TW201437382A - 鈦氧化物及鐵氧化物之製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種由具有相對較高鐵含量及相對較低二氧化鈦含量之鐵-鈦礦石產生鈦氧化物，同時產生適用鐵氧化物的方法。

Description

鈦氧化物及鐵氧化物之製備方法

本發明係關於一種由鐵-鈦礦石產生鈦氧化物，同時產生呈可直接適用之形式而非呈廢物形式的鐵氧化物之方法。詳言之，本發明係關於一種由具有相對較高鐵含量及相對較低二氧化鈦含量之鐵-鈦礦石產生鈦氧化物，同時產生適用鐵氧化物的方法。鈦氧化物可直接使用或可隨後用於形成其他適用產物，諸如四氯化鈦或鈦金屬。鐵氧化物可隨後用於鐵及/或鋼的製造製程中，例如用於鼓風爐中。

在四氯化鈦之工業製造中，習慣在流化床反應器中在作為還原劑之含碳材料(通常為焦炭)存在下將含鈦材料氯化。含鈦材料(亦即，含有或產生鈦的材料)為熟知的，且包括鈦鐵礦、銳鈦礦、白鈦石、礦渣、合成金紅石及天然金紅石。一般而言，此種製程中所使用的含鈦材料將具有相對較高百分比之二氧化鈦，例如TiO₂含量可為85重量%或85重量%以上。

在此種製造製程中，藉由使反應氣體氯氣通過反應器中而將含鈦材料以流體懸浮物形式維持在反應器中。將還原劑與該材料混合且在高溫下實現氯化以產生氣態四氯化鈦作為產物流之一部分。

來自氯化器的產物流包括所要四氯化鈦及含鈦材料中之雜質之氯化物以及「吹溢」礦石及焦炭固體，且具有各種副產物氣體，諸如 一氧化碳、二氧化碳以及其類似物。在通過熱交換器之後，進行淬滅或其類似操作以冷卻氯化器產物流，除鈦氯化物自氣流中冷凝為固體粒子以外，金屬氯化物進入通常呈旋風分離器形式的氣體/固體分離器。此種分離器將自氣流中移除某些金屬氯化物以及未反應鈦礦石及碳粉塵，呈殘餘物形式。

含鈦材料的氯化製程係自例如US 4 244 935、US 3 895 097、US 2 701 179、US 3 883 636、US 3 591 333及US 2 446 181中獲知。

適用於此種製程之合成金紅石的產生方法亦為已知的。合成金紅石，亦稱為經富集之鈦鐵礦或經升級之鈦鐵礦，可藉由許多製程獲得。

一種已知製程藉由用鹽酸富集而由含鈦礦石，詳言之由鈦鐵礦產生合成金紅石。此富集製程描述於例如US 3 825 419中。此種製程基本上涉及自礦石中萃取或浸析鐵及其他酸溶性組分，從而留下具有高二氧化鈦含量及低鐵含量的固體「合成金紅石」產物。

US 4 435 365中所描述的一種製程涉及使用酸浸析製程來升級鐵-鈦礦石，例如以便由鈦鐵礦產生合成金紅石，隨後對該經升級之礦石進行氯化步驟以獲得四氯化鈦。使來自升級步驟之廢液相中之溶解之金屬氯化物再生以便在酸再生區中產生鹽酸。在此美國專利中，整合升級製程及四氯化鈦製程。該製程之目標在於獲得四氯化鈦，同時將該氯化製程期間所產生之金屬氯化物再循環至酸再生區。將來自酸再生製程之鐵氧化物產物及未轉化之金屬氯化物產物引向廢物。

一般而言，鹽酸已用於藉由許多浸析製程由鈦鐵礦及其他含鈦材料產生合成金紅石。此等製程通常涉及以下步驟：

1.氧化焙燒鈦鐵礦。

2.在高溫下還原步驟1之產物。

3.冷卻步驟2之產物。

4.在鹽酸中消化步驟2之經冷卻產物。

5.過濾步驟4之產物以產生濾液及濾餅。

6.由該濾餅回收合成金紅石。

7.噴霧焙燒該濾液以回收鹽酸且產生鐵氧化物以供處理或銷售。

一般而言，用作此種製程之起始物質之鈦鐵礦及其他含鈦材料將具有高二氧化鈦含量及低鐵含量。若使用低TiO₂含量/高鐵含量起始物質，則所得經升級之產物將具有低於85重量%的TiO₂含量，意謂其品質不足以用於習知用途及四氯化鈦製造，或達到足夠高TiO₂含量之升級製程之運作成本使得該製程效率低下且不具成本有效性。

