FI62559B - Foerfarande foer selektiv klorering av titaninnehaollet i titanjaernmaterial - Google Patents

Description

ΓΤ·1^—·Ι r„. KUULUTUSJULKAISU , _ _ _ Λ W <11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT 6 2 5 5 9 ejSf? £9 Patentti rr/SntioUy 10 01 1933 ^ ^ ^ (51) Kv ik?/int.ci.3 0 22 B 3^-/12 SUOM I — FI N LAN D (21) P«unttlKtk#mu· —P««neweki»»n| 3251/73 (22) Hakamlsptlvl — Anveknlnpdtf 19.10.73 (23) Alkuptivi —GIM(h*tsdag 19.10 73 (41) Tullut |ulktt«k»l — Bllvlt offwitllg qU 7I+ ftmttu j. reki.terlh.IHtu. Nlhavlkslp^ |. kuulju.lc.toun pvm—

Patent- och regirterrtyrelMn ' AmMcm utlagd och utl.«krlft*n publlcertd 30.09 82 (32)(33)(31) ^«“r •tuotkui*—*.««rd prlortm 20.10.72 18.09.73 USA(US) 299470, 398470 (71) E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898, USA(US) (72) Iians Hellmut Glaeser, Wilmington, Delaware, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä titaanirautamateriaalien sisältämän titaanin selektiiviseksi klooraukseksi - Förfarande för selektiv klorering av titan-innehället i titanjärnmaterial Tämän keksinnön kohteena on menetelmä titaanirautamateriaalin sisältämän titaanin klooraamiseksi ilman, että rauta muuttuu rautaklo-ridiksi, saattamalla mainittu materiaali tehokkaaseen kosketukseen kloorausaineen kanssa lämpötilassa 950-1400°C ja hiilipitoisen pelkis-timen läsnäollessa, jolloin hiilipitoisen pelkistimen sisältämän hiilen ja materiaalin sisältämän hapen atomisuhde on vähintään noin 1:1.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista,että klooraus-aineena käytetään FeClg tai FeClgin ja Olgin ja/tai ECl:n seosta, jolloin Cl2:n ja/tai HCl:n sisältämän kloorin ja FeCl2:n sisältämän kloorin atomi-suhde on korkeintaan 4.

Useita vuosia on kiinnitetty suurta huomiota menetelmiin, jotka on tarkoitettu titaani- ja rauta-aineosien tehokkaaksi erottamiseksi titaani-rautamalmeista, kuten ilmeniitistä. Ei-selektiiviset kloorausmenetelmät, esimerkiksi,joissa kaksi metallia kloorataan samanaikaisesti ja kloridit erotetaan sitten toisistaan, ovat osoittautuneet olevan riittävän tehokkaita niin, että niitä nykyisin käytetään valmistettaessa titaanidioksidi-(Ti02)-pigmenttejä, erikoisesti niinsanotun "kloridf-menetelmän avulla, joka perustuu titaanitetrakloridin (TiCl^) hapettumiseen. Nämä menetelmät 2 62559 ovat kuitenkin huomattavasti vähemmän tehokkaita, kuin olisi suotavaa, koska malmin sisältämästä rautamäärästä riippuen huomattava määrä kallista kloorausainetta täytyy käyttää verrattain käyttökelvottomien rautakloridien muodostamiseen sivutuotteina· Näiden viimeksimainittujen muuttaminen metalliseksi raudaksi tai johonkin rautaokeidimuotoon olisi suotavaa kloorin talteenottamiseksi ja rautakloridijäteongelman poistamiseksi, mutta tällainen muutos on vaikea suorittaa taloudellisesti.

Muita menetelmiä rauta- ja titaaniaineoslen erottamiseksi malmista on esitetty, jotka käyttävät rautasisällön selektiivistä kloorausta, jolloin jäljelle jää parannettu tai rikastettu TiOg-jae. Vaikkakin myös nämä ovat saavuttaneet jonkin verran kaupallista merkitystä, eivät ne ole vähentäneet rautakloridi-sivutuotteiden muodostamiseen liittyviä vaikeuksia. Lisäksi vielä, jos pidetään TiCl^:ää haluttuna välituotteena esimerkiksi muodostettaessa TiOg-pigmenttiä tai metallista titaania, tällainen rikastaminen pelkästään aiheuttaa lisävaiheen, koska rikastettu jae täytyy vielä kloorata.

Eräs tapa edellä mainituissa menetelmissä esiintyvien vaikeuksien poistamiseksi on esitetty US-patentissa 2 389 466. Sen mukaan malmia, kuten ilmeniittiä, käsitellään kloorilla siten, että muodostuu TiCl,*ää 4 ilman raudan kloorautumista. Toistetuista kokeista huolimatta ei ole tällä menetelmällä saavutettu titaanin selektiivistä kloorautumista, vaan kloori vaikuttaa rautaan joko voimakkaammin kuin titaaniin tai ainakin lähes yhtä voimakkaasti pääasiassa 1400°C olevissa lämpötiloissa. Tämä negatiivinen tulos on ennustettu laskettuihin taeapainovahioihin perustuen S. Vilakan artikkelissa, Suomen Kemistilehti, 29A, sivut 220-223, 1956 (ref. Chemical Abstracts (1957) 4801(f)),ja C.C.Patel et al’ien artikkelissa julkaisussa Transactions of the Metallurgical Society of ΑΙΜΕ, 218, sivut 219-225 (April, I960).

Nyt on siis havaittu, että titaanisisältö voidaan kloorata ilman että rautasisältö kloorautuu. Se, että titaani kloorautuu ilman raudan kloorautumista, on vastoin eri teknillisissä artikkeleissa esitettyjä käsityksiä, mukaanluettuina edellämainitut sekä myös äskettäin esitetty^ S.E. Iqbal et ai., Chemical Engineering World, Voi. VI, No 8, sivut 81,83 i (1971)· Se, että tämä titaanin klooraus voidaan lisäksi suorittaa taloudellisesti ja tehokkaasti helposti saatavissa olevia raaka-aineita käyttäen, on vielä odottamattomampaa.

Keksinnön mukaisen menetelmän huomattava etu on, että ferrokloridia, FeClg, voidaan käyttää määrätyissä olosuhteissa titaanirautamateri&alin, kuten ilmeniitin, pelkästään titaaniaineosan klooraukseen ja poistoon, 3 62559 jolloin rauta jää jäljelle metallisena jäännöksenä. Muutoin vastaavissa olosuhteissa käytettäessä Clgita ja/tai HCl:ää yksinään muuttuisi kaikki tai lähes kaikki raudasta rautaklorideiksi. Jokaisessa tapauksessa voidaan keksinnön avulla todella käytännössä suoraan ja tehokkaasti ottaa talteen titaanirautamateriaalien sisältämä arvokas titaani esim. verrattain puhtaana TiCl^snä ilman, että muodostuu huomattavia määriä epäsuotavia rauta-klorideja. Menetelmän edut, erikoisesti toimittaessa TiOgita valmistettaessa käytetyn kloridimenetelmän kanssa, ovat alaa tunteville selviä.

Kuten edellä on mainittu, FeClgSta voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä Cl^:n ja/tai HCl:n kanssa kloorausaineena. Koska hieman eroavia proeessiolosuhteita voidaan käyttää riippuen siitä käytetäänkö FeCl^ita yksinään vai ei, esitellään ensin molempien toteutusten yleinen kuvaus.

Kuten voidaan havaita käytetään eri toteutusten yhteydessä kaavaa

FeTiO,, joka idealisoituna kaavana on valittu edustamaan käsittelyn alais- 3 ta titaanirautamateriaalia. Kuten tunnetaan, empiiriset kaavat voivat vaihdella malmiäähteestä toiseen. Tässä yhteydessä termiä "malmi” käytetään yleisesti, sillä vaikkakaan ei ole oleellista, että titaanirauta-materiaali on malmi, saadaan sitä tavallisesti malmilähteistä.

On myös huomattava, että vaikkakaan ei ole oleellista kloorata jokaista lopullista titaanitähdettä malmissa, muuttumaton titaani edustaa häviöitä, joita tulisi välttää niin paljon kuin mahdollista. Myöskään ei ole oleellista, että kaikki raudan jäännökset malmissa pelkistetään metallitilaan. On suotavaa muuttaa vähintäin noin 75$ malmissa olevan titaanin ja raudan painosta Tielaiksi ja vastaavasti metalliseksi raudaksi. Vähintäin 85$ olevan muutoksen malmissa olevasta titaanin painosta laskettuna ja vähintäin vastaava metallisen raudan muodostaminen ovat eittämättä riittäviä useimpiin tarkoituksiin ja tavallisesti ovat ne saavutettavissa vaikeuksitta. Mutta käytännössä ja tämä on todella eräs keksinnön huomattavista eduista, useimmista malmeista ei ole vaikeuksia eroittaa suoraan ja tehokkaasti oleellisesti puhtaana TiClg-tuotteena enemmän kuin 95$ malmissa olevasta titaanista, jolloin jäljelle jää vastaava määrä metallista rautaa.

Samoin on otettava huomioon, että kun edellä on viitattu malmissa olevan titaanin selektiiviseen klooraukseen, tätä ei ole ymmärrettävä poissulkevan malmissa olevien muiden metallien pienten määrien kloorau-tumista. Täten määrätyt metallit, kuten vanadiini, jota usein esiintyy pieninä prosenttimäärinä titaanirautamalmeissa, pyrkivät kloorautumaan yhdessä titaanin kanssa. Myös selektiivisen kloorauksen haluttu tuote, TiCl^, voi itse määrätyissä olosuhteissa kloorata jonkin verran metallista 62559 4 rautaa. Luonnollisesti jokainen rautakloridin nettotuotto (toisin kuin metallinen rauta) edustaa tilannetta, jota on vältettävä niin paljon kuin mahdollista, koska se edustaa kloori- ja rautahäviöitä ja jäte-vaikeuksia. Järkevästi valitsemalla proeessiolosuhteet yhdessä tämän esityksen kanssa on mahdollista toimia helposti siten, että rautakloridin nettotuotto ei ylitä noin 10$:a titaanirautamalmissa olevan raudan painosta. Usein rautakloridin tuotto on pienempi kuin 5$ , määrä, joka kaikissa käytännön tarkoituksissa voidaan jättää huomioonottamatta. Termiä "nettotuotto" käytetään tässä siten, että ei suljeta pois mahdollista rautakloridin väliaikaista muodostumista prosessin vällvaiheitten aikana.

