JP2563011B2 - チタン有価物の回収方法 - Google Patents
チタン有価物の回収方法Info
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Description
【０００１】本発明は、成分として窒化チタンを含む複
合マトリックスから塩化チタンとして、あるいは所要に
より酸化チタンとしてチタン有価物（values）を回収す
る方法に関する。特に本発明は、複合の鉱物または冶金
学的出発物質（例えば、酸化チタンと他の金属酸化物を
含むチタン含有鉱石またはチタン含有スラグ、特にＴi
Ｏ2として表示されるチタンを30〜80質量%以下で含む低
級チタン含有スラグ及び酸化チタン若しくはチタン酸塩
の混じったチタン含有鉱石）を窒化して得られる前記マ
トリックスから塩化チタンとしてチタン有価物を回収す
るのに好適な方法に関する。
合マトリックスから塩化チタンとして、あるいは所要に
より酸化チタンとしてチタン有価物（values）を回収す
る方法に関する。特に本発明は、複合の鉱物または冶金
学的出発物質（例えば、酸化チタンと他の金属酸化物を
含むチタン含有鉱石またはチタン含有スラグ、特にＴi
Ｏ2として表示されるチタンを30〜80質量%以下で含む低
級チタン含有スラグ及び酸化チタン若しくはチタン酸塩
の混じったチタン含有鉱石）を窒化して得られる前記マ
トリックスから塩化チタンとしてチタン有価物を回収す
るのに好適な方法に関する。
【０００２】本発明は、成分として窒化チタンを含む複
合マトリックスからチタン有価物を回収する方法を提供
し、該方法は、マトリックス中の窒化チタンを塩素化し
て、塩化チタンを含む反応生成物を得、次いで反応生成
物から塩化チタンを分離する段階を含んでなる。
合マトリックスからチタン有価物を回収する方法を提供
し、該方法は、マトリックス中の窒化チタンを塩素化し
て、塩化チタンを含む反応生成物を得、次いで反応生成
物から塩化チタンを分離する段階を含んでなる。
【０００３】以下により詳細を記載するように、塩素化
ガスとマトリックスとを温度200〜500℃で接触させるこ
とによって窒化チタンを塩素化して、ＴiＣl4として塩
化チタンを得ることができる。前述の如く、本方法は、
複合の鉱物または冶金学的出発物質を窒化して得られる
マトリックスからチタン有価物を回収するのに好適であ
る。従って本発明は、チタン含有複合出発物質中のチタ
ン有価物を窒化して窒化チタンを含むマトリックスを得
る段階を含み得る。
ガスとマトリックスとを温度200〜500℃で接触させるこ
とによって窒化チタンを塩素化して、ＴiＣl4として塩
化チタンを得ることができる。前述の如く、本方法は、
複合の鉱物または冶金学的出発物質を窒化して得られる
マトリックスからチタン有価物を回収するのに好適であ
る。従って本発明は、チタン含有複合出発物質中のチタ
ン有価物を窒化して窒化チタンを含むマトリックスを得
る段階を含み得る。
【０００４】本発明方法は、ＴiＯ2として表示されるチ
タン有価物を多く、例えば80質量%以上有し得る鉱物ま
たは冶金学的出発物質に対してかなり有用であるが、Ｔ
iＯ2で表示されるチタン有価物を80質量%未満、30%以下
ぐらいの比較的低濃度で有し得るチタン含有複合鉱石ま
たはスラグなどの冶金学的出発物質に対して特に有用で
ある。従って、出発物質は80質量%以下のチタン有価物
を有する冶金学的チタン含有複合スラグ（complex meta
llurgical titaniferous slag）であり得るか、そうで
なければ出発物質は、金紅石、イルメナイト、灰チタン
石、アーマルコライト、ファサ輝石及びその混合物から
なる鉱石群から選択されてもよい。
タン有価物を多く、例えば80質量%以上有し得る鉱物ま
たは冶金学的出発物質に対してかなり有用であるが、Ｔ
iＯ2で表示されるチタン有価物を80質量%未満、30%以下
ぐらいの比較的低濃度で有し得るチタン含有複合鉱石ま
たはスラグなどの冶金学的出発物質に対して特に有用で
ある。従って、出発物質は80質量%以下のチタン有価物
を有する冶金学的チタン含有複合スラグ（complex meta
llurgical titaniferous slag）であり得るか、そうで
なければ出発物質は、金紅石、イルメナイト、灰チタン
石、アーマルコライト、ファサ輝石及びその混合物から
なる鉱石群から選択されてもよい。
【０００５】窒化段階を高温で窒素ガスを粒子状出発物
質の内部またはその上を通過させることによって簡便に
実施し得るので、本方法は、可能な限りまたは実施し得
る限り小さい最大粒度（例えば、10〜2000μｍ）、平均
粒度が600μｍ以下、好ましくは最大粒度及び平均粒度
が50〜100μｍの範囲の出発物質を窒化することを包含
し得る。本方法はこのようにチタン有価物を窒化する前
に、出発物質を最大粒度2000μｍ以下、平均粒度600μ
ｍ以下に粉砕する段階も包含し得る。粉砕方法は、一般
にクラッシングまたはミリングにより実施する。選択さ
れた最終粒度及び粒度分布は通常経済的な理由に依存
し、表面積を大きくすると粉砕コストがかかるが、窒化
