Dann wird die Temperatur im oberen Teil erhöht, z.B. auf 950° oder mehr, und die

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Vorreduktion des Erzes und Freisetzung von TiOp beginnt. Dieses Erhitzen kann eine Stunde oder langer fortgesetzt werden,· Ms das Eisen praktisch vollständig reduziert ist. Während dieser Zeit, entsteht Kohlenmonoxyd, das gesammelt oder an dem Abgas-Auslass von Sammelbehälter 76 verbrannt werden kann. Darauf wird die Chlorierung eingeleitet, indem man die Argonspülung einstellt und Cl₂ in gewünschter Geschwindigkeit in das PeCl₂-Bett leitet. Argon kann durch Leitung 67 in das System geführt werden, um ein Verstopfen zu verhindern. Nach Beendigung des Ansatzes wird die Zufuhr von Cl₂-GaS eingestellt, und das System wird durch Leitung 66 mit Argon gespült, um die flüchtigen Chloride zu entfernen. Das TlGl. wird in den kalibrierten Sammelbehältern 74 und 76 gesammelt und analysiert. Das umgesetzte Bett wird aus der Reaktionsvorrichtung 60 entfernt, mit Wasser gewaschen und auf Eisen und Titan untersucht.

Pig. 3a stellt eine Modifizierung der Reaktionsvorrichtung nach Pig. 5 dar; diese Vorrichtung eignet sich besonders für Chlorierungsmittel, die PeCl₂ in Kombination mit Cl₂ und/oder HCl ent~

Kieselsäure(-Siliciumdioxyd)-halten. Die vertikale/Keaktionsvorrichtung 80 besteht aus einem oberen Teil 81 und einem unteren 3?eil 82, die beide von einem Ofen mit Abschnitten 83 und 84 umschlossen werden. Ein Cl₂-GaS-strom tritt in vorherbestimmter Menge durch Leitung 85 ein und fliesst durch ein Bett aus kleinen, erhitzten, kugelförmigen Eisenteilchen, wodurch PeCl₂-Dämpfe erzeugt werden, die durch die Öffnungen 86 in der Landung des Rohres 85 austreten. Das

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wird mit einer vorherbestimmten Menge an CIp und/oder HCl gemischt, die durch Leitung 87 in die Heaktionsvorrichtung gelangt, und diese Mischung tritt in Berührung mit der Erz-Kohlenstoff- · Mischung im unteren Teil 82 der Reaktionsvorrichtung. Das TiCl. kann auf die oben beschriebene Weise gesammelt werden. Inertes Gas kann durch .Leitung 85 und/oder Leitung 87 eingeführt werden. Die Materialien in der Reaktionsvorrichtung,werden durch das Siliziumdioxyd-Wattepolster 88 und die poröse Siliziumdioxyd-Pritte 89 in ihrer Lage gehalten.

Pig. 4 erläutert die Gleichgewichtsumwandlung unter Verwendung von PeCIp als einzigem Chlorierungsmittel, d.h. bei Durchführung des Verfahrens nach Reaktion III mit einem Überschuss an TiOo und Kohlenstoff. In dieser Zeichnung wird die PeClp-Umwandlung der Reaktimstemperatur gegenübergestellt, und es ist klar erkennbar, dass die Umwandlung mit zunehmender Temperatur steigt. Bei Temperaturen unter 950 ist die Umwandlung im allgemeinen so gering, dass das -Verfahren ungeeignet ist, während der durch Temperaturen von mehr als 1400° erzielte Gewinn nicht die hohen Heizkosten ausgleichen kann. Ein Temperaturbereich von 975° bis. 1325° ist für die Anwendung von PeCIp am besten geeignet. Die Pig. 4 zeigt ausserdem, dass eine enge Beziehung zwischen den experimentell ermittelten Werten und den Y/erten besteht, die aus veröffentlichten Gleichgewichtsangaben errechnet wurden.

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Die Pig. 5 bis 10 zeigen graphische Darstellungen der berechneten Mengen an metallischem Eisen, die im Gleichgewicht verbleiben, wenn mit den jeweils angeführten'Reaktionsteilnehmern bei einem Druck von 1 Atmosphäx'e gearbeitet wird. Die Berechnungen erfolgten auf der Basis bekannter thermodynamischer Werte, insbesondere der "JAITAI¹ Thermo chemie al Tables", 2. Ausgabe, NSRDS-NBS 37, von Stull und Prophet.

Fig. 5 zeigt die Selektivität des erfindungsgemässen Verfahrens, wenn die Reaktion V mit PeCl₂ und Cl₂ als Chlorierungsmittel.für das Titaneisenerz durchgeführt wird. Pur jeden gewählten Wert von χ (Mol PeCl₂) lässt sich ein Wert T ermitteln. Steht χ z.B. für 10,0 (d.h. ein Molverhältnis von PeCl₂ zu Cl₂ von 5:1), so zeigt sich, dass bei einer Reaktionstemperatur an der Spitze der Kurve T , d.h. bei etwa 1025°_} fast überhaupt kein Eisen aus dem Erz als Eisenchlorid verlorengeht, sondern das gesamte Eisen in Eisenmetall umgewandelt wird; mit anderen Worten, praktisch jedes Mol Eisen in dem Erz ist als Eisenmetall in dem Produkt zu finden. Bei etwas niedrigeren Temperaturen tritt nur eine nicht-selektive Chlorierung ein. Dass der Wert T eine optimale Bedingung darstellt, ist daran erkennbar, dass bei allmählich steigenden Temperaturen der Verlust an Eisenmetall zunimmt. Steht χ für 4,0, so beträgt das Molverhältnis von PeCl₂ zu Cl₂ 2:1 oder das Verhältnis, das durch Verwendung von PeCl, als Quelle für das Chlorierungsmittel erreicht wird; T beträgt, dann etwa 1125°. Ein bevorzugter Temperaturbereich für diesen Pail liegt zwischen VfOO° und' 1250⁰V" "' ' ' '"' ""' * ' ■'■ "* ·'

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Jede chemische Heduzierung des Erzes vor Berührung mit PeCl₂ und

p bewirkt im allgemeinen eine Verlagerung der Kurven,'so dass niedrigere T -Werte erhalten werden. Dies zeigt die Fig. 6 für das vorreduzierte System Fe + !DiO. Steht χ für 4,0, so beträgt der T in diesem Fälle etwa 1025°, d.h. fast 100° weniger als bei dem nicht-reduzierten Erz gemäss Fig. 5» Der durch einen niedrigeren T bei vorreduziertem Erz erzielte Gewinn wird jedoch wenigstens teilweise durch Kosten der zusätzlichen Heizstufe aufgehoben. Is wird darauf hingewiesen, dass "(PiO" als Idealformel für den Titangehalt aller vorreduzierten Erze anzusehen ist. Im allgemeinen sind Mischungen verschiedener Titanoxyde anwesend, möglicherweise auch Titancarbid, und — je nach Grad der Yorreduzierung — kann das Atomverhältnis von Ti zu 0 praktisch jeder Wert von mehr als 0,5:1 sein. Es muss nicht unbedingt dem durch die Formel TiO gegebenen Wert von 1,0 entsprechen.