Tapauksessa, jolloin FeClgita käytetään yksinään, keksinnönmukai-nen menetelmä voidaan lausua seuraavan reaktioyhtälön avulla (kuten kaikki tämän esitteen reaktioyhtälöt merkitään se roomalaisella numerolla) : Netto-pelkistys/kloorausreaktios (I) FeTiOj + 3C + 2 FeCl^-MFe + TiCl4 + 3C0.

Reaktio (i) on itse asiassa nettoreaktio, koska sen voidaan katsoa tapahtuvan sarjan yksittäisiä reaktiovaiheita, jotka voidaan ilmaista seuraavasti:

Ilmeniitin pelkistys: (II) FeTiO + C -Fe + TiO. + CO ja 3 *

TiOgin klooraus FeClgilla: (III) TiOg + 2C + 2 FeClg^ZI^ 2Fe + TiCl4 + 2C0.

Reaktion (lii) tasapainotilan on havaittu muuttuvan lämpötilan mukaan, kuten ilmenee myöhemmin kuvan 4 yhteydessä esiteltävästä tarkastelusta. Kaikissa tapauksissa, kuten yhtälöistä itsestään käy ilmi, oleellisesti kaiken malmin sisältämän titaanin selektiivinen klooraus vaatii, että hiilen atomi-suhteen malmissa olevaan happeen tulee olla vähintäin 1:1 ja FeClgtn mooli-suhteen malmissa olevaan titaaniin tulee olla vähintäin 2:1. Varsinaisessa käytännössä on havaittu, että pelkistyksessä muodostuu oleellisia määriä kolmearvoi8ta titaania ja että klooraustuote usein sisältää sekä TiCl.iää ja 4

TiCl^ta. Täten voidaan sanoa, että malmissa olevan titaanin täydellinen poistaminen vaatii moolisuhteen FeClgJtitaani noin 1,5 - 2:1.

Reaktiota (l) suosii luonnollisesti suurempien sekä hiili- että FeClg-määrien käyttäminen ja tämä käytäntö on useissa tapauksissa edullinen, esim. laboratoriokäytössä, jossa taloudellisuus ei ole erikoisen tärkeä. Useimpia käytännön tarpeita varten on kuitenkin edullista kustannussyistä toimia niin lähellä kuin mahdollista annettuja minimimoolisuhteita.

Konversion tehokkuudesta riippumatta ja oleellisesti alueella noin 950° - 1400°C olevasta lämpötilasta riippumatta ei esiinny merkittävää pyr- 62559 kimystä rautakloridien muodostumiseksi, so. FeCl2 vaikuttaa selektiivisesti pikemmin titaanisisältöön kuin rautasisältöön.

Niiden menetelmien joukossa, joita käytetään tämän toteutuksen mukaisesti reaktion (I) suorittamiseksi, eräs käyttää FeClgita kaasufaasissa ja toinen käyttää FeClgita sulatteena. Jäljempänä esimerkeissä 1 ja 2 esitellään näitä menetelmiä.

Esimerkin 1 mukaan FeClg höyryatetään (sp. 677°C

kp. 1026°C) ja saatetaan kosketukseen malmin ja hiilen seoksen kanssa reaktorissa. Muodostunut TiCl^ poistetaan esimerkiksi reaktoriin syötetyn iner-tin kaasun avulla ja kondensoidaan. Haluttaessa voidaan malmi/hiiliseos kuumentaa ensin 500°C:n lämpötilaan tai korkeammalle ilman kosketusta FeCl^sn kanssa vähäisen esipelkistyksen aloittamiseksi, pääasiassa rautasisällössä. Vaikkakin esipelkistys lisää ylimääräisen prosessivaiheen, voi se siitä huolimatta olla edullinen, kuten myöhemmin esitetään.

Esimerkin 2 mukaan FeCl^» malmi ja hiili kuumennetaan yhdessä samassa reaktorissa sulatteen muodostamiseksi. Jos lämpötila on alueella noin 950° - 1026°C reaktio tapahtuu ilmeisesti sulaesa faasissa, 1026°C:n yläpuolella FeClg pyrkii kiehumaan ja reaktio tapahtuu ainakin osaksi kaasufaasissa. Haluttaessa voidaan kuitenkin kiinteä/nestemäinen reak-tiomaesa pitää yli 1026°C:n lämpötilassa lisäämällä suolaa, kuten alkalime-tallikloridia tai maa-alkalimetallikloridia kiehumispisteen nostamiseksi. Natriumkloridi ja kaliumkloridi ovat erikoisen suositeltavia suoloja tähän tarkoitukseen, koska ne ovat helposti saatavia, mutta muitakin suoloja voidaan käyttää, edellytettynä, että niiden sulamispisteet ovat 950°C:n alapuolella, eivätkä ne kiehu tai hajaannu käytetyissä reaktiolämpötiloissa. Käytetyn suolan määrä vaikuttaa siihen, paljonko massan kiehumispiste nousee. Tavallisesti muodostaa se 10 - 90 $ reaktorin sisällöstä.

Käytetystä menetelmästä riippumatta toteutus voidaan helposti soveltaa käytettäväksi jatkuvatoimisesti. Tällöin poistamalla FeClgista muodostunut metallinen rauta, voidaan se reagoittaa kloorikaasun kanssa seuraavan yhtälön mukaisesti: (IV) Fe + Cl2 -} FeCl2, jota seuraa täten muodostuneen ferrokloridin palautus takaisin kiertoon.

Toteutuksessa, jossa Cl2*ta käytetään yhdessä FeCl2:n kanssa klooraus-aineena, seuraava yleistetty reaktio vastaa titaanisisällön kloorausta sekä rautasieällön pelkistämistä metalliseksi raudaksi: (V) FeTiOj + 3C + xFeCl2 + 2C12 -^ Fe + TiCl4 + xFeClg + 3C0.

Tällöin kuitenkin mekanismin katsotaan sisältävän reaktion (III) edellä; s.o. käytetään hyväksi olosuhteita, joissa FeCl2 reagoi mieluummin titaanin kuin raudan kanssa ja Cl2:n ylimäärä toimii vain lisäkloorausaineena FeCl2:n muodostamiseksi. Reaktiossa (V) symbooli x tarkoittaa lukua, joka ei ole pie- 62559 6 nempi kuin noin 1,0 niin, että molekyläärinen kloori muodostaa korkeintaan 4 klooriatornia FeClg-molekyyliä kohti.

Jokaiselle xsn arvolle on olemassa optimilämpötila, jossa reaktiossa muodostuu minimirautahäviö, so. rautakloridia malmin sisältämästä raudasta. Esimerkiksi jos x on 2 niin, että 2 moolia sekä FeCl^:ta että Cl2:ta on läs-nä titaaniatomia kohti pelkistämättömässä ilmeniittimalmissa, on todettu, että Tp esiintyy noin 1225°C lämpötilassa. Muut x:n ja T^sn suhdetta käsittelevät yksityiskohdat esitetään myöhemmin kuviin 5 ja 6 yhteydessä.

Kuten reaktiosta (V) ilmenee, oleellisesti täydellinen reaktio ei ole mahdollinen, ellei hiilen ja hapen atomisuhde malmissa ole vähintäin 1:1. Vaikkakin ilmeisesti vaadittaisiin vähintäin 4 klooriatomia kloorausaineesta jokaisen malmissa olevan titaaniatomin reaktioon, todellisuudessa niitä tarvitaan 3-4 välillä oleva määrä, koska kuten edellä on mainittu, usein muodostuu jonkinverran myös TiCl^a. Edullisesti nämä olosuhteet säilytetään vakioina koko reaktion ajan.

Se Cl^-määrä, jonka annetaan reagoida malmin kanssa, ei saa olla suurempi kuin 2 moolia Cl2:ta malmin titaanimoolia kohti, so. kaikki Cl2:n ylimäärä reagoi malmissa olevan raudan kanssa, myös toimittaessa T^:n yläpuolella olevissa lämpötiloissa. Suurempia Clg-määriä voidaan luonnollisesti syöttää reaktoriin edellyttäen, että viipymisaika siinä on riittävän lyhyt niin, että malmiin kemiallisesti liittyvä määrä ei ylitä Clgin ja titaanin välistä moolieuhteen arvoa 2. Vaikka titaanin selektiivinen klooraue on mahdollista, jos Clgtn moolisuhde malmissa olevaan titaaniin on pienempi kuin 2, on mahdollista, että esiintyy reaktion (l) mukaista FeClgin nettokulutusta osaksi.

Jos FeCl2:n määrä tulee liian pieneksi Cl2:n läsnäollessa, voi esiintyä raudan kloorautumista. Täten Cl2:n ja malmin titaanin moolieuhteen arvo 2 vastaa teoreettisesti optimitoimintasuhdetta.

Tapauksessa, jolloin reaktio (V) suoritetaan siten, että x:n ja T :n

P

arvot takaavat malmin sisältämän titaanin selektiivisen kloorautumisen, voidaan havaita, että ei esiinny FeCl2:n nettotuottoa tai kulutusta. Itse asiassa jokaista kahta kulutettua FeClg-moolia kohti valmistettaessa 1 mooli TiCl^iää reaktion (III) mukaan, muodostuu kaksi moolia FeCl2:ta raudasta ja Olasta reaktion (IV) mukaisesti. Tämä on erittäin merkittävää, koska käytännöllisistä syistä tämä tarkoittaa, että voidaan valita etukäteen määrätyt toimintaolosuhteet, jotka sallivat kiinteän FeCl2-määrän ylläpitämisen samalla kuin Cl2, laajasti saatavissa oleva teollisuuskemikaali, on ainoa reaktantti, jota lisätään malmi/hiili-seokseen.

Kun FeClg ja Cl2 tunnetusti muodostavat tasapainoreaktion ferrikloridin (FeClj) kanssa kohotetuissa lämpötiloissa seuraavan yhtälön mukaan: (VI) 2FeCl2 + Cl^-^2FeCl?, on ilmeistä, että tässä toteutuksessa voidaan yhtä hyvin käyttää FeCl^sa ja 62559 7 että reaktio (V) voidaan kirjoittaa vastaavaeti: (VII) FeTiO^ + 3C + 4FeCIj -^ Fe + TiCl4 + 4FeCI2 + 3C0.