反応を迅速にし得且つ完了できた。
質の内部またはその上を通過させることによって簡便に
実施し得るので、本方法は、可能な限りまたは実施し得
る限り小さい最大粒度（例えば、10〜2000μｍ）、平均
粒度が600μｍ以下、好ましくは最大粒度及び平均粒度
が50〜100μｍの範囲の出発物質を窒化することを包含
し得る。本方法はこのようにチタン有価物を窒化する前
に、出発物質を最大粒度2000μｍ以下、平均粒度600μ
ｍ以下に粉砕する段階も包含し得る。粉砕方法は、一般
にクラッシングまたはミリングにより実施する。選択さ
れた最終粒度及び粒度分布は通常経済的な理由に依存
し、表面積を大きくすると粉砕コストがかかるが、窒化
反応を迅速にし得且つ完了できた。
【０００６】前述の如く、窒化は一般に高温で、場合に
より大気圧または高圧下で、粒子状出発物質の内部また
はその上に窒素ガスを通すことによって実施する。この
操作は、例えば出発物質中に好適な割合で粒子状の炭素
を混合して得られる還元雰囲気下で過剰の窒素ガスを用
いて実施する。即ち、チタン有価物は、出発物質を高温
且つ還元雰囲気下に理論量以上の窒素ガスと接触させる
ことにより窒化し得る。驚くべきことに理論量以上の窒
素を使用すると、反応域から二酸化炭素をパージでき、
望ましくない炭化チタンの形成を抑制し得る。窒化に使
用するガスは少なくとも25容積%の窒素を含むのが好ま
しく、当然窒素含有量が高ければ高い程（100%まで）よ
り良好に窒化を達成し得る。窒化段階は例えば、ロータ
リー若しくはシャフトキルン、流動床反応器等の好適な
冶金学的反応器中、固体出発物質を用いて実施し得る。
無論出発物質は液状であってもよく、窒化反応はレード
ルまたは電気炉中、好適なランスによって注入した窒素
ガスを用いて実施する。
より大気圧または高圧下で、粒子状出発物質の内部また
はその上に窒素ガスを通すことによって実施する。この
操作は、例えば出発物質中に好適な割合で粒子状の炭素
を混合して得られる還元雰囲気下で過剰の窒素ガスを用
いて実施する。即ち、チタン有価物は、出発物質を高温
且つ還元雰囲気下に理論量以上の窒素ガスと接触させる
ことにより窒化し得る。驚くべきことに理論量以上の窒
素を使用すると、反応域から二酸化炭素をパージでき、
望ましくない炭化チタンの形成を抑制し得る。窒化に使
用するガスは少なくとも25容積%の窒素を含むのが好ま
しく、当然窒素含有量が高ければ高い程（100%まで）よ
り良好に窒化を達成し得る。窒化段階は例えば、ロータ
リー若しくはシャフトキルン、流動床反応器等の好適な
冶金学的反応器中、固体出発物質を用いて実施し得る。
無論出発物質は液状であってもよく、窒化反応はレード
ルまたは電気炉中、好適なランスによって注入した窒素
ガスを用いて実施する。
【０００７】炭素と出発物質とをよく混合して出発物質
の混合物を作成後、窒素を出発物質の内部またはその上
に、温度1000〜1800℃、好ましくは1100〜1600℃、より
好ましくは1200〜1350℃で供給する。窒化に要する時間
は温度に反比例し、即ち使用温度は経済的な理由を考慮
して設定され、より低い温度を使用すると窒化時間が長
くなる。このように特に、窒素ガスと出発物質との接触
は、還元雰囲気を提供する炭素の存在下、温度1000〜18
00℃で実施され、この際、雰囲気中に存在する総ての酸
素を消費し且つ出発物質中の（ＴiＯ2としての）チタン
有価物をチタンに還元するのに必要な理論量以上を提供
するのに充分量の炭素を存在させる。
の混合物を作成後、窒素を出発物質の内部またはその上
に、温度1000〜1800℃、好ましくは1100〜1600℃、より
好ましくは1200〜1350℃で供給する。窒化に要する時間
は温度に反比例し、即ち使用温度は経済的な理由を考慮
して設定され、より低い温度を使用すると窒化時間が長
くなる。このように特に、窒素ガスと出発物質との接触
は、還元雰囲気を提供する炭素の存在下、温度1000〜18
00℃で実施され、この際、雰囲気中に存在する総ての酸
素を消費し且つ出発物質中の（ＴiＯ2としての）チタン
有価物をチタンに還元するのに必要な理論量以上を提供
するのに充分量の炭素を存在させる。
【０００８】無論、出発混合物に供給する窒素の速度
は、許容時間内で許容可能な完了度まで窒化するのに十
分でなければならない。平均滞留時間は、1/2〜５時間
以下、例えば１〜３時間である。即ち、高速の窒素供給
と、窒素供給コストと、熱損失と、出発混合物内部を通
過する未反応窒素との間には経済的な兼ね合いがあると
予測される。ガスと、例えば微粉末の出発材料を流動床
またはロータリーキルンで良好に接触させると、滞留時
間は例えば１〜２時間のより短い時間で十分であると推
測されることも述べておかねばならない。
は、許容時間内で許容可能な完了度まで窒化するのに十
分でなければならない。平均滞留時間は、1/2〜５時間
以下、例えば１〜３時間である。即ち、高速の窒素供給
と、窒素供給コストと、熱損失と、出発混合物内部を通
過する未反応窒素との間には経済的な兼ね合いがあると
予測される。ガスと、例えば微粉末の出発材料を流動床
またはロータリーキルンで良好に接触させると、滞留時
