FI83234B - Klorning i tvao steg av titanhaltig malm genom utnyttjande av ferriklorid. - Google Patents
Klorning i tvao steg av titanhaltig malm genom utnyttjande av ferriklorid. Download PDFInfo
- Publication number
- FI83234B FI83234B FI853036A FI853036A FI83234B FI 83234 B FI83234 B FI 83234B FI 853036 A FI853036 A FI 853036A FI 853036 A FI853036 A FI 853036A FI 83234 B FI83234 B FI 83234B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ferric chloride
- ticl
- chloride
- solid
- fecl
- Prior art date
Links
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 title 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 81
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 81
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 59
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 40
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 39
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 39
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 35
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 28
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- -1 iron halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical group [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015396 FeCl2—FeCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005451 FeTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008846 dynamic interplay Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/10—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1218—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes
- C22B34/1222—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes using a halogen containing agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
1 83234
Titaanipitoisen malmin kaksivaiheinen klooraus ferriklo-ridia hyväksikäyttäen Tämä keksintö koskee rautaa sisältävien titaanipi-5 toisten raaka-aineiden, esim. ilmeniitin tai titaanioksidi-kuonan kloorausta monivaiheisessa menetelmässä. Sen kohteena on malmipanoksen osan epäselektiivinen klooraus kloorilla primäärisessä kloorauslaitteessa titaanikloridin (TiCl4) ja FeCl2:n tai FeCl3:n tai FeCl2:n ja FeCl3:n seok-10 sen valmistamiseksi, ja jäljellä olevan malmin epäselektiivinen klooraus sekundäärisessä kloorauslaitteessa TiCl4:n ja FeCl2:n valmistamiseksi. Sekundäärisestä kloo-rauslaitteesta ja primäärisestä kloorauslaitteesta (mikäli siinä FeCl2:a valmistetaan) tuleva FeCl2 konvertoidaan 15 FeCl3:ksi, jota käytetään kloorausaineena sekundäärisessä kloorauslaitteessa, ja Fe203:ksi.
Erilaisissa titaanipitoisissa malmeissa olevan ti-taaniosan jalostus on aikaisemmin suoritettu pääasiallisesti klooraamalla malmi/hiiliseosta leijukerrosolosuh-20 teissä. Tavallisesti kloorausaine on ollut kloorialkuai-netta. Rautaa sisältävistä titaanipitoisista malmeista sivutuotteena syntyvät rautakloridit merkitsevät ongelmaa arvokkaan kloorin käytössä ja tuhlautumisena. Aikaisemmin rautakloridi-sivutuotteiden klooriosat on saatu takaisin 25 hapettamalla ne täydellisesti ilmalla tai hapella Fe203:ksi ja Cl2:ksi. Tässä menetelmässä etuja on saavutettavissa hapettamalla osittain ferrokloridia, erotuksena täydellisestä FeCl2-FeCl3-hapetuksesta, jota on pidetty mahdollisena aikaisemmissa yrityksissä. Yksivaiheisen kloorauksen 30 asemesta, jota useimmiten on sovellettu käytännössä aikaisemmin, tämä keksintö mahdollistaa kaksivaiheisen menetelmän käytön. Ensimmäisessä vaiheessa pääosa käsiteltävästä malmista, esim. 60 - 90 paino-%, kloorataan tavanomaisessa leijukerros-reaktorissa, jolloin saadaan TiCl4:a ja 35 FeCl3:a tai FeCl2:a tai FeCl2:n ja FeCl3:n seosta. Toinen 2 83234 pienempi malmin osa, esim. 10 - 40 paino-%, jauhetaan (< 44 mikronia) ja kloorataan laimeafaasi-reaktorissa
FeCl3-höyryllä. Rautakloridin klooriosat saadaan takaisin hapettamalla FeCl2 osittain FeCl3:ksi ja Fe203:ksi. Aikai-5 semmasta tekniikasta suuri osa on suuntautunut FeCl2:n tai FeCl3:n hapettamiseen Cl2:ksi, jolla pyritään ratkaisemaan tähän reaktioon luontaisesti liittyvät ongelmat.
Laimeafaasi- tai absorbointivirtaus-klooraukseen liittyvä patenttikirjallisuus ei ole yhtä laajaa. Viit-10 tauksia on voinut olla US-patenteissa 4 183 899 ja 4 343 775, jotka ovat yleisesti yhteydessä tähän patenttihakemukseen .
Pääongelma FeCl2:n tai FeCl3:n täydellisessä hapettumisessa Cl2:ksi on se, että alhaisissa lämpötiloissa, 15 joissa termodynaamiset seikat ovat edulliset, reaktio on hidas. Korkeammissa lämpötiloissa, joissa reaktio etenee käytännöllisellä nopeudella, termodynaamiset seikat ovat epäedulliset ja reaktio on kaukana täydellisestä reaktiosta.
20 Tämän ongelman voittamiseksi Dunn, US-patenteissa 3 887 694 ja 3 376 112 ja Bonsack, US-patenteissa 3 944 647 ja 3 919 400 katsoivat edulliseksi katalyyttien käyttämisen reaktion nopeuttamiseksi alemmissa lämpötiloissa, joissa termodynaamiset seikat ovat edullisemmat. 25 Dunn, US-patentissa 3 865 920 ja Bonsack, US-patentissa 4 094 854 ehdottavat myös systeemejä, jotka toimivat korkeammissa lämpötiloissa, joissa reagoimaton FeCl3 erotetaan ja kierrätetään takaisin hapetusalueeseen. Dunn, US-paten-tissa 3 865 920 ehdottaa myös käytettäväksi hyvin pitkää 30 "flue pipe" -osaa hapetusalueen poisto-osassa, jota pidetään alemmassa lämpötilassa.
Toinen vakava ongelma FeCl2:n tai FeCl3:n hapetuksessa Cl2:ksi on kovien, tiiviiden Fe203-saostumien muodostuminen sisäseinämiin, erityisesti lähelle hapetusalueen 35 poistoaukkoa. Yritykset tämän ongelman ratkaisemiseksi 3 83234 olivat US-patenttien 2 642 339, Sawyer'in niinissä; 3 050 365 ja 3 092 456, Nelsin'in nimissä; 3 793 444, Reeves'in nimissä; ja 4 073 874, Mitsubushi'n nimissä, kohteina.
5 Seuraava on yksityiskohtaisempi katsaus tekniikan tasoon tällä alalla: US-patentissa 2 589 466, Wilcox'in nimissä, paljastetaan menetelmä titaanin poistamiseksi titaanitetrakloridina ilmeniitti-malmista lämmittämällä malmi lämpötilaan, joka on yli 1250 °C mutta alle 1500 °C, 10 lämmittämällä kloori samalla tavalla sellaiseen lämpötilaan ja lisäämällä sitten kloori ja malmi yhdessä reaktio-kammioon. Ilmeniitti-malmissa ollut rautasaaste poistetaan kiinteänä jäännöksenä kun taas TiCl4 höyrystetään ulos reaktorista.
15 US-patentissa 2 642 339, Sawyer'in nimissä, esite tään menetelmä rautahaloidien hapettamiseksi rautaoksidin ja kloorin tuottamiseksi, johon menetelmään sisältyy fer-rikloridin reaktio kuivan ilman kanssa höyryfaasissa lämpötilan ollessa 600 - 800 °C pystysuorassa reaktioaluees-20 sa, jossa on hienojakoisen katalyyttisen rautaoksidin kerros, olosuhteissa, jotka estävät pääasiallisesti reaktio-tuotteen kasautumisen reaktorin sisäpintoihin.
US-patentissa 2 657 976, Rowe'n ym.:n nimissä, esitetään menetelmä rautaoksidin ja titaanitetrakloridin val-25 mistamiseksi titaanipitoisista rautamalmeista. Tämän mene telmän mukaisesti rautaa sisältävä titaanimalml hienonnetaan, sekoitetaan hiilen kanssa ja pannaan kammioon. Kammioon johdetaan klooria ja kosteaa ilmaa haihtuvan ferri-kloridin valmistamiseksi korkeammassa lämpötilassa pää-30 asiallisesti vapaana titaanitetrakloridista. Lisättävän kloorin määrä on teoreettinen määrä, joka tarvitaan reagoimaan rautaosan mutta ei titaaniosan kanssa. Tällöin lisätään myöskin kosteata ilmaa. Ferrikloridi haihtuu ja erottuu titaani-konsentraatista, ja ferrikloridi reagoi 35 heti hapen kanssa muodostaen ferroksidia ja kloorikaasua.
4 83234 Näin tuotetut ferrioksidi ja kloori erotetaan ja kloori palautetaan reagoimaan konsentraatissa olevan titaaniosan kanssa titaanitetrakloridin valmistamiseksi. Nämä reaktiot tapahtuvat jaetussa reaktorissa.
5 US-patentissa 3 067 005, Nelson'in ym.:n nimissä, paljastetaan menetelmä ferrotitanaatin kuten ilmeniitin klooraarniseksi leijukerrosreaktorissa. Reaktioalueesta kohoavassa kaasumaisessa virtauksessa oleva reagoimaton kloori sidotaan (s.o. muutetaan normaaliin kiinteään muo-10 toon) lisäämällä virtaukseen hienojakoisessa muodossa olevaa FeCl2:a virtauksen ollessa yhä lämpötilassa, jossa FeCl2 reagoi Cl2:n kanssa sopivalla nopeudella, s.o. yli 700 eC lämpötilassa. Muodostunut FeCl3 sublimoituu heti ja yhtyy poistokaasu-virtaukseen, josta se on helposti ero-15 tettavissa. Tämä menetelmä soveltuu käytettäväksi tässä primäärisessä kloorausvaiheessa.
US-patentissa 3 105 735, Groves'in nimissä, paljastetaan menetelmä metallia sisältävien aineiden klooraami-seksi kloorausalueessa olevassa kerroksessa, jota on pa-20 rannettu luomalla leijukerros-pari kloorattavasta pölymäi-sestä aineesta suspendoituna ylöspäin virtaavaan kaasuvir-taukseen, joka on aineen suhteen neutraalia. Kerroksissa on ylemmät tasot ja ne ovat toistensa yhteydessä ylempien tasojen alapuolelta. Ensimmäisen kerroksen yläpinta muo-25 dostaa pinnan, joka on yhteydessä toisaalta leijukerroksen ja toisaalta neutraalin leijukaasun kanssa. Toisen kerroksen yläpinta on suoraan yhteydessä kloorausalueen kanssa. Syötettäessä lisää raaka-ainetta ensimmäiseen kerrokseen, aine virtaa toiseen kerrokseen ja sieltä kloorausalueeseen 30 yläpinnan virtauksen myötä.