FeCl^in käyttö lähtömateriaalina voi olla edullista siksi, että sitä on helposti saatavissa teollisuuden sivutuotteena. Koska sen kiehumispiste on verrattain alhainen, 515°C, voidaan sitä käyttää kaasufaasissa malmi/hiiliseoksen koskettamiseksi. Tämä käytäntö on esitetty myöhemmin esimerkissä 3· Kaasumaisen FeClj-virran muodostaminen FeClgSn ja Olgin reaktion tuloksena kaavan (VI) mukaisesti on myös täysin käyttökelpoinen, kuten myöhemmin esimerkeissä 4 ~ 9 esitetään. On ilmeistä, että FeCl^sa käyttävät menetelmät voidaan helposti soveltaa käytettäviksi jatkuvatoimisina kiertomenetelminä, esim. poistamalla FeClg ja muuttamalla se FeCl^Jksi reaktion (VI) välityksellä.

FeCl^/HCl-kloorauksen toteutus

Edellämainitut lausunnot FeClg/Clg-yhdistelmän käytöstä ovat laajalti päteviä määrätyin, seuraavassa mainituin eroin vastaavasti FeClg/HCl-yhdie-telmään nähden. Jälkimmäisessä tapauksessa reaktio voidaan esittää seuraavasti: (IX) FeTiO^ + 3C + xFeClg + 4HC1 -Fe + TiCl4 + xFeClg + 3C0 + 2H2 jolloin x jälleen ei ole pienempi kuin noin 1,0. Eräs ilmeinen ero on, että vetykaasua (Hg) muodostuu kaasumaisena reaktiotuotteena. Tämä voi olla haitaksi niiden vaikeuksien vuoksi, joita voi esiintyä CO/H2-seoksen hävittämisessä.

Ehkä huomattavampi ero käytettäessä HCl:ää Cl2:n asemasta on se, että HCl:n muuttuminen TiCl^ksi on epätäydellinen. Toisin sanoen, määrätyn malmi-määrän kloorauksessa käytetyn kloorausaineen määrän tulee olla sellainen, että se luovuttaa enemmän kuin 4 klooriatomia malmissa olevaa titaaniatomia kohti. Esimerkiksi 1150°C:n lämpötilassa vähintäin 6,4 klooriatomia täytyy HCl:n luovuttaa titaaniatomia kohti kaiken titaanin klooraamiseksi. Käytännön syystä jatkuvan kiertomenetelmän suhteen tämä tarkoittaa yksinkertaisesti, että jonkun verran HOI sää täytyy kierrättää takaisin hyväksyttävän taloudellisuuden saavuttamiseksi. Kloorausmenetelmän selektiivisyys ei kuitenkaan heikkene.

Fääetuna käytettäessä HCl:ää on, että sitä »n helposti saatavissa halpana poistokaasuna muista kemiallisista prosesseista. HCl:n tulee luonnollisesti olla vedetöntä materiaalien suojaamiseksi sen vaikutukselta.

Muita HClsn käyttöä koskevia yksityiskohtia annetaan jäljempänä esimerkeissä 10 - 13 ja kuvien 9 ja 10 selvityksen yhteydessä.

Muita FeCl2:n, Olgin ja HCl:n yhdistelmiä voidaan, edelläeeitetyt rajoitukset huomioiden, käyttää sovellettaessa esiteltävän keksinnön mukaista selektiivistä kloorausmenetelmää. Eräs näistä yhdistelmistä käyttää FeCl2/ Clg/HCl-seosta, kuten myöhemmin esimerkissä 13 esitetään. Jälleen on huomattava, että korkeintaan 4 klooriatomia tulee Olgin ja/tai HClrn luovuttaa jokaista FeClg-molekyyliä kohti sen takaamiseksi, ettei esiinny huomattavaa nettotuottoa malmin sisältämästä raudasta rautakloridiksi. Jokainen kloorausai- 8 62559 neessa oleva FeCl^-määrä on, kuten edellä on mainittu, ymmärrettävä muodostuneeksi FeClgtsta ja Cl^Jsta moolisuhteessa 1:0,5·

Kaavaa FeCl^ käytetään kaikkialla tässä esitteessä tarkoituksenmukaisuussyistä merkitsemään ferrikloridia sellaisenaan sekä myös sen hyvin tunnettua dimeeriä, Fe^Cl^.

Keksintöä selvitetään seuraavassa edelleen kuvioihin viitaten.

Kuviot 1,2,3 Ja 3(a) on kaaviollisesti esitetty kekslnnönmukaista selektiivistä pelkistys/klooraus-menetelmää suoritettaessa käyttökelpoisia laboratotiolalttelta.

Kuviota 1 tarkasteltaessa on siinä esitetty yksinkertainen klinteäpeti-reaktori, joka muodostuu pitkänomaisesta kvartsiputkesta 10, johon on sijoitettu rautakloridipanos, esim. FeCl_:ta, FeCl,Ja tai FeCl-/FeClx-seosta yh- fc p 2 p deeeä malmi/hiili-seoksen kanssa. Nämä voidaan pitää paikoillaa kvartsivillan 12 tai vastaavan huokoisen aineen avulla. Inerttiä kaasua, kuten argonia, heliumia tai vastaavaa oleva kaasuvirta saapuu putken 13 kautta systeemin puhdistamiseksi poistaen ja ottaen talteen muodostuneen TiCl.tn. Poistuvat 4 kaasut kulkevat putken 14 kautta. Pysyvä kuumennin tai uuni 15, esitettynä osaleikkauksena, on asennettu pitkänomaisen kvartsiputken 10 ympärille· Kuumentimeen, joka esimerkiksi voi olla moniosainen sähkökuumennin, on yleensä liitetty termoelementti tai jokin muu laite, jota ei ole esitetty, panokseen syötetyn etukäteen määrätyn lämpötilan mittaamiseksi ja taitloimiseksi· Käytössä sijoitetaan panos putkeen esitetyllä tavalla, kaasun syöttö aloitetaan ja putkea työnnetään riittävästi kuumentimeen niin, että malmi/hiili-seos kuumenee ensiksi. Malmin pelkistymistä voi jonkinverran tapahtua 950°C:n alapuolella olevissa lämpötiloissa. Putkea työnnetään sitten edelleen uuniin siten, että rautakloridipanos alkaa höyrystyä. Putken jatkuva, hidas työntö uuniin, so. vasemmalta oikealle piirroksessa, aikaansaa FeClg- ja/tai FeCl^-kaasuvirran muodostumisen ja siirtymisen kosketykseen malmi/hiili-seoksen kanssa* Hieman rautakloridia ja/tai muita aineita voidaan havaita tiivistyneen putken 10 seinämään, mutta kaikissa tapauksissa muodostuu poistokaasua, joka muodostuu inertistä kaasusta, Tielaista ja mahdollisesti vähäisestä määrästä rautakloridia, koska tavallisesti sitä käytetään ylimäärin tällaisessa laitteessa. Poistokaasu ja erikoisesti TiCl.-sisältö voidaan ottaa talteen 4 sopivalla tavalla, jota ei ole esitetty. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää yksinkertaista jäähaudekondensoria, jollainen on esitetty jäljempänä kuvioissa 2 ja 3.

Kuvio 2 esittää laboratoriolaitetta, jota voidaan sopivasta käyttää reaktion (I) suorittamiseen sulaa FeClgita käyttäen. Tällöin käytetyt periaatteet voidaan helposti soveltaa suurimittaiseen joko yksittäispanos- tai jatkuvatoimiseen käyttöön. Tässä tapauksessa pystysuoraa kvartsiputkea 40, joka on varustettu kvartsisekoittimella 41 ja sulkutiivisteellä 42, ympäröi sen alaosassa sähköisesti kuumennettava uuni 43* Termoelementti 44 mittaa 9 62559 putken sisältöön syötetyn lämpötilan. Sisääntuloa 45 käytetään inertin puh-distuskaasun sisäänsyöttöön. Tuotekaasu, suodatuksen jälkeen kvartsivilla-tyynyn 46 lävitse, kulkee haaraan 47 niin, että TiCl^-tuote tiivistyy jää-suola-hauteen 48 vaikutuksesta ja otetaan talteen kalibroituun vastaanotto-astiaan 49· Käytettäessä putkeen 40 sijoitetaan malmia, hiiltä ja FeCl2:ta sisältävä panos. Inerttiä suolaa, kuten kaliumkloridia, voidaan käyttää sopivassa suhteessa FeCl2:n kanssa, edullisesti likimain 1:1 olevassa yhtäsuu-ressa painosuhteessa, FeCl2:n osapaineen alentamiseksi ja estäen sen kiehumisen. Tällaista suolaa käytettäessä saattaa esiintyä taipumusta TiCl^:n saamiseksi vähemmässä kuin stökiometrisessä suhteessa reaktion (lii) ja 8euraavan reaktion välisestä kilpailusta: (VIII) Ti02 + 2C + 3/2FeCl2 -> 3/2Fe + TiClj + 2C0

TiClj tavallisesti muodostaa kompleksin suolan kanssa, joka pyrkii jäämään panoksen jäännöksiin. Uuttamalla kuitenkin vedellä liukenee kompleksi helposti ja titaani voidaan ottaa talteen hydrolysaattina.

Kuvion 3 mukaista laitetta käytettäessä aineosien muodostama panos sijoitetaan putkeen 40 ja kuumennus aloitetaan nostamalla lämpötila vähintäin 950°C:een syöttäen samalla inerttiä kaasua systeemin lävitse ja nestemäinen TiCl^ otetaan talteen vastaanottajaan 49. Käytettäessä suolaa ja lämpötilan ylittäessä 1145°0, havaitaan metallisen raudan keräytymistä putkireaktorin 40 pohjalle. On ilmeistä, että suurempimittakaava!sessa yksikössä on täysin mahdollista suorittaa muutokset malmin, hiilen, FeCl2:n ja mahdollisen suolan jatkuvaa syöttöä varten poistaen erikseen TiCl^:n ja sulan raudan.