間は例えば１〜２時間のより短い時間で十分であると推
測されることも述べておかねばならない。
【０００９】窒化反応は強い吸熱反応である。反応温度
を保持するためには、熱を反応域に供給しなくてはなら
ない。この操作は、反応器の外部から例えば電気加熱炉
またはプラズマアーク加熱を使用することにより実施し
得、及び／または窒素を予熱しても実施し得る。窒素が
実質的に純粋であり好適な熱交換器を介して間接的に加
熱されている場合、その任意の加熱はバーナーによると
予測され、必要な温度にするために空気を使用して発生
炉ガス燃料、コールタール燃料、重油または微細石炭な
どの一般的な炭素質燃料を燃焼させ、実質的に酸素の非
存在下、窒素と一酸化炭素と水蒸気との混合物として窒
素を出発混合物に供給する。言い換えれば、炭素質燃料
を空気中で燃やして燃焼ガスとし、これを出発物質と接
触させて、結果として、高温をもたらし、且つ一酸化炭
素の形態で還元雰囲気のために備える。本方法は、微細
粒子状の炭素質材料と出発材料とを混合し、還元雰囲気
を提供する段階も包含し得る。
を保持するためには、熱を反応域に供給しなくてはなら
ない。この操作は、反応器の外部から例えば電気加熱炉
またはプラズマアーク加熱を使用することにより実施し
得、及び／または窒素を予熱しても実施し得る。窒素が
実質的に純粋であり好適な熱交換器を介して間接的に加
熱されている場合、その任意の加熱はバーナーによると
予測され、必要な温度にするために空気を使用して発生
炉ガス燃料、コールタール燃料、重油または微細石炭な
どの一般的な炭素質燃料を燃焼させ、実質的に酸素の非
存在下、窒素と一酸化炭素と水蒸気との混合物として窒
素を出発混合物に供給する。言い換えれば、炭素質燃料
を空気中で燃やして燃焼ガスとし、これを出発物質と接
触させて、結果として、高温をもたらし、且つ一酸化炭
素の形態で還元雰囲気のために備える。本方法は、微細
粒子状の炭素質材料と出発材料とを混合し、還元雰囲気
を提供する段階も包含し得る。
【００１０】熱を供給する他の方法のかわりまたはそれ
に加えて、もう一つの試みでは、窒素供給流が酸素を含
んでいてもよく、例えば空気を出発混合物中に供給し、
出発混合物に燃焼により空気から酸素を除去し得るに充
分量の追加の炭素を含有させ得る。この方法は、窒化反
応に熱供給を継続するのに役立ち得る。
に加えて、もう一つの試みでは、窒素供給流が酸素を含
んでいてもよく、例えば空気を出発混合物中に供給し、
出発混合物に燃焼により空気から酸素を除去し得るに充
分量の追加の炭素を含有させ得る。この方法は、窒化反
応に熱供給を継続するのに役立ち得る。
【００１１】窒素を酸素ガスの実質的な非存在下に供給
するとき、出発混合物を形成するのに出発物質と混合す
る炭素の割合は、理論量の100〜300%、通常理論量の150
〜200%であってもよい。『理論量（stoichiometric val
ue）』という用語は、出発物質中のチタン有価物（Ｔi
Ｏ2として表示）をＴiＮに還元するのに必要な炭素量を
表し、その量は反応条件に依存する。上述の如く空気を
供給するとき、出発物質中のチタン有価物を窒化するの
に必要な出発物質中の酸化物を還元する間に出発物質中
の結合酸素と反応するのに必要な過剰量に加えて、充分
量（例えば、この目的に対する理論量よりやや過剰量）
の追加の炭素を使用して空気から酸素を確実に除去しな
ければならない。以下に記載するように塩素化を窒化雰
囲気よりも還元性の低い雰囲気下で実施する場合には、
当然、窒化後にこの過剰な炭素の少なくとも一部を除去
しなければならない。
するとき、出発混合物を形成するのに出発物質と混合す
る炭素の割合は、理論量の100〜300%、通常理論量の150
〜200%であってもよい。『理論量（stoichiometric val
ue）』という用語は、出発物質中のチタン有価物（Ｔi
Ｏ2として表示）をＴiＮに還元するのに必要な炭素量を
表し、その量は反応条件に依存する。上述の如く空気を
供給するとき、出発物質中のチタン有価物を窒化するの
に必要な出発物質中の酸化物を還元する間に出発物質中
の結合酸素と反応するのに必要な過剰量に加えて、充分
量（例えば、この目的に対する理論量よりやや過剰量）
の追加の炭素を使用して空気から酸素を確実に除去しな
ければならない。以下に記載するように塩素化を窒化雰
囲気よりも還元性の低い雰囲気下で実施する場合には、
当然、窒化後にこの過剰な炭素の少なくとも一部を除去
しなければならない。
【００１２】出発物質と混合する炭素は一般に、石炭、
無煙炭、コークス、工業用木炭、炭、グラファイト等で
あり得、例えば、許容し得る結果を導くと知見された油
煙または煤などのアモルファス形態の炭素であってもよ
い。炭素も同様に、出発物質とよく混合するために微細
に粉砕された状態であるのが好ましく、炭素粒度は例え
ば50〜100μｍ以下の、出発物質の粒度と同じであるの
が好ましい。このように小さな粒度であると、炭素粒子
のキャリーオーバーまたは溶離を引き起こす高速で流動
化することにより流動床で窒化後に窒化材料から炭素を
分離し易い。
無煙炭、コークス、工業用木炭、炭、グラファイト等で
