DE2352428A1 - Verfahren zur chlorierung der titanbestandteile von titaneisenhaltigen materialien - Google Patents
Verfahren zur chlorierung der titanbestandteile von titaneisenhaltigen materialienInfo
- Publication number
- DE2352428A1 DE2352428A1 DE19732352428 DE2352428A DE2352428A1 DE 2352428 A1 DE2352428 A1 DE 2352428A1 DE 19732352428 DE19732352428 DE 19732352428 DE 2352428 A DE2352428 A DE 2352428A DE 2352428 A1 DE2352428 A1 DE 2352428A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium
- iron
- ore
- carbon
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1218—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes
- C22B34/1222—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes using a halogen containing agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
p[pl,!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHM(ED-KOWARZiK
DlpWng. G. DANNENBERG >
Pr, P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
28Π34 § FRANKFURT AM MA(N
287014 Qfi- ESCHENHEIMER STRASSE 39
GLAESER 1778-K / 1778-ÄK
E, I«, Du Pont de Nemours
and Company
¥ilmingtons Delaware / USA
Verfahren zur Chlorierung der
- Titanbestaridteile von titaneisenhaltigen
Materialien*
» 2 —
Seit vielen Jahren wird den Verfahren grosse Beachtung geschenkt„
durch die die Titan- und ■ Bisenbestandteile von Titaneisenerzen, wie Ilmenit, voneinander getrennt werden« Die nicht-selektiven
Chlorierungsverfaliren, d.hs Verfahren, "bei denen zwei Metalle
gleichzeitig chloriert und die Chloride dann voneinander getrennt werden, haben sich als ausreichend wirksam erwiesen, so dass sie
nun zur Herstellung von Titandioxyd(TiOg)-Pigmenten angewendet
werden, insbesondere durch das sogenannte "Chlorid"-Verfahren,
bei dem Titantetrachlorid (TiCl.) oxydiert wird. Diese Verfahren
sind jedoch wesentlich weniger wirksam als erwünscht, da — je
nach Eisengehalt des Erzes -— eine beträchtliche Menge des kostspieligen Chlorierungsmittels zur Bildung relativ wertloser
Eisenchloride als !Nebenprodukte verbraucht wird. Es wäre sehr erwünscht,
diese Eisenchloride in metallisches Eisen oder ein Eisen-
oxyd umzuwandeln, um auf diese Weisen den Chlorgehalt wiederzugewinnen
und die bei Eisenchloriden auftretenden Abfallbeseitigungs-Probleme auszuschalten, aber eine solche Umwandlung
lässt sich nur schwer wirtschaftlich durchführen.
Es wurden weitere Verfahren zur Trennung der Bisen- und Titanbestandteile
von Erzen entwickelt, bei denen der Eisengehalt selektiv chloriert und dadurch eine aufbereitete oder verbesserte
TiO^-Fraktion erhalten wurde. Auch diese Verfahren haben
eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung erlangt, aber sie konnten das Problem der Bildung von Eisenchlorid-Nebenprodukten nicht
beseitigen. Zieht man ausserdem in betracht, dass zur Eerstel- -
40 9818/0905
lung γοη rJ}iO2~Pigmenten oder metallischem Titan als Zwischenprodukt
TiCl* gewünscht wird, so wird durch diese Aufbereitung lediglich eine weitere Verfahrensstufe eingeschoben, da die aufbereitete
Fraktion immer noch chloriert werden muss.
Ein Verfahren, dass die Hachteile der obengenannten Verfahren zu
überwinden scheint, wird in der USA-Patentschrift 2 589 466 beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift wird ein Erz, wie z.B.
Ilmenit, mit Chlor so behandelt, dass TiOl, ohne Chlorierung des
Eisens erhalten wird. Bei wiederholten Versuchen, das Terfahren dieser Patentschrift so genau wie möglich nachzuarbeiten, wurde
festgestellt, dass eine selektive Chlorierung von Titan nicht stattfindet; das heisst, anstatt Titan selektiv zu chlorieren.^,
greift das Chlor bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 1400° entweder
bevorzugt oder zumindest in gleichem Maße Eisen an. Dass das Verfahren der genannten USA-Patentschrift nicht zu einer erfolgreichen selektiven Chlorierung der Titankomponenten des II-menits
führen würde, wurde bereits auf der Basis der berechneten Gleichgewichtskonstanten vorhergesagt von S. Wilska in "Suomen
Kemistilehti», 29A, Seiten 220 bis 225, 1956; »Chemical
Abstracts» (1957), 4801(f). In dem Artikel von CC. Patel et al
aus "Transactions of the Metallurgical Society of AIME", 218,
Seiten 219-225 (April 1960), wird in bezug auf die USA-Patentschrift
2 589 466 ausgeführt, dass "keine Bestätigung für eine
bei 1250° bis 1500° stattfindende, bevorzugte Chlorierung der Titanerden des gerösteten Ilmenits gefunden werden kann...".
■■4098 1-8/09 05
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Chlorierung des wertvolleren Titanbestandteils eines Titaneisenerzes,
bei dem der weniger wertvolle Eisenbestandteil unchloriert und vorzugsweise in metallischer Form belassen wird. Dass
das Titan ohne Chlorierung des Eisens chloriert werden kann, war nach den obengenannten Veröffentlichungen wie auch nach-dem Artikel
von S.H. Iqbal et al in "Chemical Engineering World",. Band
YI, Mr. 8, Seiten 81-83 (1971), nicht zu erwarten. Es war auch
überraschend, dass diese Titanchlorierung wirksam und wirtschaftlich mit leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien durchgeführt .
werden konnte.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Reduktions-Chlorierungs-Verfahren
zur Behandlung von titaneisenhaltigen Materialien, durch das der Titanbestandteil chloriert, aber keine nennenswerte
Ausbeute an Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil erhalten wird. Während der Reduktion wird als Reduktionsmittel ein kohlenstoffhaltiges
Material'in einer Menge verwendet, die — bezogen
auf den Sauerstoff in dem Titaneisenerz — wenigstens der stöchiometrisch
zur Herstellung von Kohlenraonoxyd erforderlichen
Menge entspricht. Als Chlorierungsmittel während der selektiven Chlorierung dient entweder Eisen-II-chlorid (PeCIg) allein oder
eine Kombination- von Eisen-II-chlorid mit molekularem Chlor (Cl2)
und/oder Chlorwasserstoff (HCl). Die Verwendung von Eisen-III-chlorid
(FeCl,) allein oder als Teil des Chlorierungsmittels entspricht der Verwendung einer Mischung von PeCIp und 0,5
409818/0905
CIo. Torzugsweise liefert das Chlorierungsmittel ausreichend
Chioratome, um mit praktisch dem gesamten Titan in dem titaneisenhaltigen
Material zu reagieren. Wie aus der nachfolgenden näheren -Be Schreibung des erfindungsgemässen Verfahrens ersichtlich,
wird die während der Chlorierung anwesende Menge an CI2 und/oder
HCl so niedrig gehalten, dass keine lettoausbeute an Eisenchlorid
erhalten wird, d.h. durch CL·, und/oder HCl werden zweckmässigerweise
nicht mehr- als etwa 4 Chloratome pro Mol des anwesenden JPeCl2 geliefert. Während der Chlorierung wird eine erhöhte Temperatur
zwischen 950° und 1400° aufrechterhalten. Die Mindesttemperatur innerhalb dieses Bereiches, die für die gewünschte Selektivität
benötigt wird, hängt von der Zusammensetzung des Chlorierungsmittels ab.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass
Eisen-II-chlorid (]?eCl2) unter bestimmten Bedingungen zur alleinigen
Chlorierung und Entfernung des Titanbestandteils eines
Titaneisenerzes, wie z.B. Ilmeiiiterz, verwendet werden kann, während
das Eisen in metallischer Form zurückbleibt. Würde man unter sonst gleichen Bedingungen Cl2 und/oder' HCl allein einsetzen,
so würde das gesamte oder wenigstens fast das gesamte Eisen in Eisenchloride umgewandelt. Durch das erfindungsgemässe "Verfahren
ist es nun· möglich, unmittelbar und wirksam den brauchbareren
Titanbestandteil aus titaneisenhaltigen Materialien z.B. in ·■
3?orm von relativ reinem TiCl, zu gewinnen, ohne dass nennenswerte
Mengen an nicht-gewünschten Eisenchloriden gebildet v/erden.
4098 18/OSQ
■ - 6 -
Die Vorzüge dieses Verfahrens, insbesondere bei Durchführung mit
einem Chloridverfahren zur Herstellung von TiO2) sind für jeden
Fachmann offensichtlich.
Wie bereits oben erwähnt, kann PeCIp entweder allein oder in Kombination
mit Cl2 und/oder HCl als Chlorierungsmittel verwendet
allein
werden. Je nachdem, ob PeOIp/verwendet wird oder nicht, können die Verfahrensbedingungen leicht differieren; es wird daher nachstehend zuerst eine allgemeine Beschreibung der einzelnen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben.
werden. Je nachdem, ob PeOIp/verwendet wird oder nicht, können die Verfahrensbedingungen leicht differieren; es wird daher nachstehend zuerst eine allgemeine Beschreibung der einzelnen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben.
Bei den einzelnem Ausführungsformen wird das geeignete titaneisenh'altige
Material durch die Ideal-Formel 11FeTiO5" dargestellt.
Bekanntlich variiert die empirische Formel von einem Erz.zum anderen.
Auch die Bezeichnung 1lErz" wird in allgemeinem Sinne angewendet,
denn das titaneisenhaltige Material muss nicht unbedingt ein Erz sein, wird aber meist v/enigstens aus einem Erz
gewonnen, bzw. stammt aus einem solchen.
Es wird ausserdem darauf hingewiesen, dass zwar nicht unbedingt
selbst die letzten Spuren von Titan in dem Erz selektiv chloriert werden müssen, das aber nicht-umgewandeltes Titan .einen
Verlust darstellt, der soweit wie möglich verhindert werden sollte. Es ist auch nicht wesentlich, dass jede Spur von Eisen
in dem Erz zu der metallischen Form reduziert wird. Zweckmässigerweise v/erden wenigstens etwa 75 Gew.-^ des Titans· und Eisens
409818/0905
in dem Erz in TiCl, bezw. metallisches Eisen umgewandelt, und
eine solche Umwandlung wird nachstehend als "praktisch vollständig"
"bezeichnet. Umwandlungen von wenigstens' 85 Gew.-^ des Titans
in dem Erz unter Bildung entsprechender Mengen an metallischem Eisen warden jedoch bevorzugt und können normalerweise auch ohne
Schwierigkeit erzielt werden. Einer der grossten Vorteile des
erfindungsgemässen Verfahrens besteht jedoch darin, dass bei
den meisten Erzen mehr als 95 Gew.-$ des Titans unmittelbar und
wirksam als praktisch reines TiCl.-Produkt abgetrennt werden
können, wobei entsprechende Mengen an metallischem Eisen zurückbleiben.
Wird in der vorliegenden Beschreibung von der selektiven Chlorierung
des Titanbestandteils des Erzes gesprochen, so schliesst dies nicht notwendigerweise die Nettochlorierung von kleinen
Mengen anderer Metalle in dem Erz aus. Bestimmte Metalle, wie z.B. Vanadin, die häufig in kleinen Mengen in Titaneisenerzen
anzutreffen sind, werden meist zusammen mit dem Titan chloriert. Auch kann das gewünschte Produkt der Chlorierung, nämlich TiCl.,
unter bestimmten Bedingungen selbst etwas metallisches Eisen chlorieren. Selbstverständlich muss möglichst jede Hettoausbeute
an Eisenchlorid (im Gegensatz zu metallischem Eisen) vermieden werden, da sie einen Verlust an Chlor und Eisen darstellt und
ein Beseitigungs-Problem aufwirft. Durch genaue \Yahl der Bedingungen
lässt" sich das erfindungsgemässe Verfahren jedoch so
durchführen, dass die· liettoausbeute an Eisenchlorid nicht mehr
409818/0905
als etwa 10 Gew.—οβ>
des Eisens in dem Titaneisenerz beträgt, und ein solcher Prozentsatz ist unter der Bezeichnung "nicht nennenswerte
lettoausbeute an Eisenchlorid"zu verstehen. In den meisten
lallen liegt der Prozentsatz jedoch bei 5 Gew.-$ oder weniger,
einer Menge, die praktisch ignoriert werden kann. Die Bezeichnung "Nettoausbeute" soll nicht die mögliche vorübergehende Bildung
von Eisenchlorid während einer Zwischenstufe des Verfahrens ausschliessen.
ffeClp-Chlorierung
Wird PeCl9 allein angewendet, so kann das erfindungsgemässe Yer-
C.
fahren durch folgende Gleichung dargestellt werden:
(I) FeTiO, +30+2 PeOl2 <' y 3 Pe + TiOl4 + 3 CO
Die Reaktion I ist eine Netto-Reaktion, da sie über eine Reihe
von Reaktionsstufen verläuft, die wie folgt dargestellt werden können:
Ilmenit-Reduktion
(II) PeTiO5 + 0 >
Pe + TiO2 + CO und
(H-I) TiO9 + 2 C + 2 PeCIp * 2 Pe + TiCl. + 2 CO
409818/0 9 05
■' _ Q —
Die (nieibhgewiehtsumwandlung für Reaktion III steigt mit zunehmender
Temperatur; dies ist aus der weiter unten folgenden Erläuterung der Fig. 4 ersichtlich. Die Gleichungen selbst zeigen,
dass zur selektiven Chlorierung praktisch des gesamten Titangehaltes
des Erzes ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff
in dem Erz von wenigstens 1i1 sowie ein Molverhältnis von FeCl2
zu dem Titan in dem Erz von wenigstens 2:1 erforderlich ist. Bei der Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, dass grössere
Mengen an dreiwertigem Titan durch die Reduktion gebildet werden und das das Chlorierungsprodukt häufig sowohl TiCl. wie
auch TiCl, enthält. Es kann daher gesagt werden, dass zur vollständigen
Entfernung des Titangehaltes aus dem Erz das Molverhältnis von IeCl2 zu Titan etwa 1,5-2*1 betragen muss.