Kuvio 3 esittää pystysuoraa kvartsireaktoria, jota voidaan käyttää malmin ja hiilen muodostaman panoksen ja jatkuvan FeCl^-virran reagoimiseen. Laitteisto esittää mitä, suuressa mittakaavassa, voidaan tehdä haarauunissa. Tässä tapauksessa reaktori, merkitty yleisesti numerolla 60, muodostuu yläosasta 61 ja alaosasta 62, jotka sijaitsevat osien 63, 64 ja 63 muodostamassa uunissa. Reaktorin alaosassa 62 kiinteää FeCl2:ta oleva panos saatetaan kosketuksiin mitatun määrän kanssa Cl2-kaasua, joka saapuu putken 66 kautta. Nämä kaksi reagoivat keskenään ja muodostunut FeCl^-höyry kulkee sitten ylöspäin koskettaen malmi/hiili-seosta.

Myös kuviossa 3 inerttiä kaasua voidaan syöttää putkesta 67 ja käsikäyttöistä mäntää voidaan käyttää estämään FeCl2:n tukkeamasta haaraa 69. Reaktorin lämpötila mitataan termoelementillä 70 ja kvartsivanutyynyä 71 käytetään esitetyllä tavalla pitämään aineet paikoillaan reaktorissa 60 ja estämään liikkuvien osasten kulkeutuminen panoksesta· Talteenottosysteemi käyttää suola/jää-haudetta 75 TiCl^:n taiteenottamiseen kalibroituun vastaan-ottoastiaan 74· Haluttaessa mahdollisesti jäljellejäänyt TiCl^ voidaan ottaa talteen lisäkondensorin 75 ja vastaanottoastian 76 avulla.

Käytettäessä kuvion 3 mukaista laitetta malmi ja hiili halutussa osas-koossa ja suhteessa sekoitetaan ja sijoitetaan ylempään reaktorin osaan 61.

10 ,' o rr. c: n

Alempi osa 62 täytetään murskattua FeClgita olevalla pylväällä. Kosteus ja FeCl^in jäänteet voidaan poistaa reaktorista lämmön avulla FeClgin kiehumispisteen alapuolella ylläpitäen samalla argonvirtausta putken 66 kautta.

Tämän jälkeen nostetaan yläosan lämpötilaa, esim. 950°C:een tai sen yläpuolelle, malmin esipelkistyksen ja TiOgin vapauttamisen aloittamiseksi. Tätä lämmitystä voidaan jatkaa tunti tai kauemmin raudan lähes täydellisen pelkistymisen aikaansaamiseksi. Prosessin aikana muodostuu hiilimonoksidia ja se voidaan ottaa talteen tai polttaa vastaanottoastian 76 kaasun ulostulossa. Tämän jälkeen aloitetaan klooraus katkaisemalla argonin syöttö ja syöttämällä mitattu määrä Clgita halutulla nopeudella FeClg-panokseen. Argonia voidaan syöttää systeemiin kohdassa 67 tukkeutumisen estämiseksi. Käytön lopussa Clg-kaasun syöttö lopetetaan ja argonin syöttö aloitetaan putken 66 kautta haihtuvien kloridien poistamiseksi. TiCl^ otetaan talteen kalibroituihin vae-taanottoastioihin 74 ja 76 ja analysoidaan. Reagoinut panos poistetaan putken 60 kautta, pestään vedellä ja analysoidaan raudan ja titaanin suhteen.

Kuvio 5a on muunnos kuvion 5 mukaisen laitteen reaktoriosaeta käytettäväksi milloin halutaan käyttää kloorausaineena FeClgita yhdessä Olgin ja/tai HCltn kanssa. Tässä tapauksessa pystysuora kvartsireaktori, merkitty yleisesti numerolla 80, muodostuu yläosasta 81 ja alaosasta 82 sijoitettuna osien 83 ja 84 muodostamaan uuniin. Clg-kaasuvirta, etukäteen määrätyn määrän suuruisena, saapuu putkeen 85 ja kulkee pienten, kuumennettujen, pallomaisten rautaosasten lävitse aikaansaaden tällöin FeClg-kaasuvirran, joka kulkee ulospäin putken 85 seinässä olevien rei’itysten lävitse. FeClg sekoitetaan etukäteen määrätyn määrän kanssa Clgtta ja/tai HCl:ää, joka saapuu reaktoriin putken 87 kautta ja seos joutuu kosketuksiin malmi/hiiliseoksen kanssa reaktorin alaosassa 82. TiCl. otetaan talteen kuten edellä. Inerttiä kaasua 4 syötetään jommankumman putken 85 ja 87 tai molempien kautta. Kvartsivanutyynyt 88 ja huokoinen kvartsijauhe 89 auttavat materiaalien pitämisessä paikoillaan reaktorissa.

Kuvio 4 esittää tasapainokonversiota, kun FeClg on ainoa kloorausaine, so., suoritettaessa reaktion (lii) esittämää prosessia käyttäen ylimäärää TiOgita ja hiiltä. Siinä on piirretty prosentuaalinen FeClgSn muutos reak-tiolämpötilan suhteen ja muutoksen voidaan nähdä kasvavan lämpötilan noustessa. Yleisesti 950°C:n alapuolella on konversio niin heikko, ettei tällainen toiminta ole edullista, kun taas 1400°C:n yläpuolella saavutettu lisäys ei vastaa niitä korkeampia lämmityskustannuksia, joita pakosta esiintyy. Käytettäessä FeClgita tällä tavalla, 975° - 1325°C oleva lämpötila-alue on käyttökelpoisin. Kuviosta 4 voidaan havaita, että kokeellisesti saatujen ja laskettujen arvojen välillä esiintyy läheinen korrelaatio, so. julkaistuista tasapainoarvoista laskettujen arvojen.

Kuviot 5-10 ovat käyriä lasketuista metallimääristä, joita jää tasapainotilassa, jolloin reaktantit on merkitty jokaiselle käyrälle ja toiminta 11 62559 tapahtuu yhden atmosfäärin paineessa. Laskelmat perustuvat julkaistuihin termodynaamisiin arvoihin, pääasiassa julkaisuun JANAP Thermochemical Tables, 2nd Editon NSRDS-NBS 37» Stull ja Prophet.

Kuvio 3 esittää keksinnön mukaisen menetelmän selektiivisyyttä, kun FeClgin ja Cl^sn yhdistelmä on läsnä kloorausaineena titaanirautamalmin reaktiossa reaktioyhtälön (V) mukaisesti. Tällöin voidaan määrätä T^:n arvo jokaista valittua sopivaa x:n (FeCl^-moolien luku) arvoa vastaavasti. Esimerkiksi kun x on 10,0 (tällöin moolisuhde FeC^sCl,-, on 5*1), voidaan nähdä, että käyrän huipussa olevassa lämpötilassa T^, noin 1025°C, ei malmissa olevasta raudasta muutu lainkin rautaa rautakloridiksi, vaan muuttuu sensijaan metalliseksi raudaksi, so. oleellisesti jokainen malmissa oleva rautamooli saadaan talteen tuotteessa olevana rautametallina. Samoin voidaan myös havaita, että hieman alemmissa lämpötiloissa tapahtuu vain epäselektiivistä kloorautu-mista. On tällöin ilmeistä, että T^-arvo edustaa optimitilaa, koska lämpötilan nostaminen edelleen pyrkii kasvattamaan rautametallihäviöitä. Tapauksessa, jolloin x on 4,0, moolisuhde FeClgiClg on 2*1 tai se, joka saadaan käytettäessä FeCl^:a kloorausaineena, T^ esiintyy noin 1123°C:ssa. Suositeltava toiminta-alue tässä tapauksessa on 1100° - 1250°C.

Malmin kemiallinen pelkistys etinen sen saattamista kosketukseen FeClg* ja Cl,>:n kanssa vaikuttaa tavallisesti käyrien siirtymiseen niin, että esiintyy matalampia T-arvoja. Tämä osoitetaan kuviossa 6 esipelkistetyn systeemin

Fe + TiO suhteen. Tällöin T tapauksessa, jolloin x on 4,0, esiintyy noin O o ** 1023 C:ssa eli lähes 100 alhaisempana, kuin tapauksessa, jolloin käytetään pelkistämätöntä malmia, kuten kuviossa 3 on esitetty. Pienemmällä T^:llä yhdessä esipelkistetyn malmin kanssa saavutettava hyöty häviää luonnollisesti ainakin osaksi erillisen kuumennusvaiheen aiheuttamien kustannuksien vuoksi.

On ymmärrettävä, että kaava TiO on idealisoitu merkintä, jota käytetään tarkoittamaan titaanioksidipitoisuutta kaikissa näissä esipelkistetyissä malmeissa. Tosiasiassa tavallisesti on läsnä eri titaanioksidien seoksia, mahdollisesti titaanikarbidia yhtä hyvin ja riippuen esipelkistysasteesta atomisuhde Ti0:0 voi silloin saada minkä 0,3 yläpuolella olevan arvon tahansa. Täten suhteen ei välttämättä tarvitse olla 1,0 kuten kaava TiO edellyttäisi.

Kuvioissa 5 ja- 6 annettujen arvojen perusteella voidaan päätellä, että malmin sisältämän titaanin selektiivisen kloorauksen suorittamiseksi ilman, että esiintyy huomattavaa rautakloridin nettotuottoa malmissa olevasta raudasta, x ei saa olla pienempi kuin 1,0. Toisin sanoen korkeintaan noin 2 moolia Cl2:ta (tai 4 siitä saatavaa klooriatomia) saa olla läsnä yhtä FeC^-moolia kohti. Vastaavasti voidaan päätellä, että tämä seiektiivisyys vaatii noin 950° - 1400°C alueella olevan lämpötilan. Vaikkakin eräissä tapauksissa voidaan käyttää pienempiä FeClg—määriä ja vaikka tällöin saavutetaan jonkin 12 62559 verran voimakkaampi vaikutus titaaniin kuin rautaan, ei tästä ole varsinaista etua, koska voidaan välttää ylimääräisen FeClgtn häviöt· Lämpötilojen suhteen on ymmärrettävä, että vaikkakin alueella 950° - 1400°C olevat ovat sopivia, alaa tuntevat tietävät, että jokaiselle annetulle x:n arvolle noin 1,0 ylöspäin löytyy tällä alueella oleva minimilämpötila, määritettävissä kuvista 9 tai 6 tai niitä vastaavista, jota vähintäin on käytettävä halutun selek-tiivisyyden saavuttamiseksi. Yleisenä sääntönä on 1400°C:n yläpuolella olevien lämpötilojen käyttö taloudellisesti epämielekästä sen aiheuttaman lisäkustannusten vuoksi ilman erikoista hyötyä. Tavallisesti on suotavaa toimia xtn arvolla 1,5 - 4 ja alueella 1000 - 1300°C olevissa lämpötiloissa.