本發明之一個實施例提供一種由鐵-鈦礦石產生鈦氧化物，同時產生鐵氧化物的方法，該方法包含：‧提供包含40重量%至65重量% TiO₂及30重量%至55重量%鐵物質之鐵-鈦礦石；‧藉由用包含鹽酸之浸析液處理該鐵-鈦礦石來對其進行升級，以產生具有經升級之二氧化鈦材料之固相及包含溶解之金屬氯化物之廢液相，其中該經升級之二氧化鈦材料含有75重量%或75重量%以上TiO₂；‧分離該固相與該廢液相；及‧使溶解於該廢液相中之金屬氯化物在氧氣存在下反應以產生鹽酸及鐵氧化物，其中該反應在流化床反應器中進行以便提供呈燒結形式之鐵氧化物。

視情況，該方法可涉及將該經升級之二氧化鈦材料轉化成鈦氯化物或鈦金屬。

因此，在一個實施例中，該方法可進一步包含以下步驟： ‧在氯化器中用含氯氣體氯化所分離之固相以形成鈦氯化物，其中氯化係在流化床反應器中在氯化器中在作為還原劑之含碳材料存在下進行，以產生含有四氯化鈦相及挾帶固體相之產物流，其中該挾帶固體相含有金屬氯化物、含未反應之經升級鈦之材料及未反應之還原劑。

在一個此種實施例中，分離四氯化鈦與此步驟之其他產物。

視情況，該方法可涉及將鐵氧化物轉化成鐵及/或鋼。因此，該方法可進一步包含以下步驟：‧還原鐵氧化物以形成鐵及/或鋼。

在一個此種實施例中，分離鐵及/或鋼與此步驟之其他產物。

在本發明之一個實施例中，進行該兩個視情況進行之轉化步驟，以使得該方法產生四氯化鈦以及鐵及/或鋼。

本發明之關鍵特徵在於其經設計成使用呈包含40重量%至65重量% TiO₂及30重量%至55重量%鐵物質之鐵-鈦礦石形式的起始物質。習知升級製程將利用具有高含量TiO₂及低含量鐵物質之含鈦起始物質，以便確保可用成本有效方式獲得包含85重量%或85重量%以上TiO₂之經升級材料。因此，本發明之優勢在於其能夠利用正常情況下不會用於此領域之起始物質。

此方法之另一關鍵新穎態樣為使溶解於廢液相中之金屬氯化物在流化床反應器中反應，以便提供呈燒結形式，尤其呈燒結球粒形式之鐵氧化物。按慣例，此自浸析液中回收鹽酸之步驟係藉由噴霧焙燒製程來進行，由此產生精細鐵礦石粉末。如同US 4 435 365中，此種粉末將直接通入廢物中。相比之下，本發明之燒結產物可直接用於其他應用，例如用於產生鐵及/或鋼。

因此，在本發明中已認識到使用流化床酸再生製程有利於此酸再生階段，因為意謂除鹽酸以外亦產生之鐵氧化物係以燒結形式提 供，且其因此呈適合於轉移至鐵礦石精煉設備的形式，該鐵礦石精煉設備可為鼓風爐或用於製造鐵及/或鋼之其他製程。此與認為鐵氧化物是鹽酸回收期間所獲得之廢料的所有先前教示相反。

此外，本發明使用呈包含40重量%至65重量% TiO₂及30重量%至55重量%鐵物質之鐵-鈦礦石形式的起始物質。儘管此起始物質由於其低二氧化鈦含量而習慣被視作可能不適用於產生鈦氧化物產物，但本發明可充分利用此種起始物質。實際上，二氧化鈦及鐵物質之此等相對量意謂鐵氧化物副產物具有相對較高純度，且因此具有允許其直接適用於例如產生鐵及/或鋼的品質。

因而，本發明已認識到藉由選擇起始物質之組成及選擇流化床酸再生製程，可獲得適用鈦氧化物及鐵氧化物產物，且實際上，此等產物係由在其他情況下不會被視為良好起始物質之鐵-鈦礦石獲得。