Die Reaktion I wird selbstverständlich gefördert, wenn man grössere
Mengen an Kohlenstoff und FeCIp einsetzt, und ein solches Vorgehen empfiehlt sich z.B. für LabOratoriumsversuche, bei de
nen die Wirtschaftlichkeit keine besondere Rolle spielt» Bei der Durchführung in technischem Maßstabe muss jedoch aus Kostengründen
so nah wie möglich bei den genannten Mindest-Mo!Verhältnissen
gearbeitet werden. . ·
Unabhängig von der Umwandlungs-Wirksamkeit und im wesentlichen unabhängig von der Temperatur innerhalb des Bereiches, von etwa
950° und 1400°, ist jedoch keine merkliche Neigung zur Bildung·
von Sisenchloriden festzustellen, d.h. das FeCl2 greift selek-
4098 18/0 90
tiv den Titanbestandteil und nicht den Eisenbestandteil an.
Die Reaktion I dieser Ausführungsform kann mit FeCl2 in der
Dampfphase oder in der Schmelze durchgeführt werden. Diese beiden Verfahren werden in den Beispielen 1 bezw. 2 näher erläutert.
Gemäss Beispiel 1 wird FeCl2 verdampft (F = 677°; Kp = 1026°)
und in einer Reaktionsvorrichtung mit einer Mischung aus Erz und Kohlenstoff in Berührung gebracht. Das so gebildete TiCl. wird
entfernt, z.B. durch Ausspulen mit einem inerten Gas, und kondensiert.
Falls erwünscht, kann die Erz-Kohlenstoff-Mischung zuerst
ohne Berührung mit FeCl? auf eine Temperatur von 500° oder
mehr erhitzt werden, um eine gewisse Torreduktion, insbesondere des Eisengehaltes, zu bewirken. Obgleich diese Vorreduktion eine
zusätzliche Verfahrensstufe darstellt, kann sie — wie weiter
unten näher erläutert — von Vorteil sein.
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 werden FeCl2J Erz und Kohlenstoff
in der gleichen Reaktionsvorrichtung miteinander erhitzt und geschmolzen. Liegt die Temperatur zwischen etwa 950°
und 1026°, so verläuft die Reaktion offensichtlich in der Schmelze. Bei Temperaturen von mehr als 1026° beginnt das FeCIp zu sieden,
und die Reaktion: findet wenigstens teilweise in der Dampfphase statt. Falls erwünscht, kann jedoch auch bei Temperaturen
von mehr als 1026° eine Feststoff-Flüssigkeits-Reaktionsmasse
aufrechterhalten werden, indem man ein Salz, z.B. ein Alkali-
4098 18/0905
oder Erdalkalichlorid, mitverwendet, das-den Siedepunkt heraufsetzt.
Natriumchlorid und Kaliumchlorid sind für diesen Zweck
besonders geeignet, da sie leicht verfügbar sind; es können jedoch
auch andere Salze verwendet werden, deren Schmelzpunkt unter 950° liegt und die bei den Reaktionstemperaturen weder sieden
noch zersetzt werden. Die Menge an Salz bestimmt das Ausmaß, in dem der Siedepunkt der Masse angehoben wird. Im allgemeinen
sollte das Salz in einer Menge, von 10 Gew.-^ bis 90 Gew.-$, bezogen
auf den Inhalt der Reaktionsvorrichtung, zugesetzt werden.
Alle Ausführungsformen dieser PeOlp-Ohlorierung können als kontinuierliche
Kreislaufverfahren durchgeführt werden. Hierbei wird ein Teil des aus FeCIp gewonnenen metallischen Eisens entfernt
und gemäss folgender Gleichung mit öhlorgas umgesetzt:
(IY) Pe +■ Gl2 - ->
PeCl2
worauf dann das so erhaltene Eisen-II-chlorid in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt wird.
ffeClo/Olo-Ohlorierung
Lei dieser Ausführungsform, in-der Cl2 zusammen mit PeCl2 als
Chlorierungsmittel verwendet wird, kann die Chlorierung des ,Titanbestandteils unter gleichzeitiger Reduktion des Eisengehaltes
in metallisches Eisen durch folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden:
409818/0906,
(V) FeTiO5 + 3 C + χ FeCl2 + 2 Cl2 —>
Fe + TiCl- +
χ FeCl2 + 3 CO
Es wird jedoch angenommen, dass auch in diesem Falle die obengenannte
Reaktion III stattfindet; d.h. es werden Bedingungen
angewendet, die die Tatsache ausnützen, dass das FeCl2 vorzugsweise
mit Titan und nicht mit Eisen reagiert, und das zusätzliche Cl2 dient nur- als Hilfs-Chlorierungsmittel zur Erzeugung
-liehen
einer zusatz/ Menge an FeCl2. Bei der Reaktion V steht χ für eine Zahl von nicht weniger als etwa 1,0,-so dass das molekulare Chlor nicht mehr als 4 Chloratome pro Mol FeCl2 liefert.
einer zusatz/ Menge an FeCl2. Bei der Reaktion V steht χ für eine Zahl von nicht weniger als etwa 1,0,-so dass das molekulare Chlor nicht mehr als 4 Chloratome pro Mol FeCl2 liefert.
Für jeden Wert von χ kann eine optimale Temperatur T_ ermittelt
werden, bei der die Reaktion zu einem möglichst geringen Verlust an Eisen in Form von Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil des
Ei'zes führt. Steht χ beispielsweise für 2, so dass jeweils 2 Mol
und Cl9 pro Titanatom in dem nicht-reduzierten Ilmenit-Erz
anwesend sind, so liegt der viert T bei etwa 1225°. Weitere Einzelheiten
in bezug auf das Verhältnis von χ und T sind weiter
unten aus den Erläuterungen der Fig. 5 und.6 zu ersehen.
Wie aus der Reaktion V erkennbar, ist eine praktisch vollständige Reaktion nicht möglich, wenn das Atomverhältnis von Kohlenstoff
zu Sauerstoff in dem Erz nicht wenigstens 1:1 beträgt. Obwohl eigentlich wenigstens 4 Chloratome aus dem Chlorierungsmittel zur Reaktion mit jedem Titanatom in dem Erz benötigt wer-
409818/03 05
den müssten, sind in der Praxis nur 3 "bis 4 Chloratome erforderlich,
da — wie "bereits oben erwähnt — meist etwas TiCl^ gebildet
wird. Vorzugsweise werden diese Bedingungen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten.
Die Menge an Cl2, diev mit dem Erz umgesetzt wird, darf nicht grosser
als 2 Mol CIp pro Titanatoin des Erzes sein; wurden grössere
Mengen an CIp eingesetzt, so wurden diese mit dem Eisenbestandteil
des Erzes reagieren, selbst wenn die Temperaturen oberhalb
des T lägen. Selbstverständlich können grössere Mengen an Cl2 in die Reaktionsvorrichtung gegeben werden? wenn man die Verweilzeit
so kurz hält, dass die chemisch mit dem Erz kombinierte Menge ein Molverhältnis von 2 Cl2 pro Titanatom des Erzes nicht
übersteigt; Eine selektive Chlorierung des Titans ist zwar auch dann möglich, wenn das Molverhältnis von Cl2 pro Titanatom in
dem Erz weniger als 2 beträgt; hierbei kann jedoch gemäss Reaktion
I ein Teil des PeCl2 verbraucht werden. Wird die Menge an
PeCl2 zu niedrig, während Cl2 anwesend ist, so kann eine Eisenchlorierung
stattfinden. Das Verhältnis von 2 Cl2-Molekülen pro -Titanatom in dem Erz stellt also-ein theoretisch optimales Verhältnis
dar.
Wird die Reaktion V so durchgeführt, dass die Werte von χ und T
eine selektive Chlorierung des Titanbestandteils des Erzes gewährleisten,
so kann weder ein Nettoverbrauch noch eine Bildung von IeCl2 festgestellt v/erden. Es werden für je 2 Mol FeCl2,'die
40981870905
-H-
durch Bildung eines Mols TiCl, gemäss Reaktion III verbraucht
werden, 2 Mol PeCl2 durch die Reaktion 17 aus Eisen und Cl2 hergestellt.
Dies ist von besonderer Bedeutung, da es eine Vorherbestimmung
der Arbeitsbedingungen in solcher Weise gestattet, dass eine bestimmte Menge an FeCIp aufrechterhalten wird und lediglich
Cl2 — eine leicht verfügbare Indus tr ie-Cheniikalie —
in die Erz-Kohlenstoff-Mischung gegeben werden muss.
Da FeCl2 und Cl2 bekanntlich bei erhöhten Temperaturen eine
Gleichgewichtsreaktion mit Eisen-III-chlorid (ITeCl3) gemäss folgender
Gleichung eingehen;
(VI) 2 FeCl2 + Cl2 <- ■
2 FeCl5
kann diese Ausführungsform offensichtlich auch mit FeCl5 durchgeführt
werden, wobei die Reaktion 7 dann z.B. in folgender Weise verläuft:
(VII) FeTiO5 + 30 + 4 FeCl5 >
Fe + TiCl4 + 4 FeCl2 + 3 CO
Die Verwendung von FeCl- als Ausgangsmaterial kann vorteilhaft
sein, da diese Verbindung ein leicht verfügbares industrielles Nebenprodukt ist. Da sie einen verhältnismässig niedrigen Siedepunkt
(315 ) besitzt, kann sie in der Dampfphase mit einer ErzKohlenstoff-Mischung in Berührung gebracht werden. Dieses Verfahren
wird nachstehend in Beispiel 3 beschrieben. Die Beispiele 4 "bis 9 zeigen, dass durch Umsetzung von FeCl2 und CIp gemäss Reaktion
VI ein Strom aus gasförmigem FeCl5 erzeugt werden kann.
409818/0905
Die Chlorierungen unter Verwendung von FeCl, können als kontinuierliche
Kreislaufverfahren durchgeführt werden, indem man z.B.
FeCl2 abzieht und_gemäss.Reaktion TI in.3ReCIU umwandelt,,
ffeClo/HCl-Chlorierung . ....." .,.:
Die obigen Ausführungen in. bezug auf eine FeClp/Clo-Kombination
treffen, mit gewissen Änderungen, auch auf die Verwendung einer
FeClg/HCl-Kombination zu* Bei diesem Chlorierungsverfahren kann
die Reaktion durch folgende .Gleichung dargestellt werden:
(IX) FeTiO5 + 3 C + χ FeCl2 + 4 HCl
Fe +TiCl, + χ FeCl9 + 3 CO + 2 H9 ,
in der χ ebenfalls für einen Wert von nicht weniger als etwa 1,0
steht. Ein Unterschied besteht darin, dass das gasförmige Reak~
tionsprodukt Wasserstoffgas (H2) enthält. Die Handhabung und Beseitigung
einer Mischung.aus CO und H2 kann einen Machteil darstellen."