On itse asiassa mahdollista, säätämällä sopivasti FeCl^tCl^ moolisuhdetta, toimia olosuhteissa, joissa muodostuu 100 #:a malmista olevast raudasta, tai jokin muu haluttu prosenttimäärä. Tämä ilmenee kuviosta 7» jossa on esitetty osa x - 2 käyrästä kuviosta 5 käyttäen hieman vähemmän kuin 2 moolia Clgtta jokaista 2 moolia kohti FeCl^ta. Kuten siitä voidaan nähdä, saavutetaan lähes stökiometrinen raudan talteenotto malmista metallisena rautana 1240°C:n lämpötilassa käyttäen kloorausaineena seosta, joka sisältää 2 moolia FeClgSta 1,84 moolia kohti Clg*ta tai 1230°C:n lämpötilassa käyttäen kloorausaineena seosta, joka sisältää 2 moolia FeClgita 1,76 moolia kohti Cl2ita. Voidaan havaita, että muut kuvioiden 5 ja 6 käyrät ovat pelkästään kuvaavia ja että jokaista annettua käyrää vastaa käyräparvi erilaisille mahdollisille FeClgiClg-moolisuhteille. Selvästi moolisuhde Fed^sCl^ on avainasemassa, koska sen sopivalla valinnalla ja luonnollisesti muista olosuhteista, kuten lämpötilasta ja malmin esipelkistyksen suuruudesta riippuen on täysin mahdollista toimia siten, että mikä tahansa haluttu määrä malmissa olevasta raudasta sudden talteen metallisena rautana, samalla kuin titaanin klooraus antaa TiCl^sää ja TiCl sa.

Tarkasteltaessa kuviota 7 voidaan havaita, että tilanteessa, jossa y « 1,76, vallitsee i230°C:n yläpuolella tilanne, jolloin talteensaadun rautametallin määrä on itse asiassa suurempi kuin malmissa alunperin olevan raudan määrä. Tämä johtuu kloorausaineessa olevan FeCIgin osan kulumisesta näissä olosuhteissa, so. se muuttuu metalliseksi raudaksi ilman vastaavaa FeCl2!n muodostumista. Vaikkakin useissa tapauksissa olisi edullista toimia olosuhteissa, joissa FeCl2:n taso pysyy vakiona, so. sitä ei tarvitse muodostaa erillisenä toimintana eikä lisätä, on tapauksia, joissa sen kohtuullinen kulutus on suotavaa. Eräs tällainen tapaus on, jos FeCl2:ta on saatavissa jäte-tuotteena tai halpana sivutuotteena jostakin toiseeta prosessista.

Koska FeCl^ vastaa FeCl2/0,5Cl2-seosta, on myös mahdollista toimia 13 62559 olosuhteissa, joissa FeCl^, esimerkiksi sivutuote kloridi-TiO-prosessista, tarkoituksellisesti kulutetaan kloorauksessa samalla, kun FeCl^sn taso pidetään vakiona. Tämä on esitetty kuviossa 8» Tällöin noin 1230 C tai korkeammassa lämpötilassa malmin sisältämä rauta samoinkuin FeCl^teen sisältyvä rauta muutetaan kokonaisuudessaan metalliseksi raudaksi käyttäen kloorausaineena seosta, joka sisältää 2 moolia FeCl^ 1,21 moolia kohti FeCl^sa. Reaktio voidaan kirjoittaa seuraavasti: (X) FeTiOj + 3C + yFeClj (l+y)Fe + (3y-3)TiCl4 + (4-3y)TiCl3 + JCO.

Itse asiassa tällöin malmin jatkuva klooraus voidaan suorittaa TiCl^/TiCl^-seoksen muodostamiseksi haluttuna tuotteena, jolloin ainoa klooria sisältävä lisättävä reagenssi prosessiin on FeCl,.

Kuviot 9 ja 10 vastaavat kuvioita 5 ja 6 vastaavasti, so. käytettäessä pelkistämätöntä malmia ja pelkistettyä malmia, jolloin HC1 korvaa 01^:η kek-sinnönmukaisessa selektiivisessä kloorausprosessissa. Molemmissa tapauksissa on esitetty joukko käyriä esimerkin vuoksi, jotka esittävät eri moolisuhtei-den FeCl^tHCl vaikutusta. Jälleen käytetty suhde ei saa olla pienempi kuin noin 1:4 sen takaamiseksi, että malmin sisältämä titaani kloorautuu voimakkaammin kuin sen sisältämä rauta.

Keksintöä sovellettaessa käytetty titaanirautamateriaali voi olla titaa-ni/rauta-oksidipitoista malmia, jota saadaan useista lähteistä tai voi se olla muuta rautaoksidi- ja titaanioksidi-pitoista materiaalia. On ilmeistä, että koska keksinnönmukaisessa menetelmässä käytetään titaanin selektiivistä kloorausta, köyhiä malmeja, jotka sisältävät verrattain suuria määriä rautaa, voidaan käsitellä helposti.

Tarkoituksenmukaisuussyistä kaavaa FeTiO^ on käytetty tässä tarkoittamaan titaanirautamateriaaleja keksintöä sovellettaessa käytäntöön. Tämä on kaava, joka tavallisesti liitetään aitoihin ilmeniittimalmeihin, jotka sisältävät likimain ekvimolaariset määrät rautaa ja titaania. Itse asiassa voidaan käyttää mitä titaanlrautamateriaalia tahansa, edellytettynä, että se sisältää riittävästi titaania sen taloudellista kannattavuutta varten. Materiaalit, jotka sisältävät vähintäin 10 $ ja edullisesti vähintäin 20 # painosta titaania, ovat parhaiten sopivia. Raudan määrä materiaalissa on myös tavallisesti vähintäin 10 cf>) tavallisesti vähintäin 20 $ painosta, mutta ei ole mitään syytä, miksei paljon vähemmän rautaa sisältäviä malmeja voitaisi käyttää. Oksidiset titaanirautamalmit, joita tavallisesti kutsutaan ilmeniittimalmeiksi ja jotka sisältävät noin 20 - 50 $ titaania ja 10 - 50 ^ rautaa, edustavat suositeltuja titaanirautamateriaaleja tässä keksinnössä käytettäviksi, koska niitä on helposti saatavissa halvalla niin, että titaanin 62559 14 talteenotto voidaan suorittaa taloudellisimmin. On kuitenkin ymmärrettävä, että eri tyyppisiä ilmeniittimalmeja, rutiilimalmeja, kuonia ja jäännöksiä, mukaanluettuna tällaisten aineiden seokset, voidaan tehokkaasti käsitellä keksinnön mukaan.

On ymmärrettävä, että todelliset reaktiot, jotka esiintyvät keksinnön-mukaisen pelkistys/selektiivisen kloorausmenetelmän kuluessa, voivat olla erittäin monimutkaisia riippuen käytetyn titaanirautamateriaalin kemiallisesta koostumuksesta. Täten tässä esitteessä annetut reaktiot ovat tarkoitetut esittämään pääasiallisia esiintyviä kemiallisia muutoksia, eivätkä ne poissulje mahdollisuutta sekundääristen tai sivureaktioiden esiintymiseen* Esimerkiksi malmissa mahdollisesti esiintyvät muut metallit voivat kloorau-tua tai vieläpä pelkistyä metalliseen tilaan.

Yleensä on suotavaa, että titaanirautamateriaalit ovat jauhemaisina tai ainakin huokoisia niin, että riittävä pinta-ala on käytettävissä pelkistystä ja selektiivistä kloorauereaktiota varten tämän etenemiseksi kohtuullisella nopeudella. Hiekkamalmeja ja vastaavia, niiden pinestä osaskoosta johtuen, voidaan käyttää tavallisesti sellaisinaan ilman lisäpienennystä. Massaviivaisilla malmeilla tarvitaan kuitenkin jonkinlainen jauhatusvaihe, missä tapauksessa jauhatuksen aste ja kustannukset on tasapainoitettava valitsemalla sopiva reaktionopeus. Useimmiten ovat noin 1 mm:n tai pienemmät osaset ovat edullisimpia. Jauhettu aine voidaan sopivasti muodostaa briketeiksi, esimerkiksi käyttämällä hiiltä ja sideaineita tarvittaessa.

Hienojakoinen hiilipitoinen materiaali, jota käytetään keksintöä sovellettaessa käytäntöön, voi olla hiiltä sellaisenaan, kuten esim. puuhiiltä, kivihiiltä tai koksia tai voi se olla jotain muuta materiaalia, joka kuumennettaessa muodostaa hiiltä tai hiiliyhdisteitä pelkistysaineeksi sopivassa muodossa. Materiaalit, jotka muodostuvat pääasiassa hiilestä, ovat suositeltavia poistettaessa tai vähennettäessä sivureaktioita. Hiilipitoista materiaalia käytetään myös edullisesti hienojakoisena tai ainakin huokoisena suuren pinta-alan aikaansaamiseksi. Kuitenkin käytetystä laitteistosta riippuen jauheet tai muut erittäin pienet hiiliosaset, esim. 50 /im pienemmät, pyrkivät aikaansaamaan liiallisen pölyämisen reaktorissa. Tästä syystä hieman suuremmat hiiliosaset, esim. 0,1 - 10 mm:n suuruiset, ovat käyttökelpoisimpia erikoisesti, jos osaset ovat huokoisia.

Kuten edellä on mainittu, hiilipitoisessa materiaalissa olevan hiilen atomisuhde titaanirautamateriaalissa olevaan happeen täytyy olla vähintäin 1:1 esiteltävää keksintöä käytettäessä. Esipelkistetty malmi vaatii pienemmän määrän hiiltä, kuin sama malmi esipelkistämättä. Yleisesti, pienemmällä määrällä hiiltä, kuin vaaditaan stökiometriseen reaktioon, titaanin konversio 15 62559 kloridikseen ei ole täydellinen. Yleensä on edullista suorittaa menetelmä käyttäen vähintäin 10 i»xn hiiliylimäärää siihen verrattuna, mikä tarvitaan kaiken malmissa olevan hapen reagoimiseksi.