本發明中所使用之鐵-鈦礦石為包括鈦及鐵之鈦來源材料。就此而言，其可適當地為包括二氧化鈦(TiO₂)以及至少一種鐵物質(諸如一或多種亞鐵或正鐵物質，較佳為一或多種鐵氧化物，諸如FeO、Fe₂O₃及/或Fe₃O₄)之任何礦石。

本發明之一個實施例中所使用的鐵-鈦礦石包含40重量%至65重量% TiO₂及30重量%至55重量%鐵物質。因而，本發明中所使用之鐵-鈦礦石為具有相對較低鈦含量及相對較高鐵含量的礦石。相比之下，用於由鈦鐵礦及其他含鈦材料產生合成金紅石的習知起始物質將為高鈦含量礦石；此等礦石將含有較少鐵。

鐵-鈦礦石可為例如鈦鐵礦。熟知此礦石為最常見之含鈦礦石，且其含有鈦及鐵氧化物以及少量其他金屬，例如鋁、錳及/或鎂。

一般而言，任何等級之鈦鐵礦均可用作鐵-鈦礦石，例如可使用具有40重量%至65重量%二氧化鈦之任何鈦鐵礦。當然，因為本發明製程需要氯化經升級之含鈦材料(合成金紅石)，故該鐵-鈦礦石為在升級成合成金紅石後可進行氯化的鐵-鈦礦石。本發明製程不改變礦石之尺寸，且因此可使用任何礦石，其限制條件為該礦石可在流化床氯化器中反應。

原則上，含有鈦與鐵兩者之任何含鈦礦石均可用作起始物質，例如鈦鐵礦、鈦鐵礦海砂、天然金紅石、鈣鈦礦鈦磁鐵礦、白鈦石或銳鈦礦礦石。

熟習此項技術之讀者應瞭解，礦石選擇決定鐵氧化物產物之品質，因為起始礦石產品中所存在之雜質中之大部分最終將處於所得鐵氧化物產物中。因此，因為起始物質之選擇將影響所產生之鐵氧化物的純度，故熟習此項技術之讀者應瞭解，應視鐵氧化物副產物之預定用途及鈦氧化物產物之預定用途來相應地選擇起始物質，例如考慮鈦氧化物對流化床氯化成鈦氯化物之適合性。

在本發明之實施例中，鐵-鈦礦石可含有40重量%至65重量%二氧化鈦，較佳為45重量%至64重量%或45重量%至63重量%。欲使用之鐵-鈦礦石通常將具有低鈦含量，例如45重量%至55重量%二氧化鈦。然而，其可替代地具有較高TiO₂含量，例如55重量%至64重量%。

在一個實施例中，用作起始物質之鐵-鈦礦石之二氧化鈦含量為45重量%至60重量%，例如45重量%至55重量%或47重量%至55重量%或48重量%至55重量%。

在一個較佳實施例中，用作起始物質之鐵-鈦礦石之二氧化鈦含量為50重量%至60重量%，例如50重量%至57重量%且詳言之50重量%至55重量%。

可選擇起始物質中之該等二氧化鈦含量以產生較少廢物以及確 保該製程發揮其最佳作用。此外，此舉使得能夠使用一般不適於習知四氯化鈦製造之鈦鐵礦礦石。

在本發明之一個實施例中，鐵-鈦礦石含有30重量%至55重量%之鐵物質，諸如33重量%至55重量%或35重量%至55重量%。欲使用之鐵-鈦礦石通常將具有相對較高鐵物質含量，例如40重量%至50重量%，尤其是40重量%至45重量%。然而，其可替代地具有較低鐵含量，例如35重量%至40重量%鐵物質。

在一個實施例中，用作起始物質之鐵-鈦礦石之鐵物質含量為35重量%至52重量%，諸如35重量%至50重量%或37重量%至50重量%。

在一個較佳實施例中，用作起始物質之鐵-鈦礦石之鐵物質含量為35重量%至50重量%，諸如35重量%至47重量%或35重量%至45重量%。

可選擇起始物質中之該等鐵物質含量以產生較少廢物以及確保該製程發揮其最佳作用。此外，此舉使得能夠產生適於直接用於鐵及/或鋼製造之高品質鐵氧化物副產物。

用作起始物質之鐵-鈦礦石中所存在之一些或所有鐵物質較佳呈一或多種鐵氧化物，諸如FeO、Fe₂O₃及/或Fe₃O₄之形式。

在一個較佳實施例中，用作起始物質之鐵-鈦礦石之總二氧化鈦及鐵物質含量為90重量%或90重量%以上，諸如91重量%或91重量%以上，或92重量%或92重量%以上，或93重量%或93重量%以上，或94重量%或94重量%以上，或95重量%或95重量%以上。其可為90重量%至99.5重量%，諸如91重量%至99.5重量%，或92重量%至99重量%，或93重量%至99重量%，或94重量%至98.5重量%，或95重量%至98重量%。