Ein wesentlicher bedeutenderer Unterschied ist jedoch darin zu
seheh, dass bei Verwendung von HCl anstelle von Cl2 die Umwand« lung des HCl in TiCl. unvollständig ist. Mit anderen Worten,
die Menge an Chlorierungsmittel, die zur Chlorierung einer bestimmten Menge an Erz benötigt wird, muss so gross sein, dass
mehr als 4 Chloratome pro Titanatom in dem Erz vorliegen. So
muss z.B. bei einer Temperatur von 1150° das HCl nicht weniger
seheh, dass bei Verwendung von HCl anstelle von Cl2 die Umwand« lung des HCl in TiCl. unvollständig ist. Mit anderen Worten,
die Menge an Chlorierungsmittel, die zur Chlorierung einer bestimmten Menge an Erz benötigt wird, muss so gross sein, dass
mehr als 4 Chloratome pro Titanatom in dem Erz vorliegen. So
muss z.B. bei einer Temperatur von 1150° das HCl nicht weniger
409818/0905
als 6,4 Chloratome pro Titanatom liefern, damit das gesamte Titan chloriert wird. Pur ein kontinuierliches Kreislaufverfahren
"bedeutet dies lediglich, dass ein Teil des HCl zurückgeführt werden
müsste, um wirtschaftlich annehmbare Bedingungen zu schaffen. Die Selektivität des Chlorierungsverfahrens wird jedoch nicht
beeinträchtigt.
Ein besonderer "Vorteil dieser Chlorierung ist darin zu sehen,
dass HCl häufig als billiges Abgas aus anderen chemischen Verfahren anfällt. Es sollte natürlich wasserfrei sein, damit die
Reaktionsvorrichtungen nicht angegriffen werden.
Weitere Einzelheiten über die Verwendung von HCl sind den Beispielen 10 bis 13 und den Erläuterungen der Pig. 9 und 10 zu
entnehmen.
Innerhalb der obengenannten Grenzen können auch andere Kombinationen
von PeCl>>, PeCl.,, Cl2 und HCl für das erfindungsgemässe
selektive Chlorierungsverfahren verwendet v/erden. In dem nachfolgenden Beispiel 13 wird z.B. eine Mischung aus PeCl9, Cl9 und
HCl verwendet. Auch hier sollten durch Gl2 und/oder HCl nicht
mehr als etwa 4 C&loratome pro Mol PeCIp geliefert werden, damit
keine nennenswerte Netto-Ausbeute an Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil
des Erzes erhalten wird. Jede Menge an PeCl, in dem
4 0 9818/0905
— 17 — " · '
Chlorierungsmittel liefert, wie bereits oben erwähnt, PeCl2 und
Cl2 in einem Molverhältnis von 1:"0,5-·
Der Einfachheit halber steht in der vorliegenden Beschreibung die Formel "FeCl·*" sowohl für Eisen-III-chlorid selbst als auch für
das bekannte Dimere
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die beigefügten Zeichnungen
näher erläutert.
Die Fig. 1, 2, 3 und 5(a) zeigen schematische und nicht massstabsgerechte
Darstellungen verschiedener Laboratoriumsvorrichtungen, in denen das erfindungsgemässe Heduktions- und selektive
Chlorierungsverfahren durchgeführt werden kann.
Die Fig. 1 zeigt.eine einfache Reaktionsvorrichtung mit festem
Osilica")
Bett, die aus einem langen/Siliziumdioxyd-Rohr 10 besteht, in das eine Eisenchlorid-Beschickung, d.h. eine Beschickung aus FeCIp, FeCl^ oder aus einer FeClp/PeCl^-Mischung, sowie eine Erz-Kohlenstoff-Mischung gegeben werden. Diese Beschickungen werden mit Siliziumdioxyd-Watte 12 oder einem ähnlichen porösen Material in ihrer Lage gehalten«. Ein Strom inerten Gases, z.B. Argon, Helium oder dgl., wird durch Leitung 13 eingeführt und dient zur Spülung-des Systems und als Hilfsmittel zum Abziehen· und Sammeln des hergestellten TiCl... Die austretenden Gase
Bett, die aus einem langen/Siliziumdioxyd-Rohr 10 besteht, in das eine Eisenchlorid-Beschickung, d.h. eine Beschickung aus FeCIp, FeCl^ oder aus einer FeClp/PeCl^-Mischung, sowie eine Erz-Kohlenstoff-Mischung gegeben werden. Diese Beschickungen werden mit Siliziumdioxyd-Watte 12 oder einem ähnlichen porösen Material in ihrer Lage gehalten«. Ein Strom inerten Gases, z.B. Argon, Helium oder dgl., wird durch Leitung 13 eingeführt und dient zur Spülung-des Systems und als Hilfsmittel zum Abziehen· und Sammeln des hergestellten TiCl... Die austretenden Gase
409818/0905
strömen durch Leitung 14. Eine stationäre Heizvorrichtung oder ein Ofen 15» der teilweise weggeschnitten dargestellt ist, nimmt
das Siliziumdioxyd-Rohr 10 auf und umschliesst es. Dieser Ofen, . z.B. eine elektrische, aus mehreren Abschnitten "bestehende Heizvorrichtung,
ist mit einem Thermoelement (nicht dargestellt) oder dgl. versehen, durch das eine vorherbestimmte Temperatur,
der die Beschickung ausgesetzt werden soll, gemessen und aufgezeichnet werden kann. Bei Durchführung des Verfahrens werden die
Beschickungen in der dargestellten Weise in das Rohr gegeben,
worauf man das Spülgas einströmen lässt und das Rohr so weit in die Heizvorrichtung einführt, dass zuerst die Erz-Kohlenstoff-Mischung
auf die gewählte Temperatur gebracht wird. Bei Temperaturenunter
950° kann eine leichte Reduzierung des Erzes einsetzen, liun wird das Rohr tiefer in den Ofen geschoben, so dass
die Eisenchlorid-Beschickung verdampft. Durch allmähliches Einführen des Rohres in den Ofen — auf der.Zeichnung von links
nach rechts — wird ein Strom von FeGIp- und/oder PeCl^-Dämpfen
erzeugt, der in Berührung mit der Erz-Kohlenstoff-Mischung ge-
und über diese strömt.
langt/ Etwas Eisenchlorid und/oder andere Materialien können an
langt/ Etwas Eisenchlorid und/oder andere Materialien können an
den Wänden des Rohres 10 kondensieren, aber es wird auf jeden
Jail ein austretendes Gas erhalten, das aus einem inerten Gas . TiCl, und möglicherweise etwas Eisenchlorid besteht,
da dieses im allgemeinen bei einer solchen Vorrichtung in einem Übersehuss verwendet wird. Das austretende Gas und insbesondere
die TiCl^-Komponente dieses Gases kann in einer geeigneten, nicht
dargestellten Vorrichtung gesammelt werden. Zu diesem Zweck kann
409818/0905
die bei den Fig. 2 und 3 beschriebene, einfache Eisbad-Kühlvorrichtung
angewendet werden.
Die Fig. 2 zeigt eine Laboratoriumsvorrichtung, die zur Durchführung
der Reaktion I unter Verwendung von geschmolzenem FeCIg
geeignet ist. Die hierbei geltenden Grundsätze lassen sich einfach auf kontinuierliche oder ansatzweise Verfahren in technischem
Maßstab übertragen. Die Vorrichtung besteht aus einem vertikalen Siliziumdioxyd-Rohr 40, das mit»einem Siliziumdioxyd-Rührwerk
41 und Verschluss 42 versehen und am unteren Ende von dem elektrisch beheizten Ofen 43 umgeben ist. Ein Thermoelement
44 misst die Temperatur des Inhaltes von Rohr 40. Ein inertes Spülgas wird durch die Zuleitung 45 eingeführt. Das Produktgas
strömt nach dem Filtrieren durch das Siliziumdioxyd-Wattepolster
46 in den Seitenarm 47, und das TiCl.-Produkt wird mit Hilfe des
Eis-Salz-Bades 48 kondensiert und in dem kalibrierten Sammelbehälter 49 gesammelt. Bei Durchführung des Verfahrens wird das
Rohr 40 mit Erz, Kohlenstoff und FeCIp beschickt. Ein inertes
Salz, wie z.B. Kaliumchlorid, kann dem FeCIp in geeigneter Menge, vorzugsweise in einem Gewiehtsverhältnis von etwa 1:1, zugesetzt
werden, um den Teildruck des FeOIg zu senken und es somit am
Sieden zu hindern. Bei Mitverwendung eines solchen Salzes kann
das TiCl^ in weniger als stöchiometrischer Ausbeute erhalten
werden, da die Reaktion' III mit der nachstehenden Reaktion konkurriert:
(VIII) TiO2 + 2 C + 3/2 FeCl2 * 3/2 Fe + TiCl5 + 2 C
CO
409818709Q51
Typischerweise bildet das TiCl., einen Komplex mit dem Salz, der
meist in dem Bett-Rückstand verbleibt. Durch Auslaugen mit Wasser lässt sich dieser Komplex jedoch leicht löslich machen, und
das Titan kann als Hydrolysat gewonnen werden.
Bei Anwendung der Torrichtung nach Fig. 2 wird die Beschickung
in das Rohr 40 gegeben und auf eine Temperatur von wenigstens
950° erhitzt, während inertes Gas durch das System geleitet und flüssiges TiCl^, in dem Sammelbehälter 49 gesammelt wird. Wurde
ein Salz mitverwendet und betrug die Temperatur mehr als 1145°>
so konnte am Boden des Reaktionärohres 40 ein Zusammenlaufen .
von Eisen beobachtet werden. Es ist offensichtlich, dass man bei grösseren Reaktionsvorrichtungen Modifizierungen für die kontinuierliche
Einführung von Erz, Kohlenstoff, FeCIp und gegebenenfalls Salz vorsehen kann, während man getrennte Ströme von TiCl,
und geschmolzenem Bisen abzieht.
Die Fig. 3 zeigt eine vertikale Siliziumdioxyd-Reaktionsvorrichtung,
mit deren Hilfe ein Bett aus Erz und Kohlenstoff in einem ständigen Strom von PeCl, umgesetzt werden kann. Diese Vorrichtung
lässt erkennen, wie das Verfahren in technischem Maßstäbe in einem Schaftofen ("shaft furnace") durchgeführt· werden
kann. Die Reaktionsvorrichtung 60 besteht aus einem oberen Teil 61 und einem unteren Teil 62; beide Teile werden von einem,
aus den Abschnitten 63, 64 und 65 bestehenden Ofen umschlossen. In dem unteren Teil 62 der Reaktionsvorrichtung wird ein Bett
409818/0905
• - 21 -
aus festem PeCIg mit einer abgemessenen Menge an ΰΧ,-Cräs "In Berührung gebracht, das durch Leitung 66 eintritt. Die beiden Reaktionsteilnßhmer
werden umgesetzt, und die so erhaltenen PeCl,-Dämpfe steigen nach oben und fangen in Berührung mit der Erz-Kohlenstoff
-Mischung .
Gemäss Fig. 3 kann ein inertes Gas durch Leitung 67 eingeführt
werden, und der von Hand betätigte Kolben 68 verhindert ein Yerstopfen
des Armes 69 durch PeCIp. Die Temperatur in der ReaktionB-vorrichtung
wird mit dem Thermoelement 70 gemessen. Die Siliziumdioxyd-Wattepolster
71 halten die Materialien in der Reaktionsvorrichtung 60 in ihrer Lage und verhindern den Durchtritt von
mitgerissenen Teilchen aus dem Bett. Die Sammelvorrichtung besteht
aus einem Salz-Eis-Bad 73 und einem kalibrierten Sammelbehälter 74'für das erhaltene TiCl,. Etwa zurückbleibendes TiCl.
kann mit Hilfskühler 75 und Sammelbehälter 76 aufgefangen werden.
Bei Anwendung der Vorrichtung nach Pig. 3 werden Erz und Kohlenstoff
in der gewünschten Teilchengrösse und den gewünschten Verhältnissen
miteinander vermischt«und in den oberen Teil 61 der
Reaktionsvorrichtung gegeben. Der untere Teil 62 wird mit zerkleinertem
PeCl2 gefüllt. Feuchtigkeit und PeCl^-Spuren können
aus der Reaktionsvorrichtung entfernt werden, indem man den Inhalt
auf weniger als den Siedepunkt des PeCl2 erhitzt und gleichzeitig
über Leitung 66 mit Argon durchspült. Dann wird die Temperatur im oberen Teil erhöht, z.B. auf 950° oder mehr, und die
40 9818/09OS
Vorreduktion des Erzes und Freisetzung von TiOp beginnt. Dieses
Erhitzen kann eine Stunde oder langer fortgesetzt werden,· Ms das Eisen praktisch vollständig reduziert ist. Während dieser Zeit,
entsteht Kohlenmonoxyd, das gesammelt oder an dem Abgas-Auslass von Sammelbehälter 76 verbrannt werden kann. Darauf wird die
Chlorierung eingeleitet, indem man die Argonspülung einstellt und Cl2 in gewünschter Geschwindigkeit in das PeCl2-Bett leitet.