US-patentissa 3 144 303, Engelmann'in nimissä, paljastetaan jatkuva menetelmä haihtuvien metallihaloidien, erityisesti titaanitetrakloridin ja ferrikloridin valmistamiseksi suljetussa reaktioastiässä korkeassa lämpötilas-35 sa kaasumaisen tai hienojakoisen kiinteän pelkistysaineen, 5 83234 kloorin ja leijukerros-suspension läsnäollessa, jossa on hienojakoista titaanlpitoista ainetta kuten ilmeniittiä tai rutiilla. Kerroksen lämpötila ja koostumus säilytetään optimaalisten prosessointiolosuhteiden kera käyttämällä 5 hyväksi dynaamista vuorovaikutusta reagenssikerroksen osasten ja osasten välillä, jotka ovat yhteydessä erillisen rinnakkaisen leijukerroksen kanssa, jota pidetään kontrolloiduissa tai säädetyissä reagoimattomissa olosuhteissa.
10 US-patentti 3 376 112, Dunn'in ym.:n nimissä, kos kee menetelmää, jossa kaavan XFeCl4, jossa X on alkalime-talli, mukaisen sulan metallisuolakompleksin annetaan virrata ohuena kalvona liikkeessä olevan hienojakoisen neutraalin aineen muodostaman kerroksen yli samanaikaisesti 15 happea sisältävän kaasun kanssa ja kloori saadaan takaisin tuotteena.
US-patentissa 3 466 169, Nowak'in ym.:n nimissä, varataan menetelmä malmin klooraamiseksi koksin läsnäollessa. Kloorin määrä on rajoitettu stökiömetriseen mää-20 rään, joka tarvitaan metallin kloridin muodostamiseen, jolla on suurin affiniteetti kloridin muodostamiseen. Lämpötila pidetään muodostuneen kloridin höyrystymispisteen yläpuolella. Tämä poistaa malmista kaiken metallin, jolla on suurin affiniteetti kloridin muodostamiseen. Muodostu-25 nut kloridi-kaasu kulkee kaikkien muodostuneiden kloridi-epäpuhtauksien kanssa uuden malmin yli, jossa ei ole hiiltä, jona aikana kloridi-epäpuhtaudet poistuvat suurimman kloridin muodostamisaffiniteetin omaavan metallin llsäklo-ridin eduksi, jolloin saadaan suurimman kloridin muodosta-30 misaffiniteetin omaavan metallin puhdasta kloridia. Tämä puhdas metallikloridi voidaan sitten pelkistää, jolloin saadaan nolla-valenssi-tilassa olevaa metallia ja malmia, joka on silloin vapaa kaikista suurimman kloridin muodostamisaffiniteetin omaavista metalleista, voidaan käsitellä 35 samalla tavalla metallikloridin keräämiseksi, jolla on 6 83234 seuraavaksi suurin kloridin muodostamisaffiniteetti. TiCl4:a on mahdollista saada tämän menetelmän mukaisesti.
US-patentissa 3 495 936, Jones'in nimissä, paljastetaan titaanipitoisten malmien laimeafaasi-kloorausmene-5 telmä. Tällöin malmien annetaan reagoida kloorin ja hiili-pitoisen pelkistysaineen kanssa laimeafaasireaktorisystee-missä, jolloin saadaan metallikloridituotteita, pääasiallisesti titaanitetrakloridia.
US-patentissa 3 683 590, Dunn'in nimissä, seloste-10 taan menetelmää rautakloridien kondensoimiseksi kaasuvir-tauksesta kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisessä vaiheessa kaasut jäähdytetään noin 675 °C:seen ferrokloridin kondensoimiseksi nesteenä ja jäljelle jää kaasumaista ferro- jäännöstä, ja sitten toisessa vaiheessa lisätään erik-15 seen kloorikaasua ja natriumkloridi-suolaa, jolloin jäljellä oleva FeCl2 hapettuu FeCl3:ksi, joka ensiksi saadun FeCl3:n kanssa muutetaan NaFeCl4:ksi ja tuo tuote jäähdytetään 159 °C:n yläpuolella olevaan lämpötilaan. Tämä menetelmä on käyttökelpoinen rautakloridien saamiseksi takai-20 sin ulos päästettävästä kaasusta ilman saastumisen minimoimiseksi .
US-patentin 3 787 556, Piccolo'n ym.:n nimissä, mukaisesti titaanitetrakloridia valmistetaan syöttämällä jauhemaista ilmeniittiä tai titaanikuonaa reaktoriin rea-25 genssin ja kloorin ja kivihiilen palamistuotteiden muodostaman lämmityskaasuvirtauksen kanssa. Reagenssi on hiiltä.
US-patentissa 3 859 077, Othmer'in nimissä, selostetaan puhtaan titaanioksidin valmistusta pelkistysolosuh-teissa titaanitetrahaloidin ja kuonassa tai malmissa kuten 30 ilmeniitissä olevan rautaoksidin välisen vuorottaisen ha-logeeni-happi-käsittelyn avulla, 1000 eC:n lämpötilassa. Rauta ja erilaiset epäpuhtaudet höyrystyvät haloideina. Kiinteä Ti02 jää jäljelle vähäisten epäpuhtausmäärien kanssa, jotka voidaan pestä pois vedellä tai vesipitoisel-35 la hapolla tai alkalilla. Kaasumaisen ferrohaloidin anne- 7 83234 taan sitten reagoida titaanidioksidi-osan tai koko titaanidioksidi -määrän ja pelkistysaineen kanssa 1550 °C:n yläpuolella olevassa lämpötilassa sen pelkistämiseksi sulaksi metalliseksi raudaksi ja kaasumaisen titaanihaloidin saa-5 miseksi, joka johdetaan ensimmäiseen reaktoriin. Halogeenia tarvitaan ainoastaan täydennykseksi.
US-patentissa 3 865 920, Dunn'in nimissä, esitetään, että klooria ja rautaoksidia tuotetaan hapettamalla rautaklorideja ja niiden seoksia, joita on tuotettu klori-10 di-menetelmällä titaanipitoisten malmien rikastamiseksi, suihkuttamalla happea leijukerroksen yläpuoliseen kaasuti-laan.
US-patentissa 3 897 537, Robinson'in ym.:n nimissä, selostetaan ilmeniittimalmien rikastamista hapettamalla, 15 jolloin saadaan pseudobrukiitti-pitoista ainetta, hapetus-tuote pelkistetään jotta ainakin 4 % sen rautapitoisuudesta saadaan konvertoiduksi ferri-tilaan, ja pelkistetty aine uutetaan erilleen. Rikastus soveltuu klooraukseen lei-jukerros-reaktio-olosuhteissa, jolloin saadaan TiCl4.
20 US-patentissa 3 925 057, Fukushima'n ym.:n nimissä, esitetään menetelmä kloorikaasun kierrättämiseksi takaisin kloorattaessa selektiivisesti titaania sisältäviä rautaok-sidimalmeja malmien saamiseksi, joihin on rikastunut Ti02:a. Tällöin kloorausreaktioon johdettu kloorikaasu 25 muuttuu ferrikloridiksi reagoidessaan rautaoksidin kanssa. Ferrikloridi muutetaan takaisin vapaaksi klooriksi antamalla sen reagoida hapen kanssa hapetusprosessissa, ja eristetty kloori palautetaan kloorausvaiheeseen. US-patentissä 3 926 614, Glaeser'in nimissä, esitetään menetelmä 30 titaanipitoisissa malmeissa olevan rautaosan klooraamisek- si selektiivisesti käyttämällä kloorausaineena FeCl3:a ja käyttämällä kiinteätä hiillpitoista pelkistintä. FeCl3:a voidaan valmistaa hapettamalla selektiivisessä kloorauksessa muodostunut FeCl2, jolloin sitä saadaan näin kierto- 35 prosessiin.
8 83234 US-patentissa 3 977 862, Glaeser'in niinissä, selostetaan selektiivistä kloorausta käyttämällä ferrokloridia yksinään tai yhdistelminä muiden kloorausaineiden, varsinkin kloorin, kloorivedyn tai ferrikloridin kanssa kloo-5 rausaineen osana tai koko kloorausaineena. Kloorauksen ajan säilytetään välille 950 - 1400 eC kohotettu lämpötila.
US-patentissa 3 977 863, Glaeser'in nimissä, paljastetaan pääasiallisesti sama menetelmä kuin patentissa 10 3 977 862.
US-patentissa 3 977 864, Glaeser'in nimissä, paljastetaan pääasiallisesti sama pelkistys/kloorausmenetelmä titaanipitoisten aineiden kuten ilmeniitin käsittelemiseksi .
15 US-patentissa 3 989 510, Othmer'in nimissä, esite tään menetelmä, johon sisältyy korkeassa lämpötilassa, enintään 1950 °C:ssa toimiva reaktori, johon lisätään seos, jossa on rautaa sisältävää titaanipitoista malmia, piidioksidia, alkali- tai maa-alkalimetallikloridia ja 20 kiinteätä pelkistysainetta kuten koksia. Saadaan valmiste tuksi TiCl4:a.
US-patentissa 4 014 976, Adachi'n ym.:n nimissä, selostetaan TiCl4:n valmistusta antamalla Ti02-raaka-ai-neen, jonka osaskoko on 105 mikronia, reagoida kloorin 25 kanssa karkean hiilipitoisen aineen läsnäollessa laimea-faasi - leijusysteemissä.
US-patentissa 4 017 304, Glaeser'in nimissä, esitetään pääasiallisesti sama menetelmä, jota on käsitelty neljässä aikaisemmassa Glaeser'in patentissa.
30 US-patentissa 4 046 853, Robinson’in nimissä, esi tetään rauta- ja titaaniosien samanaikaista klooraamista rautaa sisältävissä titaanipitoisissa malmeissa kuten ilmeniitissä. Tällöin ilmeniitti konvertoidaan ferroklori-diksi, mutta saatua kaasumaista effluenttia on vaikeata 35 käsitellä titaanitetrakloridin talteen saamiseksi. Eff- 9 83234 luentissa olevat rautaosat hapettuvat osittain Fe2Oa:ksi ja FeCl3:ksi, alentaen täten ferrokloridin osapainetta, jolloin jäljelle jää jonkin verran ferrokloridia puhdistamaan kaiken kloorausvaiheesta lähtevän kloorin. Jäljellä 5 olevat kaasumaiset rautakloridit kondensoituvat ja klooriton titaanitetrakloridi voidaan saada takaisin jäljellä olevista kaasuista.