Aus den Yferten der Fig. 5 und 6 kann geschlossen werden, dass eine wirksame selektive Chlorierung des Titanbestandteils eines Erzes ohne nennenswerte Metto-Ausbeute an Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil nur dann möglich ist, wenn χ nicht weniger als etwa ,1,0 beträgt. Mit anderen Worten, es sollten nicht mehr als etwa 2 Mol CIp (oder 4 Chloratome) pro Mol FeCIp anwesend sein. Ausserdem ist erkennbar, dass eine solche Selektivität' eine Temperatur zwischen etwa 950° und 1400° benötigt. Obgleich " in bestimmten Fällen auch geringere Mengen an FeCIp eingesetzt' v/erden können und trotzdem ein gewisses Maß an bevorzugter Titan-

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Chlorierung erzielt werden kann, bringt ein solches Vorgehen keinen Yorteil, insbesondere, da jeder Verlust an überschüssigem . PeGIp vermieden werden kann. In bezug auf die Temperatur dürfte es dem Fachmann klar sein, dass — trotz des genannten Bereiches von 950° bis 1400° — jeder bestimmte Wert χ von 1,0 aufwärts eine Mindesttemperatur innerhalb dieses Bereiches erfordert, die gemäss Fig. 5 und 6 ermittelt werden kann und eingehalten werden muss, wenn die gewünschte Selektivität erzielt werden soll. Allgemein kann gesagt werden, dass Temperaturen von mehr als 1400° wirtschaftlich unerwünscht sind, da sie zusätzliche Kosten verursachen und keinen besonderen Gewinn bringen. Zweckmässigerweise wird mit einem Yfert χ von etwa 1,5 bis 4 und mit einer Temperatur von 1000° bis 1300° gearbeitet.

Durch geeignete Regelung des Molverhältnisses von FeCIg zu CIp kann unter Bedingungen gearbeitet werden, bei denen 100 fo oder jeder gewünschte Prozentsatz des Eisens in dem Erz in metallisches Eisen umgewandelt werden. ,Dies ist aus Fig. 7 ersichtlich, in die ein Teil der Kurve χ = 2 aus Fig. 5 übernommen wurde und wo etwas weniger als 2 Mol CI2 für je 2 Mol FeCIp verwendet werden. Diese Figur zeigt, dass eine praktisch stöchiometrische Gewinnung des gesamten Eisens aus dem Erz in Form von metallischem Eisen bei einer Temperatur von 1240 unter Verwendung eines Chlorierungsmittels aus 2 Mol FeCIp und 1,84 Mol CIp oder bei einer Temperatur von 1230 unter Verwendung eines Chlorierungsmittels aus 2'.MoI FeCIg und 1,76 Mol Cig möglich ist. Es wird darauf.

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hingewiesen, dass die anderen Kurven der Pig.. 5 und 6 lediglich. Beispiele sind, und dass jede Kurve eigentlich für eine ganze Reihe von Kurven mit verschiedenen, möglichen FeCl₂:Cl₂-Molverhältnissen steht. Das Molverhältnis von PeGl₂ zu Cl₂ ist ein entscheidender Faktor, da man durch geeignete Wahl dieses Verhältnisses und selbstverständlich auch in Abhängigkeit von anderen Bedingungen, wie z.B. der Temperatur oder dem Ausmaß der Vorreduzierung des Erzes, so arbeiten kann, dass praktisch jede beliebige Menge des Eisens aus dem Erz in metallisches Eisen umgewandelt und der Titanbestandteil zu TiCl, und TiCl-, chloriert wird.

Bei Fig. 7 ist festzustellen, dass, im Falle von y = 1,76, bei einer Temperatur von mehr als 1230° eine grössere Menge an metallischem Eisen erhalten wird als ursprünglich in dem Erz vorhanden war. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ein Teil des FeCL·, in dem Chlorierungsmittel unter diesen Bedingungen verbraucht wird, d.h. es wird in metallisches Eisen umgewandelt, ohne dass eine entsprechende Menge an FeCl₂ gebildet wird.. In den meisten fällen wird zwar das Arbeiten unter Bedingungen bevorzugt, bei denen die FeClg-Konzentration konstant bleibt, so dass das FeCIp nicht in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt und zugesetzt werden muss; gegebenenfalls kann jedoch auch der Verbrauch des FeCl₂ erwünscht sein, z.B. wenn dieses als Abfallprodukt oder als billiges Nebenprodukt aus einem' anderen Verfahren verfügbar ist.

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Da FeCl-z das Äquivalent für eine Mischung aus PeCl₂ und Cl₂ in einem Molverhältnis von 1:0,5 ist, können auch Bedingungen angewendet werden, bei denen FeCl₅, z.B. als Nebenprodukt aus einem

bewußt Chlorid-TiO₂~Verfahren, während der Chlorierung/verbraucht wird,

die PeClp-Kpnzentration jedoch konstant bleibt. Dieses Verfahren

wird durch Pig. 8 erläutert. So wird bei einer Temperatur von etwa 1230 oder mehr der Eisengehalt des Erzes und der Eisengehalt des FeCl₅ vollständig in metallisches Eisen umgewandelt, wobei das Chlorierungsmittel aus 2 Mol PeCl₂ und 1,21 Mol FeCl₅ besteht. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

(X) PeTiO₅ + 3 C + y PeCl₅ Z-$ (1 + y) Pe

(3y - 3) TiCl₄ +(4 - 3y) TiCl₅ + 3

CO

Unter diesen Bedingungen kann eine kontinuierliche Erz-Chloriericg durchgeführt werden, bei der TiCl. und TiCl₅ als gewünschte Produkte erhalten werden, während dem System als einziges chlorhaltiges Reagenz PeCl₅ zugeführt wird.