あり得、例えば、許容し得る結果を導くと知見された油
煙または煤などのアモルファス形態の炭素であってもよ
い。炭素も同様に、出発物質とよく混合するために微細
に粉砕された状態であるのが好ましく、炭素粒度は例え
ば50〜100μｍ以下の、出発物質の粒度と同じであるの
が好ましい。このように小さな粒度であると、炭素粒子
のキャリーオーバーまたは溶離を引き起こす高速で流動
化することにより流動床で窒化後に窒化材料から炭素を
分離し易い。
【００１３】塩素化段階は、窒化を実施する雰囲気より
も還元性の低い雰囲気で実施するのが好ましい。
も還元性の低い雰囲気で実施するのが好ましい。
【００１４】窒化を実施するよりも還元性の低い雰囲気
で塩素化を実施することは、一般に窒化を実施する還元
雰囲気を提供すべく出発物質と炭素とを混合する際、窒
化段階後窒化マトリックス中の炭素の割合が窒化開始時
の出発物質と混合した炭素の割合よりも少なくなる量及
び/または割合、好ましくは可能な限りまたは実施し得
る限り低い量及び/または割合で混合して窒化中に総て
の炭素を実質的に酸化して二酸化炭素にすることを包含
し、こうすると塩素化を実施する雰囲気は実質的に非還
元性となる。
で塩素化を実施することは、一般に窒化を実施する還元
雰囲気を提供すべく出発物質と炭素とを混合する際、窒
化段階後窒化マトリックス中の炭素の割合が窒化開始時
の出発物質と混合した炭素の割合よりも少なくなる量及
び/または割合、好ましくは可能な限りまたは実施し得
る限り低い量及び/または割合で混合して窒化中に総て
の炭素を実質的に酸化して二酸化炭素にすることを包含
し、こうすると塩素化を実施する雰囲気は実質的に非還
元性となる。
【００１５】チタン有価物の迅速及び/または完全な窒
化を促進するために、出発物質中の炭素が比較的高い割
合であるのが望ましい場合には、窒化完了時に炭素が実
質的に存在しないようにすることは不可能であろう。こ
の場合、本方法は、窒化段階後且つ塩素化段階前に、窒
化チタン含有マトリックスから炭素を分離する段階も包
含し得る。この方法は、窒化チタン含有マトリックスの
ガスによる流動化中に炭素を吹き飛ばしたり、窒化チタ
ン含有マトリックスの液体による流動化中に炭素を押し
流すか、窒化チタン含有マトリックスを液体中に懸濁し
て炭素を凝集させ、次いでそこから凝集塊を分離［例え
ば、浮選（flotation）等］するなどの物理的な分離段
階によって実施し得る。即ち、本方法は、窒化後且つ塩
素化前に、マトリックスから炭素を分離する段階を含む
のが好ましい。炭素を分離して雰囲気の還元性を下げる
ことは、窒化に使用する流動床中にガスを吹き付けるこ
とにより実施し得る。
化を促進するために、出発物質中の炭素が比較的高い割
合であるのが望ましい場合には、窒化完了時に炭素が実
質的に存在しないようにすることは不可能であろう。こ
の場合、本方法は、窒化段階後且つ塩素化段階前に、窒
化チタン含有マトリックスから炭素を分離する段階も包
含し得る。この方法は、窒化チタン含有マトリックスの
ガスによる流動化中に炭素を吹き飛ばしたり、窒化チタ
ン含有マトリックスの液体による流動化中に炭素を押し
流すか、窒化チタン含有マトリックスを液体中に懸濁し
て炭素を凝集させ、次いでそこから凝集塊を分離［例え
ば、浮選（flotation）等］するなどの物理的な分離段
階によって実施し得る。即ち、本方法は、窒化後且つ塩
素化前に、マトリックスから炭素を分離する段階を含む
のが好ましい。炭素を分離して雰囲気の還元性を下げる
ことは、窒化に使用する流動床中にガスを吹き付けるこ
とにより実施し得る。
【００１６】驚くべきことに、塩素化段階前に雰囲気の
還元性を下げることは、塩素化段階中での出発物質中の
他の金属酸化物有価物が塩化物に形成されるのを抑制ま
たは好ましくは排除し得、これによって塩素の消費を減
らし且つ望ましくない塩化物の生成をも防ぐことができ
る。本出願人らは、本方法のこの特徴は、気体金属塩化
物の形成をチタン、鉄及びバナジウムの塩化物に制限
し、且つ固体塩化物の形成をマンガン、マグネシウム及
びカルシウムの塩化物に制限するのに都合が良いと考え
ている。チタン以外の金属塩化物は、チタン塩化物製品
中では望ましくない不純物であり、該温度での融解によ
って流動床などの反応器の目詰まりを起こす可能性があ
る。
還元性を下げることは、塩素化段階中での出発物質中の
他の金属酸化物有価物が塩化物に形成されるのを抑制ま
たは好ましくは排除し得、これによって塩素の消費を減
らし且つ望ましくない塩化物の生成をも防ぐことができ
る。本出願人らは、本方法のこの特徴は、気体金属塩化
物の形成をチタン、鉄及びバナジウムの塩化物に制限
し、且つ固体塩化物の形成をマンガン、マグネシウム及
びカルシウムの塩化物に制限するのに都合が良いと考え
ている。チタン以外の金属塩化物は、チタン塩化物製品
中では望ましくない不純物であり、該温度での融解によ
って流動床などの反応器の目詰まりを起こす可能性があ
る。
【００１７】マンガンは、出発物質中に許容し得る程の
少量の割合（＜１質量%）でしばしば存在し、その塩化
物は融点650℃、沸点1290℃で、ＴiＣl4製品から容易に