US-patentissa 4 055 621, Okudaira'n nimissä, esitetään menetelmä kloorin saamiseksi titaanipitoista malmia 10 kloorattaessa saadusta rautakloridista lisäämällä rautaoksidia rautakloridiin määrin yli 10 paino-% saadun seoksen painosta, syöttämällä seos leiju-pasutusuuniin hapettamista varten, kaiken ylimenevän hapettuessa toisessa reaktorissa. Näin saatu rautaoksidi kierrätetään takaisin 15 ensimmäiseen reaktoriin reaktiolämpötilan kontrolloimisek si uunissa.
US-patentti 4 140 746, Turner'in ym.:n nimissä, koskee klooriosan talteenottoa rautakloridista, jota on valmistettu kloorattaessa rautaa sisältävää titaanipitois-20 ta ainetta ja erityisesti ilmeniitin hiilikloorauksessa, joka, esimerkiksi, voi olla ensimmäinen vaihe niinsanotus-sa kloridi-tiessä titaanidioksidi-pigmenttiä valmistettaessa. Rautakloridia, joka voi olla ferrikloridia tai ferrokloridia, käsitellään käyttämällä pelkistys- ja hape-25 tusreaktioiden yhdistelmää. Pelkistysreaktiossa ferriklo- ridi dekloorataan ferrokloridiksl pelklstysaineella, joka soveltuu kloridi-yhdisteen valmistamiseksi kloorausproses-siin palautettavaksi. Hapetusreaktiossa ferrokloridi hapettuu ferrioksidiksi ja ferrlkloridiksl, jolloin ferri-30 kloridi palautetaan pelkistysreaktioon. Tällä menetelmällä klooriosa saadaan takaisin rautakloridi-sivutuotteesta tietä, jonka avulla vältytään vaikealta ferrikloridin ja hapen väliseltä reaktiolta kloorin ja ferrioksidln muodostamiseksi .
35 US-patentissa 4 174 381, Reeves'in ym.:n nimissä, esitetään parannettu menetelmä ja laitteisto kloorin ja 10 83234 rautaoksidin valmistamiseksi monivaiheisessa kierrätyslei-jukerros-reaktorissa, jossa ferrikloridin annetaan reagoida höyryfaasissa happi-ylimäärän kanssa 550 - 800 °C:n lämpötiloissa. Parannukseen sisältyy reaktorin käyttö, 5 jossa on aluksi "tiivis-alue" ja seosvirtaus-"laimea-alue" . Tiiviissä alueessa poltetaan polttoainetta, rea-genssit ja uudelleen kiertoon palautetut rautaoksidiosaset kuumennetaan, ferrikloridi höyrystyy ja ainakin 50 % fer-rikloridista konvertoituu klooriksi ja rautaoksidiksi. 10 Myötävirtaan olevassa laimea-alueessa ferrikloridin konversiota jatketaan kunnes se on yli 95 % täydestä määrästä.
US-patentissa 4 183 899, Bonsack'in nimissä, esitetään menetelmä, jossa rautaa sisältävää titaanipitoista 15 ainetta kloorataan kloorilla titaanikloridin ja metallisen rauta-sivutuotteen tuotevirtauksen luomiseksi laminaari-virtaus-menetelmässä.
US-patentissa 4 279 871, Bonsack'in nimissä, esitetään klooratuissa titaanipitoisissa aineissa olevien vana-20 diini-epäpuhtauksien poistamista antamalla kloorattujen titaanipi toisten aineiden reagoida suuren pinta-alan omaavan hiilen kanssa korkeassa lämpötilassa. Selostuksen kohteena on myös suuripinta-alaisen hiilen valmistusmenetelmä.
25 US-patentissa 4 310 495, Bonsack'in nimissä, esite tään alhaisessa lämpötilassa (alle 800 eC) tapahtuva prosessi titaanipitoisen aineen klooraamiseksi leijukerrok-sessa. Huokoista hiili-pelkistintä, jonka mikrohuokosten huokosläpimitta on pienempi kuin 20 Angström-yksikköä, 30 käytetään yhdessä tavallisen titaanipitoisen aineen ja tavallisten kloori lähteiden kanssa reaktion aiheuttamiseksi näissä alhaisissa lämpötiloissa.
US-patentissa 4 329 322, Bonsack'in ym.:n nimissä, esitetään menetelmä klooratussa titaanipi toisessa aineessa 35 olevien vanadiini-epäpuhtauksien poistamiseksi antamalla
II
il 83234 titaanipitoisen aineen reagoida kloorausprosessin aikana suuripinta-alaisen hiilen kanssa.
US-patentissa 4 343 775, Bonsack'in niinissä, esitetään virtausmenetelmä titaanipi toisten aineiden klooraami-5 seksi. Tässä menetelmässä käytetään erityistä mikrohuo- koista hiiltä (antrasiittia), joka on tunnettu siitä, että siinä olevien huokosten läpimitta on alle 20 Angström-yk-sikköä. Tällöin reaktionopeudet saadaan suuremmiksi ja reagoituminen täydellisemmäksi.
10 US-patentissa 4 442 076, Bonsack'in nimissä, pal jastetaan menetelmä hienojakoisen rautaa sisältävän titaa-nipitoisen aineen klooraamiseksi epäselektiivisesti sekoitetussa absorbointivirtauksessa kloorikaasulla ja/tai or-ganokloridellla hlenohuokolsen hiilipohjaisen pelkistys-15 jauheen läsnäollessa titaani- ja rautakloridien muodostaman tuotteen saamiseksi, jossa menetelmässä yhdistetyt jauheet sekoittuvat ja virtaavat alaspäin kloorausalueen läpi lämpötilan ollessa ainakin noin 800 °C. Tässä menetelmässä käytetään muuten samoja olosuhteita paitsi että 20 kloorausaine on FeCl3:a kloorikaasun tai organokloridin asemesta, (katso myös US-patenttia 4 343 775, Bonsack'in nimissä, edellä).
Kuten edellä esitetystä aikaisemmasta tekniikasta ilmenee, erilaisissa menetelmissä kloorattaessa titaani-25 pitoisia aineita, esim. ilmeniittiä, rutiilia, ja titaani-pitoisia kuonia, TiCl4:n ja FeCl2:n tai FeCl3:n valmistamiseksi, kloorausaineena on yleensä kloori, ja kloori saadaan takaisin FeCl2:sta tai FeCl3:sta hapettamalla Cl2:ksi ja Fe203:ksi. Tässä tapauksessa titaanipitoinen raaka-aine-30 panos on jaettuna kahteen osaan, joita kumpaakin käsitellään eri tavoin. Ensimmäinen kloorataan millä tahansa tavanomaisella menetelmällä käyttämällä kloorausaineena klooria tai klooririkasta kaasua, jolloin saadaan FeCl2:a tai FeCl3:a ja TiCl4:a. Toinen pienempi osa kloorataan 35 TiCl4:ksi ja FeCl2:ksi laimeafaasi-reaktorissa FeCl3:lla, i2 83234 jota on saatu ensimmäisestä vaiheesta ja/tai saatu takaisin osittaisesta hapetusvaiheesta, jolloin kummastakin kloorausvaiheesta saatu sivutuote FeCl2 hapettuu osittain FeCl3:ksi ja Fe203:ksi. Tässä menetelmässä kaikki klooriosat 5 käytetään TiCl4:n valmistamiseen.
Tämä keksintö koskee, sen vuoksi, parannettua menetelmää TiCl4:n valmistamiseksi, tuotteen, joka on käyttökelpoinen katalyytissä tai itse katalyyttinä, tai esiasteena valmistettaessa erittäin puhdasta pigmenttilaatuista 10 titaanidioksidia. Vältytään ongelmilta, jotka liittyvät sivutuotteiden kuten FeCl2:n tai FeCl3:n hallintaan.
Lyhyesti sanoen, tämän keksinnön kohteena on menetelmä TiCl4:n valmistamiseksi klooraamalla rautaa sisältävästä titaanipitoisesta aineesta 60 % - 90 % ensimmäisessä 15 kloorausalueessa kloorausaineella, esim. kloorilla ja hii- li-pelkistysaineella epäselektiivisissä kloorausolosuh-teissa, jolloin saadaan TiCl4:a, rautakloridia ja hiiliok-sideja; rautakloridi erotetaan kiinteänä aineena TiCl4:sta ja hiilioksideista; 10 % - 40 % mainitusta rautaa sisältä-20 västä titaanipitoisesta aineesta kloorataan toisessa eristetyssä kloorausalueessa ferrikloridi-kloorausaineella ja hiili-pelkistysaineella, jolloin saadaan muodostetuksi toinen virtaus, joka sisältää TiCl4:a, ferrikloridia ja hiilioksideja; ferrokloridi erotetaan kiinteänä aineena 25 TiCl4:sta ja hiilioksideista mainitussa toisessa klooraus alueessa; kiinteä ferrokloridi hapetetaan molekulaarisella hapella FeCl2:n sulamispisteen alapuolella olevassa lämpötilassa, jolloin saadaan FeCl3-höyryä ja Fe203:a; ainakin osa ferrikloridi-höyrystä kierrätetään takaisin toiseen 30 eristettyyn kloorausalueeseen, ja ensimmäisestä ja toisesta kloorausalueesta saatu TiCl4-tuote yhdistetään.