Argon kann durch Leitung 67 in das System geführt werden, um ein
Verstopfen zu verhindern. Nach Beendigung des Ansatzes wird die Zufuhr von Cl2-GaS eingestellt, und das System wird durch Leitung
66 mit Argon gespült, um die flüchtigen Chloride zu entfernen. Das TlGl. wird in den kalibrierten Sammelbehältern 74 und 76 gesammelt
und analysiert. Das umgesetzte Bett wird aus der Reaktionsvorrichtung 60 entfernt, mit Wasser gewaschen und auf Eisen
und Titan untersucht.
Pig. 3a stellt eine Modifizierung der Reaktionsvorrichtung nach
Pig. 5 dar; diese Vorrichtung eignet sich besonders für Chlorierungsmittel,
die PeCl2 in Kombination mit Cl2 und/oder HCl ent~
Kieselsäure(-Siliciumdioxyd)-halten.
Die vertikale/Keaktionsvorrichtung 80 besteht aus einem
oberen Teil 81 und einem unteren 3?eil 82, die beide von einem
Ofen mit Abschnitten 83 und 84 umschlossen werden. Ein Cl2-GaS-strom
tritt in vorherbestimmter Menge durch Leitung 85 ein und fliesst durch ein Bett aus kleinen, erhitzten, kugelförmigen Eisenteilchen,
wodurch PeCl2-Dämpfe erzeugt werden, die durch die Öffnungen 86 in der Landung des Rohres 85 austreten. Das
409818/0905
wird mit einer vorherbestimmten Menge an CIp und/oder HCl gemischt,
die durch Leitung 87 in die Heaktionsvorrichtung gelangt, und diese Mischung tritt in Berührung mit der Erz-Kohlenstoff- ·
Mischung im unteren Teil 82 der Reaktionsvorrichtung. Das TiCl.
kann auf die oben beschriebene Weise gesammelt werden. Inertes Gas kann durch .Leitung 85 und/oder Leitung 87 eingeführt werden.
Die Materialien in der Reaktionsvorrichtung,werden durch das Siliziumdioxyd-Wattepolster 88 und die poröse Siliziumdioxyd-Pritte
89 in ihrer Lage gehalten.
Pig. 4 erläutert die Gleichgewichtsumwandlung unter Verwendung von PeCIp als einzigem Chlorierungsmittel, d.h. bei Durchführung
des Verfahrens nach Reaktion III mit einem Überschuss an TiOo
und Kohlenstoff. In dieser Zeichnung wird die PeClp-Umwandlung
der Reaktimstemperatur gegenübergestellt, und es ist klar erkennbar,
dass die Umwandlung mit zunehmender Temperatur steigt. Bei Temperaturen unter 950 ist die Umwandlung im allgemeinen so
gering, dass das -Verfahren ungeeignet ist, während der durch
Temperaturen von mehr als 1400° erzielte Gewinn nicht die hohen Heizkosten ausgleichen kann. Ein Temperaturbereich von 975° bis.
1325° ist für die Anwendung von PeCIp am besten geeignet. Die
Pig. 4 zeigt ausserdem, dass eine enge Beziehung zwischen den
experimentell ermittelten Werten und den Y/erten besteht, die
aus veröffentlichten Gleichgewichtsangaben errechnet wurden.
4098 18/0905
Die Pig. 5 bis 10 zeigen graphische Darstellungen der berechneten
Mengen an metallischem Eisen, die im Gleichgewicht verbleiben, wenn mit den jeweils angeführten'Reaktionsteilnehmern bei
einem Druck von 1 Atmosphäx'e gearbeitet wird. Die Berechnungen
erfolgten auf der Basis bekannter thermodynamischer Werte, insbesondere
der "JAITAI1 Thermo chemie al Tables", 2. Ausgabe, NSRDS-NBS
37, von Stull und Prophet.
Fig. 5 zeigt die Selektivität des erfindungsgemässen Verfahrens,
wenn die Reaktion V mit PeCl2 und Cl2 als Chlorierungsmittel.für
das Titaneisenerz durchgeführt wird. Pur jeden gewählten Wert
von χ (Mol PeCl2) lässt sich ein Wert T ermitteln. Steht χ
z.B. für 10,0 (d.h. ein Molverhältnis von PeCl2 zu Cl2 von 5:1),
so zeigt sich, dass bei einer Reaktionstemperatur an der Spitze der Kurve T , d.h. bei etwa 1025°} fast überhaupt kein Eisen aus
dem Erz als Eisenchlorid verlorengeht, sondern das gesamte Eisen in Eisenmetall umgewandelt wird; mit anderen Worten, praktisch
jedes Mol Eisen in dem Erz ist als Eisenmetall in dem Produkt zu finden. Bei etwas niedrigeren Temperaturen tritt nur eine
nicht-selektive Chlorierung ein. Dass der Wert T eine optimale Bedingung darstellt, ist daran erkennbar, dass bei allmählich
steigenden Temperaturen der Verlust an Eisenmetall zunimmt. Steht χ für 4,0, so beträgt das Molverhältnis von PeCl2 zu Cl2 2:1 oder
das Verhältnis, das durch Verwendung von PeCl, als Quelle für das
Chlorierungsmittel erreicht wird; T beträgt, dann etwa 1125°.
Ein bevorzugter Temperaturbereich für diesen Pail liegt zwischen VfOO° und' 12500V" "' ' ' '"' ""' * ' ■'■ "* ·'
409818/0905
Jede chemische Heduzierung des Erzes vor Berührung mit PeCl2 und
p bewirkt im allgemeinen eine Verlagerung der Kurven,'so dass
niedrigere T -Werte erhalten werden. Dies zeigt die Fig. 6 für das vorreduzierte System Fe + !DiO. Steht χ für 4,0, so beträgt
der T in diesem Fälle etwa 1025°, d.h. fast 100° weniger als
bei dem nicht-reduzierten Erz gemäss Fig. 5» Der durch einen
niedrigeren T bei vorreduziertem Erz erzielte Gewinn wird jedoch
wenigstens teilweise durch Kosten der zusätzlichen Heizstufe aufgehoben. Is wird darauf hingewiesen, dass "(PiO" als Idealformel
für den Titangehalt aller vorreduzierten Erze anzusehen ist. Im allgemeinen sind Mischungen verschiedener Titanoxyde anwesend,
möglicherweise auch Titancarbid, und — je nach Grad der Yorreduzierung
— kann das Atomverhältnis von Ti zu 0 praktisch jeder Wert von mehr als 0,5:1 sein. Es muss nicht unbedingt dem
durch die Formel TiO gegebenen Wert von 1,0 entsprechen.
Aus den Yferten der Fig. 5 und 6 kann geschlossen werden, dass
eine wirksame selektive Chlorierung des Titanbestandteils eines Erzes ohne nennenswerte Metto-Ausbeute an Eisenchlorid aus dem
Eisenbestandteil nur dann möglich ist, wenn χ nicht weniger als etwa ,1,0 beträgt. Mit anderen Worten, es sollten nicht mehr als
etwa 2 Mol CIp (oder 4 Chloratome) pro Mol FeCIp anwesend
sein. Ausserdem ist erkennbar, dass eine solche Selektivität' eine Temperatur zwischen etwa 950° und 1400° benötigt. Obgleich "
in bestimmten Fällen auch geringere Mengen an FeCIp eingesetzt'
v/erden können und trotzdem ein gewisses Maß an bevorzugter Titan-
409818/0905
2352423
Chlorierung erzielt werden kann, bringt ein solches Vorgehen keinen
Yorteil, insbesondere, da jeder Verlust an überschüssigem . PeGIp vermieden werden kann. In bezug auf die Temperatur dürfte
es dem Fachmann klar sein, dass — trotz des genannten Bereiches von 950° bis 1400° — jeder bestimmte Wert χ von 1,0 aufwärts
eine Mindesttemperatur innerhalb dieses Bereiches erfordert, die gemäss Fig. 5 und 6 ermittelt werden kann und eingehalten
werden muss, wenn die gewünschte Selektivität erzielt werden soll. Allgemein kann gesagt werden, dass Temperaturen von mehr als
1400° wirtschaftlich unerwünscht sind, da sie zusätzliche Kosten verursachen und keinen besonderen Gewinn bringen. Zweckmässigerweise
wird mit einem Yfert χ von etwa 1,5 bis 4 und mit einer Temperatur
von 1000° bis 1300° gearbeitet.
Durch geeignete Regelung des Molverhältnisses von FeCIg zu CIp
kann unter Bedingungen gearbeitet werden, bei denen 100 fo oder
jeder gewünschte Prozentsatz des Eisens in dem Erz in metallisches Eisen umgewandelt werden. ,Dies ist aus Fig. 7 ersichtlich,
in die ein Teil der Kurve χ = 2 aus Fig. 5 übernommen wurde und
wo etwas weniger als 2 Mol CI2 für je 2 Mol FeCIp verwendet werden.
Diese Figur zeigt, dass eine praktisch stöchiometrische Gewinnung des gesamten Eisens aus dem Erz in Form von metallischem
Eisen bei einer Temperatur von 1240 unter Verwendung eines Chlorierungsmittels aus 2 Mol FeCIp und 1,84 Mol CIp oder bei einer
Temperatur von 1230 unter Verwendung eines Chlorierungsmittels aus 2'.MoI FeCIg und 1,76 Mol Cig möglich ist. Es wird darauf.
409818/0905
hingewiesen, dass die anderen Kurven der Pig.. 5 und 6 lediglich.
Beispiele sind, und dass jede Kurve eigentlich für eine ganze Reihe von Kurven mit verschiedenen, möglichen FeCl2:Cl2-Molverhältnissen
steht. Das Molverhältnis von PeGl2 zu Cl2 ist ein
entscheidender Faktor, da man durch geeignete Wahl dieses Verhältnisses und selbstverständlich auch in Abhängigkeit von anderen
Bedingungen, wie z.B. der Temperatur oder dem Ausmaß der Vorreduzierung des Erzes, so arbeiten kann, dass praktisch jede
beliebige Menge des Eisens aus dem Erz in metallisches Eisen umgewandelt und der Titanbestandteil zu TiCl, und TiCl-, chloriert
wird.
Bei Fig. 7 ist festzustellen, dass, im Falle von y = 1,76, bei
einer Temperatur von mehr als 1230° eine grössere Menge an metallischem
Eisen erhalten wird als ursprünglich in dem Erz vorhanden war. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ein Teil des FeCL·, in
dem Chlorierungsmittel unter diesen Bedingungen verbraucht wird, d.h. es wird in metallisches Eisen umgewandelt, ohne dass eine
entsprechende Menge an FeCl2 gebildet wird.. In den meisten fällen
wird zwar das Arbeiten unter Bedingungen bevorzugt, bei denen die FeClg-Konzentration konstant bleibt, so dass das FeCIp
nicht in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt und zugesetzt
werden muss; gegebenenfalls kann jedoch auch der Verbrauch des FeCl2 erwünscht sein, z.B. wenn dieses als Abfallprodukt
oder als billiges Nebenprodukt aus einem' anderen Verfahren verfügbar
ist.
409818/0905
Da FeCl-z das Äquivalent für eine Mischung aus PeCl2 und Cl2 in
einem Molverhältnis von 1:0,5 ist, können auch Bedingungen angewendet werden, bei denen FeCl5, z.B. als Nebenprodukt aus einem
bewußt Chlorid-TiO2~Verfahren, während der Chlorierung/verbraucht wird,
die PeClp-Kpnzentration jedoch konstant bleibt. Dieses Verfahren
wird durch Pig. 8 erläutert. So wird bei einer Temperatur von
etwa 1230 oder mehr der Eisengehalt des Erzes und der Eisengehalt des FeCl5 vollständig in metallisches Eisen umgewandelt,
wobei das Chlorierungsmittel aus 2 Mol PeCl2 und 1,21 Mol FeCl5
besteht. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
(X) PeTiO5 + 3 C + y PeCl5 Z-$ (1 + y) Pe
(3y - 3) TiCl4 +(4 - 3y) TiCl5 + 3
CO
Unter diesen Bedingungen kann eine kontinuierliche Erz-Chloriericg
durchgeführt werden, bei der TiCl. und TiCl5 als gewünschte Produkte
erhalten werden, während dem System als einziges chlorhaltiges Reagenz PeCl5 zugeführt wird.