因而，一般而言，除二氧化鈦及鐵氧化物以外之金屬氧化物之量較佳為10重量%或10重量%以下，較佳為8重量%或8重量%以下， 更佳為6重量%或6重量%以下，且最佳為5重量%或5重量%以下，例如0.5重量%至5重量%或0.5重量%至4重量%或1重量%至3重量%。

熟習此項技術之讀者應瞭解，用作起始物質之鐵-鈦礦石之含量可使用習知技術分析並確定。此舉可藉由使用X射線螢光，但較佳藉由化學方法來進行。定量化學分析在此項技術中為熟知的(參見例如「Quantitative Chemical Analysis」Dan Harris,2010年7月27日，W.H.Freeman)。

就此而言，可藉由在二氧化矽錐形燒瓶中用硫酸氫鉀熔化鐵-鈦礦石樣品來適當地測定鈦含量。在硫酸中萃取冷熔體，且用鋅汞齊將鈦還原成三價狀態。使用硫氰酸鉀作為指示劑，用標準鐵明礬來滴定經還原之鈦。

可藉由在二氧化碳或氮氣氛圍中將鐵-鈦礦石樣品溶解於氫氟酸及硫酸中來適當地測定亞鐵離子含量。向該溶液中添加過量硼酸且用標準硫酸鈰溶液滴定二價鐵。

可藉由用硫酸氫鉀熔化鐵-鈦礦石樣品且將經冷卻之熔體溶解於稀硫酸溶液中來適當地測定總鐵含量。鐵經雙沈澱為水合物且藉由在銀還原劑中還原加以測定並且用標準硫酸鈰溶液滴定。

較佳在藉由用包含鹽酸之浸析液處理所提供之鐵-鈦礦石來對其進行升級之步驟之前還原所提供之鐵-鈦礦石。就此而言，還原步驟有利於將起始物質中之任何Fe³⁺轉化成Fe²⁺，由此使得更容易進行浸析製程，且因此將改良浸析之萃取效率。然而，此步驟不是必要的，因為起始物質中之Fe³⁺含量可能使得還原步驟不必需或不具成本有效性。

當進行還原步驟時，此步驟可藉由使用任何適合還原劑來實施。當然，還原劑為此項技術中熟知的。可預期用於本發明之一種適合還原劑類別為燃料油(含碳油)，但當然可使用可用於將起始物質中 之任何Fe³⁺轉化成Fe²⁺的任何其他還原劑，例如氫氣或一氧化碳。

還原步驟可在高溫下，例如在500℃或500℃以上或者600℃或600℃以上，較佳700℃或700℃以上，例如700℃至1000℃或1000℃以上之溫度下適當地進行。還原步驟正常情況下將在約大氣壓下進行，但亦可使用高壓或減壓。

還原步驟可進行任何適合之持續時間，例如5分鐘或5分鐘以上，諸如10分鐘或10分鐘以上，較佳為15分鐘或15分鐘以上，例如15分鐘至長達2或3小時或更長時間。

視情況，在還原步驟之前對鐵-鈦礦石進行氧化焙燒。此舉可在如此項技術中已知的標準氧化條件下實現。然而，此步驟為不必要的且可省略。

焙燒可涉及在高溫下，例如在600℃或600℃以上或者700℃或700℃以上，較佳800℃或800℃以上，例如800℃至1250℃或1250℃以上之溫度下氧化。

本發明之升級步驟較佳在高溫下進行。舉例而言，此高溫可為70℃或70℃以上，或者80℃或80℃以上；其較佳為90℃或90℃以上或者95℃或95℃以上。

在一個實施例中，升級步驟在80℃或80℃以上或更佳為85℃或85℃以上之高溫下進行；高溫可在80℃至110℃，諸如85℃至105℃或更佳為85℃至100℃之範圍內。當在大氣壓下或在接近大氣壓下進行升級步驟時尤其可選擇此等溫度。