Tämän mukaisesti keksinnön kohteena on menetelmä TiCl4:n valmistamiseksi rautaa sisältävästä titaanipitoisesta malmista. Menetelmälle on tunnusomaista että: 35 (a) 60 % - 90 % malmista kloorataan epäselektiivi- sesti hiilen läsnäollessa kloorilla tavallisessa leijuker-
II
i3 83234 ros-kloorauslaltteessa ja tavallisissa leijukerros-kloo-rausolosuhteissa välillä 800 *C - 1100 eC olevassa lämpötilassa, jolloin tuloksena on primäärinen kaasuvirtaus, jossa on TiCl4-tuotetta, hiilen oksideja, ja ferrokloridia, 5 ferrikloridia tai niiden seosta; (b) vaiheesta (a) tuleva primäärinen kaasuvirtaus jäähdytetään 675 °C:n alapuolella olevaan lämpötilaan, Joka riittää erottamaan ferrokloridin tai ferrikloridin kiinteänä aineena TiCl4-tuotetta sisältävästä kaasuvirtauk- 10 sesta TiCl4:n säilyessä höyrytilassa; (c) siinä tapauksessa, että vaiheesta (b) tuleva kiinteä aine sisältää ferrokloridia, muutetaan vaiheesta (b) ja vaiheesta (f) tuleva kiinteä ferrokloridi hapettamalla osittain molekulaarisella hapella välillä 325 °C- 15 675 °C olevassa lämpötilassa Fe203:ksi ja ferrikloridi-höy ryksi ja ferrikloridi-höyry erotetaan Fe203;sta; (d) jäljellä oleva 10 % - 40 % malmista kloorataan epäselektiivisesti lämpötilassa 900 °C - 1400 °C, ferri-kloridihöyryn läsnäollessa, joka ferrikloridihöyry on saa- 20 tu ainakin osittain vaiheesta (c) tai, siinä tapauksessa, että vaiheesta (b) tuleva kiinteä aine saa aikaan ferrikloridin muodostumisen, vaiheesta (b) saadusta ferriklori-dista, epäselektiivisen kloorauslaitteen toimiessa absor-bointivirtauskloorausolosuhteissa, jolloin tuloksena on 25 sekundäärinen kaasuvirtaus, joka on TiCl4-tuotetta, hiilen oksideja ja ferrokloridia; (e) vaiheesta (d) tuleva sekundäärinen kaasuvirtaus jäähdytetään 675 °C:n alapuolella olevaan lämpötilaan, joka riittää erottamaan ferrokloridin kiinteänä mainitusta 30 TiCl4-pitoisesta sekundäärisestä kaasuvirtauksesta TiCl4:n säilyessä höyrytilassa; (f) vaiheesta (e) tuleva kiinteä ferrokloridi palautetaan vaiheeseen (c) konvertoitavaksi ferrikloridiksi; ja 35 (g) primäärisestä ja sekundäärisestä kaasuvirtauk sesta saadut TiCl4-tuotteet yhdistetään.
14 83234
Keksinnön spesifisemmässä suoritusmuodossa klooraus ensimmäisessä kloorausalueessa suoritetaan tavallisissa leijukerros-kloorausolosuhteissa kloorilla noin 800 1100 °C:ssa/ ensisijaisesti 1000 °C:ssa ja klooraus toi-5 sessa kloorausalueessa suoritetaan absorbointivirtaus-kloorausolosuhteissa (katso olosuhteita US-patentissa 4 343 775 kloorausainetta lukuunottamatta) FeCl3:lla noin 900 - 1400 eC:ssa, ensisijaisesti 1150 °C:ssa. Leijuker-ros-kloorausta varten malmin osaskoko voi olla suhteelli-10 sen karkeata, s.o. 105 - 840 mikronia. Absorbointivirtaus-olosuhteissa toisessa eristetyssä reaktorissa, malmin toivotaan olevan osaskooltaan hyvin hienoa, s.o. noin 10 - 40 mikronia.
Kauttaaltaan tässä patenttiselityksessä ja -vaati-15 mukeissa termillä TiCl4-"tuote" ymmärretään sitä TiCl4:a, joka on valmistettu käsittelyn alaisella menetelmällä, sen erottamiseksi nestemäisestä TiCl4:sta, jota on käytetty jäähdyttämään erilaisia kaasuvirtauksia, joka jäähdyttävä TiCl4 itsekin voi olla valmistettu aikaisemmin tässä mene-20 telmässä tai tämän menetelmän mukaisesti.
Keksinnön paremman ymmärrettävyyden vuoksi voitaneen viitata oheisiin piirustuksiin, joissa:
Kuvio 1 on graafinen ja kaaviomainen kuvaus laitteistosta keksinnön suorittamiseksi, jossa rautakloridi, 25 joka on valmistettu ensimmäisessä kloorausalueessa, on FeCl2:a. Yhdisteiden oheiset lukuarvot ovat mooliprosent-teja.
Kuvio 2 on graafinen ja kaaviomainen kuvaus keksinnön toisesta suoritusmuodosta, jossa rautakloridi, joka on 30 valmistettu ensimmäisessä kloorausvaiheessa, on FeCl3:a.
Kuvio 3 on graafinen ja kaaviomainen kuvaus keksinnön muusta suoritusmuodosta, jossa seosta FeCl2/FeCl3 moo-lisuhteessa 50:50 on valmistettu ensimmäisessä kloorausvaiheessa .
35 Kuvio 4 on graafinen piirros, joka esittää raudan ja titaanin välisen atomisuhteen suhdetta primääriseen kloorauslaitteeseen syötetyn aineen painoprosenttiin.
is 83234
Vaikkakin alalla yleiseen menetelmään sisältyy rautaa sisältävän titaanipitoisen aineen klooraus yhdessä reaktorissa (leijukerros-, absorbointivlrtaus- tai muun tyyppisessä) Cl2:lla tai Cl2:a sisältävien kaasujen seok-5 sella, tämä menetelmä eroaa aikaisemmista yrityksistä sikäli, että edeltä käsin määritellyn malmimäärän klooraus suoritetaan kahdessa vaiheessa: (a) 60 - 90 % malmista kloorataan tavallisella menetelmällä Cl2:n ollessa ainoana tai primäärisenä kloorausaineena; ja (b) 10 - 40 % malmis-10 ta kloorataan toisessa eristetyssä laimeafaasi-reaktorissa FeClj-höyryn ollessa kloorausaineena. FeCl3:a valmistetaan primäärisesti hapettamalla osittain FeCl2 FeCl3:ksi ja Fe203:ksi. Tavallisen kloorauksen ja FeCl3:lla kloorauksen välinen kemiallinen tasapaino on sellainen, että kaikki 15 kloori, jota ei käytetä TiCl4:n muodostamiseen, saadaan takaisin uudelleen kierrätettävänä kloorausaineena. Rauta-epäpuhtaudet saadaan talteen helposti poistettavana aineena (Fe203). Kumpaankin kloorauslaitteeseen 30 ja 10 kuvioissa 1 ja 2 lisättävien malmierien suhteelliset määrät 20 riippuvat malmin Fe/Ti-atomisuhteesta. Kuvio 4 esittää malmikoostumuksen ja kloorattavan malmimäärän välistä suhdetta ensimmäisessä kloorauslaitteessa. Käyrä A on saatu kun ensimmäisessä kloorauslaitteessa 30 valmistettu rauta-kloridi on FeCl2:a (katso kuviota 1). Käyrä B on saatu kun 25 ensimmäisessä kloorauslaitteessa 10 valmistettu rautaklo-ridi on FeCl3:a (katso kuviota 2). Käytännön tarkoituksia varten työskentely tapahtuu näiden kahden käyrän A ja B välisellä alueella ja sekä FeCl2:a että FeCl3:a valmistetaan kuten esimerkkinä on esitetty kuviossa 3.
30 Tyypillinen rautaa sisältävä titaanipitoinen malmi on ilmeniittimalmia, jonka Fe/Ti-atomisuhde on 0,56, jolloin Fe/Ti-suhde edellyttää 78 mooliprosenttia siitä hienonnettavaksi hiekaksi 150 - 840 mikronia ensimmäistä kloorausvaihetta varten leijukerroksessa, jossa valmiste-35 taan TiCl4:a ja FeCl2:a. Jäljellä oleva 22 mooli-% jauhetaan kokoon <44 mikronia toisen vaiheen absorbointivir- ie 83234 tauskloorausta varten käytettäessä kloorausaineena FeCl3: a.
Suurempi määrä, esim. 0,78 mooliosaa, kloorataan epäselektiivisesti ensimmäisen vaiheen alueessa TiCl4:n, 5 C02:n, CO:n ja ferrokloridin valmistamiseksi; sivukaasu sisältää enimmäkseen vain muutaman prosentin ferriklori-dia. Tavallisessa leijukerros-kloorauslaitteessa käytetään ensisijaisesti kaasumaista klooria ja halvinta saatavissa olevaa hiiltä (jota on kiviöljykoksissa).
10 Ensimmäisen vaiheen kloorauslaitteen yläpuoli (jos sa on jonkin verran mukana kulkeutunutta malmia ja kiinteätä hiiltä) jäähdytetään nestemäisellä TiCl4:lla noin 500 - 600 °C:n lämpötilaan rautakloridi-rikkaiden osasten kondensoimiseksi (erottuu "lumena"). Tämä erotetaan (kaik-15 kien läsnäolevien mukana kulkeutuneiden kiinteiden aineiden kanssa) jäljellä olevasta höyryvirtauksesta. Sen jälkeen raaka TiCl4 kondensoidaan sellaisesta jäljellä olevasta höyryvirtauksesta.
Toisen vaiheen kloorausalueessa, ensisijaisesti 20 absorbointivirtaus(EFC)-prosessissa, prosessin jälkimmäi sestä vaiheesta tulevat ferrikloridihöyryt ovat pienemmän tai jäljellä olevan syötettävän malmiosan (22 %) höyryfaa-si-kloorausaineena. EFC-effluenttituotteita ovat TiCl4, C02 Co, ja ferrokloridi. Edullista on, että tällöin lisättävä 25 hiili on reaktiokykyistä (huokoista) hiiltä, (katso US-patenttia no 4 329 322, jossa käsitellään käyttökelpoisia huokoisia hiiliä). EFC-effluentti jäähdytetään noin 500 -600 °C:seen nestemäisellä TiCl4-suihkeella kiinteän ferrokloridin kondensoimiseksi osittaiselle hapettumiselle al-30 tistettavaksi. Muodostuneet ferrokloridi-osaset erotetaan jäljellä olevista höyryistä. Sitten nuo höyryt jäähdytetään uudelleen noin 350 öC:seen lisäten nestemäisen TiCl4:n kanssa TiCl4:n ja hiilioksidihöyryjen erottamiseksi kiinteistä jäteaineista, jotka ovat pääasiallisesti rautaa 35 sisältämättömiä. Raaka TiCl4 kondensoidaan sen jälkeen jäljellä olevasta höyryvirtauksesta.
Il i7 83234
Ensimmäisestä ja toisesta kloorausvaiheesta tuleva ferrokloridi, sen kanssa kondensoituneen FeCl3:n kera tai ilman sitä, hapetetaan sitten osittain molekulaarisella hapella kiinteäksi ferrioksidiksi ja ferrokloridihöyryksi.