Kloorausaineen kokonaismäärän keksinnönmukaista valmistusmenetelmää käytettäessä, tulisi luonnollisesti olla riittävä oleellisesti kaiken malmissa olevan titaanin kloorauksen mahdollistamiseksi. Jos muodostuu vain TiCl^sää, tämä merkitsee 4 klooriatomia yhtä titaaniatomia kohti. Koska TiCl^ voi muodostua yhtä hyvin, teoreettinen alue on 3 - 4 klooriatomia yhtä titaaniatomia kohti. Pienempiä määriä voidaan käyttää, jos kaikkea titaania ei tarvitse kloorata, so. jos reagoimaton malmi ohjataan takaisin kiertoon. Suurempia määriä voidaan käyttää, jos konversio pidetään alhaisena, so. jos kierrätyksessä käytetään verrattain lyhyttä viipymisaikaa reaktorissa.

Tehokkuussyistä on suotavaa, vaikkakaan ei välttämätöntä, huolehtia siitä, että pelkistyksen ja selektiivisen kloorauksen aikana kosteutta ja muita materiaaleja, jotka voivat kuluttaa osan kloorausaineesta, ei ole läsnä reaktorissa.

Keksinnönmukainen menetelmä voidaan suorittaa käyttäen lukuisia erilaisia reaktoreita joko yksittäispanoksia tai jatkuvatoimista menettelyä varten. Nestemäisten panosten käyttö on edullista jatkuvatoimisessa menetelmässä, mutta tällöin on vältettävä osasten liiallista kasautumista. Tässä suhteessa kuvion 2 mukainen laitteisto, jossa käytetään sulaa ferrikloridia suolan kanssa tai ilman sitä, on erittäin edullinen, koska eitä voidaan käyttää jatkuvatoimi sesti poistamalla eroittunut sula rauta.

Käytetystä laitteistosta ja siitä tavasta riippuen, jolla eri reaktant-teja lisätään ja sekoitetaan keskenään, tässä mainittuja malmin, hiilen ja kloorausaineen vaadittavia suhteita ei tarvitse välttämättä säilyttää reaktion kestäessä. Esimerkiksi yhtä tai useampaa materiaaleista voidaan lisätä aika ajoin ja/tai poistaa tai saattaa kiertoon uudestaan yksi tai useampia aineista.

Keksinnönmukaista menetelmää voidaan käyttää normaalipaineessa tai hieman sen yläpuolella. Subatmosfäärisiä tai superatmosfäärisiä paineita voidaan kuitenkin myös käyttää.

On otettava huomioon, että käytetyn laitteiston luonteesta riippumatta, voi esiintyä vaikeuksia otettaessa talteen prosessissa muodostunut TiCl^sn kokonaismäärä. Tämä koskee erikoisesti laboratorio- tai muita pienen mittakaavan menetelmiä, koska tavallisissa kondensointimenetelmissä jonkin verran TiCl^sää pyrkii häviämään joko ulkoilmaan tai reaktiossa kosteuden kanssa. Tästä syystä on usein luonnollisempaa määrittää klooratun titaanin prosentti- 16 62559 määrä jäännökseen jääneen titaanin määrästä. Seuraavissa esimerkeissä on esitetty muutoksia, jotka on määrätty tällä tavalla. Käytännössä voidaan toiselta puolen syyttää malrai/hiili-seoksen jäännös ja polttaa hiili pois ja analysoida sitten rauta ja titaani. Tuloksia voidaan sitten verrata alkuperäisen malmin analyysiin. Vaihtoehtoisesti jäännökselle voidaan suorittaa magneettinen eroittelu hiilen ja muiden ei-magneettiaten aineiden poistamiseksi rauta/titaaniosasta ja analysoida sitten jakeet.

Sitoutumatta mihinkään määrättyyn selitykseen keksinnönmukaisen menetelmän teoriasta, tärkeimmät reaktiot lienevät seuraavat: Titaani-rautamalmi pelkistetään ensin rautametalliksi ja koImiarvoiseksi titaani-oksidiksi CO:n ollessa toimiva pelkistyeaine. Hiili aloittaa tämän pelkistyksen ja Ben läsnäolo suurina määrinä takaa sen, että kaikki titaani jossakin kohtaa pelkistyy kolmiarvoiseen tilaan. Tämä titaanioksidin pelkistyminen kolmiarvoiseen tilaan on välttämätöntä reaktion aikaansaamiseksi FeClgin kanssa. Kolmiarvoinen titaanioksidi kloorautuu tässä reaktiossa FeCl:n vaikutuksesta ja epäilemättä myös muiden klooripitoisten yhdisteiden vaikutuksesta. FeClg ei kuitenkaan vaikuta malmissa olevaan rautaan. Clg ja/tai HC1 reagoivat rautametallin osan kanssa FeClgjn rege-neroimiseksi ja sen pitoisuuden säilyttämiseksi suurena.

Keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien avulla, joissa osat ja prosenttiluvut ovat painon mukaan, ellei toisin ole mainittu. Malroianalyy-selssä ilmoitettuja TiOgSn ja Fe:n kokonaisarvoja on pidettävä noin kahden prosentin tarkkuudella oikeana näytteiden vaihteluista johtuen.

Esimerkki 1 30,0 Allard-Lake-ilmeniittiä (analyysi: 39$ TiOgtta, 44'p kokonais-Fe:tä ja pieniä määriä MgO:ta, AlgO^ra ja SiOgSta) jauhettiin alle 0,044 mm kokoon, sekoitettiin yhtäsuuren määrän kanssa kuivattua hienojakoista hiiltä ja sijoitettiin pitkänomaiseen kvartsiputkeen (sisäläpimitta 42 mm) kuviossa 1 esitetyllä tavalla. Seosta, joka täytti putken poikkileikkauksen, pidettiin paikallaan kvarteivanun avulla.

Hiili on normaalia laboratorioluokan puuhiltä (myy Fieher Scientific Comp., Fair Lawn, New Jersey, U.S.A. kauppanimellä Darco G-60 aktiivihiili).

Sille on tunnusomaista paljon alle 0,040 mm oleva osasten läpimitta ja noin 650' m /g oleva ominaispinta-ala.

Tämänjälkeen levitettiin 2^0,0 g vedetöntä FeCl^tta saman putken pohjalle kvartsivanutyynyjen väliin, kuten kuviossa 1 on esitetty. Laskettu atomi-suhde hiilishappi (malmissa) on 4*3 ja moolisuhde FeCl^Ti (malmissa) on 13,6.

Putki työnnettiin sitten kaksiosaiseen uuniin siten, että FeCl^-panos kuumenee noin 507°C:een kosteuden poistamiseksi samalla kuin malmi/hiilieeoe 62559 on vain noin 200 Cissa. Putki vedettiin sitten osittain pois ja uunin lämpötilaa. nostettiin. Ensimmäisessä osassa, jossa FeCl^ höyrystyy, on noin 1049°C*n lämpötila ja seuraavassa osassa, jossa klooraus tapahtuu, on se noin 1153°C.

Tällöin FeClg on uunin ulkopuolella, lain taas malmi/hiiliseos on noin 1153°C:ssa. Putki työnnetään sitten asteittain uuniin 120 minuutin aikana (vasemmalta oikealle kuviossa l) FeC^-kaasuvirran muodostamiseksi.

Koko kuumennuevaiheen aikana puhalletaan argonkaasuvirta, puhdistuskaa-suna, putken lävitse nopeudella noin 203 crnV^in.tssa huoneenlämpötilassa mitattuna» Käytön lopussa argonvirtaa käytetään malmi/hiili-panoksen jäännöksen vapauttamiseksi kaasumaisista klorideista. Käytön aikana putkesta tuleva poistokaasu jäähdytetään jäähauteessa TiCl^sn tiivistämiseksi kalibroituun vastaanottoaetiaan oleellisesti puhtaana nesteenä.

Panoksen jäännös, sytyttämisen jälkeen noin 900°C:ssa ilmassa, painaa 40,9 g ja sisältää 27,6 g Fe:tä ja noin 1,3 g TiO^ita. Laskemalla saadaan, että 87,4 $> malmissa olevasta titaanista on kloorautunut. (Vaikkakin TiCl^inä talteenotetun titaanin määrä on hieman pienempi, tämä johtuu vain siitä, että talteenottolaitteen tehokkuus on epätäydellinen). Laskemalla havaitaan myös (tarkastelemalla alkuperäistä malmissa olevaa rautamäärää, reaktion (lii) tuloksena muodostunutta rautaa ja panoksen jäännöksessä palaneen raudan määrää), että yhtään malmissa olevasta raudasta ei kloorautunut.

On ilmeistä, että malmissa oleva titaani on kloorautunut selektiivisesti ja alkuperäinen rautasisältö on jäänyt jäljelle metallisena rautana.

Esimerkki 2 200 g puhdistettua vedetöntä FeC^ita, 200,0 g KCltää, 30,0 g jauhettua Allard Lake ilmeniittiä (kuten esimerkissä l)ja 30,0 g hiiltä (samanlaista kuin esimerkissä l), sekoitettiin huhmaressa survimella ja pantiin sitten kuviosea 2 esitettyyn kvartsireaktoriin. Seoksen lämpötilaa nostettiin sitten puhaltaen samalla argonia reaktoriin nopeudella 123 cm^/nin· huoneenlämpötilassa.

Hiilen atomisuhde happoen (malmissa) seoksessa oli 4,3 ja FeCl^-moolien suhde Ti-gramma-atomilukuun (malmissa) oli 6,3*

Kuumennusta jatketaan aluksi, kunnes, 800°Cin alapuolella olevassa lämpötilassa, KC1 ja FeClg muodostavat sulatteen. Tämänjälkeen käynnistettiin sekoitin ja lämpötila nostettiin 1303°C:een yli kahden tunnin aikana ja pidettiin sitten siinä vielä kaksi tuntia. Kuumennuksen aikana höyrystyy jonkinverran FeC^ita, mutta se tiivistyy kylmille reaktorin seinille ja palaa siten takaisin suolasulatteeeeen. Muodostunut TiCl^-höyry johdetaan pois tiivistettäväksi kylmäloukusea. Osa kloorautuneesta titaanista palaa 18 62559 sulatteeseen TiCl^na, joko sellaisenaan tai kompleksina KCl:n kanssa. Sula hiilipitoinen metallinen rauta saadaan talteen reaktorin pohjalta.