在一個較佳實施例中，在100℃或100℃以上，諸如110℃或110℃以上或更佳為120℃或120℃以上之高溫下進行升級步驟。高溫可在90℃至150℃，諸如100℃至145℃或110℃至140℃之範圍內。升級步驟最佳在120℃至140℃範圍內之高溫下進行。當在高壓下進行升級步驟時尤其可選擇此等溫度。

升級步驟可在大氣壓或接近大氣壓下或在高壓下適當地進行，例如約125kPa至550kPa，諸如約200kPa至500kPa；其較佳為約225kPa至450kPa。

升級步驟可適當地進行約1至10小時，例如2至8小時或3至6小時。升級步驟之持續時間將視初始礦石中之二氧化鈦濃度及合成金紅石中所要求之濃度而定。

在升級步驟中，礦石可經歷超過一個浸析循環，以增加經升級產物中之二氧化鈦濃度。因此，可進行兩個或兩個以上浸析循環。亦可能進行「雙浸析」，其中將廢浸析液替換為新鮮浸析液，以達成較高浸析效率。

升級步驟中所使用的浸析液包含鹽酸。在一個實施例中，浸析液為鹽酸水溶液。鹽酸水溶液較佳為稀溶液；例如，其濃度可為10%至22%(以體積計)，例如其可為15%至21%鹽酸或16%至21%；其較佳為18%至20%(v/v)鹽酸。

升級步驟產生含有75重量%或75重量%以上TiO₂之經升級二氧化鈦材料。經升級之二氧化鈦材料較佳含有80重量%或80重量%以上TiO₂，諸如80重量%至95重量% TiO₂。舉例而言，經升級二氧化鈦材料可含有82重量%或82重量%以上TiO₂，或者85重量%或85重量%以上TiO₂，諸如85重量%至93重量% TiO₂。在一個較佳實施例中，升級步驟產生含有80重量%至92重量% TiO₂之經升級二氧化鈦材料。在一個實施例中，升級步驟產生含有約90重量% TiO₂，例如89重量%至91重量%之經升級二氧化鈦材料。

因而將初始含鈦礦石升級成如稍後所描述之具有適用於轉移至流化床氯化製程之二氧化鈦含量的產物。

分離經升級產物與廢液相。隨後適當乾燥經升級產物以移除任何水；此舉可藉由任何已知的乾燥技術來達成，諸如利用乾燥器或煅 燒器或其類似物。

在本發明之製程中，在酸再生步驟中使來自升級步驟之廢液相反應以產生鹽酸及鐵氧化物。來自升級步驟之包含鈦氧化物之經升級產物可進行反應以產生四氯化鈦。來自酸再生步驟之鐵氧化物可進行反應以產生鐵及/或鋼。

溶解於廢液相中之金屬氯化物在空氣及水存在下產生鹽酸及鐵氧化物之反應描述於例如US 3 825 419中，其中該等鐵氧化物作為廢產物出現。然而，本發明之一個關鍵態樣為在流化床反應器中進行此反應以便提供呈燒結形式，例如呈燒結球粒形式之鐵氧化物。

在此酸再生步驟中，來自升級步驟之廢液相在流化床反應器中與氧氣反應。由此將此液相(其將包括鐵氯化物)中所存在之金屬氯化物轉化成金屬氧化物，其中鐵比例較高。

因而獲得之鐵氧化物係以適合用於煉鐵或煉鋼設備之適用形式提供。

詳言之，酸再生步驟在高溫下進行，意謂獲得呈燒結形式之鐵氧化物。在一個實施例中，來自升級步驟之廢液相與氧氣之反應在500℃至1000℃，例如550℃至900℃下進行。該反應較佳在700℃至900℃之溫度下進行。

呈燒結形式，例如呈燒結球粒形式之鐵氧化物之產生使其成為穩定且適用之產物以用於最終應用，尤其用於製造鐵及/或鋼，例如用於鼓風爐中。

此外，組分在起始物質(鐵-鈦礦石)中之比例意謂廢液相中存在相對較低含量之呈非鐵氧化物形式之金屬氧化物，此又意謂獲自流化床反應器中之酸再生步驟之燒結金屬氧化物產物具有較高比例之鐵氧化物。其因此具有可用於最終應用而非送往廢物之品質；例如，其可用於製造鐵及/或鋼，例如用於鼓風爐。