5 Ferrioksidi erotetaan ja kerätään talteen; ferrikloridi-höyry kierrätetään takaisin toiseen kloorausvaiheeseen osana siinä käytettävästä kloorausaineesta.
Tyypillisiä yhtälöitä tässä tapauksessa ovat:
Ensimmäisen vaiheen klooraus 10 (I)a 2FeTiOa + 6C12 + 3C -* 2TiCl4 + 3C02 + 2FeCl2 (I )b 2FeTi03 + 7C12 + 3C -♦ 2TiCl4 + 3C02 + 2FeCl3 (Il )a 2FeTi03 + 6C12 + 6C -» 2TiCl4 + 6C0 + 2FeCl2 (II )b 2FeTi03 + 7C12 + 6C -» 2TiCl4 + 6C0 + 2FeCl3 15
Toisen vaiheen klooraus (III) 2FeTi03 + 12FeCl3 + 3C -* 2TiCl4 + 3C02 + 14 FeCl2 (IV) FeTi03 + 6FeCl3 + 3C -* TiCl4 + 3C0 + 7FeCl2
Ferrokloridin hapetus 20 12FeCl2 + 302 -► 2Fe203 + 8FeCl3
Kuvio 1 esittää kaavioineista menetelmä-juoksu-diagrammia keksinnön suorittamiseksi primäärisessä klooraus-laitteessa valmistetun rautakloridin ollessa FeCl2:a. Yh-25 disteiden oheiset lukuarvot ovat mooleina. Kuvatussa menetelmässä käytetty rautaa sisältävä titaanipitoinen malmi on austraalialaista ilmeniitti-malmia. Sen analyysi vastaa empiiristä kaavaa Fe0>56TiO2 8. Tätä australialaista malmia saadaan hiekan kokoisena aineena (105 - 840 mikronia, lou-30 hittuna). Alkuperäinen malmierä jaetaan kahteen osaan. 0,78 mooliosaa titaanipitoista malmia, Fe0 56Ti02 e, ja 1,1 mooliosaa kiviöljykoksia (tai ruskohiiltä, tai antrasiit-tihiiltä; 420 - 3360 mikronia) syötetään kloorauslaittee-seen 30 leijukerros-olosuhteissa ja 950 °C:ssa. Klooraus-35 kaasun laimentimena voidaan käyttää typpeä. Sisään johdetaan 2 mooliosaa kloorikaasua ja epäselektiivinen kloo- « 83234 raus suoritetaan tavalliseen tapaan. Yläpäästä tuleva kaa-suvirtaus 32 sisältää 0,78 moolia tuotetta TiCl4, 0,44 moolia FeCl2:a Ja 1,1 moolia hiilioksideja C02:na ilmoitettuna. Kaasuvirtaus 32 yhtyy kohdalla 34 lisätyn TiCl4:n + 5 FeCl2:n kanssa alla esitetyllä tavalla, minkä jälkeen suihke jäähdytetään tai jäähdytetään nestemäisellä TiCl4:lla noin 600 eC:seen FeCl2:n erottamiseksi "lumena”, TiCl4:n pysyessä höyrytilassa. Kiinteän faasin ja kaasufaasien erottaminen suoritetaan syklonierottimessa 38. Yhdistetyn 10 TiCl4-tuotteen määrä on 1,0 moolia ja hiilioksideja C02:na laskien on 1,4 moolia. Sitten TiCl4 jäähdytetään ja puhdistetaan sen jälkeen tavallisin keinoin.
TiCl4-kaasuvirtauksesta erotettu kiinteä FeCl2 ohjataan hapettimeen 40, jossa se hapetetaan osittain 0,42:11a 15 mooliosalla 02:a tai vastaavalla määrällä ilmaa. Tässä reaktiossa muodostuu suorastaan täydellisesti 0,28 mooli-osaa Fe203, joka on poistettavissa, ja 1,12 mooliosaa FeCl3:a höyrynä. FeCl3 syötetään putken 42 läpi laimeafaa-si-absorbointivirtauskloorauslaitteen 44 yläpäähän, jossa 20 se saatetaan kosketuksiin 0,22 mooliosan kanssa ilmeniitti-malmia, joka on jauhettu kokoon < 44 mikronia (s.o. jäljellä oleva osa yhdestä moolista alkuperäistä malmia) ja kloorataan absorbointivirtausklooraus-olosuhteissa hiilen, esim. osaskooltaan samanlaisen kiviöljykoksin läsnä-25 ollessa, noin 1100 - 1300 °C:n, esim. 1150 eC:n lämpötilassa. Kaasumainen tuote, joka sisältää 0,22 mooliosaa TiCl4:a, 1,24 mooliosaa FeCl2:a höyrynä ja 0,3 mooliosaa hiilioksideja C02:na laskien, johdetaan putken 46 kautta liitoskohtaan 34, jossa se sekoittuu leijukerros-klooraus-30 laitteesta 30 tulevien poistokaasujen kanssa, ja käsitellään edellä mainitulla tavalla.
Valmistettaessa FeCl2:n ja FeCla:n seosta primäärisessä kloorauslaitteessa, kaaviovirtaukset ovat samanlaisia kuin virtaukset kuviossa 1 seuraavin poikkeuksin: 35 1) Primääriseen kloorauslaitteeseen syötettävän malmin määrä riippuu FeCl2/FeCl3-suhteesta. Esimerkiksi li 19 83234 moolisuhde 50/50 putoaisi kuvion 4 käyrien välille keskikohdalle. Kuvioissa 1 ja 2 käytetyn malmiseoksen yhteydessä (Fe0 56TiO2 e) 74,5 mooliprosenttia malmista olisi syötettävä primääriseen kloorauslaitteeseen ja 25,5 moolipro-5 senttiä olisi syötettävä sekundääriseen kloorauslaitteeseen.
2) Nestemäinen TiCl4-jäähdytys 36 jäähdyttäisi yhdistetyt virtaukset 32 ja 46 150-300 °C:seen kondensoiden sekä FeCl3:n että FeCl2:n.
10 3) Sitten osittaiseen hapettimeen 40 syötetty kiin teä FeClj höyrystyisi ja liittyisi vastamuodostuneeseen FeCl3-höyryyn, jotka molemmat kulkeutuisivat putkea 42 myöten sekundääriseen kloorauslaitteeseen.
Kaaviomainen ja graafinen diagrammi edellä selos-15 tetun osalta on esitetty kuviossa 3.
Käytännön kannalta katsoen kuvion 3 esittämää järjestelyä voidaan käyttää minkä tahansa Fe/Ti-suhteen yhteydessä. Täten, olkoon leijukerrosklooraustuote FeCl2:a, kuvio 1, tai FeCl3:a, tai FeCl2/FeCl3-seosta, kaikki kiinteä 20 rautakloridi on tarkoituksenmukaista syöttää osittaiseen hapetusyksikköön. Tarkka kontrolli, joka on edellytyksenä työn suorittamiseksi tarkoin kuvion 4 käyrän A tai käyrän B mukaisesti, ei ole toteutettavissa käytännössä.
Viitaten kuvioon 2, tässä on esitetty graafisessa 25 ja kaavion muodossa menetelmä-juoksukaavio tämän keksintömme ensisijaisen suoritustavan osalta, jossa FeCl3:a valmistetaan primäärisessä kloorauslaitteessa. 0,71 mooliosaa lisätään tavalliseen leijukerros-reaktoriin 10 sivusta yhdessä kiviöljykoksin, antrasiitin tai ruskohiilen 420 -30 3360 mikronia kanssa. Toivottava hiilimäärä on hieman stö- kiömetristä määrää suurempi ja stökiömetrinen määrä riippuu siitä, onko haluttu lopputuote CO:ta tai C02:ta tai CO:n ja C02:n seosta (katso edellä olevia yhtälöitä I ja II). Kaksi mooliosaa kloorikaasua lisätään reaktorin 10 35 pohjalta ja nopeus säädetään absorbointiin ja malmin metalliosien täydelliseen epäselektiiviseen klooraukseen 20 8 3 2 3 4 sopivaksi. Reaktiolämpötila on 800 - 1100 °C, esim.
1000 eC.
Höyryn muodossa olevat reaktiotuotteet on osoitettu piirroksessa, jotka höyryt kulkeutuvat sopivaa putkea 12 5 pitkin nestemäiseen TiCl4-suihkujäähdyttäjään 13, jossa kaasun lämpötilaa alennetaan riittävästi, esim. 250 "Öiseen, FeCl3:n kondensoimiseksi kiinteiksi osasiksi, säilyttämällä TiCl4 ja hiilioksidit kaasumaisessa tilassa. Seos erotetaan syklonierottajassa 14. Saadaan 0,71 moolia TiCl4-10 höyryä, 0,39 moolia FeCl3:a kiinteänä ja 1,0 moolia hiili-oksideja (C02:na). Yhdistetyt suihke-TiCl4 ja TiCl4-tuote poistetaan yläpäästä yhdistettäväksi TiCl4:n kanssa, jota on valmistettu malmin toisesta osasta alla esitetyssä toisessa vaiheessa. Loput malmista (0,29 mooliosaa) jauhetaan 15 keskimääräiseen osaskokoon 10 mikronia - 40 mikronia ja lisätään yhdessä kooltaan samanlaisen jauhetun hiilen (10-40 mikronia) kanssa pystysuoraan suunnattuun absor-bointivirtaus-reaktoriin 16 kloorattavaksi seuraavasta hapetusvaiheesta tulevalla FeCl3-höyryllä ja aikaisemmasta 20 kloorausvaiheesta takaisin saadulla "lumena" erotetulla kiinteällä FeCl3:lla. Hiilen määrä on hieman stökiömetristä määrää suurempi riippuen siitä, onko haluttu lopputuote CO:a tai C02:a tai CO:n ja C02:n seosta (katso edellä olevia yhtälöitä III ja IV). Tämän operaation tuloksena muo-25 dostuu 0,29 mooliosaa TiCl4:a ja 1,68 mooliosaa FeCl2:a ja hiilioksideja. Kaasumainen effluentti kloorauslaitteesta 16 jäähdytetään nestemäisellä TiCl4-suihkeella kohdalla 18 noin 500 *C:n - 600 eC:n lämpötilaan, mikä aiheuttaa
FeCl2:n erottumisen "lumena" kaasuvirtauksesta kiinteänä 30 pölymäisenä aineena. Kiinteä faasi ja kaasufaasit erotetaan sopivassa syklonierottajassa 20.