分離し得るので、マンガンはＴiＣl4製品の特に望まし
からざる不純物とは考えられない。多量に存在するが、
融点及び沸点が高いカルシウム及びマグネシウムも同様
である。さらに、マグネシウム及びカルシウムの塩素化
はチタンの塩素化よりもゆっくり進むので、気体状Ｔi
Ｃl4がずっと多く発生し、マグネシウムやカルシウムの
固体塩化物の生成は比較的少量である。これらの不純物
を許容し得る割合以下で存在させ得るように、マグネシ
ウム及びカルシウムの塩化物を犠牲にしてＴiＣl4の製
造を助長し得る。
少量の割合（＜１質量%）でしばしば存在し、その塩化
物は融点650℃、沸点1290℃で、ＴiＣl4製品から容易に
分離し得るので、マンガンはＴiＣl4製品の特に望まし
からざる不純物とは考えられない。多量に存在するが、
融点及び沸点が高いカルシウム及びマグネシウムも同様
である。さらに、マグネシウム及びカルシウムの塩素化
はチタンの塩素化よりもゆっくり進むので、気体状Ｔi
Ｃl4がずっと多く発生し、マグネシウムやカルシウムの
固体塩化物の生成は比較的少量である。これらの不純物
を許容し得る割合以下で存在させ得るように、マグネシ
ウム及びカルシウムの塩化物を犠牲にしてＴiＣl4の製
造を助長し得る。
【００１８】例えば、窒化した出発物質から得られた窒
化チタンは、好適な温度、Ｃl2の場合には200〜500℃、
好ましくは350〜450℃で、窒化マトリックスの内部また
はその上を塩素化ガス（例えば、ＨＣl、ＣＣl4、ＳＣl
2または好ましくはＣl2）を通過させることによって塩
素化し得る。つまり、窒化チタンは、Ｃl2、ＨＣl、Ｃ
Ｃl4、ＳＣl2及びその混合物からなる群から選択される
塩素化ガスとマトリックスとを、温度350〜450℃で接触
させることによって塩素化し得、ＴiＣl4として塩化チ
タンを得る。本出願人らは、驚くべきことに、窒化温度
（例えば、1200〜1350℃）を好適に選択すると、出発物
質を窒化後も塩素化に好適な粒度の粒子形に保持し得る
ことを知見した。これらはもはや粉砕する必要はなく、
単に冷却する必要があるだけで、固定床、向流サイクロ
ンまたは簡便に流動床などの好適な反応器に移送し得
る。窒化中に生じた金属は総て、冷却後に磁気分離及び
/または比重分離によって簡単に除去し得る。このよう
にして、望ましくない金属塩化物の生成を減少または好
ましくは除去し得る。
化チタンは、好適な温度、Ｃl2の場合には200〜500℃、
好ましくは350〜450℃で、窒化マトリックスの内部また
はその上を塩素化ガス（例えば、ＨＣl、ＣＣl4、ＳＣl
2または好ましくはＣl2）を通過させることによって塩
素化し得る。つまり、窒化チタンは、Ｃl2、ＨＣl、Ｃ
Ｃl4、ＳＣl2及びその混合物からなる群から選択される
塩素化ガスとマトリックスとを、温度350〜450℃で接触
させることによって塩素化し得、ＴiＣl4として塩化チ
タンを得る。本出願人らは、驚くべきことに、窒化温度
（例えば、1200〜1350℃）を好適に選択すると、出発物
質を窒化後も塩素化に好適な粒度の粒子形に保持し得る
ことを知見した。これらはもはや粉砕する必要はなく、
単に冷却する必要があるだけで、固定床、向流サイクロ
ンまたは簡便に流動床などの好適な反応器に移送し得
る。窒化中に生じた金属は総て、冷却後に磁気分離及び
/または比重分離によって簡単に除去し得る。このよう
にして、望ましくない金属塩化物の生成を減少または好
ましくは除去し得る。
【００１９】上記塩素化温度は窒化マトリックス中のＴ
ｉＮがＴｉＣｌ4に変わるように選択する。この温度に
おいて任意の物質量で生じ得る他の主要な揮発性塩素化
生成物を、本出願人は塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化
バナジウム（ＶＣｌ4）、バナジウムオキシクロリド
（ＶＯＣｌ3）及び塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）のような遷
移金属塩化物であると考える。存在するＦｅＣｌ3や塩
化バナジウム及び／またはバナジウムオキシクロリドは
ＴｉＣｌ4と共に凝縮させて、塩素化容器から流出する
ガスから容易に分離することができる。ＦｅＣｌ3は、
大気圧下にＴｉＣｌ4やＶＯＣｌ3より実質的に高い温度
で凝縮し得るので、例えばサイクロン等において温度２
９０℃で固体ＦｅＣｌ3とＴｉＣｌ4ガスとを分離するこ
とにより容易に除去できる。これに関して指摘されるべ
きことは、ＦｅＣｌ3は３０６℃で融解し、３１５℃で
ＦｅＣｌ2とＣｌ2とに分解するが、ＦｅＣｌ2の融点は
３１５℃より実質的に高く、またＣｌ2はガスであるこ
と、ＴｉＣｌ4は１３６℃で沸騰すること、ＶＯＣｌ3は
１２６℃で沸騰すること、ＳｉＣｌ4は５８℃で沸騰す
ること、及びＶＣｌ4は１４８℃で沸騰することであ
る。即ち、ＴｉＣｌ4とＶＯＣｌ3またはＶＣｌ4とは
（例えばＳｉＣｌ4等から分離するべく）実質的に一緒
に凝縮させることができ、また得られた凝縮物は公知方
法での蒸留によって分離し得、この分離後かなり純粋な
ＴｉＣｌ4を公知方法で酸化して、有用な顔料であるＴ