Jäähtyessään metallinen rauta erottuu fysikaalisesti suolasulatteesta. Tällöin saadaan 40,9 g metallia, jonka analyysi antoi 96 # Pe ja 0,16 ^

Ti. Alkuperäisessä malmissa olleen raudan määrästä ja FeC^sn määrästä laskettiin, että enemmän kuin 80 fh malmin titaanisisällöstä on klOorautunut. (Rauta-analyysi ei anna tarkempaa tulosta, koska sekä TiCl^ että TiCl^ saadaan reaktiotuotteina).

Titaanikloridin muodosta riippumatta on ilmeistä, että malmin sisältämä titaani on kloorautunut selektiivisesti.

Esimerkki 5 50,0 g Allard Lake ilmeniittiä (analyysi: 57 $ Ti02, 44^ kokonais-Pe ja pieniä määriä MgOsta, A^O^sa j& Si02:ta; jauhettuna 0,044 mm:n raekokoon)sekoitettiin valssissa 41*4 g:n kanssa hiiltä (samaa kuin esimerkissä l) ja sijoitettiin pitkänomaiseen 42 mm:n sisäläpimitan omaavaan kvartsiputkeen, kuten esimerkissä 1 ja kuviossa 1 on esitetty. Hiilen atomisuhde happeen (malmissa) oli 5*6.

Pelkistys/selektiivinen kloorausreaktio suoritettiin 1150°C:sea käyttäen 201,4 g uudestaan sublimoitua, vedetöntä FeClz:a (täten FeCl,:Ti moolisuhde 5 5 on 5,4* joka on enemmän kuin teoreettisesti vaadittava moolisuhde 4:1 FeCl^:a käytettäessä), joka höyrystettiin ja johdettiin reaktiokammioon 120 minuutin aikana argonvertauksen avulla, jonka määrä oli likimain 450 cm^/®in. huoneenlämpötilassa mitattuna. Kaasumaiset tuotteet otettiin talteen jäähdyttämällä ja tiivistämällä. Käytön lopussa argonvirtausta käytettiin poistamaan malmi/ hiilipanoksen jäännös kaasumaisista klorideista.

Malmi/hiilipanoksen jäännös, joka painoi 45*9 g· erotettiin magneettisesti kahteen jakeeseen. Magneettinen jae, joka painoi 24,2 g analysoitiin ja havaittiin sen sisältävän 89,80 Fe:tä, 1,15 i° Ti02:ta ja pienen määrän Si02:ta, MG0:ta ja AlgO^sa,lopun ollessa pääasiassa hiiltä. Epämagneet-tinen jae, pääasiassa reagoimatonta hiiltä, poltettiin noin 900OC:ssa, jolloin jäi 0,50 g:n painoinen jäännös sisältäen 25,75 i° Fe:tä ja 28,85 i° Ti02:ta. Panoksen jäännöksessä olevasta raudan kokonaismäärästä, magneettisesta ja epämagneettieesta, laskettiin, että 18,12 g Ti02:ta (vastaten 98 % kaikesta malmissa olevasta titaanista) on kloorautunut prosessiansa. Kaikkiaan 21,80 g Fe:tä (99 ^ malmin raudasta) on jäänyt metallisena rautana jäljelle. TiCl^:n talteenotto ei ole täydellinen johtuen poistokaasun riittämättömästä jäähdytyksestä, kuitenkin yli 86 a malmissa olleesta titaanista saatiin talteen, so. 22,2 cm^ TiCl^:ää saatiin talteen oleellisesti 62559 19 puhtaana nesteenä.

Jälleen on saavutettu erittäin tehokas titaanin selektiivinen kloorau-tuminen käytettäessä tässä tapauksessa FeCl^:a lähtöaineena.

Esimerkki 4 Käytetty laitteisto oli kuviossa 3 esitettyä tyyppiä. Reaktori oli 42 mm:n sisäläpimittainen kvartsiputki. Ylimäärä kiinteää hienojakoista FeCl^ita sijoitettiin ensin reaktorin alaosaan. Tämänjälkeen yläosaan sijoitettiin kolme peräkkäistä kerrosta seuraavasti: alin kerros 5»0 S hiiltä (samaa kuin esimerkissä l), keskikerros muodostui seoksesta, joka sisälsi 30 g Allard Lake ilmeniittiä (analyysi: 37 i» TiO^, 44 # kokonaisrauta ja pieniä määriä MgO:ta, AlgO.ta ja SiOgtta} jauhettu alle 0,044 mm rae» kokoon^ ja 30 g samaa hiiltä kuin edellä ja kolmas kerros 10 g karkearakeista hiiltä pölyn poispuhaltumisen estämiseksi reaktorista.

3

Samalla kun argonia puhallettiin reaktoriin nopeudella noin 110 cnr minuutissa, huoneenlämpötilassa mitattuna, FeCl2:n ja malmi/hiilipanoksen lävitse, suoritettiin alkupelkistys noin 2 tunnin aikana. Tämä tehtiin ennen Clg-virtauksen syötön aloittamista. Tänä aikana pidettiin lämpötila reaktorin yläosassa noin 1150°C:ssa, kun FeClg-panos alaosassa oli noin 500°C:Bsa.

Kahden tunnin pelkistysjakson päätyttyä argonin puhallus panosten lävitse katkaistiin ja Cl2:n syöttö aloitettiin sen asemesta. Tällä tavalla muodostui FeCl^:a, joka siirtyi ylöspäin kosketukseen malmi/hiilipanoksen kanssa. (Erillisessä kokeessa osoitettiin, että yli 95^Cl2:sta muuttuu näissä olosuhteissa FeClj:ksi). 70 minuutin aikana syötettiin 34»7 g Cl2:ta tällä tavalla (Clgtn teoreettinen määrä, joka tarvitaan malmissa olevan titaanin reagoittamiseen, on 32,8 g). Kloorausjakson aikana syötettiin argonia reaktorin yläosan lävitse nopeudella noin 200 cm^ minuutissa, mitattuna huoneenlämpötilassa, FeCl2:n kulun aiheuttaman tukkeutumisen estämiseksi. Tuote, oleellisesti puhdasta TiCl^:ää, otettiin talteen jäähaudetilvistysjärjestelyn avulla.

Reaktion päätyttyä jäähdytettiin reaktori, panoksen jäännöksille suoritettiin magneettinen eroittelu ja epämagneettinen jae poltettiin ilmassa noin 900°C:ssa hiilen poistamiseksi. Yhdistetyissä magneettisessa ja epämagneetti-sessa jakeessa olevan raudan kokonaismäärä on 21,7 g» joka vastaa noin 98 ^ malmin kokonaisrautamäärästä. Vähemmän kuin 2 # raudasta on tällöin hävinnyt, so. kloorautunut tai poistunut pölynä. Yhdistetyt jakeet sisältävät vähemmän kuin noin 0,1 g titaania eli vähemmän kuin 1 n malmissa olleesta titaanista. Täten noin 99 i° malmissa olleesta titaanista on kloorautunut. Prosessin aikana otettiin talteen 2 ,3 cm^ TiCl^:ää. Tämä määrä vastaa 84 $ 62559 20 malmin sisältämästä titaanista.

On ilmeistä, että on saavutettu erittäin tehokas titaanin selektiivinen kloorautuminen.

Esimerkit 5-9 Käytettiin laitteistoa, joka oli kuviossa 3 esitettyä tyyppiä ja oleellisesti samanlainen kuin esimerkissä 4« Reaktori oli 42 mm:n sisäläpimltan omaava kvartsiputki. Ylimäärä kiinteää, hienojakoista FeClgtta (paitsi vertai. ukokeeeBa) sijoitettiin reaktorin alaosaan ja yläosaan sijoitettiin seos, joka sisälsi 25»0 g Florida-ilmeniittiä (analyysi: 64 $ TiO?, 24 56 kokonais-Fe ja pieniä määriä SiOgtta ja muita oksideja) ja hiiltä, jonka tyyppi ja määrä on esitetty taulukossa I. Ilmeniitti jauhettiin taulukossa I esitettyyn raekokoon.

Samalla kun argonia puhallettiin nopeudella noin 100 cm^ minuutissa, huoneenlämpötilassa mitattuna, reaktorin pohjaan, suoritettiin alkupelkistys. Tätä jatkettiin noin 1 tuntia ennen Clg-virtauksen aloittamista. Tänä aikana malmi/hiili-seoksen sisältävän osan lämpötila pidettiin noin 1150°C:esa (l300°C:esa vertailutapauksessa) ja FeClg-panos pidettiin noin 500°C:esa.

Pelkistyksen päätyttyä lopetettiin argonin syöttö ja Clg-syöttö aloitettiin FeClg-panoksen lävitse. Tällöin muodostui FeCl^sa, joka saatettiin kosketuksiin malmi/hiili-panoksen kanssa. Jokaisessa tapauksessa Olgin virtausnopeus oli 0,47 g/min. ja tätä jatkettiin yhden tunnin ajan, jolloin käytettiin stökiömetrinen määrä, (malmin titaanista laskettuna) noin 28,1 g, Cl^Jta. (Erillisessä kokeessa osoitettiin,että yli 95# Clgita muuttuu näissä olosuhteissa FeCl^tksi). Kondensoria ja erillistä kondeneoria, kuten kuviossa 3 on esitetty, käytettiin oleellisesti puhtaan TiCl^sn talteenotto!seen.

Clg-virran syöttö reaktoriin lopetettiin tunnin kuluttua ja sen asemasta aloitettiin argonin syöttö 1 tunniksi. Reaktorin annettiin sitten jäähtyä ja panoksen jäännökset poistettiin ja analysoitiin.

Analyysin tylokset on annettu taulukossa I. Malmissa olleesta alkuperäisestä raudan ja titaanin määristä ja niiden suhteellisista osuuksista panokeen jäännöksissä laskettiin molempien kloorautumismäärät. On ilmeistä, että esimerkkien 3-9 tapauksissa on tapahtunut titaanin erittäin selektiivinen kloorautuminen. Vertailukokeessa käytettäessä Olatta kloorausalnee-na ja vähemmän kuin stökiömetrinen määrä hiiltä malmissa olevan hapen suhteen voidaan havaita, että oleellisesti kaikki raudaeta ja vain noin puolet titaanista on kloorautunut korkeammasta lämpötilasta huolimatta.