Kaasumaista TiCl4:a jäähdytetään edelleen nestemäisellä TiCl4-suihkeella kohdalla 22 ja kaasu ja kaikki jäljellä olevat kiinteät jäteaineet erotetaan syklonierotta-35 jassa 24. Raaka erottajasta 24 ulos virrannut TiCl4-tuote yhdistetään kloorauslaitteesta 10 tulevan TiCl4-tuotteen li 21 83234 kanssa, jolloin saadaan 1,0 mooliosaa TiCl4-tuotetta yhdessä jäähtyvän TiCl4:n ja hiilioksidien kanssa.
Absorbointivirtaus-kloorauslaitteesta 16 tuleva kiinteä FeCl2 lisätään sitten hapettimeen 26, jossa se ha-5 petetään osittain ("osittain" sikäli, että hapen määrää rajoitetaan siten, että täydellistä hapettumista Cl2:ksi ei tapahdu). Tässä osittaisessa hapetuksessa saadaan 0,28 mooliosaa Fe203:a ja 1,2 mooliosaa FeCl3:a. Happi tai ilma lisätään sopivan reaktorin 26 pohjalle jotta hapettuminen 10 saadaan tapahtumaan yhtälön 12FeCl2(e)+302 -> 8FeCl3(v) + 2Fe203(., mukaisesti.
Tässä hapetusvaiheessa käytetään vain sellainen määrä 02:a, että saadaan Fe203:a ja FeCl3-höyryä sekä määrä, joka tarvitaan polttamaan hiili C02:ksi, mikäli ylimääräis-15 tä lämpöä tarvitaan, kuten teknillisen mittakaavan hapet-timessa. Tämä eroaa jyrkästi useimmista nykyisen tekniikan tason menetelmistä, joissa hapettuminen yritetään saada tapahtumaan täydellisesti Cl2:n ja Fe203:n saamiseksi. Nämä erotetaan noin 600 °C:ssa syklonierottajassa 27.
20 FeCl2:n hapettuminen on suhteellisen nopea noin 600 °C:ssa, jossa FeCl3:n ja Fe2Cl6:n hapettuminen on hidasta. Esimerkkien 1, 2 ja 3 arvoista taulukossa I laskettiin, että FeCl2:n hapettuminen tapahtuu pääasiallisesti täydellisesti 600 °C:ssa niinkin lyhyessä ajassa kuin 2,4 25 sekunnissa.
Termodynaamiset laskelmat osoittavat, että FeCl2:n hapettaminen on melko edullinen alueella 350-650 °C; se on, reaktio tapahtuu pääasiallisesti täydellisesti.
Termodynaamiset laskelmat osoittavat myös, että 30 hapetusreaktiossa muodostunut ferrikloridi-höyry on pää asiallisesti pikemminkin dimeeristä (Fe2Cl6) kuin monomee-ristä (FeCl3). 600 °C:ssa 80 mooli-% Fe(III):sta on dimee-rinä; 400 °C:ssa sitä on noin 98 %. Siten oikeammin kirjoitetun hapetusyhtälön pitäisi olla: 35 12FeCl2(B) + 302 -♦ 4Fe2Cl6(w) + 2Fe203 vain vähäisin korjauksin yhtälöstä: 22 83234 12FeCl2(B) + 302 -» 8FeCl3(Y) + 2Fe203.
Hapetusreaktioita suoritettiin pystysuorassa kvartsi-reaktoriputkessa, pituus 122 nun, sisäläpimitta noin 20 mm, jossa kaasun sisääntuloaukko on pohjalla ja 5 kaasun poistoaukko yläpäässä. Reaktoriputkea pidettiin halutussa lämpötilassa 60 mm:n pituudelta sähkövastuskuu-mentajalla. Reaktoriputken pohjalle pantiin kerros karkeata piidioksidi-hiekkaa kannattamaan FeCl2-jauhekerrosta 60 mm:n kuumassa alueessa.
10 Kerros FeCl2-jauhetta (keskimääräinen läpimitta 175pm) kaadettiin reaktoriputkeen johtamalla 1000 cm3/-min.:n nopeudella N2-virtaus ylöspäin putken läpi, jolloin saatiin korkeudeltaan noin 28 mm:n FeCl2-kerros, jossa oli 2,0-2,3 grammaa FeCl2:a korkeuden mm:ä kohden. Reaktori 15 lämmitettiin haluttuun lämpötilaan N2-virtauksen alaisena. Halutun lämpötilan saavuttamisen jälkeen N2-virtaus katkaistiin, reaktorin yläpään kaasun ulostuloputkeen kiinnitettiin Teflon'ista valmistettu kaasunkeräyspussi, ja syötettiin 02:a. 02-virtauksen nopeus säädettiin siten, että 20 02-pintanopeudeksi putken läpi saatiin 10 mm/sekunti esimerkeissä 1, 2 ja 3, ja 5 mm/sekunti esimerkissä 4. (Laskettu olettaen reaktoriputken olevan tyhjä, mutta korjattuna lämpötilan osalta). Kun oli lisätty 02-määrä, joka tarvittiin reagoimaan 15 - 17 gramman kanssa FeCl2:a (vas-25 täten noin 7,6 mm:n kerroskorkeutta), 02-virtaus katkaistiin ja aloitettiin N2:n johtaminen samalla virtausnopeudella kuin 02:n johtaminen aloitettiin. N2-virtaus katkaistiin sen jälkeen kun sitä oli lisätty riittävä määrä huuhtomaan reagoimaton 02 ja kaikki Cl2 kaasunkeräyspussiin.
30 Kaasunkeräyspussin sisällöstä analysoitiin kaasu- kromatograafisesti N2-, 02- ja Cl2-prosentit hiilen läsnäollessa). Näistä tuloksista ja Teflon-pussiin mitatusta N2-tilavuudesta laskettiin 02- ja Cl2-tilavuudet (ja CO ja C02 hiilen läsnäollessa). Reagoineen FeCl2:n todellisen 35 määrän laskemisen jälkeen, tämä tuore FeCl2-jauhemäärä lisättiin FeCl2-kerroksen yläpäähän N2:n virratessa kuten
II
23 8 3 2 3 4 edellä. Toisen 15 - 17 gramman FeCl2-erän annettiin reagoida ja menettely toistettiin.
Fe203-määrän lisääntyessä FeCl2-kerroksen alapuolisessa osassa, reaktoriputkea laskettiin alemmaksi lämmi-5 tyslaitteen läpi reagoimattoman FeCl2-kerroksen pitämiseksi lämmitetyllä alueella. Fe2Cl6-höyryä kondensoitui reaktori-putken kylmässä osassa lämmityslaitteen ja kaasunkeräys-pussin välillä. Tämä poistettiin silloin tällöin putken tukkeutumisen estämiseksi.
10 Kahden - kolmen kerroksen korvauserän (120 - 200 g
FeCl2:a) reagoiduttua (ja lisäämisen jälkeen) koe lopetettiin. Sitten laskettiin keskiarvo kunkin lisätyn FeCl2-erän antamista tuloksista.
Keskimääräinen FeCl2-kerroksen korkeus oli 24 mm. 15 Keskimäärin pinnan 02-kontaktiaika oli 2,4 sekuntia esimerkissä 1, 2 ja 3, ja 4,8 sekuntia esimerkissä 4.
Esimerkki 1 Tässä ajossa reaktio suoritettiin 490 °C:ssa. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa I.
20 Esimerkki 2 Tässä ajossa reaktio suoritettiin 525 °C:ssa. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 3 Tässä ajossa reaktio suoritettiin 600 eC:ssa. Olo-25 suhteet ja tulokset on esitetty taulukossa I.
Esimerkki 4 Tässä ajossa, joka on osa nykyisin tiedossamme olevasta parhaasta keksintömme suoritusmuodosta, hiiltä on lisätty FeCl2-panokseen ja reaktio on suoritettu 600 30 °C:ssa. Yksi mooli hiiltä sekoitettiin kunkin kahdeksan moolin kanssa FeCl2:a. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 1. Hiili oli ruskohiiltä, joka oli hienonnettu siten, että osaskoko oli läpimitaltaan pienempi kuin 75 mikronia ja spesifinen pinta-ala 370 m2/g. (katso US-pa-35 tenttiä 4 329 322).
24 8 3 2 3 4
Esimerkit kuvaavat täytekerros-reaktoria, jossa osaset liikkuvat alaspäin ylöspäin kulkevaa 02:n tai ilman vastavirtausta vastaan. Käytännön työskentelysysteemissä Fe203-jauhetta poistetaan jatkuvasti pohjalta esimerkiksi 5 tähtiventtiilin avulla. Fe203-jauheen keskimääräinen osas-koko oli noin 10 mikronia ja se oli himmeätä, harmaata, kiillotonta jauhetta. FeCl3 virtaa hapettimesta ulos höyrynä.
Huomattakoon, että 02:n reaktio FeCl2:n kanssa on 10 pääasiallisesti täydellinen korkeammissa lämpötiloissa.
Nämä tulokset osoittavat, että 02/FeCl2-reaktio on nopea ja selektiivinen FeCl2:n osalta. Verrattaessa esimerkkejä 3 ja 4 taulukossa I havaitaan, että hiilen läsnäolo esimerkissä 4 vähensi Fe2Cl6:n kanssa reagoivan hapen määrää 1,1 %:sta 15 0,16 %:iin, ja vähensi reagoimattoman hapen määrää 0,3 %:sta 0,02 %:iin.
Tämän ilmeniitin kloorausprosessin hapetusvaihe FeCl2 -* FeCl3 ei rajoitu täytekerros-tyyppisiin reaktoreihin. Käyttökelpoisia ovat myös muut reaktorityypit, jotka 20 soveltuvat kiinteän FeCl2:n hapettamiseen. Täytekerros- tyyppisen systeemin käytön tarkoituksena esimerkissä on kuvata 02/FeCl2-reaktion tehokkuutta kun hapen määrään nähden suuri ylimäärä kiinteätä FeCl2:a on läsnä hapetusreak-torissa. Kuvioissa 1, 2 ja 3 esitetyssä menetelmässä käy-25 tettäväksi suosittelemille FeCl2:n hapettamista lisätyn hiilen läsnäollessa, erityisesti teknillisen mittakaavan laitteistossa sisäisen lämpölähteen saamiseksi tätä endo-termistä reaktiota varten. Sellainen lämpö voidaan saada pienimittakaavaisessa reaktorissa ulkoisesta lämpölähtees-30 tä. Hiilen määrä riippuu laitteiston mittakaavasta, mutta on sellainen määrä, joka säilyttää reaktiolämpötilan ensisijaisissa rajoissa 525 eC - 600 °C.