Die Pig. 9 und 10 entsprechen den Pig. 5 und 6, d.h. sie befassen sich mit nicht-reäuziertem bezw. reduziertem Erz, wobei jedoch die erfindungsgemässe selektive Chlorierung mit HCl anstelle von Cl₂ durchgeführt wird. In beiden Piguren zeigt eine Reihe von Kurven die Wirkung unterschiedlicher Molverhältnisse von PeCl₂ zu HCl. Auch hier sollte das angewendete Molverhältnis nicht weniger als etwa 1:4 betragen, damit eine bevorzugte Chlorierung des Titanbestandteils gegenüber dem Eisenbestandteil des "Etfzes gewährleistet ist.""" ''·' ......·.... ·- .·.■·.·.....·.·· -.··.

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Die erfindungsgemäss verwendeten titaneisenhaltigen Materialien sind Eisen-Titanoxyd-Erze aus den verschiedensten Quellen oder auch andere Eisenoxyd und Titanoxyd enthaltende Materialien. Da

das erfindungsgemässe Verfahren zu einer selektiven Chlorierung des Titanbestandteils führt, können auch minderwertigere Erze mit relativ hohem Anteil an Eisen behandelt werden.

Der Einfachheit halber wurde die Formel PeTiO-z zur Beschreibung der erfindungsgemäss geeigneten titaneisenhaltigen Materialien verwendet. Diese 3?ormel kennzeichnet die wahren Ilmeniterze, die etwa äquimolare Mengen an Eisen und Titan enthalten. In der Praxis kann jedoch jedes titaneisenhaltige Material verwendet werden, das ausreichend Titan enthält, um die Gewinnung wirtsc?aaftlich attraktiv zu machen. Am besten geeignet sind Materialien, die wenigstens 10 Gew.-$ und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.~$ Titan .enthalten. Die Menge an Eisen in dem Material beträgt im allgemeinen wenigstens 10 Gew.-$, in den meisten Fällen wenigstens 20 Gew.r-fo_t aber auch Erze mit wesentlich geringerem Eisengehalt können erfindungsgemäss behandelt werden. Die allgemein als Ilmeniterze bezeichneten Titan- und Eisenoxyd enthaltenden Erze, die etwa 20 bis 50 Gew.-^ Titan und etwa 10 bis 50 Gew.-^ Eisen aufweisen, werden erfindungsgemäss bevorzugt, da sie zu relativ geringen Kosten leicht verfügbar sind und somit eine wirtschaftliche Gewinnung des Titans gewährleisten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemässe Verfahren '

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auf verschiedene Arten von Ilmeniterzen, Rutilerzen, Schlacken und Rückständen, einschliesslich Mischungen dieser Materialien, anwendbar ist.

Die eigentlichen Reaktionen, die im Verlaufe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Reduktion und selektiven "Chlorierung auftreten, können sehr kompliziert sein und hängen von der chemischen Zusammensetzung des verwendeten titaneisenhaltigen Materials ab. Die oben aufgeführten Reaktionsgleichungen stehen daher nur für die primären chemischen Veränderungen, die stattfinden, und sollen keineswegs die Möglichkeit von ebenfalls eintretenden sekundären Reaktionen oder Nebenreaktionen ausschliessen. So können z.B, auch bestimmte andere Metalle in dem Erz chloriert oder sogar zu der metallischen Form reduziert werden.

Zweekmässigerweise wird das titaneisenhaltige Material in feinzerteilter oder wenigstens poröser Form verwendet, damit eine ausreichend grosse Oberfläche zur Verfugung steht und die Reduktion und selektive Chlorierung mit annehmbarer Geschwindigkeit stattfinden kann. Sandartige Erze oder dgl. können aufgrund ihrer geringen Teilchengrösse ohne weitere G-rössenreduzierung eingesetzt werden. Bei massiven Erzen"ist jedoch im allgemeinen eine Mahlstufe erforderlich, wobei das Ausmass und die Kosten dieses Mahlens gegenüber dem Gewinn an Reaktionsgeschwindigkeit abgewogen werden müssen. Am brauchbarsten sind Teilchen einer.Grosse von etwa 1 mci oder weniger-. Gegebenenfalls kann ein feinzerteil-

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tes Material z.B. mit Kohlenstoff und Bindemitteln zu Briketts verformt werden».

Das erfindungsgemäss verwendete, feinzerteilte kohlenstoffhaltige Material kann entweder Kohlenstoff selbst, z.B.,Holzkohle, Kohle oder Koks, oder .auch ein anderes Material sein, das beim Erhitzen Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen in einer als Reduziermittel geeigneten Form liefert. Materialien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, werden bevorzugt, um etwaige Uebenreaktionen auszuschalten oder zu verringern. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige Material in feinzerteilter oder wenigstens poröser Form eingesetzt, damit eine grosse Oberfläche zur Verfü-. gung steht. Je nach verwendeter Vorrichtung, können jedoch Pulver oder andere übermässig kleine Kohlenstoffteilchen, d.h. Teilchen vcn weniger als 50 *λ, in starkem Maße von den Gasströmen aus der Reaktionsvorrichtung mitgerissen werden. Aus diesem Grunde sind etwas grossere Teilchen, d_äh_a Kohlenstoffteilchen von 0,1 mm bis 10 mm,, am brauchbarsten, insbesondere, wenn sie porös sind.

Wie bereits erwähnt, muss bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Atomverhältnis von Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material zu dem Sauerstoff in dem titaneisenhaltigen Material wenigstens etwa 1:1 betragen. Ein vorreduziertes Erz benötigt eine geringere Menge an Kohlenstoff als das gleiche, aber nicht vorreduzierte Erz. Beicht die Menge an Kohlenstoff nicht für eine

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stöchiometrische Reaktion aus, so ist in jedem Falle die Umwandlung des Titans in Titanchlorid unvollständig. Im allgemeinen wird das Verfahren vorzugsweise mit einem wenigstens 10 $igen Überschuss an Kohlenstoff über die zur Reaktion mit dem gesamten Sauerstoff des Erzes erforderliche Menge durchgeführt.