反應器由主要為鐵氧化物之燒結金屬氧化物粒子的床組成。此種流化床為熟知的且可市售。

藉由含氧氣體(諸如空氣)使床流體化，該氣體將用於將金屬氯化物轉化成各別金屬氧化物。含氧氣體可經由具有足以將所有金屬氯化物轉化成各別金屬氧化物之過量空氣或氧氣的燃燒過程適當地產生。

將廢液相饋入流化床反應器中。其隨後在高溫下反應。在一個實施例中，流化床溫度為500℃到1000℃，例如550℃到900℃。該反應較佳在700℃至900℃之溫度下進行。

金屬氯化物在溶液中反應以形成鹽酸蒸氣及金屬氧化物。金屬氧化物將燒結成構成流化床之粒子。

隨後自流化床移除金屬氧化物。詳言之，可連續或分批自流化床移除燒結金屬氧化物產物。在一個實施例中，可允許燒結金屬氧化物產物自流化床連續流動，例如，其可自床溢流至出口。

提供溶液中之金屬氯化物的廢液相較佳在其反應前經濃縮。此舉可藉由加熱適當地達成。在一個實施例中，使用來自反應器之廢熱加熱廢液相。此舉就避免熱通向廢物且因此獲得更有效製程而言為有利的。

酸再生步驟可在併入有流化床反應器之鹽酸再生設備中適當地進行。

可將鹽酸蒸氣吸收至氣體吸收系統中之水中以獲得鹽酸。此種所得鹽酸可適當地再循環至升級步驟，其中該鹽酸可用作浸析液。

關於視情況進行之將鐵氧化物轉化成鐵及/或鋼之步驟，此步驟係基於已知技術。例如在鼓風爐或其他反應器中將鐵氧化物還原成鐵及/或鋼為熟知的，且此階段可用習知方式進行。

一般而言，因此，此還原步驟中所使用之裝置及技術為習知的且為熟習此項技術之讀者已知的。

詳言之，鐵氧化物可在高溫下與含碳還原劑反應以形成鐵。一般而言，含碳材料較佳為已經歷焦化製程之含碳材料。此等材料包括焦炭、來源於石油或煤之煅燒焦炭或該等焦炭之混合物。然而，當然可使用此項技術中已知的其他含碳還原劑作為替代材料。在一個實施例中，用作還原劑之含碳材料為焦炭。

熔爐中之高溫可適當地為800℃或800℃以上，尤其為900℃至2000℃，例如1000℃至1800℃。

用習知方式移除諸如碳、硫、磷及矽之雜質。可保留碳以形成軟鋼或高碳鋼。

鐵可與其他金屬(例如鉻、鎳、鈦及/或錳)成合金以形成鋼。

所產生之產物可為任何類型之鐵或鋼，例如鍛鐵、軟鋼、高碳鋼、不鏽鋼、鈦鋼或錳鋼。

鐵或鋼隨後可用於製造工業產品。

關於視情況進行之氯化含有經升級含鈦材料之經分離固相之步驟，此步驟係基於已知技術。如本發明之背景中所論述，在流化床反應器中在焦炭存在下氯化含鈦材料為熟知的用於形成鈦氯化物之製程。在該等製程中，將顆粒焦炭、顆粒含鈦材料、氯氣(視情況與氧氣或空氣一起)饋入反應腔室中，及維持適合反應溫度及壓力及氣體流速以支撐流化床為正常操作。

一般而言，因此，氯化步驟中所使用之裝置及技術為習知的且為熟習此項技術之讀者已知的。

在一個實施例中，將氯化器中之流化床溫度控制為800℃至1500℃，例如900℃至1300℃，諸如1000℃至1200℃。

氯化器內的溫度可藉由反應熱、藉由燃燒焦炭或其他含碳材料及/或藉由使用適合加熱器而上升至顯著高於室溫，例如上升至約800℃至1100℃或1100℃以上。當然，流化床溫度之調節完全在熟習 此項技術之讀者的能力範圍內且為習知的。

氯化器之溫度可使用任何適合設備或技術來監測。其可使用用於量測溫度之標準器件，例如熱電偶或光學高溫計來量測。或者，可藉由量測所產生之CO與CO₂之比例來間接地測定所產生之熱。