« 62559 21

10 ^ Ή tH t*- H CM KN ON

•04* Eh <jn On On CO CO ** 0 C © - Vt Φ O-H ----________ pH 04* iH4V->.

a m aw

Ή «M

a a ©w r4 ·· O © _

h O O O O O ON

jg 6H P. ON

a - I © r4 © « M © O 4* β

JC © iH

0 Pi Eh no CM *© CO 4»· CO

to r4 ON

fl irt © jj fl d s--— I e κβ © © 0 ft 0 M n 3 *o :o Ή 4* β © ·< CD NO CM NO CM fi 4* C Φ β (¾ ON ON ON ON CO 04* .· « ad © © -Η ic3 © +» hrln 2 fe? _____________________________________ a «

© M

O i4 © I o © ©

:o _ © M

P. © O O O O O Q *> S H IfN liN ICN IfN in O ©4* Μ ·Η rH rH rH iH rH KN rH η Ο

r4 4> rH rH rH rH rH rH * 4* -H

CO *H 4*

-I--CM M

© :© © ä © a « © a g μ U KN KN KN KN KN W · 3 Ή O© rH rH rH rH Η Μ ©®2ίί M O Ö O O O O O CM 4· H Λί tH-H « © © © © rH ©β:θ©

O M© P* Ph PH Pt Pr O © Ο β O

M Pr β M

Λ U :rt - rH I M :© -o © 0 Ο :© © «β 4* © -H 4» 4* S β © c-< JbC © © © © :o Φ Φ β a Φ 4*U o Q O O Q CO © ** 0

©H CM O O O O IfN tH CM O "H

β rH^^CM^· rH rH β © © 4» O O © » ·· φ Pr β h tfc. 0 © r © tH 7=;-_____--- © 0 ON P · •H 2 vl , . . ©4* O © •H ^ V I _ I I h «H 4* I O 4* fed g n tfNj'* UNt» IfNf- IfN»— 8 © rH © » «Mfrolr^cMt-CMr- o h 4* ιϊν,μ-η

©g -? H Ή rH rH rH rH H rH . φ © B

5 8 C” r^r-T * *“ * * *· O 0 *H :© © S

Pi— v oooooooo v o n o 4* -1-1-1-1- © Pr ©4*4» •H -H -H <H *H β H 4> Sj •H rH rH -H © rH rH rH β β « O » Λ fl* O-H Λ M O-H O-H β · 4 O AI 3 &

Pr ©β P © -HO P © M© ©Θ 4» Vt 4* !>» 4* -H 4» ,M > 4* M 4* M 4* -H Φ <M « O fl >> β© ©O -H-H ©O ©O β© X rH B 4* · E? m© P« X μη P< X P« X W® © O -H 4* β © φ © φ β ----------*3 (k, W β © O o o o aM . www •ho _ _ . . i . ww α_2Λ 3 S ^ ^ m ^ < ·© 3- cm e- <*

mSI ° ° O O rH rH O

£ H'— Q O o O Q O O

_V_V_M_N_M_\l

•H

X

X 0

Vt rH

Φ -H

a IfN NO C-- CO ON Λ •H 4*

© M

M Φ t> 62559 22

Esimerkit 10-13 Näissä esimerkeissä suoritettiin klooraus PeCl^/HCl tai FeCl^/Cl^ seoksia käyttäen. Jokaisessa tapauksessa käytettiin malmi/hiili-seosta, joka sisälsi 25,0 g Florida-ilmeniittiä (jauhettuna, analyysi: 63 i» Ti02, 22 ^ kokona! s-P e ja sisältäen pieniä määriä Si02:ta ja muita oksideja) ja 26,3 g petrolihiiltä (400 $ stökiometrisestft, raekoko U , 125-u , 177 mm).

Käytetty laitteisto on esitetty kuvioiden 3 ja 3a yhteydessä. Kvartsi-putken ulkolävistäjä oli 30 mm alueella, johon malmi/hiiliseos sijoitettiin. Rautapallot olivat noin 3 mm:n läpimittaisia ja olivat ne kromiterässeosta.

Jokaisessa tapauksessa malmi/hilii-seos esipelkistettiin ensin syöttä-en samalla argonia reaktorin lävitse nopeudella noin 200 cnr minuutissa, huoneenlämpötilassa mitattuna. Tätä jatkettiin noin kaksi tuntia, ennenkuin Cl2:n ja HCl:n virtaus aloitettiin. Esipelkistyksen ja senjälkeisen kloorauksen aikana uunin alaosa pidettiin 1150°C:ssa ja yläosa pidettiin 1100°C.

Pelkistyksen päätyttyä argonin syöttö lopetettiin. Tämänjälkeen aloitettiin Cl2-virtaus rautaosaeten muodostaman panoksen lävitse sekä Clg/HCl-seok-ssn virtaus, kuten taulukossa II on esitetty, aloitettiin ulomman putken lävitse jokaisen virtausnopeuden ollessa valittuna siten, että kloorausai-neen lisäys saatiin täydelliseksi noin tunnin aikana. (Erillisessä kokeessa osoitettiin, että yli· vautao east en lävitse kulkeneesta Olasta muuttuu näissä olosuhteissa FeCl^ksi). TiCl^:n talteenotto suoritettiin kondensoi-malla kuten edellä.

Taulukossa II esitetyn kloorausaineen määrän virtauksen loputtua reaktorin lävitse puhallettiin sen asemesta argonia yhden tunnin ajan. Reaktorin annettiin sitten jäähtyä ja panoksen jäännökset poistettiin ja analysoitiin.

Analyysin tulokset on myös esitetty taulukossa II. Malmissa olleen alkuperäisen raudan ja titaanin määristä ja molempien suhteellisista osuuksista panoksen jäännöksissä laskettiin kummankin kloorautumissuhde. On ilmeistä, että esimerkkien 10 - 13 tapauksissa on saavutettu titaanin erittäin selektiivinen kloorautuminen.

23 62559

«S

p ra | -P ma fi p cd ® ·· β P Λ) •HO) m

En ra o co σ\ te P

O Ή O On CTN 00 O

(S β en P Φ P

nft ra -p ra -p jsd fi ρ ή α) ••S φ α> 3 β β Ρ*ι ρ ο β «β β td ^ :cS Μ Ή (t Dl ura a ο Φ m ο ι-»ΟΡ«« ΟΟΝΟΝΟ φ λ «S ρ m S M M * :o cd · fi p :td β ra -p cd :cd ® ra •H ä) ® Ή •h -o β s O -H s,

M O β Cd P

H a ©rap I f— vo co o ra β «d ρ cm ρ c— p cm ,* td :cd O β Γ-Ι » « · ·> O M (¾ M rt O KN CM 00 ρ· β o M cd cd Φ cd o β 3 p ra Ph p< ρ φ r-4 P ra Λ! Ό 3 P P CNJ ·Η

Cd S r-4 0) P

Eh cd p cd o β p td p cd p P Θ p -o P β o o m o φ o p o kn o β fi Θ p Θ _ „ _ * p p fi A O O O P O Φ

-O CM β P

cd M p φ p β PO P Φ p

P Cd M G P

Φ P M P

fi e fi G p p o cd φ cd φ cd p p a p p ra cd p p β >> β I o ra cd φ td cd o f-t-mo Wfi:* fi a θ Ρ P p- r—

oh « · » · M

OOP VO VO f— CM

P fi o M S) »

P

ja

M

fi

Φ O P CM KN

a p p p p

P

ra

H

24

Esimerkki 14 62 5 59 Tässä esimerkissä suoritettiin klooraus korkeassa lämpötilassa PeCl^sn ja ClgSn seosta käyttäen. Laitteisto ja malmi/hiili-seoksen koostumus ja määrä ovat samat kuin esimerkeissä 10 - 13.

Malmi/hiili-seosta oleva panos esipelkistettiin ensin noin kahden tunnin aikana syöttäen samalla argonia reaktorin lävitse nopeudella noin 200 cm^ minuutissa huoneenlämpötilassa mitattuna. Esipelkistyksen ja sitä seuranneen kloorauksen aikana uunin alaosa pidettiin 1285°C»n lämpötilassa ja uunin yläosa 1100°C:n lämpötilassa.

Pelkistyksen päätyttyä keskeytettiin argonin syöttö. Cl,,*n virtftUS aloitettiin rautaosasten muodostaman panoksen lävitse ja erillinen Cl^-vir-taus aloitettiin ulomman putken lävitse molempien nopeuksien ollessa valittuja siten, että kloorausaineen lisäys oli täydellinen noin tunnin kuluessa. Kloorausaine, kokonaisuudessaan, muodostui 1,88 moolista Olasta ja 1,30 moolista FeCl.sta. TiCl,-tuotteen talteenotto suoritettiin kondensoimalla kuten aikaisemminkin.

Kloorausaineen virtauksen reaktorin lävitse päätyttyä» puhallettiin uudestaan argonia reaktorin lävitse yhden tunnin ajan. Sitten reaktorin annettiin jäähtyä ja panoksen jäännökset poistettiin ja analysoitiin.

Kalmissa olleiden alkuperäisten raudan ja titaanin pitoisuuksista ja molempien panoksen jäännöksissä olevista suhteellisista määristä laskettiin molempien koorautuneet määrät. Täten havaittiin, että 91 i> malmissa olleesta titaanista kloorautui ja että vain 7 i° malmissa olleesta alkuperäisestä raudasta oli kloorautunut. Jälleen saavutettiin erittäin selektiivinen titaanin kloorautuminen.

Esimerkki 15

Menettely oli tarkoin sama kuin esimerkissä 14 paitsi, että kloorausaine muodostui 0,612 moolista Olatta ja 2,92 moolista FeClgtta, jotka vastaavat 1,70 moolia Pedata ja 1,22 moolia PeCl^ta. Nämä olosuhteet on tarkoituksella valittu siten, että kloorauksen jälkeen panoksen jäännöksiin jää enemmän rautaa kuin itse malmiin.

Tässä tapauksessa oli panoksen jäännöksissä analyysin mukaan metallista rautaa määrä, joka vastasi 337 i° malmissa alunperin ollutta rautamäärää. Tämä vastaa näin ollen tehokasta FeCl.sn käyttötapaa siten, että otetaan talteen metallista rautaa ja kloorisisältö käytetään titaanin klooraukseen. Prosessin aikana 91 # malmissa olleesta titaanista todellisuudessa kloorautui.