Die erfindungsgemäss verwendete Menge an Chlorierungsmittel muss selbstverständlich ausreichen, um praktisch den gesamten Titangehalt des Erzes zu chlorieren. Wird nur TiCl. hergestellt, so bedeutet dies etwa 4 Chloratome pro Titanatom. Da jedoch auch TiCl₅ das Produkt sein kann, liegt der theoretische Bereich zwischen 3 und 4 Chloratomen pro Titanatom. Geringere Mengen können eingesetzt werden, wenn nicht das gesamte Titan chloriert werden muss, d.h. wenn nicht-umgesetztes Erz zurückgeführt wird. Grössere Mengen können anwesend sein, wenn die Umwandlung niedrig gehalten wird, d.h. wenn mit Rückführung bei relativ kurzen Verweilzeiten in der Reaktionsvorriehtung gearbeitet wird.

Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu erhöhen, ist es zweckmässig oder sogar unbedingt erforderlich, während der Reduktion und selektiven Chlorierung Feuchtigkeit und andere Materialien, die einen Teil des Chlorierungsmittels verbrauchen könnten, aus der Reaktionsvorriehtung fernzuhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit unterschiedlichen Reaktionsvorrichtungen entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für kontinuierliche Verfahren eignen sich

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besonders Wirbelbett-Vorrichtungen, wobei jedoch ein übermässiges Zusammenballen der Teilchen sorgfältig vermieden werden muss. Besonders vorteilhaft ist daher die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung, die eine Schmelze aus Eisen-II-chlorid, mit oder ohne Salz, verwendet; in dieser Vorrichtung kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Mittel zur Entfernung des geschmolzenen Eisens vorgesehen werden.

Je nach verwendeter Vorrichtung und nach der Art, in der die verschiedenen Heaktionsteilnehmer zugeführt und miteinander gemischt werden, brauchen die- obengenannten Verhältnisse von Erz, Kohlenstoff und Chlorierungsmittel nicht unbedingt während der gesamten Reaktion aufrechterhalten zu werden» So können z.B. Maßnahmen entwickelt werden, um in gewissen Abständen ein oder mehrere Materialien zuzusetzen und/oder ein oder mehrere Materialien abzuziehen und zurückzuführen.

Die Erläuterung der vorliegenden Erfindung erfolgt anhand von Verfahren bei atmosphärischem Druck oder .etwas darüber. Es kann jedoch auch mit Unter- oder Überdruck gearbeitet werden.

Unabhängig von der Art der verwendeten Vorrichtung, kann es sich als schwierig erweisen, die gesamte, während des Verfahrens gebildete Menge an TiCl* zu sammeln. Dies gilt besonders für Iaboratoriumsversuche oder Verfahren in geringem Maßstab, da bei · den üblichen Konderisationsverfahren meist etwas TiCl, an die

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Atmosphäre oder durch Reaktion mit Feuchtigkeit verlorengeht. Der Prozentsatz an chloriertem Titan lässt sich daher häufig genauer aus der Menge an Titan errechnen, die in dem Rückstand verbleibt. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Umwandlungen

stets auf diese Weise bestimmt. Eine solche Bestimmung kann einerseits durchgeführt werden, indem man den Rückstand der ErzKohlenstoff-Mischung entzündet, um den Kohlenstoff zu verbrennen, worauf eine chemische Analyse auf■Eisen und Titan erfolgt. Die so erhaltenen Analysewerte werden mit der ursprünglichen Analyse des Erzes verglichen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Rückstand magnetisch zu behandeln, um Kohlenstoff und andere nicht-magnetische Stoffe von Eisen und Titan zu trennen, worauf die Fraktionen analysiert werden.

Es soll zwar keine bestimmte Theorie über den Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens aufgestellt v/erden, aber es wird angenommen, dass folgende Merkmale und Reaktionen wesentlich sind; Das Titaneisenerz wird zuerst zu Eisenmetall und dreiwertigem Titanoxyd reduziert, wobei CO als aktives Reduziermittel wirkt. Kohlenstoff leitet diese Reduktion ein, und seine Anwesenheit in hohen Konzentrationen gewährleistet, dass das gesamte Titan zu irgendeinem Zeitpunkt zu der dreiwertigen Form reduziert wird. Diese Reduktion des Titanoxyds zu der dreiwertigen Form ist erforderlich, damit eine Reaktion mit FeGl₂ stattfinden kann. Das dreiwertige Titanoxyd wird durch diese Reaktion mit FeCl₂ und zweifellos auch mit anderen chlorhaltigen Verbindungen chloriert.

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Das FeGIp greift jedoch nicht das Eisen in dem Erz an· Cig "und/ oder HOl reagieren mit einem Teil des Eisenmetalls unter "Bildung von FeCIg und halten dadurch eine hohe Konzentration von FeCl₂ aufrecht. · .

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, stehen alle Teile und Prozentsätze für Gew.-Teile bezw. Gew.-°/o. Aufgrund der Variationen von Probe zu Probe,, sind die bei den Erz-Analysen

-Punkte

für TiO₂ und Fe genannten Werte als bis auf etwa 2 Jfc/genau anzusehen. Die genannten Maschengrössen beziehen sich auf IlS-Standard-Siebe. ' ■

Beispiel 1

Es wurden 3O₅Og Allard-Lake-Ilmenit (39 1° TiO₂, insgesamt 44 ^CA Fe sowie kleine Mengen an MgO, AIgO* und SiO₂) zu einer Teilchengrösse von -325 mesh sermahlen_s mit einem gleichen Gewicht an getrocknetem, zerkleinertem Kohlenstoff vermischt und in das Siliziumdioxyd-Rohr (Innendurchmesser 42 mm) der Fig. 1 gegeben. Die Mischung, die den Querschnitt des Rohres ausfüllte, wurde mit Siliziumdioxyd-Watte in ihrer Lage gehalten.

Als Kohlenstoff wurde eine bekannte Laboratoriums-Holzkohle ("Darco G—60 Activated Carbon" der Fisher Sclent ifio Company, Fair Lawn, Hew Jersey) verwendet. Sie besitzt einen Teilchendurchmesser von wesentlich weniger als 400 mesh und eine Oberfläche von etwa 650 m /g„ .

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Dann wurden, gemäss Fig. 1, 250,0 g wasserfreies FeCl₂ am Boden des Rohres zwischen Siliziumdioxyd-Wattepolstern ausgebreitet. Das berechnete Atomverhältnis von Kohlenstoff zu dem Sauerstoff des Erzes betrug 4,3:1 und das Molverhältnis von FeCIp zu Titan in dem Erz 13,6.