Il 25 83234 o in o on in *— r~ id o * cd on ro m ΟΝ^Νΐη^αιίΟ »-Oi— cd - ro n· - o»— o * - o •'OOCOOOO»— ' >> - H* - *· o oo ' ' CO <— Ν'ΙΟΟΝΝ'ΟΝ*— Ί·Γ00Ν00Ο03(Ο*— ΟΌ'ΟΤιΙΟΟΟΙΟΟΟ ro σ> o »- *— co o n oo (N co oi ~ *- oo cn o ro *· Ιο < σι n r- σίΓ^ι^σι*·*· »m - ^ oo
ιηι-ιηΓ'Γ'-ιητ-*— σ\οο on*— *— o en C
=0
f—I
:α)
m m on *— *— m ro m -P
in IN M h P· Ό1 *ί ‘ ΙΟ ΙΛ -* o m XC
(N ‘0O(*10O(O*-T-CO * ' CTi CD " - vD >, oNinoNooinr^ccoNrocriOO *— *— *— oncti tö ··
ON
in σι id *f ro mooo o (N o o o *— ro * σι ro o· * *
ffi »(Neo*— (Νι-ΟΝ'Ρ ' ' ro*— » CD ON C
*— N*oNcriincocrioNoooriooo *-*— o*— cd -h
rH
o o ε m ro e
• ·(—i · ·|—i <D -H
e QJ e 0) 'O -p •H -P -H -P JC « h ε e e ö >1 ω \ \ 3 tn
oi ro x ro ro AC ro rorororo -Η H
ΑίουεΒοεεοε εεεε -nnj ac zlo o o tn o o tn o u u o u -p ac . 3 ro a rH — e o to — >
(0 (0 Λ OO
: E-ι tn rO (0 O
tn tn ro -h on - e tn tn ή tu ίο e tn o tn
AC <0 e O <N
AC r0 E
C 44 I +
.. e ON ON
. CO ·· C *“t Ή *H on a> u u
u r-ι M CD
tn tn * ON ON (N CJ Ή CN
3 3 <N rH O O 0> -H <1> Ή * 3 3 OUUUChOChXC 3 > tn > on on tn -P » (03 rt) on on rH O O - - - - -H et) -H -H rt) tn rHa; rHgoucjutntntntnotDOO <t) on 3 Ή a -h 3333tnPtntn tno O) -PO -P vv^v^3333t0 (tJtt) ro — ö* tn e tnöf>dPdpdPctfi>>>>a)-HQ)a) e O -h tn -HiiiiirtjitjiemPOPP -h + Q C rt) 3 3 3 (tJrHrHrHrHiHrHiHrHrH 44
H tn AC C ft) AC C -H -H -H -H -H -H -H -H -H 3 n) 3 to C CD
H(0 3-H0-P-H0-P-P-P-P-P-P-P-P-PACACACAC HM tn ACrH-HtOrOACPrOAC OOOO O U 3 AC -H i-ι -P tn O -*H tn O..........(-1 -o -Γ-l ro <H on p Ρ440Ρ34<>3Α;εεεεεεεεε m ai o
... (D JO p -H (t) (0 -H -H -H -H -H -H -H -H -H *> * ' *· 3 [h P
gOrACOPCÖPCACACACAiACACACACACciPcrPciedP ACeN <l) •Hg3ip**r*pr*tntntntntntntntntni ι ι i cn :rd <D on h on on -h oNQj<Utuaj<UQJ<DCUQJ on on cn cn — — wpie:o>02>2i>ti««««««««oooo ώ 26 83234
Ilmeniitin toisen kloorausvaiheen valaisemiseksi toisen vaiheen suorittamiseen käytettiin koetehdasta. Siihen sisältyi kolme pääyksikköä: a) Ferrikloridi-generaattori 5 b) Kloorauslaite (absorbointivirtaus-tyyppiä) c) Puhdistussysteemi
Ilmeniitin toisen vaiheen klooraus tapahtui pysy-suorassa mulliitti(3Al203-2Si02)-putkireaktorissa, pituudeltaan 2800 mm ja läpimitaltaan 160 mm, jossa oli sisään-10 vientilaite yläpäässä ja ulosvientilaite pohjalla. Tarpeellinen lämpö reaktion ylläpitämiseksi halutussa lämpötilassa saatiin ulkopuolisen sähköuunin avulla.
Kaasumainen FeCl3 tuli sisään reaktoriin yläpäästä seoksen kanssa, jossa oli jauhettua ilmeniittiä ja kivi-15 hiiltä ja N2:a (jota käytettiin kiinteiden aineiden kantajana ja poistajana erilaisissa kohdissa). Kiinteitä aineita syötettiin vakionopeudella Gravimetric Acrison Feed Model 403-laitteella, jossa oli Microdata-mikroprosessori-kontrollielin. Mukavuussyistä ferrikloridia kehitettiin 20 tässä tutkimuksessa kaksikammioisessa reaktorissa syövyttämällä rautaa kloorilla (hyvin tunnetun reaktion mukaisesti). FeCl3:n kehittymisnopeutta tarkkailtiin Cl2:n virtausnopeuden avulla.
Cl2:n samoin kuin N2:n virtauksia tarkkailtiin käy-25 räinmittarien avulla. Reaktion kaasumaiset tuotteet, reagoimattoman ilmeniitin ja kivihiilen kanssa, menivät puhdistuslaitteeseen, jossa ne pestiin 0,1-norm. H2S04:n vesi-liuoksella.
Pesuliuoksesta analysoitiin reagoimaton FeCl3(Fe°), 30 joka osoitti reaktion täydellisyysasteen.
Kokeissa käytettiin australialaista ilmeniittiä (Ti02 - 60 , 69 %, Fe203 - 30,58 %, FeO - 4,95 %) ja ruskohiiltä, jota saatiin Australian Char PTY-LTD:Itä. Ilme-niittiä ja hiiltä esisekoitettiin painosuhteessa 50:50 ja 35 jauhettiin yhdessä kunnes keskimääräinen osaskoko oli 10,9 mikronia.
27 83234
Neljän kokeen olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa II. Likimääräinen retentioaika oli kaikissa kokeissa 30 sekuntia.
5 Taulukko II
Koe No. 12 3 4 Lämpötila eC 1250 1150 1050 1250
Kiinteän aineen syöttönopeus kg/L 0,86 0,68 0,86 0,86 10
FeCl3:n (v) virtausnopeus 1/min 4,7 4,7 4,7 4,7 N2-virtausnopeus 15 (yhteensä) 1/min 4,17 4,8 5,8 5,8
Reaktio-% % 100 92,6 96,6 92,65
Vaikkakin edellä esitetyissä koeajoissa FeCl3 kehi-20 tettiin mainitulla tavalla, sen toisesta kloorausvaiheesta takaisin saatu FeCl2 hapettuu FeCl3:ksi ja muodostunut FeCl3-höyry palautetaan takaisin toiseen työvaiheeseen edellä kuvatulla tavalla.