ｉＯ2を得ることが容易に可能である。
ｉＮがＴｉＣｌ4に変わるように選択する。この温度に
おいて任意の物質量で生じ得る他の主要な揮発性塩素化
生成物を、本出願人は塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化
バナジウム（ＶＣｌ4）、バナジウムオキシクロリド
（ＶＯＣｌ3）及び塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）のような遷
移金属塩化物であると考える。存在するＦｅＣｌ3や塩
化バナジウム及び／またはバナジウムオキシクロリドは
ＴｉＣｌ4と共に凝縮させて、塩素化容器から流出する
ガスから容易に分離することができる。ＦｅＣｌ3は、
大気圧下にＴｉＣｌ4やＶＯＣｌ3より実質的に高い温度
で凝縮し得るので、例えばサイクロン等において温度２
９０℃で固体ＦｅＣｌ3とＴｉＣｌ4ガスとを分離するこ
とにより容易に除去できる。これに関して指摘されるべ
きことは、ＦｅＣｌ3は３０６℃で融解し、３１５℃で
ＦｅＣｌ2とＣｌ2とに分解するが、ＦｅＣｌ2の融点は
３１５℃より実質的に高く、またＣｌ2はガスであるこ
と、ＴｉＣｌ4は１３６℃で沸騰すること、ＶＯＣｌ3は
１２６℃で沸騰すること、ＳｉＣｌ4は５８℃で沸騰す
ること、及びＶＣｌ4は１４８℃で沸騰することであ
る。即ち、ＴｉＣｌ4とＶＯＣｌ3またはＶＣｌ4とは
（例えばＳｉＣｌ4等から分離するべく）実質的に一緒
に凝縮させることができ、また得られた凝縮物は公知方
法での蒸留によって分離し得、この分離後かなり純粋な
ＴｉＣｌ4を公知方法で酸化して、有用な顔料であるＴ
ｉＯ2を得ることが容易に可能である。
【００２０】殆どの酸素含有複合鉱物中にはカルシウ
ム、マグネシウム及びマンガンが存在することが指摘さ
れるべきである。即ち、これらの物質は本発明の方法に
用いる殆どの出発物質、特に冶金スラグ中に存在し得
る。本発明の方法は、塩素化温度として低い温度を用い
ることにより上記３金属の塩素化を低減させるという特
別の驚くべき利点を有する。そのうえ、重要なことに、
これらの金属の塩化物は２００〜５００℃で固体であ
る。このように本発明方法での塩素化は、ロータリーキ
ルンや流動床のような反応容器を詰まらせかねない上記
金属の塩化物の融解が起こるのに十分な比較的高い温度
での塩素化に比較すると、出発物質に関する一利点を有
する。
ム、マグネシウム及びマンガンが存在することが指摘さ
れるべきである。即ち、これらの物質は本発明の方法に
用いる殆どの出発物質、特に冶金スラグ中に存在し得
る。本発明の方法は、塩素化温度として低い温度を用い
ることにより上記３金属の塩素化を低減させるという特
別の驚くべき利点を有する。そのうえ、重要なことに、
これらの金属の塩化物は２００〜５００℃で固体であ
る。このように本発明方法での塩素化は、ロータリーキ
ルンや流動床のような反応容器を詰まらせかねない上記
金属の塩化物の融解が起こるのに十分な比較的高い温度
での塩素化に比較すると、出発物質に関する一利点を有
する。
【００２１】塩素化については、発熱性であることが指
摘されるべきである。塩素化に例えば流動床反応容器を
用いる場合、発生する熱は、大概不活性キャリヤガスで
ある流動化ガスで除去でき、かつ所望であれば前記ガス
から公知方法で回収することも可能である。
摘されるべきである。塩素化に例えば流動床反応容器を
用いる場合、発生する熱は、大概不活性キャリヤガスで
ある流動化ガスで除去でき、かつ所望であれば前記ガス
から公知方法で回収することも可能である。
【００２２】窒化マトリックスに供給する塩素化ガス
は、例えばアルゴンまたは窒素といった不活性ガスで稀
釈して用いてもよい。塩素化ガスがＣｌ2である場合、
Ｃｌ2を少なくとも１０容量％、例えば２０〜８０容量
％含む割合で窒素と混合して大気圧下または比較的高圧
下に供給し得る。従って、特別の具体例において塩素化
ガスは、Ｃｌ2を窒素で稀釈して得られるＣｌ2含量２０
〜８０容量％の混合ガスであり得る。塩素化ガスは窒化
マトリックスに平均滞留時間１０〜１２０分で供給し
得、この滞留時間は窒化マトリックス中のＴｉＮを許容
可能な時間で許容可能な完成度まで、経済学的見地から
求められるように不必要に過剰な量の塩素化ガスを用い
ることなく塩素化するのに十分な時間である。先に述べ
たように、塩素化段階の環境の還元特性を窒化段階の環
境のものより低下させることによってＴｉＣｌ4以外の
塩化物の生成比率を低下させることができ、塩素化段階
の反応条件は、ＴｉＣｌ4以外の塩化物の生成の運動論
を考慮してそれらの塩化物の生成を低減させるものを選
択し得る。
は、例えばアルゴンまたは窒素といった不活性ガスで稀
釈して用いてもよい。塩素化ガスがＣｌ2である場合、
Ｃｌ2を少なくとも１０容量％、例えば２０〜８０容量
％含む割合で窒素と混合して大気圧下または比較的高圧
下に供給し得る。従って、特別の具体例において塩素化
ガスは、Ｃｌ2を窒素で稀釈して得られるＣｌ2含量２０
〜８０容量％の混合ガスであり得る。塩素化ガスは窒化
マトリックスに平均滞留時間１０〜１２０分で供給し