Das Rohr wurde nun so in einen, aus zwei Abschnitten bestehenden Ofen geschoben, dass die FeClp-Beschiekung zur Entfernung der Feuchtigkeit auf etwa 507° erhitzt wurde, während die Erz-Kohlenstoff-Mischung nur eine Temperatur von etwa 200° hatte. Dann wurde das Rohr zum Teil wieder herausgezogen und die Ofentemperatur erhöht. Der erste Airschnitt, in dem das FeCl₉ verdampft,

C.

wurde auf etwa 1049° erhitzt, und der folgende Abschnitt, in dem die Chlorierung stattfindet, hatte eine Temperatur von etwa 1153°. Zu diesem Zeitpunkt befand sich das FeCIp ausserhalb des Ofens, und die Erz-Kohlenstoff-Mischung hatte eine'Temperatur von

1153°.
etwa / Dann wurde das Rohr innerhalb von 120 Minuten langsam in den Ofen geschoben .(gemäss Fig. 1 von links nach rechts), um einen Strom von FeC^-Dämpfen zu erzeugen.

Während des Erhitzens wurde als Spülgas Argon mit einer Geschwindigkeit von etwa 205 com/Min, gemessen bei Zimmertemperatur, durch das Rohr geleitet«, Nach Beendigung des Ansatzes diente der Argon-Strom zum Ausspülen der gasförmigen Chloride aus dem zurückbleibenden Erz-Kohlenstoff-Bett. Während des gesamten Ansatzes wurde das aus dem Rohr austretende Gas in einem Eisbad

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gekühlt und das (PiCl. als praktisch reine flüssigkeit in einem kalibrierten Sammelbehälter kondensiert.

Der Bett-Rückstand wog, nachdem er an der Luft bei etwa 900° entzündet worden war, 40,9 g und enthielt 27,6 g Ie sowie etwa 1,5 g TiOp. Die Berechnung ergab, dass 87,4 $> des Titans in dem Erz chloriert worden waren. Die gesammelte Menge an TiCl. war zwar etwas geringer, aber dies war lediglich auf die unzureichende Sammelvorrichtung zurückzuführen. Unter Berücksichtigung des ursprünglichen Eisengehaltes des Erzes, der durch Reaktion III erhaltenen Menge an Eisen und der Eisenmenge in dem entzündeten Bett-Rückstand, wurde ausserdem errechnet, dass kein Eisen aus dem Erz chloriert worden war.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass eine selektive Chlorierung des Titangehaltes des Erzes stattgefunden hat und der ursprüngliche Eisengehalt als metallischer Eisenrückstand erhalten wurde.

Beispiel 2

Es wurden 200 g gereinigtes, wasserfreies IeGl₂, 200,0 g KCl,

50,0 g gemahlenes Allard-Lake-Ilmenit des Beispiels 1 und 50,0 g

mit einem .Pistill

Kohlenstoff des Beispiels 1 in einem Morser/miteinander vermischt und in die Reaktionsvorrichtung der fig. 2 gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann erhöht, während ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von 125 ccm/Min, gemessen bei ■ Zimmertemperatur,durch die Reaktionsvorrichtung geleitet wurde.

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Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff des Erzes betrug 4,3:1, und es waren 6,5 Mol FeCl₂ pro Titanatom des Erzes anv/esend.

Da_s Erhitzen wurde durchgeführt, bis KCl und FeCIg bei einer Temperatur von weniger als 800° eine Schmelze bildeten. Dann wurde die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 1305° erhöht und weitere 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten« Während des Erhitzens verdampfte ein Teil des FeCl₂, kondensierte jedoch wieder an der kalten Wand der Re akt ions vorrichtung und lief in die Salzschmelze zurück. Die gebildeten TiCl.-Dämpfe wurden abgezogen und in einer Kältefalle kondensiert. Ein Teil des chlorierten Titans blieb als TiCl, oder als Komplex mit KCl in der Schmelze zurück. Das geschmolzene, kohlenstoffhaltige metallische Eisen sammelte sich am Boden der Reaktionsvorrichtung.

Durch Kühlen wurde das metallische Eisen physikalisch von der Salzschmelze getrennt. Auf diese Weise wurden 40,9 g Metall erhalten, die 96 fo Pe und 0,16 °/o Ti enthielten. Bezogen auf die Menge an Eisen in der ursprünglichen Erzbeschickung und die Menge an FeCl₂, die in metallisches Eisen umgewandelt worden war, liess sich berechnen, dass mehr als 80 fo des Titangehaltes des Erzes chloriert worden waren. Eisen-Analysen liefern keinen genaueren Y/ert, da sowohl TiCl, als auch TiCl, als Reaktionsprodukte gefunden wurden.

' Π O ■/-: 1

Unabhängig von der Form des Titanchlorids ist klar erkennbar, dass eine selektive Chlorierung des Titangehaltes des Erzes stattfand. ' ' . . ■

Beispiel 3

Es wurden 50,0 g Allard-Lake-Ilmenit (Analyse: 37 °ß> TiO₂, insgesamt 44 fo Fe sowie kleine Mengen an MgO, Al₂O₅ und SiO₂; zermahlen zu einer Teilehengrösse von -325 mesh) auf einer Y/alze

gemäß Beispiel 1 verwendeten mit 41_S4 g des/Kohlenstoffes nach Beispiel 1 vermischt und, wie in Beispiel 1 "beschrieben, in das Siliziumdioxyd-Rohr der Fig, 1 gegeben, das einen Innendurchmesser von 42 mm aufwies. Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu dem Sauerstoff des Erzes betrug 5,6:1. ■■··-■

Die Reduktion und selektive Chlorierung erfolgte bei 1150 unter Verwendung von 201,4 g erneut sublimiertem, wasserfreiem FeGl-(Molverhältnis von FeCl^ zu Titanatomen = 5_s4s1₅ also mehr als das theoretisch für FeCl-* benötigte Molverhältnis von 4s1)» das verdampft und 120 Minuten lang mit Hilfe eines Argon-Stromes in die Reaktionskammer getragen wurde; das Argon wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 450 ccm/Min, gemessen.bei Zimmertemperatur, eingeführt* Das gasförmige Produkt wurde durch Kühlung und Kondensation gesammelt,, lach Beendigung des Ansatzes wurden mit dem Argon-Strom gasförmige Chloride aus dem zurückbleibenden Erz-Kohlenstoff-Bett entfernt„