Die Pig. 9 und 10 entsprechen den Pig. 5 und 6, d.h. sie befassen
sich mit nicht-reäuziertem bezw. reduziertem Erz, wobei jedoch
die erfindungsgemässe selektive Chlorierung mit HCl anstelle
von Cl2 durchgeführt wird. In beiden Piguren zeigt eine Reihe
von Kurven die Wirkung unterschiedlicher Molverhältnisse von PeCl2 zu HCl. Auch hier sollte das angewendete Molverhältnis
nicht weniger als etwa 1:4 betragen, damit eine bevorzugte Chlorierung des Titanbestandteils gegenüber dem Eisenbestandteil des
"Etfzes gewährleistet ist.""" ''·' ......·.... ·- .·.■·.·.....·.·· -.··.
4098 18/0905
Die erfindungsgemäss verwendeten titaneisenhaltigen Materialien
sind Eisen-Titanoxyd-Erze aus den verschiedensten Quellen oder auch andere Eisenoxyd und Titanoxyd enthaltende Materialien. Da
das erfindungsgemässe Verfahren zu einer selektiven Chlorierung
des Titanbestandteils führt, können auch minderwertigere Erze mit relativ hohem Anteil an Eisen behandelt werden.
Der Einfachheit halber wurde die Formel PeTiO-z zur Beschreibung
der erfindungsgemäss geeigneten titaneisenhaltigen Materialien verwendet. Diese 3?ormel kennzeichnet die wahren Ilmeniterze, die
etwa äquimolare Mengen an Eisen und Titan enthalten. In der Praxis
kann jedoch jedes titaneisenhaltige Material verwendet werden, das ausreichend Titan enthält, um die Gewinnung wirtsc?aaftlich
attraktiv zu machen. Am besten geeignet sind Materialien, die wenigstens 10 Gew.-$ und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.~$
Titan .enthalten. Die Menge an Eisen in dem Material beträgt im
allgemeinen wenigstens 10 Gew.-$, in den meisten Fällen wenigstens
20 Gew.r-fot aber auch Erze mit wesentlich geringerem Eisengehalt
können erfindungsgemäss behandelt werden. Die allgemein
als Ilmeniterze bezeichneten Titan- und Eisenoxyd enthaltenden Erze, die etwa 20 bis 50 Gew.-^ Titan und etwa 10 bis 50 Gew.-^
Eisen aufweisen, werden erfindungsgemäss bevorzugt, da sie zu relativ geringen Kosten leicht verfügbar sind und somit eine
wirtschaftliche Gewinnung des Titans gewährleisten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemässe Verfahren '
409818/0905
auf verschiedene Arten von Ilmeniterzen, Rutilerzen, Schlacken und Rückständen, einschliesslich Mischungen dieser Materialien,
anwendbar ist.
Die eigentlichen Reaktionen, die im Verlaufe des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Reduktion und selektiven "Chlorierung auftreten,
können sehr kompliziert sein und hängen von der chemischen Zusammensetzung des verwendeten titaneisenhaltigen Materials
ab. Die oben aufgeführten Reaktionsgleichungen stehen daher nur für die primären chemischen Veränderungen, die stattfinden,
und sollen keineswegs die Möglichkeit von ebenfalls eintretenden sekundären Reaktionen oder Nebenreaktionen ausschliessen. So können
z.B, auch bestimmte andere Metalle in dem Erz chloriert oder
sogar zu der metallischen Form reduziert werden.
Zweekmässigerweise wird das titaneisenhaltige Material in feinzerteilter
oder wenigstens poröser Form verwendet, damit eine ausreichend grosse Oberfläche zur Verfugung steht und die Reduktion
und selektive Chlorierung mit annehmbarer Geschwindigkeit stattfinden kann. Sandartige Erze oder dgl. können aufgrund ihrer
geringen Teilchengrösse ohne weitere G-rössenreduzierung eingesetzt
werden. Bei massiven Erzen"ist jedoch im allgemeinen eine Mahlstufe erforderlich, wobei das Ausmass und die Kosten dieses
Mahlens gegenüber dem Gewinn an Reaktionsgeschwindigkeit abgewogen werden müssen. Am brauchbarsten sind Teilchen einer.Grosse
von etwa 1 mci oder weniger-. Gegebenenfalls kann ein feinzerteil-
409818/0905
tes Material z.B. mit Kohlenstoff und Bindemitteln zu Briketts
verformt werden».
Das erfindungsgemäss verwendete, feinzerteilte kohlenstoffhaltige
Material kann entweder Kohlenstoff selbst, z.B.,Holzkohle, Kohle
oder Koks, oder .auch ein anderes Material sein, das beim Erhitzen
Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen in einer als Reduziermittel geeigneten Form liefert. Materialien, die im wesentlichen
aus Kohlenstoff bestehen, werden bevorzugt, um etwaige Uebenreaktionen
auszuschalten oder zu verringern. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige Material in feinzerteilter oder wenigstens
poröser Form eingesetzt, damit eine grosse Oberfläche zur Verfü-.
gung steht. Je nach verwendeter Vorrichtung, können jedoch Pulver oder andere übermässig kleine Kohlenstoffteilchen, d.h.
Teilchen vcn weniger als 50 *λ, in starkem Maße von den Gasströmen
aus der Reaktionsvorrichtung mitgerissen werden. Aus diesem Grunde
sind etwas grossere Teilchen, däha Kohlenstoffteilchen von
0,1 mm bis 10 mm,, am brauchbarsten, insbesondere, wenn sie porös sind.
Wie bereits erwähnt, muss bei dem erfindungsgemässen Verfahren
das Atomverhältnis von Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material zu dem Sauerstoff in dem titaneisenhaltigen Material
wenigstens etwa 1:1 betragen. Ein vorreduziertes Erz benötigt
eine geringere Menge an Kohlenstoff als das gleiche, aber nicht vorreduzierte Erz. Beicht die Menge an Kohlenstoff nicht für eine
409818/0905
stöchiometrische Reaktion aus, so ist in jedem Falle die Umwandlung
des Titans in Titanchlorid unvollständig. Im allgemeinen wird das Verfahren vorzugsweise mit einem wenigstens 10 $igen
Überschuss an Kohlenstoff über die zur Reaktion mit dem gesamten Sauerstoff des Erzes erforderliche Menge durchgeführt.
Die erfindungsgemäss verwendete Menge an Chlorierungsmittel muss
selbstverständlich ausreichen, um praktisch den gesamten Titangehalt des Erzes zu chlorieren. Wird nur TiCl. hergestellt, so
bedeutet dies etwa 4 Chloratome pro Titanatom. Da jedoch auch
TiCl5 das Produkt sein kann, liegt der theoretische Bereich zwischen
3 und 4 Chloratomen pro Titanatom. Geringere Mengen können eingesetzt werden, wenn nicht das gesamte Titan chloriert werden
muss, d.h. wenn nicht-umgesetztes Erz zurückgeführt wird. Grössere
Mengen können anwesend sein, wenn die Umwandlung niedrig gehalten wird, d.h. wenn mit Rückführung bei relativ kurzen Verweilzeiten
in der Reaktionsvorriehtung gearbeitet wird.
Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu erhöhen, ist es zweckmässig oder sogar unbedingt erforderlich, während der Reduktion
und selektiven Chlorierung Feuchtigkeit und andere Materialien, die einen Teil des Chlorierungsmittels verbrauchen könnten, aus
der Reaktionsvorriehtung fernzuhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit unterschiedlichen Reaktionsvorrichtungen
entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für kontinuierliche Verfahren eignen sich
409818/090S
.-33-
besonders Wirbelbett-Vorrichtungen, wobei jedoch ein übermässiges
Zusammenballen der Teilchen sorgfältig vermieden werden muss. Besonders vorteilhaft ist daher die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung,
die eine Schmelze aus Eisen-II-chlorid, mit oder ohne
Salz, verwendet; in dieser Vorrichtung kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Mittel zur Entfernung des
geschmolzenen Eisens vorgesehen werden.
Je nach verwendeter Vorrichtung und nach der Art, in der die verschiedenen
Heaktionsteilnehmer zugeführt und miteinander gemischt
werden, brauchen die- obengenannten Verhältnisse von Erz, Kohlenstoff
und Chlorierungsmittel nicht unbedingt während der gesamten Reaktion aufrechterhalten zu werden» So können z.B. Maßnahmen
entwickelt werden, um in gewissen Abständen ein oder mehrere Materialien
zuzusetzen und/oder ein oder mehrere Materialien abzuziehen und zurückzuführen.
Die Erläuterung der vorliegenden Erfindung erfolgt anhand von Verfahren bei atmosphärischem Druck oder .etwas darüber. Es kann
jedoch auch mit Unter- oder Überdruck gearbeitet werden.
Unabhängig von der Art der verwendeten Vorrichtung, kann es sich als schwierig erweisen, die gesamte, während des Verfahrens gebildete
Menge an TiCl* zu sammeln. Dies gilt besonders für Iaboratoriumsversuche
oder Verfahren in geringem Maßstab, da bei · den üblichen Konderisationsverfahren meist etwas TiCl, an die
409818/090S
Atmosphäre oder durch Reaktion mit Feuchtigkeit verlorengeht.
Der Prozentsatz an chloriertem Titan lässt sich daher häufig genauer aus der Menge an Titan errechnen, die in dem Rückstand verbleibt.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Umwandlungen
stets auf diese Weise bestimmt. Eine solche Bestimmung kann einerseits durchgeführt werden, indem man den Rückstand der ErzKohlenstoff-Mischung entzündet, um den Kohlenstoff zu verbrennen,
worauf eine chemische Analyse auf■Eisen und Titan erfolgt. Die
so erhaltenen Analysewerte werden mit der ursprünglichen Analyse des Erzes verglichen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin,
den Rückstand magnetisch zu behandeln, um Kohlenstoff und andere nicht-magnetische Stoffe von Eisen und Titan zu trennen, worauf
die Fraktionen analysiert werden.
Es soll zwar keine bestimmte Theorie über den Verlauf des erfindungsgemässen
Verfahrens aufgestellt v/erden, aber es wird angenommen, dass folgende Merkmale und Reaktionen wesentlich sind;
Das Titaneisenerz wird zuerst zu Eisenmetall und dreiwertigem Titanoxyd reduziert, wobei CO als aktives Reduziermittel wirkt.
Kohlenstoff leitet diese Reduktion ein, und seine Anwesenheit in hohen Konzentrationen gewährleistet, dass das gesamte Titan
zu irgendeinem Zeitpunkt zu der dreiwertigen Form reduziert wird. Diese Reduktion des Titanoxyds zu der dreiwertigen Form ist erforderlich,
damit eine Reaktion mit FeGl2 stattfinden kann. Das
dreiwertige Titanoxyd wird durch diese Reaktion mit FeCl2 und
zweifellos auch mit anderen chlorhaltigen Verbindungen chloriert.
4098 18/0905
Das FeGIp greift jedoch nicht das Eisen in dem Erz an· Cig "und/
oder HOl reagieren mit einem Teil des Eisenmetalls unter "Bildung
von FeCIg und halten dadurch eine hohe Konzentration von FeCl2
aufrecht. · .
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen
Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, stehen alle
Teile und Prozentsätze für Gew.-Teile bezw. Gew.-°/o. Aufgrund der
Variationen von Probe zu Probe,, sind die bei den Erz-Analysen
-Punkte
für TiO2 und Fe genannten Werte als bis auf etwa 2 Jfc/genau anzusehen.
Die genannten Maschengrössen beziehen sich auf IlS-Standard-Siebe.
' ■
Es wurden 3O5Og Allard-Lake-Ilmenit (39 1° TiO2, insgesamt 44 CA
Fe sowie kleine Mengen an MgO, AIgO* und SiO2) zu einer Teilchengrösse
von -325 mesh sermahlens mit einem gleichen Gewicht
an getrocknetem, zerkleinertem Kohlenstoff vermischt und in das Siliziumdioxyd-Rohr (Innendurchmesser 42 mm) der Fig. 1 gegeben.
Die Mischung, die den Querschnitt des Rohres ausfüllte, wurde
mit Siliziumdioxyd-Watte in ihrer Lage gehalten.
Als Kohlenstoff wurde eine bekannte Laboratoriums-Holzkohle ("Darco G—60 Activated Carbon" der Fisher Sclent ifio Company,
Fair Lawn, Hew Jersey) verwendet. Sie besitzt einen Teilchendurchmesser
von wesentlich weniger als 400 mesh und eine Oberfläche von etwa 650 m /g„ .