得、この滞留時間は窒化マトリックス中のＴｉＮを許容
可能な時間で許容可能な完成度まで、経済学的見地から
求められるように不必要に過剰な量の塩素化ガスを用い
ることなく塩素化するのに十分な時間である。先に述べ
たように、塩素化段階の環境の還元特性を窒化段階の環
境のものより低下させることによってＴｉＣｌ4以外の
塩化物の生成比率を低下させることができ、塩素化段階
の反応条件は、ＴｉＣｌ4以外の塩化物の生成の運動論
を考慮してそれらの塩化物の生成を低減させるものを選
択し得る。
【００２３】ＴｉＣｌ4、及び存在するＶＯＣｌ3の凝縮
後、塩素化ガスとこのガス中に残存する窒素とを塩素化
容器、塩素化ガス供給装置、または供給装置に付随する
塩素化ガス製造装置に戻して再利用することが可能であ
る。
後、塩素化ガスとこのガス中に残存する窒素とを塩素化
容器、塩素化ガス供給装置、または供給装置に付随する
塩素化ガス製造装置に戻して再利用することが可能であ
る。
【００２４】本出願人は、後段に詳述するように、Ｈｉ
ｇｈｖｅｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄＶａｎａｄｉｕｍ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｗｉｔｂ
ａｎｋから入手できるチタン含有スラグ、並びに金紅石
及びイルメナイトを本発明の方法によって窒化できるこ
とを発見した。上記スラグの窒化によって、Ｘ線回折分
析で非常に明確なＴｉＮ結晶相を示し、その他の有意物
質の非常に明確な結晶相はたとえ存在してもごく僅かし
か示さない窒化マトリックスが得られる。炭化チタンや
チタンカルボニトリド、また実際のところ他のいかなる
金属炭化物や金属カルボニトリドもその生成の徴候は認
められなかった。即ち、窒化段階においてその他の出発
スラグ成分がガラス状の非晶質マトリックス相を構成す
る一方、高比率（９０質量％以上）のチタン有価物が窒
化物に変わり得ると考えられる。後の塩素化で任意の物
質規模で生成する塩化物はＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3及びＶ
ＯＣｌ3のみであり、これらの塩化物は先に述べたよう
に容易に凝縮させて分離し得る。
ｇｈｖｅｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄＶａｎａｄｉｕｍ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｗｉｔｂ
ａｎｋから入手できるチタン含有スラグ、並びに金紅石
及びイルメナイトを本発明の方法によって窒化できるこ
とを発見した。上記スラグの窒化によって、Ｘ線回折分
析で非常に明確なＴｉＮ結晶相を示し、その他の有意物
質の非常に明確な結晶相はたとえ存在してもごく僅かし
か示さない窒化マトリックスが得られる。炭化チタンや
チタンカルボニトリド、また実際のところ他のいかなる
金属炭化物や金属カルボニトリドもその生成の徴候は認
められなかった。即ち、窒化段階においてその他の出発
スラグ成分がガラス状の非晶質マトリックス相を構成す
る一方、高比率（９０質量％以上）のチタン有価物が窒
化物に変わり得ると考えられる。後の塩素化で任意の物
質規模で生成する塩化物はＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3及びＶ
ＯＣｌ3のみであり、これらの塩化物は先に述べたよう
に容易に凝縮させて分離し得る。
【００２５】本発明の方法は、窒化段階と塩素化段階と
の間にか、または一番最初に実施する段階として、処理
するべき物質から鉄を磁力によって分離する段階を含み
得、この分離を促進するべく出発物質を最初に炭素、及
びＣａＣＯ3のような適当フラックスで、例えば８００
〜１２００℃の温度で処理して酸化鉄を鉄に還元し得
る。この段階によって、場合によっては生成する廃棄物
ＦｅＣｌ3の量を減少することができる（例えばＭａｃ
Ｍｉｌｌａｎ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｒｏｐｏｓｅｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ
Ｌｏｗ−Ｂｒａｄｅ Ｔｉｔａｎｉｆｅｒｏｕｓ Ｏｒ
ｅｓ，” ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ ｔｈｅ
Ｉｎｔｅｒｉｏｒ， Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ
Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ
４６３８， Ｊａｎｕａｒｙ１９５０参照）。
の間にか、または一番最初に実施する段階として、処理
するべき物質から鉄を磁力によって分離する段階を含み
得、この分離を促進するべく出発物質を最初に炭素、及
びＣａＣＯ3のような適当フラックスで、例えば８００
〜１２００℃の温度で処理して酸化鉄を鉄に還元し得