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Das zurückbleibende Erz-Kohlenstoff-Bett, das 45,9 g wog, wurde magnetisch in zwei Fraktionen getrennt. Die magnetische, 24,2 g wiegende Fraktion wurde analysiert und enthielt 89,80 fo Pe, 1,13 i° TiO₂ und kleine Mengen an SiO₂, MgO und Al₂O,, wobei der Rest hauptsächlich aus Kohlenstoff bestand. Die nicht-magnetische Fraktion, die zum grössten Teil nicht-umgesetzten Kohlenstoff enthielt, wurde bei etwa 900° entzündet und hinterliess einen Rückstand, der 0,30 g wog und 23,75 i° Fe sowie 28,83 °ß> TiO₂ enthielt. Aus der gesamten Eisenmenge in dem magnetischen und nicht-magnetischen Rückstand wurde errechnet, dass 18,12 g TiO₂, d.h. 98 fo des Titangehaltes des Erzes, chloriert worden waren. Insgesamt wurden 21,80 g Pe (99 f° des Eisens in dem Erz) als metallisches Eisen erhalten. Aufgrund unzureichender Kühlung des austretenden Gases, war die Gewinnung an TiCl, nicht vollständig, aber es wurden mehr als 86 $ des Titans in dem Erz wiedergewonnen, d.h. es wurden 22,2 ecm TiCl, als praktisch reine Flüssigkeit gesammelt.

Dieses Beispiel zeigt, dass auch die Verwendung von PeCl, zu einer sehr wirksamen selektiven Chlorierung des Titans führt.

Beispiel 4

Es wurde die Torrichtung der Fig. 3 verwendet, die aus einem Siliziumdioxyd-Rohr mit einem inneren Durchmesser von 42 mm bestand. Zuerst wurde ein Überschuss an festem, zerteiltem PeCIp in den unteren Teil der Reaktionsvorrichtung gegeben. Dann.wur-

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den die folgenden drei Schichten in den oberen Teil gegeben: eine untere Schicht aus 5,0 g des Kohlenstoffes aus Beispiel 1, eine mittlere Schicht aus einer Mischung von 50 g Allard-Lake-Ilmenit (Analyse: 37 i° TiOp, insgesamt 44 ^a/° Fe sowie kleine Mengen an MgO, AIgO, und 3χθ£» zermahlen zu einer Teilchengrösse von -325 mesh) und 50^vg des obengenannten_Kohlenstoffs sowie <" eine obere Schicht aus 10 g groben Kohlenstoff-Teilchen, die verhindern sollten, dass feine Teilchen aus der Eeaktionsvor- * richtung gerissen v/erden.

Während ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa 110 ecm/Min, gemessen bei Zimmertemperatur, durchdas FeGIo- uM das Erz-Kohlenstoff-Bett geleitet wurde, wurde 2 Stunden lang reduziert, bevor die Olp-Zufuhr begann. Während dieser Zeit wurde die Temperatur um oberen Teil der Reaktionsvorrichtung auf etwa 1150° gehalten, während das FeClp-Bett im unteren Teil nur eine Temperatur von etwa 500 aufwies.

Nach Beendigung des zwei-stündigen Reduzierens wurde die Argon-Spülung eingestellt und statt dessen ein Strom von Gl₂ in die Reaktionsvorrichtung geführt. Auf diese Weise wurde IeGl, gebildet, das nach oben stieg und in Berührung mit dem Irz-Kohlenstoff-Bett trat. (Getrennte Versuche haben ergeben, dass unter diesen Bedingungen mehr als 95 °fi des Cig in-FeGl, umgewandelt werden.) Innerhalb von 70 Minuten vrarden so 34,7 g Cl₂ einge- · führt. Für eine stöohioiaetfische Reaktion mit dem Titanbestand-

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teil des Erzes sind theoretisch 32,8 g Cl₂ erforderlich. Während der Chlorierung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ecm/ Min, gemessen bei Zimmertemperatur, Argon durch den oberen Teil der Reaktionsvorrichtung geleitet, um ein Verstopfen der Rohre durch PeCl₂ zu vermeiden. Als Produkt wurde- praktisch reines TiCl* mit Hilfe einer Eisbad-Kondensiervorrichtung gesammelt.

Fach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsvorrichtung abgekühlt, der Bett-Rückstand magnetisch getrennt und die nicht-

₀ in Luft magnetische Fraktion bei etwa 900 /entzündet, um den Kohlenstoff zu entfernen. Die Gesamtmenge an Eisen in den magnetischen und nicht-magnetischen Fraktionen betrug 21,7 g, was etwa 98% des Gesamtmenge an Eisen in dem Erz entsprach. Es wurden also weniger als 2 tfo des Eisens verloren, z.B. durch Chlorierung oder mitgerissene Eisenteilchen. Die konbinierten Fraktionen enthielten äusserdem weniger als etwa 0,1 g Titan, d.h. weniger als 1 $> des Titans in dem Erz. Dies bedeutet, dass etwa 99 f« des Titans in dem Erz chloriert worden waren. Während des Verfahrens wui'den 21,5 ecm TiCl, gesammelt, was 84 °/° des Titangehaltes des Erzes entsprach.

Auch in diesem Falle hatte eine wirksame selektive Chlorierung des Titangehaltes stattgefunden.

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Beispiele 5 bis 9 '

Es wurde die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung verwendet, die auch in Beispiel 4 Verwendung fand. Diese Reaktionsvorrichtung bestand aus einem Siliziumdioxyd-Rohr mit einem Innendurchmesser von 42 mm. Ein Überschuss aus festem, zerkleinertem FeGIg wurde bei allen Versuchen — mit Ausnahme der Kontrolle — in den unteren Teil der Reaktionsvorrichtung gegeben, während der obere Teil jeweils eine »Mischung, aus 25,0 g Florida-Ilraenit ('Analyse: 64 #-TiO2» insgesamt 24 $ Pe sowie kleine Mengen SiOp und anderer Oxyde) und Kohlenstoff in den aus Tabelle I ersichtlichen Mengen und. Qualitäten enthielt. Das Ilmenit wurde zu der in Tabelle I genannten Teilchengrösse zermahlen.