409818/0905
Dann wurden, gemäss Fig. 1, 250,0 g wasserfreies FeCl2 am Boden
des Rohres zwischen Siliziumdioxyd-Wattepolstern ausgebreitet.
Das berechnete Atomverhältnis von Kohlenstoff zu dem Sauerstoff des Erzes betrug 4,3:1 und das Molverhältnis von FeCIp zu Titan
in dem Erz 13,6.
Das Rohr wurde nun so in einen, aus zwei Abschnitten bestehenden Ofen geschoben, dass die FeClp-Beschiekung zur Entfernung der
Feuchtigkeit auf etwa 507° erhitzt wurde, während die Erz-Kohlenstoff-Mischung
nur eine Temperatur von etwa 200° hatte. Dann wurde das Rohr zum Teil wieder herausgezogen und die Ofentemperatur
erhöht. Der erste Airschnitt, in dem das FeCl9 verdampft,
C.
wurde auf etwa 1049° erhitzt, und der folgende Abschnitt, in dem die Chlorierung stattfindet, hatte eine Temperatur von etwa
1153°. Zu diesem Zeitpunkt befand sich das FeCIp ausserhalb des
Ofens, und die Erz-Kohlenstoff-Mischung hatte eine'Temperatur von
1153°.
etwa / Dann wurde das Rohr innerhalb von 120 Minuten langsam in den Ofen geschoben .(gemäss Fig. 1 von links nach rechts), um einen Strom von FeC^-Dämpfen zu erzeugen.
etwa / Dann wurde das Rohr innerhalb von 120 Minuten langsam in den Ofen geschoben .(gemäss Fig. 1 von links nach rechts), um einen Strom von FeC^-Dämpfen zu erzeugen.
Während des Erhitzens wurde als Spülgas Argon mit einer Geschwindigkeit
von etwa 205 com/Min, gemessen bei Zimmertemperatur, durch das Rohr geleitet«, Nach Beendigung des Ansatzes diente der
Argon-Strom zum Ausspülen der gasförmigen Chloride aus dem zurückbleibenden
Erz-Kohlenstoff-Bett. Während des gesamten Ansatzes
wurde das aus dem Rohr austretende Gas in einem Eisbad
409818/090S
gekühlt und das (PiCl. als praktisch reine flüssigkeit in einem
kalibrierten Sammelbehälter kondensiert.
Der Bett-Rückstand wog, nachdem er an der Luft bei etwa 900°
entzündet worden war, 40,9 g und enthielt 27,6 g Ie sowie etwa
1,5 g TiOp. Die Berechnung ergab, dass 87,4 $>
des Titans in dem Erz chloriert worden waren. Die gesammelte Menge an TiCl.
war zwar etwas geringer, aber dies war lediglich auf die unzureichende Sammelvorrichtung zurückzuführen. Unter Berücksichtigung
des ursprünglichen Eisengehaltes des Erzes, der durch Reaktion III erhaltenen Menge an Eisen und der Eisenmenge in dem
entzündeten Bett-Rückstand, wurde ausserdem errechnet, dass kein Eisen aus dem Erz chloriert worden war.
Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass eine selektive Chlorierung
des Titangehaltes des Erzes stattgefunden hat und der ursprüngliche
Eisengehalt als metallischer Eisenrückstand erhalten wurde.
Es wurden 200 g gereinigtes, wasserfreies IeGl2, 200,0 g KCl,
50,0 g gemahlenes Allard-Lake-Ilmenit des Beispiels 1 und 50,0 g
mit einem .Pistill
Kohlenstoff des Beispiels 1 in einem Morser/miteinander vermischt
und in die Reaktionsvorrichtung der fig. 2 gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann erhöht, während ein Argon-Strom
mit einer Geschwindigkeit von 125 ccm/Min, gemessen bei ■
Zimmertemperatur,durch die Reaktionsvorrichtung geleitet wurde.
409818/090S
Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff des Erzes betrug 4,3:1, und es waren 6,5 Mol FeCl2 pro Titanatom des Erzes
anv/esend.
Da_s Erhitzen wurde durchgeführt, bis KCl und FeCIg bei einer
Temperatur von weniger als 800° eine Schmelze bildeten. Dann wurde
die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 1305° erhöht und weitere 2 Stunden auf
dieser Höhe gehalten« Während des Erhitzens verdampfte ein Teil des FeCl2, kondensierte jedoch wieder an der kalten Wand der
Re akt ions vorrichtung und lief in die Salzschmelze zurück. Die gebildeten TiCl.-Dämpfe wurden abgezogen und in einer Kältefalle
kondensiert. Ein Teil des chlorierten Titans blieb als TiCl, oder als Komplex mit KCl in der Schmelze zurück. Das geschmolzene,
kohlenstoffhaltige metallische Eisen sammelte sich am Boden der Reaktionsvorrichtung.
Durch Kühlen wurde das metallische Eisen physikalisch von der Salzschmelze getrennt. Auf diese Weise wurden 40,9 g Metall erhalten,
die 96 fo Pe und 0,16 °/o Ti enthielten. Bezogen auf die
Menge an Eisen in der ursprünglichen Erzbeschickung und die Menge an FeCl2, die in metallisches Eisen umgewandelt worden
war, liess sich berechnen, dass mehr als 80 fo des Titangehaltes
des Erzes chloriert worden waren. Eisen-Analysen liefern keinen genaueren Y/ert, da sowohl TiCl, als auch TiCl, als Reaktionsprodukte
gefunden wurden.
' Π O ■/-: 1
Unabhängig von der Form des Titanchlorids ist klar erkennbar,
dass eine selektive Chlorierung des Titangehaltes des Erzes stattfand. ' ' . . ■
Es wurden 50,0 g Allard-Lake-Ilmenit (Analyse: 37 °ß>
TiO2, insgesamt 44 fo Fe sowie kleine Mengen an MgO, Al2O5 und SiO2; zermahlen
zu einer Teilehengrösse von -325 mesh) auf einer Y/alze
gemäß Beispiel 1 verwendeten mit 41S4 g des/Kohlenstoffes nach Beispiel 1 vermischt und, wie
in Beispiel 1 "beschrieben, in das Siliziumdioxyd-Rohr der Fig, 1
gegeben, das einen Innendurchmesser von 42 mm aufwies. Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu dem Sauerstoff des Erzes betrug
5,6:1. ■■··-■
Die Reduktion und selektive Chlorierung erfolgte bei 1150 unter Verwendung von 201,4 g erneut sublimiertem, wasserfreiem FeGl-(Molverhältnis
von FeCl^ zu Titanatomen = 5s4s15 also mehr als
das theoretisch für FeCl-* benötigte Molverhältnis von 4s1)» das
verdampft und 120 Minuten lang mit Hilfe eines Argon-Stromes in die Reaktionskammer getragen wurde; das Argon wurde mit einer
Geschwindigkeit von etwa 450 ccm/Min, gemessen.bei Zimmertemperatur,
eingeführt* Das gasförmige Produkt wurde durch Kühlung und Kondensation gesammelt,, lach Beendigung des Ansatzes wurden
mit dem Argon-Strom gasförmige Chloride aus dem zurückbleibenden Erz-Kohlenstoff-Bett entfernt„
4038187090S
Das zurückbleibende Erz-Kohlenstoff-Bett, das 45,9 g wog, wurde
magnetisch in zwei Fraktionen getrennt. Die magnetische, 24,2 g wiegende Fraktion wurde analysiert und enthielt 89,80 fo Pe,
1,13 i° TiO2 und kleine Mengen an SiO2, MgO und Al2O,, wobei der
Rest hauptsächlich aus Kohlenstoff bestand. Die nicht-magnetische Fraktion, die zum grössten Teil nicht-umgesetzten Kohlenstoff
enthielt, wurde bei etwa 900° entzündet und hinterliess
einen Rückstand, der 0,30 g wog und 23,75 i° Fe sowie 28,83 °ß>
TiO2 enthielt. Aus der gesamten Eisenmenge in dem magnetischen
und nicht-magnetischen Rückstand wurde errechnet, dass 18,12 g TiO2, d.h. 98 fo des Titangehaltes des Erzes, chloriert worden
waren. Insgesamt wurden 21,80 g Pe (99 f° des Eisens in dem Erz)
als metallisches Eisen erhalten. Aufgrund unzureichender Kühlung des austretenden Gases, war die Gewinnung an TiCl, nicht vollständig,
aber es wurden mehr als 86 $ des Titans in dem Erz wiedergewonnen, d.h. es wurden 22,2 ecm TiCl, als praktisch
reine Flüssigkeit gesammelt.
Dieses Beispiel zeigt, dass auch die Verwendung von PeCl, zu
einer sehr wirksamen selektiven Chlorierung des Titans führt.
Es wurde die Torrichtung der Fig. 3 verwendet, die aus einem
Siliziumdioxyd-Rohr mit einem inneren Durchmesser von 42 mm bestand. Zuerst wurde ein Überschuss an festem, zerteiltem PeCIp
in den unteren Teil der Reaktionsvorrichtung gegeben. Dann.wur-
409818/0905
den die folgenden drei Schichten in den oberen Teil gegeben: eine untere Schicht aus 5,0 g des Kohlenstoffes aus Beispiel 1,
eine mittlere Schicht aus einer Mischung von 50 g Allard-Lake-Ilmenit
(Analyse: 37 i° TiOp, insgesamt 44 a/° Fe sowie kleine
Mengen an MgO, AIgO, und 3χθ£» zermahlen zu einer Teilchengrösse
von -325 mesh) und 50vg des obengenannten_Kohlenstoffs sowie
<" eine obere Schicht aus 10 g groben Kohlenstoff-Teilchen, die
verhindern sollten, dass feine Teilchen aus der Eeaktionsvor- * richtung gerissen v/erden.
Während ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa
110 ecm/Min, gemessen bei Zimmertemperatur, durchdas FeGIo- uM
das Erz-Kohlenstoff-Bett geleitet wurde, wurde 2 Stunden lang
reduziert, bevor die Olp-Zufuhr begann. Während dieser Zeit
wurde die Temperatur um oberen Teil der Reaktionsvorrichtung auf etwa 1150° gehalten, während das FeClp-Bett im unteren Teil
nur eine Temperatur von etwa 500 aufwies.
Nach Beendigung des zwei-stündigen Reduzierens wurde die Argon-Spülung
eingestellt und statt dessen ein Strom von Gl2 in die
Reaktionsvorrichtung geführt. Auf diese Weise wurde IeGl, gebildet,
das nach oben stieg und in Berührung mit dem Irz-Kohlenstoff-Bett
trat. (Getrennte Versuche haben ergeben, dass unter diesen Bedingungen mehr als 95 °fi des Cig in-FeGl, umgewandelt
werden.) Innerhalb von 70 Minuten vrarden so 34,7 g Cl2 einge- ·
führt. Für eine stöohioiaetfische Reaktion mit dem Titanbestand-
4098Ta/0905
teil des Erzes sind theoretisch 32,8 g Cl2 erforderlich. Während
der Chlorierung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ecm/ Min, gemessen bei Zimmertemperatur, Argon durch den oberen Teil
der Reaktionsvorrichtung geleitet, um ein Verstopfen der Rohre durch PeCl2 zu vermeiden. Als Produkt wurde- praktisch reines
TiCl* mit Hilfe einer Eisbad-Kondensiervorrichtung gesammelt.
Fach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsvorrichtung abgekühlt,
der Bett-Rückstand magnetisch getrennt und die nicht-
0 in Luft magnetische Fraktion bei etwa 900 /entzündet, um den Kohlenstoff
zu entfernen. Die Gesamtmenge an Eisen in den magnetischen und nicht-magnetischen Fraktionen betrug 21,7 g, was etwa 98% des
Gesamtmenge an Eisen in dem Erz entsprach. Es wurden also weniger als 2 tfo des Eisens verloren, z.B. durch Chlorierung oder
mitgerissene Eisenteilchen. Die konbinierten Fraktionen enthielten äusserdem weniger als etwa 0,1 g Titan, d.h. weniger als
1 $> des Titans in dem Erz. Dies bedeutet, dass etwa 99 f« des
Titans in dem Erz chloriert worden waren. Während des Verfahrens wui'den 21,5 ecm TiCl, gesammelt, was 84 °/° des Titangehaltes des
Erzes entsprach.
Auch in diesem Falle hatte eine wirksame selektive Chlorierung des Titangehaltes stattgefunden.