Claims (3)
1. Menetelmä TiCl4 :n valmistamiseksi rautaa sisältävästä titaanipitoisesta malmista, tunnettu sii-5 tä, että: (a) 60 % - 90 % malmista kloorataan epäselektiivi-sesti hiilen läsnäollessa kloorilla tavallisessa leijuker-ros-kloorauslaitteessa ja tavallisissa leijukerros-kloo-rausolosuhteissa välillä 800 °C - 1100 °C olevassa lämpö- 10 tilassa, jolloin tuloksena on primäärinen kaasuvirtaus, jossa on TiCl4-tuotetta, hiilen oksideja, ja ferrokloridia, ferrikloridia tai niiden seosta; (b) vaiheesta (a) tuleva primäärinen kaasuvirtaus jäähdytetään 675 °C:n alapuolella olevaan lämpötilaan, 15 joka riittää erottamaan ferrokloridin tai ferrikloridin kiinteänä aineena TiCl4-tuotetta sisältävästä kaasuvirtauk-sesta TiCl4:n säilyessä höyryt!lassa; (c) siinä tapauksessa, että vaiheesta (b) tuleva kiinteä aine sisältää ferrokloridia, muutetaan vaiheesta 20 (b) ja vaiheesta (f) tuleva kiinteä ferrokloridi hapetta malla osittain molekulaarisella hapella välillä 325 °C -675 °C olevassa lämpötilassa Fe203:ksi ja ferrikloridi-höy-ryksi ja ferrikloridi-höyry erotetaan Fe203:sta; (d) jäljellä oleva 10 % - 40 % malmista kloorataan 25 epäselektilvisesti lämpötilassa 900 °C - 1400 °C, ferri- kloridihöyryn läsnäollessa, joka ferrikloridihöyry on saatu ainakin osittain vaiheesta (c) tai, siinä tapauksessa, että vaiheesta (b) tuleva kiinteä aine saa aikaan ferrikloridin muodostumisen, vaiheesta (b) saadusta ferriklorl-30 dista, epäselektiivisen kloorauslaitteen toimiessa absor-bointivirtauskloorausolosuhteissa, jolloin tuloksena on sekundäärinen kaasuvirtaus, joka on TiCl4-tuotetta, hiilen oksideja ja ferrokloridia; (e) vaiheesta (d) tuleva sekundäärinen kaasuvirtaus 35 jäähdytetään 675 °C:n alapuolella olevaan lämpötilaan, joka riittää erottamaan ferrokloridin kiinteänä mainitusta II 29 8 3 2 3 4 TiCl4-pitoisesta sekundäärisestä kaasuvirtauksesta TiCl4:n säilyessä höyrytilassa; (f) vaiheesta (e) tuleva kiinteä ferrokloridi palautetaan vaiheeseen (c) konvertoitavaksi ferrikloridiksi; 5 ja (g) primäärisestä ja sekundäärisestä kaasuvirtauksesta saadut TiCl4-tuotteet yhdistetään.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että molekulaarinen happi on ilman 10 osa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä ferrokloridi tai fer-rikloridi eristetään primäärisestä ja sekundäärisestä kaasumaisesta TiCl4-pitoisesta tuotevirtauksesta jäähdyttämäl- 15 lä virtaukset, vastaavasti, nestemäisellä TiCl4:11a, lämpö tilaan, joka riittää seostamaan ferrokloridin tai ferri-kloridin. 30 83234
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63897784A | 1984-08-08 | 1984-08-08 | |
| US63897784 | 1984-08-08 | ||
| US70719685 | 1985-03-01 | ||
| US06/707,196 US4540551A (en) | 1984-08-08 | 1985-03-01 | Two stage chlorination of titaniferous ore with FeCl3 reclamation |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI853036A0 FI853036A0 (fi) | 1985-08-07 |
| FI853036L FI853036L (fi) | 1986-02-09 |
| FI83234B true FI83234B (fi) | 1991-02-28 |
| FI83234C FI83234C (fi) | 1991-06-10 |
Family
ID=27093228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI853036A FI83234C (fi) | 1984-08-08 | 1985-08-07 | Klorning i tvao steg av titanhaltig malm genom utnyttjande av ferriklorid. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540551A (fi) |
| EP (1) | EP0173132B1 (fi) |
| AU (1) | AU552620B2 (fi) |
| CA (1) | CA1235879A (fi) |
| DE (1) | DE3584206D1 (fi) |
| FI (1) | FI83234C (fi) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4652434A (en) * | 1985-08-05 | 1987-03-24 | Scm Corporation | Chlorination of ores containing alkali or alkaline earth values |
| DE3625735A1 (de) * | 1986-07-30 | 1988-02-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von reinem feinteiligem titandioxid |
| AU628791B2 (en) * | 1987-11-10 | 1992-09-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved fluidized bed process for chlorinating titanium-containing material and coke useful in such process |
| DE4130808C2 (de) * | 1991-09-17 | 1998-02-19 | Kronos Titan Gmbh | Verfahren zum Erhöhen der Reinheit von technischem Eisenchlorid |
| DE4243559A1 (de) * | 1992-12-22 | 1994-06-23 | Kronos Titan Gmbh | Verfahren zur Reinigung einer technischen Eisenchloridlösung durch selektive Fällung |
| US5935545A (en) * | 1997-07-11 | 1999-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing an aqueous solution comprising ferric chloride |
| JP2006509714A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 塩化鉄から塩素を回収するための方法および管状反応器 |
| US7588741B2 (en) * | 2004-03-30 | 2009-09-15 | Dunn Jr Wendell E | Cyclical vacuum chlorination processes, including lithium extraction |
| CN100361899C (zh) * | 2006-03-08 | 2008-01-16 | 攀枝花钢铁(集团)公司 | 用高钛渣生产TiCl4过程中的密闭排渣方法 |
| JP6320368B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2018-05-09 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン含有原料の処理方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2642339A (en) * | 1948-11-06 | 1953-06-16 | Du Pont | Process for oxidizing iron halides to produce iron oxide and chlorine |
| US2657976A (en) * | 1949-10-19 | 1953-11-03 | Nat Lead Co | Process for producing iron oxide and titanium tetrachloride from titaniferous iron ores |
| US2589466A (en) * | 1950-03-06 | 1952-03-18 | Wilcox Barnard | Production of titanium tetrachloride |
| US3067005A (en) * | 1957-07-05 | 1962-12-04 | American Cyanamid Co | Fixation of unreacted chlorine in titanium tetrachloride manufacture |
| US3105736A (en) * | 1960-04-15 | 1963-10-01 | British Titan Products | Reactor feed method |
| US3144303A (en) * | 1960-08-30 | 1964-08-11 | Du Pont | Fluidization process |
| DE1243165B (de) * | 1964-12-31 | 1967-06-29 | Halomet Ag | Verfahren zur Gewinnung reiner Metallchloride |
| US3376112A (en) * | 1965-08-03 | 1968-04-02 | Du Pont | Production of chlorine through oxidation of film of ferric chloride salt complex |
| US3495936A (en) * | 1967-06-08 | 1970-02-17 | Du Pont | Dilute phase chlorination of titaniferous ores |
| NL7106370A (fi) * | 1970-05-12 | 1971-11-16 | ||
| CA967005A (en) * | 1971-04-05 | 1975-05-06 | Frank Clamp | Beneficiation of ilmenite ores |
| US3683590A (en) * | 1971-04-29 | 1972-08-15 | Wendell E Dunn Jr | Dual flue condenser |
| US3859077A (en) * | 1972-03-17 | 1975-01-07 | Donald F Othmer | Manufacture of titanium chloride, synthetic rutile and metallic iron from titaniferous materials containing iron |
| US4017304A (en) * | 1972-10-20 | 1977-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials |
| US3865920A (en) * | 1973-03-14 | 1975-02-11 | Rutile & Zircon Mines Newcastl | Process for beneficiating a titaniferous ore and production of chlorine and iron oxide |
| US3989510A (en) * | 1973-04-20 | 1976-11-02 | Othmer Donald F | Manufacture of titanium chloride and metallic iron from titaniferous materials containing iron oxides |
| JPS5519300B2 (fi) * | 1973-07-12 | 1980-05-24 | ||
| US3977863A (en) * | 1973-09-18 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials |
| US3977864A (en) * | 1973-09-18 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials |
| US3977862A (en) * | 1973-09-18 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials |
| US3926614A (en) * | 1974-04-19 | 1975-12-16 | Du Pont | Ilmenite beneficiation with fecl' 3 'glaeser; hans hellmut |
| JPS5343398B2 (fi) * | 1974-06-07 | 1978-11-18 | ||
| JPS51112499A (en) * | 1975-03-28 | 1976-10-04 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | The formation of titanium tetrachloride |
| GB1481144A (en) * | 1975-07-04 | 1977-07-27 | Laporte Industries Ltd | Production of titanium tetrachloride |
| GB1584359A (en) * | 1976-11-17 | 1981-02-11 | Mineral Process Licensing Corp | Recovery of chlorine values from iron chloride by-produced in chlorination of ilmenite and the like |
| US4183899A (en) * | 1977-07-21 | 1980-01-15 | Scm Corporation | Chlorination of ilmenite and the like |
| DE2818881C3 (de) * | 1977-09-21 | 1981-08-06 | Mineral Process Licensing Corp. B.V., Den Haag | Verfahren zur Chlorierung von Eisen und insbesondere auch Titan enthaltenden Materialien |
| US4174381A (en) * | 1978-04-24 | 1979-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Chlorine and iron oxide from ferric chloride--process and apparatus |
| US4279871A (en) * | 1979-10-31 | 1981-07-21 | Scm Corporation | Process for treating chlorinated titaniferous material to remove vanadium |
| US4310495A (en) * | 1980-07-02 | 1982-01-12 | Scm Corporation | Low-temperature fluid-bed chlorination of titaniferous ore |
| US4329322A (en) * | 1979-11-19 | 1982-05-11 | Scm Corporation | Chlorination of titaniferous material using treated coal for vanadium removal |
| US4343775A (en) * | 1981-04-06 | 1982-08-10 | Scm Corporation | Entrained-flow chlorination of fine titaniferous materials |
| US4442076A (en) * | 1982-11-17 | 1984-04-10 | Scm Corporation | Entrained downflow chlorination of fine titaniferous material |
-
1985
- 1985-03-01 US US06/707,196 patent/US4540551A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-06 EP EP85109897A patent/EP0173132B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-06 DE DE8585109897T patent/DE3584206D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-06 AU AU45839/85A patent/AU552620B2/en not_active Ceased
- 1985-08-07 FI FI853036A patent/FI83234C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-07 CA CA000488257A patent/CA1235879A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU552620B2 (en) | 1986-06-12 |
| DE3584206D1 (de) | 1991-10-31 |
| AU4583985A (en) | 1986-02-13 |
| EP0173132A2 (en) | 1986-03-05 |
| EP0173132A3 (en) | 1986-10-08 |
| FI853036A0 (fi) | 1985-08-07 |
| EP0173132B1 (en) | 1991-09-25 |
| US4540551A (en) | 1985-09-10 |
| FI853036L (fi) | 1986-02-09 |
| FI83234C (fi) | 1991-06-10 |
| CA1235879A (en) | 1988-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NZ591411A (en) | Process for producing titanium tetrachloride using low-grade titanium raw materials | |
| FI83234B (fi) | Klorning i tvao steg av titanhaltig malm genom utnyttjande av ferriklorid. | |
| JP2563011B2 (ja) | チタン有価物の回収方法 | |
| EP0993419A1 (en) | A process for producing an aqueous solution comprising ferric chloride | |
| US4017304A (en) | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials | |
| JPH06102546B2 (ja) | チタン含有鉱物からのチタン生成物の抽出及び精製 | |
| US3977863A (en) | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials | |
| US20140308197A1 (en) | Production of titanium compounds and metal by sustainable Methods | |
| TW201437382A (zh) | 鈦氧化物及鐵氧化物之製備方法 | |
| FI70248B (fi) | Foerfarande foer separering av metall foeretraedesvis jaern urxidmaterial | |
| US3977864A (en) | Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials | |
| AU2008283803B2 (en) | Process for preparing titanium tetrachloride using off-gases from a silica and zircon carbo-chlorination process | |
| Rezan et al. | Phase development in carbothermal reduction and nitridation of ilmenite concentrates | |
| EP0000498B1 (en) | A flow process for chlorinating ferruginous titaniferous material | |
| JPS5951493B2 (ja) | 四塩化チタンの製法 | |
| US4519988A (en) | Two stage chlorination of titaniferous ore | |
| JPS589050B2 (ja) | エンカダイ２テツニヨル イルメナイトノセイセイ | |
| JPH044977B2 (fi) | ||
| FI77006B (fi) | Foerfarande foer partiell oxidering av fecl2 till fecl3. | |
| WO2024037981A1 (en) | Selective extraction and separation of vanadium and iron | |
| US5064632A (en) | Process for partial oxidation of FeCl2 to FeCl3 | |
| JPS5839895B2 (ja) | イルメナイトまたはそれに類するチタン鉱石の塩素処理法 | |
| JPS62167223A (ja) | 共融塩錯化合物を用いる液相吸着及び酸化方法 | |
| NZ239070A (en) | Recovery of titanium values from a complex matrix by chlorinating titanium nitride in the matrix | |
| Harris et al. | Fluidized coke-bed chlorination of ilmenites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SCM CHEMICALS, INC. |