Y/ährend ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 cem/Min, gemessen bei Zimmertemperatur, am Boden der Reak~ tionsvorrichtung eingeführt wurde, wurde 2 Stunden lang eine anfängliche Reduktion durchgeführt, bevor die C^-Zufuhr einsetzte. In dieser Zeit wurde die Temperatur in der Zone, die die Erz-Kohlenstoff-Mischung enthielt, auf etwa 1150° (bei der Kontrolle auf 1300°)gehalten und in dem Feölg-Bett auf etwa 500°,

Nach Beendigung der Reduktion wurde die Argon-Spülung eingestellt und. ein Strom von Cl₂ durch das PeOlg-Bett geführt. Das so gebildete FeCl* stieg nach oben und trat in Berührung mit dem Erz-Kohlenstoff-Bett. Bei allen Versuchen betrug" die Pliess-

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geschwindigkeit des Cl₂ 0,47 g/Min, und die Zufuhr wurde eine Stunde fortgesetzt, so dass — "bezogen auf das Titan in dem Erz — eine stöchiometrische Menge von etwa 28,1 g CIp verwendet wurde. (Getrennte Versuche haben ergeben, dass unter diesen Bedingungen mehr als 95 f° des CIp in PeCl, umgewandelt werden.) Die in Mg. 3 dargestellte Kühlvorrichtung und Hilfskühlvorrichtung dienten zum Sammeln des praktisch reinen TiCl..

Nachdem 1 Stunde lang CIp in die Reaktionsvorrichtung geleitet worden war, wurde die Zufuhr unterbrochen und statt dessen . eine weitere Stunde mit Argon gespült. Dann liess man die Reaktionsvorrichtung abkühlen und analysierte den Inhalt.

Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle I zusammengefasst. Auf der Basis des ursprünglichen Eisen- und Titangehalts des Erzes und der relativen, in den Bett-Rückständen gefundenen Men·^ · gen wurde der Prozentsatz an chloriertem Eisen und Titan errechnet. Die Tabelle zeigt deutlich, dass die Beispiele 5 bis 9 zu einer stark selektiven Chlorierung des Titangehaltes führten. Im Gegensatz dazu wurde bei der Kontrolle, bei der Cl₂ als Chlorierungsmittel diente und weniger als die stöweniometrisch für den Sauerstoff des Erzes benötigte Menge an Kohlenstoff verwendet wurde, praktisch das gesamte Eisen und nur etwa die Hälfte des Titans chloriert, obwohl höhere Temperaturen angewendet wurden.

409818/0905

Kohlenstoff

' Tabelle ■ I'

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Koks

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Koks

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die Bett-Rückstände einen

Ohlorierungsmittel, da die Reaktionen vor

1 g die gleiche

. Nettogewinn an

Beendigung unterbrochen wurden*

Beispiele 10 bis 13

In diesen Seispielen wurde mit einer Kombination von PeGl₂ und HCl oder von FeCl₂» HOl und Gl₂ chloriert.* In allen Fällen wurde eine Erz^Kohlenstoff^Mischung aus -25,0 g Florida-Jlmenit (ungeinahleni Analyse? 65 °/° TiO₂* insgesamt 22 ^aß> Pe sowie kleine Mengen an SiO₂ und anderen Oxyden) und 26,3 g Petroleum-Koks (400 $ der Stöehiometrie, Teilehengrosse 80/120 mesh) verwendet.

Die Eeaktions.vorrichtung entsprach, den Mg, 3 und 3a. An der Stelle, an der die Erz-Kohlenstoff-Mischung gestützt wurde, beaass das Siliziumdioxyd-Rohr einen Aussendurchmesser von 30 mm. 3)ie Eisenkügelchen hatten einen Durchmesser von etwa 3 mm und bestanden aus Chromlegierungs-Stahl.

Bei allen "Versuchen wurde zuerst die Erz-Kohlenstoff-Beschickung vorreduziert, während ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 com/Min, gemessen.bei Zimmertemperatur, durch die Seaktionsvorrichtung geleitet wurde. Diese Vorreduzierung dau-^ erte etwa 2 Stunden, und dann wurde mit der Zufuhr von Cl₂ und HOl "begonnen. Während der Yorreduzierung und der anschliessenden Chlorierung wurde der untere Teil des Ofens auf 1150° und der obere Seil des Ofens auf 1100° gehalten,

Bach Beendigung der Reduktion wurde die Argon-Spülung eingestellt. Dann wurde Cl₂ durch das Bett aus Eisenteilchen geleitet und — wie aus Tabelle II ersichtlich — ein Strom von HCl

409818/090

oder einer Mischung aus Cl₂ und HGl durch das äussere Rohr geführt, wobei die ELiessgeschwindigkeiten jeweils so gewählt wurdenj dass das Chlorierungsmittel in etwa einer Stunde zugegeben wurde. (Getrennte Versuche haben gezeigt, dass das Cl₂, das durch das Bett aus Eisenteilohen fliesst, unter diesen Bedingungen zu mehr als 95 $ in 3PeCl₂ umge-wändeIt wird.) Das TiCl^-Produkt wurde auf die oben beschriebene Weise durch Kondensation gesammelt*

Sobald die in Tabelle II genannte Menge an Chlorierungsmittel durch die Reaktionsvorrichtung geströmt war, wurde eine weitere Stunde mit Argon gespült. Dann liess man die Reaktionsvorrichtung abkühlen, und der Bett-Rückstand wurde entfernt und analysiert·

Die Ergebnisse dieser Analysen sind ebenfalls in labelle II zusammengefasst. Aufgrund des ursprünglichen Gehaltes des Erzes an Eisen und 3?itän und der relativen Mengen, dieser Metalle in dem Bett-Rückstand wurde errechnet, welcher Prozentsatz an Titan und Eisen jeweils chloriert worden war. Die Tabelle zeigt deutlich, dass durch die Beispiele 10 bis 15 eine stark selektive Chlorierung des 'fitangehaltes bewirkt,wird.