409818/0905
Beispiele 5 bis 9 '
Es wurde die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung verwendet, die
auch in Beispiel 4 Verwendung fand. Diese Reaktionsvorrichtung
bestand aus einem Siliziumdioxyd-Rohr mit einem Innendurchmesser von 42 mm. Ein Überschuss aus festem, zerkleinertem FeGIg wurde
bei allen Versuchen — mit Ausnahme der Kontrolle — in den unteren Teil der Reaktionsvorrichtung gegeben, während der obere
Teil jeweils eine »Mischung, aus 25,0 g Florida-Ilraenit ('Analyse:
64 #-TiO2» insgesamt 24 $ Pe sowie kleine Mengen SiOp und anderer
Oxyde) und Kohlenstoff in den aus Tabelle I ersichtlichen Mengen und. Qualitäten enthielt. Das Ilmenit wurde zu der in Tabelle I
genannten Teilchengrösse zermahlen.
Y/ährend ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa
100 cem/Min, gemessen bei Zimmertemperatur, am Boden der Reak~
tionsvorrichtung eingeführt wurde, wurde 2 Stunden lang eine anfängliche Reduktion durchgeführt, bevor die C^-Zufuhr einsetzte.
In dieser Zeit wurde die Temperatur in der Zone, die die Erz-Kohlenstoff-Mischung enthielt, auf etwa 1150° (bei der
Kontrolle auf 1300°)gehalten und in dem Feölg-Bett auf etwa
500°,
Nach Beendigung der Reduktion wurde die Argon-Spülung eingestellt und. ein Strom von Cl2 durch das PeOlg-Bett geführt. Das
so gebildete FeCl* stieg nach oben und trat in Berührung mit
dem Erz-Kohlenstoff-Bett. Bei allen Versuchen betrug" die Pliess-
409818/09 0 5
geschwindigkeit des Cl2 0,47 g/Min, und die Zufuhr wurde eine
Stunde fortgesetzt, so dass — "bezogen auf das Titan in dem Erz — eine stöchiometrische Menge von etwa 28,1 g CIp verwendet
wurde. (Getrennte Versuche haben ergeben, dass unter diesen Bedingungen mehr als 95 f° des CIp in PeCl, umgewandelt werden.)
Die in Mg. 3 dargestellte Kühlvorrichtung und Hilfskühlvorrichtung
dienten zum Sammeln des praktisch reinen TiCl..
Nachdem 1 Stunde lang CIp in die Reaktionsvorrichtung geleitet
worden war, wurde die Zufuhr unterbrochen und statt dessen . eine weitere Stunde mit Argon gespült. Dann liess man die Reaktionsvorrichtung
abkühlen und analysierte den Inhalt.
Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle I zusammengefasst.
Auf der Basis des ursprünglichen Eisen- und Titangehalts des Erzes und der relativen, in den Bett-Rückständen gefundenen Men·^ ·
gen wurde der Prozentsatz an chloriertem Eisen und Titan errechnet.
Die Tabelle zeigt deutlich, dass die Beispiele 5 bis 9 zu einer stark selektiven Chlorierung des Titangehaltes führten.
Im Gegensatz dazu wurde bei der Kontrolle, bei der Cl2 als
Chlorierungsmittel diente und weniger als die stöweniometrisch
für den Sauerstoff des Erzes benötigte Menge an Kohlenstoff verwendet
wurde, praktisch das gesamte Eisen und nur etwa die Hälfte des Titans chloriert, obwohl höhere Temperaturen angewendet
wurden.
409818/0905
Kohlenstoff | ' Tabelle ■ I' | -325 | wie in Bei- , 400 | -325 | Koks | \* *. | ■ ■ Ohlorie- | 1 | Cl2** | Temp.· ' 0G |
Relatives Ver | $ ichloriertes ' | 'Ti aus Erz |
VJl | i | OJ cn |
|
spiel 1 | Bezogen | wie in Bei-" /400 | % 20 | mittel | ■ | 1150 . | hältnis Fe -und | .Fe· und· '' ',dem |
5Di | 82 « | |||||||
S -325 | Petroleum- 80/120 | Bs wurde | spiel 1 | FeUl3; ' | ■ ^i im Bett-:-, Rückstand |
91 | |||||||||||
·'■■■..■■ Stöchio- | CD | Koks | Bei den | auf den Sauerstoff im Erz, | 400 . | an Cl2 "war | 1150 | 'Fe . f i | 0 | 83 | OO | ||||||
spiel in mesh Art in mesh | Ξ -325 | Koks auf . 80/120 | kein FeCl5 verwendet; die | /Feel- | 94 & | 97 | |||||||||||
5 | OO | Kohle-Basis | Beispielen 5 bis 9 zeigen | 400 | 1150 | 0 | 49 | ||||||||||
*** -325 | Petroleum- 80/12Ö | : .FeGl, | 98 2 | ||||||||||||||
Erz, Γ*·ν%Ϋ\ β β JCk |
6 | co | Koks | 200 | 1150 | 0 | -'. | ||||||||||
°· 80/120 Petroleum- 80/120 | .. ,PeOIa | 96 4 | |||||||||||||||
7 | 400 | 'Λ ' ' | 1150 | 0 | Eisen aus dem | ||||||||||||
Kontrolle | 92 ■ 8 | ||||||||||||||||
8 | 58 | 1300 | 0 | ||||||||||||||
* | 86 H | ||||||||||||||||
9 | ** | 99· ■ | |||||||||||||||
#** | Menge 1 | mit 28, | 2 98 | ||||||||||||||
die Bett-Rückstände einen | |||||||||||||||||
Ohlorierungsmittel, da die Reaktionen vor | |||||||||||||||||
1 g die gleiche | |||||||||||||||||
. Nettogewinn an | |||||||||||||||||
Beendigung unterbrochen wurden* | |||||||||||||||||
In diesen Seispielen wurde mit einer Kombination von PeGl2 und
HCl oder von FeCl2» HOl und Gl2 chloriert.* In allen Fällen wurde
eine Erz^Kohlenstoff^Mischung aus -25,0 g Florida-Jlmenit (ungeinahleni
Analyse? 65 °/° TiO2* insgesamt 22 aß>
Pe sowie kleine Mengen an SiO2 und anderen Oxyden) und 26,3 g Petroleum-Koks (400 $
der Stöehiometrie, Teilehengrosse 80/120 mesh) verwendet.
Die Eeaktions.vorrichtung entsprach, den Mg, 3 und 3a. An der
Stelle, an der die Erz-Kohlenstoff-Mischung gestützt wurde, beaass
das Siliziumdioxyd-Rohr einen Aussendurchmesser von 30 mm.
3)ie Eisenkügelchen hatten einen Durchmesser von etwa 3 mm und
bestanden aus Chromlegierungs-Stahl.
Bei allen "Versuchen wurde zuerst die Erz-Kohlenstoff-Beschickung
vorreduziert, während ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 com/Min, gemessen.bei Zimmertemperatur, durch die
Seaktionsvorrichtung geleitet wurde. Diese Vorreduzierung dau-^
erte etwa 2 Stunden, und dann wurde mit der Zufuhr von Cl2 und
HOl "begonnen. Während der Yorreduzierung und der anschliessenden
Chlorierung wurde der untere Teil des Ofens auf 1150° und der obere Seil des Ofens auf 1100° gehalten,
Bach Beendigung der Reduktion wurde die Argon-Spülung eingestellt.
Dann wurde Cl2 durch das Bett aus Eisenteilchen geleitet
und — wie aus Tabelle II ersichtlich — ein Strom von HCl
409818/090
oder einer Mischung aus Cl2 und HGl durch das äussere Rohr geführt,
wobei die ELiessgeschwindigkeiten jeweils so gewählt
wurdenj dass das Chlorierungsmittel in etwa einer Stunde zugegeben
wurde. (Getrennte Versuche haben gezeigt, dass das Cl2,
das durch das Bett aus Eisenteilohen fliesst, unter diesen Bedingungen zu mehr als 95 $ in 3PeCl2 umge-wändeIt wird.) Das
TiCl^-Produkt wurde auf die oben beschriebene Weise durch Kondensation
gesammelt*
Sobald die in Tabelle II genannte Menge an Chlorierungsmittel
durch die Reaktionsvorrichtung geströmt war, wurde eine weitere
Stunde mit Argon gespült. Dann liess man die Reaktionsvorrichtung abkühlen, und der Bett-Rückstand wurde entfernt und analysiert·
Die Ergebnisse dieser Analysen sind ebenfalls in labelle II zusammengefasst.
Aufgrund des ursprünglichen Gehaltes des Erzes an Eisen und 3?itän und der relativen Mengen, dieser Metalle in
dem Bett-Rückstand wurde errechnet, welcher Prozentsatz an Titan und Eisen jeweils chloriert worden war. Die Tabelle zeigt deutlich,
dass durch die Beispiele 10 bis 15 eine stark selektive
Chlorierung des 'fitangehaltes bewirkt,wird.
4098187090$
Chlorierungsmittel, Mol
Beispiel 10 11 12 13.
pro | Titanatom | in dem Erz | f> chloriertes | Pe* | Pe und Ti | TJL | ! |
Mol HCl |
Mol Si2- |
Mol PeCl2 |
aus dem | 0 | Erz | 100 | ■CD |
6,47 | 0 | 3,17 | 9 | 93 | I | ||
6,47 | 0 | 2,76 | 0 | 98 | |||
7,45 | 0 | 8,18 | 6 | 89 | |||
2,70 | 1,35 | 4,20 ' | |||||
* Die Bett-Rückstände der Beispiele 10 und 12 zeigen einen Nettogewinn an Eisen
aus dem Chlorierungsmittel, da die Reaktionen vor Beendigung unterbrochen wurden»
ClD •CD
CO
O CO O
cn
CO CJl
OO
: 2352425
Beispiel 14- ·
Dieses Beispiel erläutert die Chlorierung bei hohen Temperaturen unter Verwendung einer Kombination von JeCl2 und Cl2. Reaktionsvorrichtung sowie Menge und Zusammensetzung der Erz-Kohlenstoff-Mischung
sind die gleichen wie in den Beispielen 10 bis 13.
Die Beschickung aus Erz und Kohlenstoff wurde zuerst etwa 2 Stunden
lang vorreduziert, während gleichzeitig ein Argon-Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa 200' eem/Min, gemessen bei Zimmertemperatur,
durch die Reaktionsvorrichtung geleitet wurde. Während der Vorreduzierung und der ansehliessenden Chlorierung wurde
der obere Abschnitt des Ofens auf 1100° und der untere Abschnitt
auf 1285° gehalten.
Nach Beendigung der Reduktion wurde die Argon-Spülung eingestellt.
Es wurde nun Cl2 durch das Bett aus Eisenteilchen geführt und
ein zweiter Strom aus Cl2 durch das äussere Rohr geleitet, wobei
die Pliessgeschwindigkeiten jeweils so bemessen wurden, dass
die Zufuhr des Chlorierungsmittels nach etwa 1 Stunde beendet
war. Das Chlorierungsmittel bestand insgesamt aus 1,88 Mol Cl2
und 1,50 Mol FeCl2. Das TiCl.-Produkt wurde auf die oben beschriebene
i/eise durch Kondensation gesammelt.
Sobald die Zufuhr an Chlorierungsmittel beendet war, wurde eine
weitere Stunde mit Argon gespült. Dann liess man die ReaktionsT
vorrichtung abkühlen, entfernte den Bett-Rückstand und analysierte ihn. ·.··-"■
409818/0905
,2352423
3lfS.lt cFes TÜTi
Bezogen auf den ursprünglichen Eisen- und Titangelfalt*" cFes TErzes
und die relativen Mengen in dem Bett-Rückstand wurde "berechnet, wieviel Eisen und Titan chloriert worden waren. Es wurde gefunden,
dass 91 f° des Titans und nur 7 ί° des ursprünglichen Eisengehaltes
des Erzes chloriert worden waren. Auch hier hatte eine stark selektive Chlorierung stattgefunden.
.Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei jedoch das
Chlorierungsmittel aus 0,612 Mol Cl2 und 2,92 Mol FeCl2 bestand,
was 1,70 Mol FeCIp plus 1,22 Mol PeCl, ,entsprach. Diese Bedingungen
wurden gewählt, um nach der Chlorierung in dem Bett-Rückstand eine grössere Menge an Eisen zurückzulassen als sich ursprünglich
in dem Erz befunden hatte.
Eine Analyse des Bett-Rückstandes ergab, dass, die Menge an metallischem
Eisen 337 f* des ursprünglichen Eisengehaltes des Erzes
entsprach.. Auf diese Weise kann also FeCl, wirksam verbraucht
werden und wird als metallisches Eisen wiedergewonnen, "während das Chlor zur Chlorierung von Titan dient. Im Verlaufe des Verfahrens
wurden 91 f° des Titans in dem Erz chloriert.