氯化器內所使用之壓力通常可在約50至200kPa範圍內，且較佳在80至150kPa範圍內，但需要時可在此範圍以外。

一般而言，含碳材料較佳為已經歷焦化製程之含碳材料。此等材料包括焦炭、來源於石油或煤之煅燒焦炭或該等焦炭之混合物。然而，當然可使用此項技術中已知的其他含碳還原劑作為替代材料。在一個實施例中，用作還原劑之含碳材料為焦炭。

用於氯化之含氯氣體可為100%氯氣，或可使用包含氯氣之氣態摻合物，例如氯氣與空氣之摻合物或氯氣與氧氣之摻合物。含氯氣體可為獲自另一反應，例如作為另一反應之副產物之含氯氣體。在一個實施例中，含氯氣體係獲自其中氧化四氯化鈦之反應器。熟習此項技術之讀者應瞭解可用於流化床氯化之基於氯之氣體摻合物。顯然含氯氣體中應存在足以容易發生氯化的氯氣，例如，含氯氣體中可存在50% v/v或50% v/v以上氯氣，諸如60%或60%以上、70%或70%以上、80%或80%以上、90%或90%以上、95%或95%以上、或99%或99%以上v/v。

氯化器適當地為具有多個用於注入氯氣之噴嘴或風嘴的反應器。噴嘴或風嘴適當地位於底座中或在底座附近。通常，含氯氣體之引入點將位於距反應器底座約0至約3m內，例如距反應器底座約0至約2.4m內；較佳距反應器底座約0至約1.5m內。最典型位置為處於反應器底座中。通常，噴嘴或風嘴由填充材料(例如混凝土)圍繞。

可藉由使含氯氣體自噴嘴或風嘴向上通過床來維持含鈦材料及還原劑作為固體粒子流化床。

氯化階段中所使用之含鈦材料適當地以來源於所描述製程之顆粒固體形式提供且可與其他含鈦材料混合，並且亦可包括再循環之材料。含碳材料(例如焦炭)亦適當地以顆粒固體形式提供。

選擇且提供適合之粒子尺寸，以便藉由含氯氣體維持含鈦材料及含碳材料作為具有小固體粒子之流化床，這處於熟習此項技術之讀者的知識範圍內。

自流化床中移出之來自氯化反應之產物將為鈦氯化物、含鈦材料中所存在之任何其他金屬之氯化物、未反應之鈦、焦炭及含鈦材料中所存在之任何其他金屬之氧化物。

使來自氯化反應之此等產物冷卻。

除鈦氯化物以外的金屬氯化物將冷凝成固體形式且因此可例如藉由旋風器或其他氣體-固體分離器件移除。

隨後可藉由習知礦物分離技術移除未反應之二氧化矽及累積在製程內之任何其他物質。

自氯化反應中排出之其餘產物可饋入升級步驟中或溶解於廢液相中之金屬氯化物之反應步驟中。

舉例而言，其可在添加未反應之鐵-鈦礦石之前適當地饋入包含鹽酸之浸析液中。或者，其可在升級步驟期間直接饋入反應物中，或可在溶解於廢液相中之金屬氯化物之反應步驟中直接饋入反應物中。

該製程因而提供一種將初始鐵-鈦礦石中所存在之所有鐵及其他金屬物質轉化成呈適用於製造鐵或鋼之形式的金屬氧化物的途徑，因為其在升級步驟後將溶解於廢液相中，且將直接進入在流化床中氧化金屬氯化物之步驟，或將最初呈經升級含鈦產物形式且在氯化及與鈦氯化物分離後經饋送回流化床中氧化之步驟，因而獲得適用固體金屬氧化物產物。

二氧化鈦可在製程內再循環直至經氯化。

焦炭亦可作為還原劑在流化床氯化器中再循環，或用作乾燥用煅燒器中之燃料。

因而，唯一廢料將為來自初始原料之少量未反應之二氧化矽。

現將參考以下實例以非限制性方式進一步描述本發明。

實例

提供鈦鐵礦礦石。舉例而言，此礦石可具有以下含量：

TiO₂ 52重量%

FeO 19.8重量%

Fe₂O₃ 23.8重量%

其他氧化物 4.4重量%

此礦石在高溫下經歷還原過程以便將基本上所有鐵轉化成FeO狀態。還原劑可為燃料油且還原步驟可在700℃至1000℃之溫度下進行。

隨後用呈20%(v/v)鹽酸水溶液形式之浸析液浸析經還原之礦石。由此產生呈合成金紅石產物形式之固相及廢液相。

所得合成金紅石產物含有：

TiO₂ 90重量%

FeO 7.3重量%

其他金屬氧化物 2.7重量%

溶解於廢液相中之金屬氯化物隨後在流化床反應器中在空氣及水存在下反應以產生鹽酸及燒結鐵氧化物。

獲得呈燒結球粒形式之鐵氧化物且其含有：

Fe₂O₃ 90%

TiO₂ 2.8%

SiO₂ 0.2%

Al₂O₃ 0.4%

硫 0.002%

磷 0.04%

在流化床反應器中使用含氯氣體在作為還原劑之焦炭存在下將合成金紅石產物氯化，以產生含有四氯化鈦相及挾帶固體相之產物流，其中該挾帶固體相含有金屬氯化物、未反應之經升級含鈦材料及未反應之焦炭。

當將來自此氯化製程之副產物併入反應物流中以用於流化床反應器中氧化之步驟來產生鹽酸及鐵氧化物時，鐵氧化物具有以下組成：

Fe₂O₃ 90%

TiO₂ 4%

SiO₂ 0.3%

Al₂O₃ 0.8%

其他金屬氧化物 4.8%

硫 0.002%

磷 0.04%

鐵氧化物燒結球粒可用於鼓風爐中以獲得鐵及/或鋼。

可使用如本申請案中先前更詳細論述之定量化學分析來分析並確定來自此實例之起始物質及產物之含量。

Claims (16)

1. 一種由鐵-鈦礦石產生鈦氧化物且同時產生鐵氧化物之方法，該方法包含：提供包括40重量%至65重量% TiO₂及30重量%至55重量%鐵物質之鐵-鈦礦石；藉由用包含鹽酸之浸析液處理該鐵-鈦礦石來對其進行升級，以產生具有經升級之二氧化鈦材料之固相及包含溶解之金屬氯化物之廢液相，其中該經升級之二氧化鈦材料含有75重量%或75重量%以上TiO₂；分離該固相與該廢液相；及使溶解於該廢液相中之該等金屬氯化物在氧氣存在下反應以產生鹽酸及鐵氧化物，其中該反應在流化床反應器中進行以便提供呈燒結形式之該鐵氧化物。
2. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包含將該經升級之二氧化鈦材料轉化成四氯化鈦或鈦金屬。
3. 如請求項2之方法，其中該方法包含以下步驟：在氯化器中用含氯氣體氯化該所分離之固相以形成鈦氯化物，其中該氯化係在流化床反應器中在該氯化器中在作為還原劑之含碳材料存在下進行，以產生含有四氯化鈦相及挾帶固體相之產物流，其中該挾帶固體相含有金屬氯化物、含未反應之經升級鈦之材料及未反應之還原劑。
4. 如請求項2之方法，其中分離該四氯化鈦與該反應之其他產物。
5. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包含將該鐵氧化物轉化成鐵及/或鋼。
6. 如請求項5之方法，其中該方法包含以下步驟： 在鼓風爐中還原該鐵氧化物以形成鐵及/或鋼。
7. 如請求項5或6之方法，其中分離該鐵及/或鋼與該反應之其他產物。
8. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該鐵-鈦礦石為鈦鐵礦。
9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該鐵-鈦礦石包含45重量%至60重量%二氧化鈦。
10. 如請求項9之方法，其中該鐵-鈦礦石包含50重量%至60重量%二氧化鈦。
11. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該鐵-鈦礦石包含35重量%至50重量%鐵物質。
12. 如請求項11之方法，其中該鐵-鈦礦石包含40重量%至50重量%鐵物質。
13. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該鐵-鈦礦石包含呈一或多種鐵氧化物，諸如FeO、Fe₂O₃及/或Fe₃O₄形式之鐵物質。
14. 如請求項1至6中任一項之方法，其中在該藉由用包含鹽酸之浸析液處理該鐵-鈦礦石來對其進行升級之步驟之前還原該鐵-鈦礦石。
15. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該使溶解於該廢液相中之該等金屬氯化物在氧氣存在下反應之步驟係在500℃至1000℃下進行。
16. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該使溶解於該廢液相中之該等金屬氯化物在氧氣存在下反應之步驟係在併入有流化床反應器之鹽酸再生設備中進行。