4098187090$

Tabelle II

Chlorierungsmittel, Mol

Beispiel 10 11 12 13.

pro	Titanatom	in dem Erz	f> chloriertes	Pe*	Pe und Ti	TJL	!
Mol HCl	Mol Si2-	Mol PeCl2	aus dem	0	Erz	100	■CD
6,47	0	3,17	9	93	I
6,47	0	2,76	0	98
7,45	0	8,18	6	89
2,70	1,35	4,20 '

* Die Bett-Rückstände der Beispiele 10 und 12 zeigen einen Nettogewinn an Eisen aus dem Chlorierungsmittel, da die Reaktionen vor Beendigung unterbrochen wurden»

ClD •CD

CO

O CO O

cn

CO CJl

OO

: 2352425

Beispiel 14- ·

Dieses Beispiel erläutert die Chlorierung bei hohen Temperaturen unter Verwendung einer Kombination von JeCl₂ und Cl₂. Reaktionsvorrichtung sowie Menge und Zusammensetzung der Erz-Kohlenstoff-Mischung sind die gleichen wie in den Beispielen 10 bis 13.

Die Beschickung aus Erz und Kohlenstoff wurde zuerst etwa 2 Stunden lang vorreduziert, während gleichzeitig ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa 200' eem/Min, gemessen bei Zimmertemperatur, durch die Reaktionsvorrichtung geleitet wurde. Während der Vorreduzierung und der ansehliessenden Chlorierung wurde der obere Abschnitt des Ofens auf 1100° und der untere Abschnitt auf 1285° gehalten.

Nach Beendigung der Reduktion wurde die Argon-Spülung eingestellt. Es wurde nun Cl₂ durch das Bett aus Eisenteilchen geführt und ein zweiter Strom aus Cl₂ durch das äussere Rohr geleitet, wobei die Pliessgeschwindigkeiten jeweils so bemessen wurden, dass die Zufuhr des Chlorierungsmittels nach etwa 1 Stunde beendet war. Das Chlorierungsmittel bestand insgesamt aus 1,88 Mol Cl₂ und 1,50 Mol FeCl₂. Das TiCl.-Produkt wurde auf die oben beschriebene i/eise durch Kondensation gesammelt.

Sobald die Zufuhr an Chlorierungsmittel beendet war, wurde eine weitere Stunde mit Argon gespült. Dann liess man die Reaktions_T vorrichtung abkühlen, entfernte den Bett-Rückstand und analysierte ihn. ·.··-"■

409818/0905

,2352423

3lfS.lt cFes TÜTi

Bezogen auf den ursprünglichen Eisen- und Titangelfalt*" cFes TErzes und die relativen Mengen in dem Bett-Rückstand wurde "berechnet, wieviel Eisen und Titan chloriert worden waren. Es wurde gefunden, dass 91 f° des Titans und nur 7 ί° des ursprünglichen Eisengehaltes des Erzes chloriert worden waren. Auch hier hatte eine stark selektive Chlorierung stattgefunden.

Beispiel 15

.Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei jedoch das Chlorierungsmittel aus 0,612 Mol Cl₂ und 2,92 Mol FeCl₂ bestand, was 1,70 Mol FeCIp plus 1,22 Mol PeCl, ,entsprach. Diese Bedingungen wurden gewählt, um nach der Chlorierung in dem Bett-Rückstand eine grössere Menge an Eisen zurückzulassen als sich ursprünglich in dem Erz befunden hatte.

Eine Analyse des Bett-Rückstandes ergab, dass, die Menge an metallischem Eisen 337 f* des ursprünglichen Eisengehaltes des Erzes entsprach.. Auf diese Weise kann also FeCl, wirksam verbraucht werden und wird als metallisches Eisen wiedergewonnen, "während das Chlor zur Chlorierung von Titan dient. Im Verlaufe des Verfahrens wurden 91 f° des Titans in dem Erz chloriert.

— Patentansprüche -

409818/09 05 INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zur Chlorierung des Titanbestandteils eines titaneisenhaltigen Materials ohne nennenswerte Netto-Ausbeute an Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil des Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material bei erhöhten Temperaturen von 950° ^is 1400° in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Beduziermittels mit einem Chlorierungsmittel in innige Berührung bringt, das aus PeCl₂ mit oder ohne eine oder mehrere andere chlorhaltige Verbindungen aus der Gruppe von CIp und HCl besteht, wobei in dem Chlorierungsmittel das Verhältnis der Chloratome aus. diesen anderen chlorhaltigen Verbindungen zu PeCIp nicht mehr als etwa 4 beträgt und wobei, das Atomverhältnis von Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Reduziermittel zu dem Sauerstoff in dem Material wenigstens etwa 1i1 ist.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein titaneisenhaltiges Material verwendet wird, das mehr als etwa 10 Gew.-^ Titan und mehr als etwa 10 Gew.-$ Eisen enthält.

   409818/0905

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als

   titaneisenhaltiges Material ein Erz verwendet wird, das
   etwa 20 Gew.-fo bis etwa 50 Gew.-fo Titanoxyd enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltiges Material Kohlenstoff verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion so durchgeführt wird, dass wenigstens etwa 75 Gew. io des Titans in dem- titaneisenhaltigen Material chloriert
   v/erden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-dass die Reaktion so durchgeführt wird, dass wenigstens etwa 90 Gew, fo des Eisens in dem titaneisenlialtigen Material in metallisches Eisen umgewandelt werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel PeCIp verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel FeCl* verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel eine Mischung aus PeCl₂ und Cl« verwen-

   ^: det wird.

   409818/0905

   ~* 53 —

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmlttei' eine.Mischung aus PeCl₂ und HCl verwendet wird/

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel' eine Mischung aus FeCl₂, Cl₂ und HCl
   verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f dass das Verhältnis von Chloratomen in dem Chiorierungsmittel zu ϊχ~ tanatomen in dem titaneisenhaltigen Material wenigstens
   etwa 4:1 beträgt.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das titaneisenhaltige Material vor der Berührung mit dem GhIorierungsmittel vorreduziert wird.

   14» Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel eine Mischung aus IPeCl₂ und Cl₂ verwendet und die temperatur auf etwa 1000° bis 1300° gehalten
   wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chiorierungsmittei eine Mischung aus FeCIp und'CIp in einem Molyerhältnis von 0,75:1 bis 2:1 verwendet und die Temperatur auf etwa 1000° bis etwa 1300° gehalten wird.

   40981870905

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel eine Mischung aus PeCIp und 3PeCl-, verwendet und die Reaktion so durchgeführt wird, dass eine grössere Menge an metallischem Bisen erhalten wird, als in dem titaneisenhaltigen Material anwesend war.

   Der Patentanwalt:

   0 9 8 18/0905