— Patentansprüche -
409818/09 05 INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche :Verfahren zur Chlorierung des Titanbestandteils eines titaneisenhaltigen Materials ohne nennenswerte Netto-Ausbeute an Eisenchlorid aus dem Eisenbestandteil des Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material bei erhöhten Temperaturen von 950° ^is 1400° in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Beduziermittels mit einem Chlorierungsmittel in innige Berührung bringt, das aus PeCl2 mit oder ohne eine oder mehrere andere chlorhaltige Verbindungen aus der Gruppe von CIp und HCl besteht, wobei in dem Chlorierungsmittel das Verhältnis der Chloratome aus. diesen anderen chlorhaltigen Verbindungen zu PeCIp nicht mehr als etwa 4 beträgt und wobei, das Atomverhältnis von Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Reduziermittel zu dem Sauerstoff in dem Material wenigstens etwa 1i1 ist.2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein titaneisenhaltiges Material verwendet wird, das mehr als etwa 10 Gew.-^ Titan und mehr als etwa 10 Gew.-$ Eisen enthält.409818/09053. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alstitaneisenhaltiges Material ein Erz verwendet wird, das
etwa 20 Gew.-fo bis etwa 50 Gew.-fo Titanoxyd enthält.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltiges Material Kohlenstoff verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion so durchgeführt wird, dass wenigstens etwa 75 Gew. io des Titans in dem- titaneisenhaltigen Material chloriert
v/erden.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-dass die Reaktion so durchgeführt wird, dass wenigstens etwa 90 Gew, fo des Eisens in dem titaneisenlialtigen Material in metallisches Eisen umgewandelt werden.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel PeCIp verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel FeCl* verwendet wird.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel eine Mischung aus PeCl2 und Cl« verwen-: det wird.409818/0905~* 53 —10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmlttei' eine.Mischung aus PeCl2 und HCl verwendet wird/11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel' eine Mischung aus FeCl2, Cl2 und HCl
verwendet wird.12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet f dass das Verhältnis von Chloratomen in dem Chiorierungsmittel zu ϊχ~ tanatomen in dem titaneisenhaltigen Material wenigstens
etwa 4:1 beträgt.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das titaneisenhaltige Material vor der Berührung mit dem GhIorierungsmittel vorreduziert wird.14» Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel eine Mischung aus IPeCl2 und Cl2 verwendet und die temperatur auf etwa 1000° bis 1300° gehalten
wird.15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chiorierungsmittei eine Mischung aus FeCIp und'CIp in einem Molyerhältnis von 0,75:1 bis 2:1 verwendet und die Temperatur auf etwa 1000° bis etwa 1300° gehalten wird.4098187090516. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel eine Mischung aus PeCIp und 3PeCl-, verwendet und die Reaktion so durchgeführt wird, dass eine grössere Menge an metallischem Bisen erhalten wird, als in dem titaneisenhaltigen Material anwesend war.Der Patentanwalt:0 9 8 18/0905
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29947072A | 1972-10-20 | 1972-10-20 | |
US05/398,470 US4017304A (en) | 1972-10-20 | 1973-09-18 | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2352428A1 true DE2352428A1 (de) | 1974-05-02 |
Family
ID=26971232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732352428 Withdrawn DE2352428A1 (de) | 1972-10-20 | 1973-10-19 | Verfahren zur chlorierung der titanbestandteile von titaneisenhaltigen materialien |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4017304A (de) |
JP (1) | JPS5720248B2 (de) |
AR (1) | AR200884A1 (de) |
AT (1) | AT335187B (de) |
BR (1) | BR7308168D0 (de) |
CA (1) | CA1012363A (de) |
DE (1) | DE2352428A1 (de) |
ES (1) | ES419812A1 (de) |
FI (1) | FI62559C (de) |
FR (1) | FR2208985B1 (de) |
GB (1) | GB1431480A (de) |
IE (1) | IE40374B1 (de) |
IT (1) | IT998809B (de) |
LU (1) | LU68650A1 (de) |
NL (1) | NL7314427A (de) |
NO (1) | NO139319C (de) |
SE (1) | SE407588B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0035196B1 (de) * | 1980-02-28 | 1985-06-12 | DORNIER SYSTEM GmbH | Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2286881A1 (fr) * | 1974-10-02 | 1976-04-30 | Othmer Donald | Fabrication de chlorure de titane, de rutile synthetique et de fer metal a partir de materiaux titaniferes contenant du fer |
CA1096177A (en) * | 1977-07-21 | 1981-02-24 | James P. Bonsack | Chlorination of ilmenite |
US4183899A (en) * | 1977-07-21 | 1980-01-15 | Scm Corporation | Chlorination of ilmenite and the like |
DE2818881C3 (de) * | 1977-09-21 | 1981-08-06 | Mineral Process Licensing Corp. B.V., Den Haag | Verfahren zur Chlorierung von Eisen und insbesondere auch Titan enthaltenden Materialien |
DE2960766D1 (en) * | 1978-04-21 | 1981-11-26 | Laporte Industries Ltd | Production of titanium chlorides |
EP0005323B1 (de) * | 1978-05-05 | 1981-11-04 | Laporte Industries Limited | Aufarbeitung von Metallchloriden |
WO1981001404A1 (en) * | 1979-11-19 | 1981-05-28 | Scm Corp | Chlorination of titaniferous ore using porous carbon |
SE434850B (sv) * | 1980-10-22 | 1984-08-20 | Boliden Ab | Forfarande for klorerande behandling av oxidiska material |
DE3136289C2 (de) * | 1981-09-12 | 1985-03-07 | Kronos Titan-Gesellschaft Mbh, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung eines weitgehend aluminiumchloridfreien Titantetrachlorids aus titanhaltigen Rohstoffen, die Aluminiumverbindungen enthalten |
US4442076A (en) * | 1982-11-17 | 1984-04-10 | Scm Corporation | Entrained downflow chlorination of fine titaniferous material |
US4519988A (en) * | 1984-08-08 | 1985-05-28 | Scm Corporation | Two stage chlorination of titaniferous ore |
US4540551A (en) * | 1984-08-08 | 1985-09-10 | Scm Corporation | Two stage chlorination of titaniferous ore with FeCl3 reclamation |
US8017172B2 (en) * | 2005-08-25 | 2011-09-13 | Conagra Foods Food Ingredients Company, Inc. | Whole grain flour and products including same |
AU2004299117B2 (en) * | 2003-12-17 | 2010-11-11 | Ardent Mills Llc | A process for producing an ultrafine-milled whole-grain wheat flour and products thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2529466A (en) * | 1946-02-19 | 1950-11-07 | American Cyanamid Co | Method of blending ddt |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2589466A (en) * | 1950-03-06 | 1952-03-18 | Wilcox Barnard | Production of titanium tetrachloride |
US2802721A (en) * | 1953-09-08 | 1957-08-13 | Walter M Weil | Production of titanium tetrachloride |
US2970887A (en) * | 1957-04-05 | 1961-02-07 | Texas Gulf Sulphur Co | Chlorination of metal oxides |
DE1201821B (de) * | 1963-04-24 | 1965-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid |
US3495936A (en) * | 1967-06-08 | 1970-02-17 | Du Pont | Dilute phase chlorination of titaniferous ores |
US3859077A (en) * | 1972-03-17 | 1975-01-07 | Donald F Othmer | Manufacture of titanium chloride, synthetic rutile and metallic iron from titaniferous materials containing iron |
-
1973
- 1973-09-18 US US05/398,470 patent/US4017304A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-10-18 AT AT885173A patent/AT335187B/de active
- 1973-10-18 JP JP11645973A patent/JPS5720248B2/ja not_active Expired
- 1973-10-19 IT IT30367/73A patent/IT998809B/it active
- 1973-10-19 AR AR250599A patent/AR200884A1/es active
- 1973-10-19 NL NL7314427A patent/NL7314427A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-10-19 CA CA183,789A patent/CA1012363A/en not_active Expired
- 1973-10-19 ES ES419812A patent/ES419812A1/es not_active Expired
- 1973-10-19 IE IE1875/73A patent/IE40374B1/xx unknown
- 1973-10-19 DE DE19732352428 patent/DE2352428A1/de not_active Withdrawn
- 1973-10-19 BR BR8168/73A patent/BR7308168D0/pt unknown
- 1973-10-19 FI FI3251/73A patent/FI62559C/fi active
- 1973-10-19 LU LU68650A patent/LU68650A1/xx unknown
- 1973-10-19 GB GB4879473A patent/GB1431480A/en not_active Expired
- 1973-10-19 SE SE7314246A patent/SE407588B/xx unknown
- 1973-10-19 NO NO4059/73A patent/NO139319C/no unknown
- 1973-10-19 FR FR7337391A patent/FR2208985B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2529466A (en) * | 1946-02-19 | 1950-11-07 | American Cyanamid Co | Method of blending ddt |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0035196B1 (de) * | 1980-02-28 | 1985-06-12 | DORNIER SYSTEM GmbH | Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4017304A (en) | 1977-04-12 |
NO139319C (no) | 1979-02-14 |
IE40374L (en) | 1974-04-20 |
SE407588B (sv) | 1979-04-02 |
ATA885173A (de) | 1976-06-15 |
ES419812A1 (es) | 1976-07-16 |
FI62559C (fi) | 1983-01-10 |
AT335187B (de) | 1977-02-25 |
JPS4987594A (de) | 1974-08-21 |
CA1012363A (en) | 1977-06-21 |
AU6149073A (en) | 1975-04-17 |
BR7308168D0 (pt) | 1974-08-15 |
FR2208985B1 (de) | 1977-05-27 |
FI62559B (fi) | 1982-09-30 |
JPS5720248B2 (de) | 1982-04-27 |
LU68650A1 (de) | 1974-05-09 |
IE40374B1 (en) | 1979-05-23 |
NL7314427A (de) | 1974-04-23 |
FR2208985A1 (de) | 1974-06-28 |
IT998809B (it) | 1976-02-20 |
GB1431480A (en) | 1976-04-07 |
AR200884A1 (es) | 1974-12-27 |
NO139319B (no) | 1978-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2352428A1 (de) | Verfahren zur chlorierung der titanbestandteile von titaneisenhaltigen materialien | |
DE69218252T2 (de) | Verfahren zur gewinnung von zinkoxid | |
DE1592244C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hochgradig titanhaltigen säurelöslichen Materials | |
DE2751434C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwerte | |
DE2209795A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Konzen traten metallischen Eisens und Titanoxyds | |
DE10103977C1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Metalloxid-Konzentrat | |
DE2059580A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Pyritabbraenden von Nichteisenmetallen,Arsen und Schwefel | |
DE2264541C3 (de) | Verfahren zur Ausfällung von Nichteisenmetallen aus wäßrigen mineralsauren Lösungen | |
DE2830302C2 (de) | Verfahren zur Aufbereitung eines titanhaltigen Materials und zur Abtrennung von metallischem Eisen | |
DE2818881C3 (de) | Verfahren zur Chlorierung von Eisen und insbesondere auch Titan enthaltenden Materialien | |
DE2057832A1 (de) | Verfahren zur Erzaufbereitung | |
DE3210729A1 (de) | Verfahren zur herstellung von titandioxid-konzentraten | |
DE2516807A1 (de) | Verfahren zur trennung von titanund eisenbestandteilen aus titanhaltigen erzen | |
DE4124547C2 (de) | Verfahren zur Isolierung von Titananteilen | |
DD209852A5 (de) | Verfahren zur trennung von eisen und seinen legierungsmetallen von feinkoernigen oxidischen rohprodukten | |
DE2919580A1 (de) | Gewinnung der chlorwerte | |
DE2651072A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumchlorid durch kohlenstoff-chlorierung | |
DE1767066A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Reaktionsmasse zu seiner Durchfuehrung | |
DE1592408C (de) | Verfahren zur Herstellung von Titan tetrachlond und Fernoxyd | |
DE2918945A1 (de) | Verfahren zur gewinnung der chlorwerte | |
DE1106503B (de) | Verfahren zur Herstellung von Titan | |
EP0097144B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Nichteisenmetallen aus eisenoxidhältigen Rückständen | |
DE1023888B (de) | Verfahren zur Abtrennung des Eisens aus titaneisenhaltigen Erzen | |
DE950758C (de) | Verfahren zur Herstellung von Titan und Titanlegierungen | |
DE1592408B2 (de) | Verfahren zur herstellung von titantetrachlorid und ferrioxyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |