JPS589050B2 - エンカダイ２テツニヨル イルメナイトノセイセイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素化剤としてＦｅＣｌ３を用い、寸だ固体の
炭素質材料および１酸化炭素からなる群のうち少くとも
１つから選んだ還元剤を用いる、チタン含有鉱石中の鉄
成分の選択的塩素化方法に関する。

そのＦｅＣｌ３はその選択的塩素化の結果生ずるＦｅＣ
ｌ２の酸化により製造することができ、それにより再循
環操業ができる。

先行技術として、Ｍｕｓｋａｔ による米国特許２，
１ ８ ４，８ ８ ４は、塩素ガスもしくは塩素ガス
と塩化水素もしくはホスゲンとの混合物を用いるチタン
含有鉱石の従来の精製（Ｂ ｅｎｅｆ ｉｃｉａｔ ｉ
ｏｎ ）を説明している。

長年の間、イルメナイト（チタン鉄鉱）のようなチタン
含有鉱石のチタン成分と鉄成分の効果的分離を目的とす
る技術に多犬の注目が払われた。

非選択的塩素化技術すなわち２つの金属を同時に塩素化
し、次いでその塩化物を互いに分離する技術は、十分に
効果的であることが証明され、それは今日２酸化チタン
（ＴＩ０２ ）顔料の製造に、特に４塩化チタン（Ｔ
ｒＣｌ４）の酸化を含む所謂”塩化物“法により、実施
されている。

しかしながら、このような技術は、鉱石中の鉄の含有量
によっては、慣習的に主として塩素からなる高価な塩素
化剤のかなり多量が、商業的価値を殆ど持たない副産物
である塩化鉄の生成に消費されるので、希望するところ
よりはるかに能率が低いものである。

鉄分を選択的に塩素化し．それにより純度を高めだすな
わち精製したＴ ｉ０ ２部分を生成させることを含む
鉱石中の鉄およびチタン成分を分離する他の技術が考案
された。

たとえば典型的な精製技術によれば、イルメナイトのよ
うな鉱石は（鉱石の全重量に対して）重量で１％から１
２係の炭素と混合され、少くとも５００℃まで加熱され
、そして塩素化剤に曝露される。

普通に使用されるその塩素化剤は塩素ガスであるが、塩
素と塩化水素およびホスゲンとを混合したような他の塩
素化剤も技術において知られている。

このような精製技術は商業的に重要な若干の限度を達成
したけれども、塩化鉄の副産物の生成とそれに付随する
塩素の消費に関連する問題を軽減するには役立たなかっ
た。

排出物処理問題を解決するだめの１つのアプローチは、
その塩化鉄を金属鉄もしくはある形の酸化鉄に変換し、
それにより塩素分を塩素ガスとして回収することである
けれども、そのような変換は経済的な形でおこなうのが
困難である。

以下に述べられる明細において、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ
３）を使用する鉄成分の選択的塩素化により、チタン含
有鉱石中のチタンおよび鉄成分を分離するだめの循環法
についての本出願者の発見について説明する。

この塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）はその工程中の必要量を
満足させる量が、鉱石中の鉄成分の塩素化により生成す
る塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）の酸化により製造される。

本発明によれば、チタン含有物質中のチタンおよび鉄成
分を、その鉄成分は塩素化されるけれどもチタン成分か
らは認知できる正味量の塩化チタンを生成しないような
方法で分離するだめの循環式塩素化／酸化法を提供する
。

その塩素化は還元剤としての固体の炭素質材料もしくは
１酸化炭素ガスもしくはその混合物の存在下でおこなわ
れる。

還元剤が固体の炭素質材料から本質的になる場合、それ
はその全炭素含量がチタン含有物質中の鉄成分と結合し
た酸素に対して、少くとも２酸化炭素を生成するだめの
化学量論的量に等しく、そして、その酸素に対して一酸
化炭素を生成するだめの化学量論的量より少いかもしく
は大体等しい量を使用する。

還元剤が１酸化炭素ガスを含存する場合、それは前述の
酸素を２酸化炭素に変換するに必要なより多量に供給す
る。

還元剤中に固体の炭素質材料が本質的に存在しない場合
、１酸化炭素ガスは前述の酸素に対して２酸化炭素を生
成するだめの化学量論的量より多量に供給することにな
る。

選択的塩素化は塩素化剤としてＦｅＣ１３を、好適には
そのチタン含有物質中の鉄成分に対して大体化学量論的
量を使用する。

塩素化中に保持する温度は、それにより生成するＦｅＣ
Ｉ２の露点によりきまるもので、液体のＦｅＣ ｌ２が
蓄積するのを避けるように十分に高くなければならない
。

本発明の実施においては塩素化中少くとも９５０℃の高
温に保持する。

塩素化を行う最高温度は、主としてエネルギー経済およ
び塩素化のおこなわれる容器の構造材料により制限され
る。

現在実際の限度は約１３００℃である。塩素化中に保持
する温度は好適には１０００℃から１１００℃である。

塩素化剤として用いるＦｅＣｌ３は、本発明の選択的塩
素化により生成する塩化鉄であるＦｅＣ１２を酸素を含
有する混合ガスにより酸化して得られるということが本
発明の重大な特徴である。

このようにしてＦｅＣｌ２はＦｅ２０３とＦｅＣ１３に
酸化し、Ｆｅ２Ｏ３を除去したのち再循環することがで
きる。

本発明の方法はまた、従来の塩化物法から廃物として直
接得られるＦｅＣ１３を使用して実施することもでき、
そのだめ本発明の方法を従来の塩化物法と組合わせて操
業することが可能となる。

以下に説明する本発明の詳細に関連して、問題のチタン
含有物質を表わすために選ばれた理想的な場合の化学式
である化学式ＦｅＴｉ０３が用いられているのを気付か
れるであろう。

実験式は周知のように鉱石資源によって相互に変動する
。

この点において、チタン含有物質は鉱石であるというこ
とは本質的ではないけれども、通常それは少くとも鉱石
資源に由来するので、”鉱石″の語をここでは普通のよ
うに使用する。

化学弐ＦｅＣｌ３は本明細書を通じて便宜上塩化第２鉄
そのものおよびよく知られた２量体Ｆｅ２Ｃ１６を指す
ために使用する。

鉱石中のチタンから鉱石中の鉄の最後の微量まで分離す
ることは本質的ではないけれども、高品質の精製物を提
供するために、鉄をＦｅＣＩ２に変換することにより、
重量で鉱石中の鉄の少くとも約７５％を分離することが
望ましい。

“本質的に完全に”の語がこれに関連して本明細書を通
じて用いられる場合、重量で鉱石中の鉄の少くとも約７
５％の転化を意図しているものと理解すべきである。

鉱石中の鉄を重量で少くとも８５％分離した鉱石が明ら
かに好適であり、それを本発明の方法により製造するこ
とは通常困難ではない。

また、ここで鉱石中の鉄成分の選択的塩素化について言
及する場合、これは鉱石中の少量の他の金属の正味の塩
素化は必ず除外するものと解釈するつもりではないこと
も注目される。

ある条件の下では、選択的塩素化反応の生成物すなわち
Ｆｅｃｌ２、もしくは主塩素化剤ＦｅＣ１３はそれ自身
で鉱石中のチタンの若干を塩素化することができる。

できるだけ多量のチタンが精製された鉱石中に残留する
ことが望ましいので、塩化チタンが実際に生成すること
はもちろん出来るだけ避けるべき条件である。

本明細書の開示にしたがった製造条件の適切な判断によ
る選択は、塩化チタンの正味の生成量が重量でチタン含
有鉱石中のチタンの約１０％を超えないように操業する
ことを容易に可能にするものであり、したがって“塩化
チタンの有意の正味の生成量がない”という表現がここ
で使用されている。

多くの場合、そしてそれが好適であるが、その百分率は
５％もしくはそれより少く、すべての実際の目的に対し
て無視できる量である。

本発明の方法は次の反応にしたがって表わすことができ
る（明細書中のすべての反応の場合におけるように、そ
れはローマ数字の表示で引用される）： （１） ４ＦｅＴｉ０３＋４Ｃ（またはＣＯ）＋３０２
■４Ｔｉ０２＋２Ｆｅ２ ｏ３＋４ＣＯ（またはＣ０２
）反応（Ｉ）は、下記に再循環操業に必要な化学量論的
量で表わした、ＦｅＣ１３を用いるＦｅＴｉ０３中の鉄
成分の選択的塩素化すなわち反応（ｎ）、およびそれに
よって生成したＦ ｅ Ｃ ｌ ２の酸化すなわち反応
（釦を加え合せた結果である。

：（■） ４ Ｆ ｅ Ｔ ｉＯ ｓ ＋ ４ Ｃ （
またはＣＯ）＋８ＦｅＣｌ３−４Ｔ ｉ０２ ＋ １
２Ｆ ｅ Ｃ １２ ＋４ＣＯ（またはＣ０２）（１）
１２ＦｅＣ１２＋３０２’：；２Ｆｅ２０３＋８Ｆ
ｅＣ１３鉱石中に存在するチタンは重要な意義をもって
反応にあうからないので、鉄に対して種々の割合のチタ
ンを含有する鉱石を用いることができ、反応ＥｉＱＩ）
〜（１）は実際の反応物の組成を表わすように変形され
ることが理解されるであろう。

本発明の方法にしたがって反応（ｎ）をおこなうだめの
好適な技術には、気相中におけるＦｅＣｌ３の使用が含
まれる。

そのＦ ｅ Ｃ １３は好適には反応（■）にしたがっ
て、容積で少くとも２０％の量の酸素を含むガス混合物
たとえば空気により反応（ＩＩ）の？ｅＣＩを酸化する
ことにより製造される。

反応（ＩＩ）に用いられるＦｅＣ１３は塩素ガスによる
ＦｅＣｌ２の直接塩素化によって製造することもできる
けれども、このルートは塩素が比較的高価な反応物であ
るため特に経済的に有利ではない。

ＦｅＣｌ３は如何なる源泉から得られたものでも固体の
ＦｅＣ１３の加熱により直接気化させることができる。

次いでＦｅＣ１３蒸気は反応器中で鉱石と還元剤たとえ
ば炭素もしくは１酸化炭素との混合物と接触させる。

反応（ＩＩ）の間に生成するＦｅＣＩ２は反応（■）の
間に消費されるＦｅＣＩ２の量と近似する。

反応（■）の間に生成されるＦｅＣｌ２は、たとえば不
活性ガスを通すことにより取出し、凝縮することができ
る。

もし希望ならば、鉱石／還元剤の混合物は最初にＦｅＣ
１３と接触させずに５００℃以上の温度に加熱し、主と
して鉄分の予備還元を開始させることができる。

さらに、０．０１より大きい（ＣＯ２）／（ＣＯ）比で
は、有意の正味の塩化チタンを生成することなく、鉄を
本質的に完全に転化させることが発見された。

精製は〔ＣＯ２ 〕／〔ＣＯ〕比が増すにつれて良くな
るので、それ相応のＣＯ２分圧を保持することが望まし
い。

高いＣ０２の分圧はこの技術の熟練者には周知の種々の
方法により得ることができる。

反応ＱＩ［）において生成物として生ずるＦｅＣＩ２は
、９５０℃以上の温度で次の反応式にしたがってＴ１０
２ および炭素と平衡反応してＴ ｒ Ｃ １４および
Ｆｅを生成する： （Ｖ） Ｔｉ０２＋２Ｃ＋２ＦｅＣｌ２ｔ４ＴｉＣｌ
４＋２Ｆｅ＋２ＣＯ この反応式は化学量論的には、酸化鉄の還元に消費され
ない過剰の炭素はＴ ｉＣ １４を生成する結果となり
、一方ＣＯ量すなわちＣＯの分圧の増大は反応を抑制す
る傾向を生ずることを示す。

ＣＯ２の存在はＣＯ２が炭素と反応しそれによってＣＯ
の分圧を増大するので、反応（■）を抑制するのに大き
く寄与する。

したがって、塩素化剤としてＦｅＣＩ３を使用する場合
、最小限可能な量の炭素すなわち鉱石中の鉄成分と結合
している酸素に関して化学量論的に大体等しいか、もし
くはそれより少い量を使用するのが有利である。

本発明を添付の図面を参照してさらに例証しよう。

第１図を参照すると、〔ＣＯ２ 〕／〔ＣＯ〕が０．０
０１から１０まで変化するにつれて，ＴｉＣｌ４に転化
されるＴｉＯ２の量が減少することが分る。

（〔ＣＯ２）／（ＣＯ）比は、イルメナイト（ＦｅＴｉ
Ｏ３）のＦｅＣｌ３による塩素化反応に対して加えられ
る炭素の量を変化させることによって変化させることが
できる。

炭素が増加するほど前記比は低くなる。

）これは１０５０℃で計算されだが、１５００℃におい
ても本質的に同じ関係が存在することが見出された。

第２図を参照すると、塩化鉄の装入物すなわちＦｅＣｌ
３および鉱石炭素混合物を入れた細長い石英管１からな
る単純なタイプの固定層式反応塔が使用されている。

これらはシリカウール２もしくは同様な多孔質材料によ
ってそれぞれの位置に保持することができる。

アルゴン、ヘリウムもしくはその類似物のような不活性
ガスの気流が配管３を通って入り、系中のパージガスと
して用いられ生成するＦ ｅ Ｃ １２を取出し捕集す
るのを助ける。

排出ガスは配管４を通って運び出される。

一部分カットして示した据え付けのヒーターもしくは炉
５がその細長い石英管１を受け入れ密閉するように設け
られている。

ヒーターはたとえば数個のセクションからなる電熱ヒー
ターであり、図示されていないが熱電対もしくは他の装
置を典型的に取付けて、装入物がかけられる予め定めだ
温度を測定し記録する。

操作においては、装入物を図示のように管に入れ、パー
ジガスを流し始め、管をヒーター中へ十分に挿入して鉱
石／炭素のブレンドしたものが最初に熱せられる。

９５０℃以下の温度で鉱石の若干の還元が始まる。

それから管をさらに炉中へ挿入し塩化鉄挿入物を蒸発さ
せる。

管を炉中へすなわち図において左から右へ緩慢に連続的
に挿入すると、Ｆ ｅ Ｃ １３蒸気の流れが発生し鉱
石／炭素混合物を通って接触する結果となる。

若干の塩化鉄および／もしくは他の物質が管１の壁に凝
縮するのが認められるかも知れないけれども、どうある
にしても、不活性ガス、ＦｅＣｌ２、末反応のＦｅＣｌ
３および多分若干の塩化チタンからなる排出ガスが生ず
る。

その排出ガス、もつと重要に云えば、そのＦｅＣｌ２成
分は図示されていない適当な手段により捕集することが
できる。

この目的には簡単な水浴凝縮器の装置を使用することが
できる。

第３図は鉱石もしくは鉱石および炭素の固定層をＦ ｅ
Ｃ Ｉ３の定常流中で反応させるために用いることの
できる立型石英反応塔を示す。

この場合、全体として６で示した立型石英反応塔はセク
ション１０および１１からなる炉内に位置する上部セク
ション７および８と下部セクション９からなる。

予め定めた量のＣＯもしくはＣＯおよびＣＯ２混合物の
気流は、配管１２より反応塔に入り、配管１４の壁にあ
る孔１３を通り、そしてシリカウール１５を通って外方
へ出て、次いで反応塔の下部セクション９の中の加熱さ
れた鉱石もしくは鉱石／炭素のブレンドしたものと接触
する。

反応塔の上部セクション７の中で支持部１６により保持
された位置にある加熱されたＦｅＣｌ２は、配管１７よ
り反応塔に入る予め定めた量の０２ もしくはＣｌ２と
反応する。

それにより生成したＦｅＣｌ３蒸気は支持部１６を通過
し、支持部１８により保持された位置にあるシリカウー
ル１５を通過して、反応塔の下部セクション９中の鉱石
もしくは鉱石／炭素のブレンドしたものと接触する。

塩素化反応で生成したｐｅｃｌ２，排出ガス、微量のＴ
ｉＣｌ４および末反応のＦｅＣｌ３はシリカフリット（
ｓｉｌｉｃａｆｒｉｔ） １９を通過する。

そのＦｅＣｌ２は容器２０中で凝縮され、一方ＦｅＣｌ
４の生成したものは排出ガスとともに配管２１を通って
、氷／塩浴もしくは他の慣用の方法で凝縮させることが
できる。

第４図は鉱石と炭素の流動層をＦｅＣｌ３の定常流中で
反応させるために用いることのできる立型石英反応塔を
示す。

全体として２２で示した反応塔は、セクション２４およ
び２５からなる炉内に位置する上部セクション２３と、
セラミックのヒーター２７内に位置する下部セクション
２６からなる。

反応塔の下部２６においては固体ＦｅＣｌ２の層は配管
２８より入ってくる計量した０２ ガスと接触する。

両者は反応し、その結果生じたＦｅＣｌ３蒸気は次に上
方へ進んで鉱石／炭素混合物と接触する。

その鉱石／炭素混合物はまた配管２９より入ってくる不
活性ガスおよび１酸化炭素を含有する混合ガスとも接触
する。

鉱石の選択的塩素化により生ずるＦｅＣｌ２は配管３０
を通過して容器３１に集められる。

また第４図において、不活性ガスは配管３２に導入する
ことができる。

鉱石／炭素混合物は粗粒のシリカフリット３３によりそ
の位置に保持される。

シリカウールの充填物３４は、材料を反応塔２２の中の
その位置に保持し、層から吹飛ばされた粒子が通過する
のを防止するために図示のように用いられる。

第４図の装置の操作においては、希望する粒度および割
合の鉱石と炭素を混合し、反応塔上部セクション２３に
装入する。

下部セクション２６は粗砕したＦｅＣｌ２のカラムで充
填する。

微少量の水分およびＦｅＣｌ３は、配管２８よりアルゴ
ンのパージガスを流しながらＦｅＣＩ２の沸点以下で加
熱することにより反応塔から除去することができる。

次いで配管２９より不活性ガス流を通しながら、上部セ
クション２３の温度をたとえば９５０℃もしくはそれ以
上に上げて鉱石の予備還元を開始する。

この加熱は還元をおこなうために１時間もしくはそれ以
上続けられる。

次いで配管２８よりＦｅＣｌ２層中へＯ２を希望の速度
で計量して入れることにより、ＦｅＣｌ２の酸化を開始
させる。

閉塞防止のためにアルゴンを３２から系の中へ通す。

それにより製造されたＦｅＣ１３を鉱石／炭素混合物と
接触させる間に、アルゴンと１酸化炭素の混合物を配管
２９より希望の速度で計量して供給する。

鉱石中の鉄成分の選択的塩素化により生成したＦｅＣｌ
２は、上方のシリカウール充填物３４を通過し、アルゴ
ン気流により配管３０を通って容器３１まで運ばれ、そ
こで凝縮する。

反応した層は反応塔２２から取出し、水で洗浄し鉄およ
びチタンを分析する。

主としてＦｅ２０３のみからなるＦｅＣｌ２の反応した
層は反応塔の下部セクション２６から取出し、３１で集
めたＦｅＣｌ２ と取り換える。

本発明の実施において使用されるチタン含有物質は、広
範な種類の源泉から得られる鉄／チタンの酸化物鉱石で
あり、あるいは他の酸化鉄および酸化チタンを含有する
物質である。

本発明の方法は、鉄成分の選択的塩素化すなわち精製を
包含するので、比較的多量の鉄を含有する低品位鉱石を
容易に処理できることは明らかである。

便宜上、本発明の実施のため問題のチタン含有物質を説
明するために、ここでは化学式ＦｅＴｉＯ，を用いた。

これは典型的に、大体等モル量の鉄およびチタンを含有
する本当のイルメナイト鉱石に相当する化学式である。

実際には、チタンの回収を経済的に魅力的にするに十分
なチタンを含有するものであれば、如何なるチタン含有
物質も用いることができる。

したがって重量で少くとも１０係、そして好適には少く
とも２０％のチタンを含有する物質が最もよく用いられ
る。

その物質中の鉄の量もまた通常重量で少くとも１０％、
典型的には少くとも２０％であるけれども、鉄をはるか
に少く含有する鉱石は処理できないという実際上の理由
は何もない。

一般にイルメナイト鉱として言われ、約２０〜５０係の
チタンおよび１０〜５０％の鉄を含有する酸化物チタン
含有鉱石は、そのチタンの回収を最も経済的におこなう
ことができるような比較的低コストで広く入手できるの
で、本発明に使用するために好適なチタン含有材料に相
当する。

しかしながら色々な種類のイルメナイト鉱、鉱滓および
残渣もまた、このような材料のいずれかの混合物も含め
て、本発明にしたがって有効に処理できることが理解さ
れるべきである。

本発明の精製方法の工程において起る実際の反応は、使
用するチタン含有物質の化学組成に応じて極めて複雑な
反応であることが理解されるであろう。

この点において、本明細書に記載されている反応は、起
っている主要な化学変化を代表させているつもりであり
、第２次的な反応すなわち副反応も起り得る可能性を除
外するものと解釈すべきではない。

一般に、十分な表面積があると還元および選択的塩素化
反応を合理的な速度で起させ易いので、チタン含有材料
は粒状もしくは少くとも多孔性であることが望ましい。

砂鉱およびその類似物は、その小さい粒度の故に、さら
に粒度を小さくすることなく、典型的にそのまゝ用いる
ことができる。

しかしながら塊状の鉱石では、なんらかの形の粉砕工程
が一般に必要であり、その場合粉砕の程度および費用は
反応速度を有利にする程度とバランスをとらなければな
らない。

１ｍｍもしくはそれより小さいオーダーの粒子が一般に
最も有用である。

便利のために、粒状材料はもし必要ならばたとえば炭素
およびバインダーによりブリケットに成形することがで
きる。

本発明の実施において使用される固体の炭素質材料は、
炭素そのものたとえば木炭、石炭もしくはコークスであ
り、あるいはそれは加熱した場合還元剤として適する形
の炭素もしくは炭素化合物を生成する他の如伺なる材料
でもよい。

本質的に炭素からなる材料が、副反応を少くしもしくは
除くために好適である。

好適には、固体の炭素質材料はまた大きい表面積を与え
るために、粒状もしくは少くとも多孔性の形で用いられ
る。

しかしながら、使用する装置によっては、炭素の粉末も
しくは他の極端に小さい粒度の粒子、すなわち５０μ以
下の粒子は、反応塔から著しく多量に吹飛ばされる結果
となる傾向がある。

この理由のため、幾分大きいすなわち０．１〜１０ｍｍ
の炭素粒子が、特に粒子が多孔性である場合最も有用で
ある。

本発明の製造方法の実施に用いられる塩素化剤すなわち
ＦｅＣｌ３の全量は、もちろん鉱石の鉄分の本質的に全
部を塩素化させるために十分でなければならない。

ＦｅＣｌ２だけが生成されるところでは、これは鉄１原
子当り約２モルのＦｅＣｌ３を意味する。

能率をよくするために、もし必要でなければ、この精製
工程の間、水分およびＦｅＣｌ３の１部分を消費する他
の物質が反応塔の中に存在しないことを確実にすること
が望ましい。

本発明の方法はバッチ式もしくは連続式のいずれかによ
り、広汎な種類の反応器を用いておこなうことができる
。

流動層操作は連続的操作にとって有利である。

使用する装置の種類および種々の反応物質を供給し混合
する方法いかんにより、ここに指定する鉱石、炭素およ
びＦｅＣｌ３の必要な割合は、反応の期間を通じて必ず
しも保持する必要はない。

たとえば１つもしくはそれ以上の材料の間歇的添加およ
び／あるいは１つもしくはそれ以上の材料の取出しおよ
び再循環のだめの方法を工夫することができる。

本発明の方法は大気圧もしくはそれより僅かに高い方で
操作する方法により例示される。

しかしながら、大気圧以下もしくは大気圧以上も用いる
ことができる。

使用する装置の性質に関係なく、本方法において発生す
るＦｅＣ１２の全量を集めること自体に困難が経験され
る。

これは通常の凝縮技術は若干のＦｅＣｌ２を大気中へも
しくは水分との反応により失なわせる傾向があるので、
特に実験室もしくは他の小規模の操作に対してそうであ
る。

この理由のため、塩素化した鉄のパーセントを、残渣と
して残る鉄の量から確認することがしばしばもつと正確
である。

下記の実施例はこのようにして定量した転化率を示す。

一方、実施に際しては、鉱石／炭素の混合物の残渣を灼
熱して炭素を燃焼し去り、そののち鉄およびチタンを化
学分析することが包含される。

次いでこれらを最初の鉱石の分析と比較する。

別法として、残渣は磁気分離にかけて炭素および他の非
磁性物質を鉄／チタン部分から除去し、そののち各部分
を分析することができる。

本発明は次の実施例によりさらに例証される。

それらの中で部数および百分率は別に指定しない限り重
量による。

鉱石の分析について報告されているＴｉＯ２およびＦｅ
の値は、試料によって変動があるため約１％以内で
正確であると考えなければならない。

この中のメッシュの大きさはアメリカ標準ふるいの大き
さである。

ガスの流速は室温で測定する。

実施例 １ メッシュの大きさ−６０＋１６０のチタン含有砂鉱（分
析値は６４．６％Ｔ１０２，２２．３％全Ｆｅ，２１．
５％Ｆｅ３＋で、少量のＳｉＯ２および他の酸化物を含
有する）の試料５０．０ｇを乾燥した粒状の炭累３．５
ｇとブレンドし、第２図に示すような（内径４２ｍｍの
）細長い石英管に装入する。

管の断面を満たしているそのブレンドは、シリカウール
により所定の位置に保持する。

炭素は標準の実験室級の木炭（アメリカ，ニュージャー
シー州，フェア・ローン，フィッシャー・サイエンティ
フィック・カンパニ・ＦｉｓｈｅｒＳｅｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙ，Ｕ−Ｓ−ＡよりＤａｒｃｏ■Ｇ−６０活
性炭の商標名で販売）である。

それは４００メッシュよりはるかに小さい粒径と約６５
０ｍ２／ｇの表面積が特徴である。

次に市販品として入手できる試薬級の無水のＦｅＣｌ３
２３２ｇを管に装入し、いくつかの部分で１０５０℃に
加熱する。

１２０分間、蒸発したＦｅＣ１３を、約２００ｃｃ／ｍ
ｉｎの速度で流れるアルゴンの気流により反応塔中へ送
る。

ＦｅＣｌ２，微少量のＴ ｓ ｃ １４および末反応の
Ｆ ｅ Ｃ ｌ ｓは冷却し凝縮させて集める。

実験の終りにおいて、残った鉱石／炭素層から塩化物ガ
スをなくするためにアルゴン気流を用いる。

３１．９ｇの残った鉱石／炭素層は２つの部分に磁気分
離する。

その磁性部分は１．０ｇあり、分析すると８ ０．Ｏ％
Ｔｉ０２と１３．２％Ｆｅを含有することがわかる。

非磁性部分は約９００℃で空気中で灼熱すると３０．３
．９の精製物があとに残り、その分析値は９４．５％Ｔ
Ｉ０２と３．６％Ｆｅ２ ０３である。

鉱石中の最初の鉄分およびチタン分と、反応層の両方の
部分の中の各々の相対的割合とに基づいて、その精製物
は末反応の鉱石中のＴｉの９１．１％およびＦｅの８．
０％を保有することが分かる。

実施例 ２ 装置は第３図に示したタイプのものである。

反応塔の下部セクションに、実施例１において説明した
チタン含有砂鉱１００ｇと、主な不純物として約２％の
いおうを含有しメッシュの大きさ−８０＋１２０の石油
コークス７．１ｇとをブレンドしたものを装入する。

市販品として入手できる、典型的には９９．５％純度の
固体粒状のＦｅＣＩ２の過剰量を反応塔の上部に装入す
る。

その鉱石／炭素混合物を、約１００ｃｃ／ｍｉｎの速度
で流れるアルゴン気流中で１０５０℃に加熱し、ついで
約２３８ｃＣ／ｍｉｎの速度で流れるＣＯの気流と１５
分間接触させる。

ＣＯを流し続ける間にその混合物をＦｅＣｌ３と接触さ
せる。

そのＦｅＣ１３は、５００℃に予熱され０．３０１ｇ／
ｍｉｎの速度で流れるＣｌ２の気流と１００分間にわた
って接触させたＦｅＣ１２から発生されるものでこれに
より全量で１３８ｇのＦｅＣｌ３がつくられるそのＣＯ
気流は還元および塩素化の間に全量で３１．６．９のＣ
Ｏを供給する。

反応の完了後、アルゴンの気流を６０分間再開する。

次いで反応塔を冷却したのち、残渣層を取出し空気中で
９００℃で灼熱し、そして分析する６６４．６ｇの精製
物が得られ、それは９５．３％ＴｉＯ２および３．０％
Ｆｅ２０３を含有することがわかる。

鉱石中の最初の鉄分およびチタン分と、精製物中の各々
の相対的割合とにもとづいて、その精製物は反応させな
い鉱石中のＴｉの９５．３％および鉄の６，１％を保有
することが決定される。

実施例 ３ チタン含有砂鉱に固体の炭素をブレンドせず、そしてＣ
ＯＯ代りに容積で約１％のＣＯ２を含有するＣＯとＣＯ
２の混合物の同量を使用する以外は、実施例２の操作法
の通りにおこなった。

反応塔から取出した精製物は６３．９ｇで、分析値は９
５．９％Ｔｉ０２および１．８％Ｆｅ２０３である。

その精製物は末反応の鉱石中のＴｉの９４．９％および
Ｆｅの３．６％を保有することが決定される。

実施例 ４ 本発明の選択的塩素化により生成するＦｅＣＩ２を再循
環できることを示すために、２つの本質的には同一のバ
ッチ式の塩素化実験を、実施例２に説明した市販のＦｅ
Ｃｌ２を用いておこなう。

これらの実験は再循環用のＦｅＣ１２を生成するもので
それは後の実験において市販のＦｅＣｌ２の代りに使用
する。

市販のＦｅＣｌ２からのＦｅＣｌ３による塩素化ＦｅＣ
ｌ３がＦｅＣｌ２を０２と反応させることにより発生し
、ＣＯが塩素化の前および間に１５分間６０ｃｃ／ｍｉ
ｎの速度で流れること以外は、実施例２の操作法の通り
におこなった。

５５ｃｃ／ｍｉｎの速度で流れ、全量で１１．２ｇのＯ
２を供給する０２の気流を、５００℃のＦｅＣ１２に全
体で１５６分間接触させる。

これは反応層に約１５２ｇのＦｅＣ１３を供給する。

反応塔を冷却したのち残渣層を取出し、空気中で９００
℃で灼熱し、そして分析する。

６３．９ｇの精製物が得られ、その分析値は９ ６．０
％Ｔｉ０２および２．１％Ｆｅ２Ｏ３である。

第３図の容器２０に凝縮するＦｅＣｌ２は後の実験のだ
めの出発材料として集める。

上述の操作法を繰返し、６５．９．９の精製物を得る。

その分析値は９２．１％ＴｉＯ２および３．５％Ｆｅ２
Ｏ３である。

再循環用のＦｅＣｌ２からのＦｅＣｌ３による塩素化前
の実験から得られた再循環用のＦｅＣＩ２を用いて上述
の操作法を繰返す。

そのＦｅＣｌ２は使用する前に、アルゴン存在下でその
融点以上に加熱して微量のＦｅＣｌ３および水分を除去
する。

そののち固化させ乳鉢および乳棒により粗砕する。

得られた精製物は６４８ｇで、その分析値は９６．８％
Ｔｉ０２および１．６％Ｆｅ２Ｏ３である。

その精製物は未反応の鉱石中のＴｉの９７．０％および
Ｆｅの３．２％を保有することが決定される。

１．９ｇのＴｉＣｌ４ も捕集される。

反応塔の上部セクション中のＦｅＣｌ２の反応層は末反
応のＦｅＣｌ２および副産物のＦｅ２０３を含有するこ
とが認められる。

そのＦｅ２Ｏ３は水で溶解することにより末反応のＦｅ
Ｃｌ２を除去し、空気中で加熱して乾燥し、分析する。

それは末反応の鉱石中の鉄の量の９８．５％に相当する
量の鉄を含有する。

第３図の容器に凝縮するＦｅＣｌ２の重量は、反応塔の
上部セクション中で酸化により消費されるＦｅＣｌ２の
重量の８７．５％に等しい。

ＦｅＣ１２のロスは非能率的な凝縮の原因による。

実施例 ５ 使用した装置は第４図に示したタイプのものである。

実施例２において説明した市販のＦｅＣｌ２４６７ｇを
反応塔の下部セクションに装入する。

実施例１において説明したチタン含有砂鉱２００ｇと、
実施例２の石油コークス１４．０ｇのブレンドしたもの
を反応塔の上部セクションに装入する。

その鉱石／炭素混合物を１ １ ２ ０ ｃｃ／ｍｉｎ
の速度で流れるアルゴン気流により流動化させる。

その流動する混合物を１０５０℃に加熱し、この温度で
６０分間保持する。

同時にそのＦｅＣｌ２を５００℃に加熱する。

加熱されたＦｅＣ１２を２６３ｃｃ／ｍｉｎの速度で流
れる０２の気流と６０分間にわたって接触させ、それに
より全体で２０．７ｇの０２を供給する。

その酸化の結果、約２８０ｇのＦｅＣｌ３の中間物が生
成し、それは鉱石／炭素混合物と接触する。

同時に、その流動する鉱石／炭素混合物は、７ ４ ｃ
ｃ／ ｍｉ ｎの速度で６０分間流れるＣＯの気流と接
触させ、それにより全体で５．１ｇのＣＯを供給する。

鉱石／炭素混合物の流動は反応の間中監視し、層の粘着
は起らない。

そののちＣＯおよび０２のガス流を停止し、アルゴンを
別の６０分間流しつづける。

反応塔を冷却させ、そののち残渣層を取出し、空気中で
９００℃で灼熱し分析する。

精製物は１３４ｇであり、分析値は９５．２％Ｔ１０２
および３．４％Ｆｅ２ｏ３である。

その精製物は末反応の鉱石中のＴｉの９８．８％および
Ｆｅの７．２係を保有することが決定される。

ＴｉＣｌ４の生成は無視できる量であることが認められ
る。

実施例 ６ 使用した装置は第４図に示したタイプのものである。

鉱石／炭素混合物の組成は、連続式精製法において到達
する層の組成を模倣するように選定する。

実施例２のＦｅＣｌ２５６５ｇを反応塔の下部セクショ
ンに装入する。

メッシュの大きさ−６０＋１６０に粉砕したチタン含有
原鉱石（分析値は３２．９％の全Ｆｅ，２９．Ｏ％Ｆｅ
２＋，４４．４％ＴｉＯ２で、残りは主としてＳｉ０２
，Ａ１２Ｏ３ およびＭｇＯからなるもの）１００ｇ、
それと同じ鉱石の精製物（分析値は７． ８ ％ Ｆ
ｅ ２ ０３，７ ６．０％Ｔ ｉ０ ２で残りは主と
してＳ ｉ０２ ２ Ａｌ２ ０３およびＭｇＯからな
るもの）でメッシュの大きさ−６０＋１６０のもの１０
０ｇ、および実施例２において説明した石油コークス９
．２ｇの混合物を使用する。

その鉱石／炭素混合物は１ １ ２ ０ ｃｃ／ ｍｉ
ｎの速度で流れるアルゴンガスの気流により流動化させ
る。

その流動する混合物を１０５０℃に加熱し、この温度で
１２０分間保持する。

同時に、そのＦｅＣｌ２を５００℃に加熱する。

加熱されたＦｅＣｌ２を、２２７ｃｃ／ｍｉｎの速度で
流れるＯ２の気流と６０分間にわたって接触させ、それ
により全体で１７．８ｇの０２を供給する。

その酸化の結果、約２４１ｇのＦｅＣｌ３が生成し、そ
の流動する鉱石／炭素混合物は７４ｃｃ／ｍｉｎの速度
で６０分間流れるＣＯの気流と接触させ、それにより全
体で５．１ｇのＣＯを供給する。

鉱石／炭素混合物の流動は反応の間中監視し、層の粘着
は起らない。

そののちＣＯおよび０２のガス流を停止し、アルゴンを
別の６０分間流しつづける。

反応塔を冷却させ、そののち残渣層を取出し、空気中で
９５０℃で灼熱し分析する。

これにより得られた精製物は１４７ｇであり、分析値は
８ ２． ６ ％ Ｔ ｔ ０２および３，２％Ｆｅ２
０３である。

計算によればその精製物は出発材料中のＴｉの本質的に
全部とＦｅの８６係を保有する。

反応塔の上部セクション中の反応したＦｅＣｌ２層は、
末反応のＦｅＣｌ２および副産物のＦｅ２０３を含有す
ることが認められる。

そのＦｅ２０３は水で溶解することにより末反応のＦｅ
Ｃｌ２を除去し、空気中で乾燥し、分析する。

それは出発材料中の鉄の含有量と本質的に当量の量の鉄
を含有する。

第３図の容器に凝縮するＦｅＣｌ２中のＦｅＯ量は、反
応塔の上部セクション中で酸化により消費されるＦｅＣ
１２中のＦｅの量の９１．９％に等しい。

ＦｅＣ１２のロスは非能率的な凝縮の原因による。

【図面の簡単な説明】

第１図は計算値にもとづいて本発明の還元／塩素化法の
選択性におよぼす（ＣＯ２）／（ＣＯ）の値の影警を実
証する。 第２，３および４図は本発明の方法の実施のために使用
できる実験室装置の種々の型式を一定の尺度ではなく図
式図で図解したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化第１鉄を入れた第１の反応帯に酸化剤を通じ、
   それにより塩化第１鉄を塩化第２鉄に酸化すること、そ
   してその際にその第１の反応帯の温度を塩化第２鉄の沸
   点より高く保持すること、その塩化第２鉄をチタン含有
   物質および還元剤を入れた第２の反応帯に通すこと、そ
   の還元剤は固体の炭素質材料および１酸化炭素ガスから
   なるグループのうちから少くとも１つを選択したもので
   あること、その固体炭素質材料中の炭素の量がチタン含
   有物質中の鉄成分に結合した酸素を２酸化炭素に転化す
   るだめの化学量論的量より多く、そしてその酸素を１酸
   化炭素に転化するだめの化学量論的量より少いかもしく
   は大体において等しいこと、その１酸化炭素ガスの量が
   少くともその酸素の残量を２酸化炭素に転化するに十分
   であること、その第２の反応帯の温度が少くとも９５０
   ℃であり、それによりそのチタン含有物質中の鉄成分を
   塩素化して塩化第１鉄を生成させること、および塩化第
   １鉄を第１の反応帯へ再循環させることを含む、チタン
   含有物質中の鉄成分を選択的に塩素化するだめの循環式
   方法。