る。この段階によって、場合によっては生成する廃棄物
ＦｅＣｌ3の量を減少することができる（例えばＭａｃ
Ｍｉｌｌａｎ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｒｏｐｏｓｅｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ
Ｌｏｗ−Ｂｒａｄｅ Ｔｉｔａｎｉｆｅｒｏｕｓ Ｏｒ
ｅｓ，” ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ ｔｈｅ
Ｉｎｔｅｒｉｏｒ， Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ
Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ
４６３８， Ｊａｎｕａｒｙ１９５０参照）。
【００２６】酸化チタンを含有する複合出発物質が混合
金属酸化物またはチタン酸塩、例えばイルメナイト（Ｆ
ｅＯＴｉＯ2）、ペロブスカイト（ＣａＯＴｉＯ2）、フ
ァサ輝石［Ｃａ（Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2
Ｏ6］、または場合によってはアーマルコライト（Ｍｇ
Ｏ・２ＴｉＯ2）などの鉱石である場合、窒化段階を実
施すると該段階の間に、混合金属酸化物またはチタン酸
塩中に存在するチタン以外の金属有価物から１種以上の
金属が金属の形態で生成し得る。
金属酸化物またはチタン酸塩、例えばイルメナイト（Ｆ
ｅＯＴｉＯ2）、ペロブスカイト（ＣａＯＴｉＯ2）、フ
ァサ輝石［Ｃａ（Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2
Ｏ6］、または場合によってはアーマルコライト（Ｍｇ
Ｏ・２ＴｉＯ2）などの鉱石である場合、窒化段階を実
施すると該段階の間に、混合金属酸化物またはチタン酸
塩中に存在するチタン以外の金属有価物から１種以上の
金属が金属の形態で生成し得る。
【００２７】そのような金属は塩素化段階実施前に、例
えば重量分離または磁気的分離といった物理的方法、ま
たは例えば塩酸を用いての浸出のような化学的方法でマ
トリックスから分離し得る。即ち、窒化チタン含有マト
リックスがチタン以外の金属も含有する場合は通常、本
発明の方法は、チタン以外の金属を塩素化前にマトリッ
クスから分離する段階を含み得る。
えば重量分離または磁気的分離といった物理的方法、ま
たは例えば塩酸を用いての浸出のような化学的方法でマ
トリックスから分離し得る。即ち、窒化チタン含有マト
リックスがチタン以外の金属も含有する場合は通常、本
発明の方法は、チタン以外の金属を塩素化前にマトリッ
クスから分離する段階を含み得る。
【００２８】塩素化段階の前に環境の還元特性を低下さ
せる段階を実施するか、生成した金属を分離する段階を
実施するか、それとも両方共に実施するかは、先に述べ
たように用いるチタン含有複合出発物質の特性に大きく
依存し、決定は日常試験によって行ない得る。更に、塩
素化前に還元環境と生成金属との両方を完全に排除する
ことが原則として望ましいが、経済性を考慮すれば当然
ながらこれらの段階を完了まで実施しない場合も有る。
せる段階を実施するか、生成した金属を分離する段階を
実施するか、それとも両方共に実施するかは、先に述べ
たように用いるチタン含有複合出発物質の特性に大きく
依存し、決定は日常試験によって行ない得る。更に、塩
素化前に還元環境と生成金属との両方を完全に排除する
ことが原則として望ましいが、経済性を考慮すれば当然
ながらこれらの段階を完了まで実施しない場合も有る。
【００２９】なお、チタン含有複合出発物質から上述の
ようなチタン有価物の回収に用いるのに適した、成分と
して窒化チタンを含有するマトリックスを得ることもで
きる。
ようなチタン有価物の回収に用いるのに適した、成分と
して窒化チタンを含有するマトリックスを得ることもで
きる。
【００３０】即ち、その方法は、上述のようなチタン有
価物回収方法で用いるのに適した、成分として窒化チタ
ンを含有するマトリックスを製造する方法であって、こ
の方法は、チタン含有複合冶金スラグ、イルメナイト、
ペロブスカイト、アーマルコライト及びこれらの混合物
の中から選択したチタン含有複合出発物質中のチタン有
価物を窒化することを含む。
価物回収方法で用いるのに適した、成分として窒化チタ
ンを含有するマトリックスを製造する方法であって、こ
の方法は、チタン含有複合冶金スラグ、イルメナイト、
ペロブスカイト、アーマルコライト及びこれらの混合物
の中から選択したチタン含有複合出発物質中のチタン有
価物を窒化することを含む。
【００３１】上述のチタン有価物回収方法でチタン有価
物が回収でき、また上述のマトリックス製造方法で窒化
チタン含有マトリックスが製造できる。
物が回収でき、また上述のマトリックス製造方法で窒化
チタン含有マトリックスが製造できる。
【００３２】
【実施例】本発明の例を、添付図面及び実施例を参照し
つつ以下に詳述する。
つつ以下に詳述する。
【００３３】実施例１ 約３０質量％のチタン有価物（ＴｉＯ2として存在）を
含有する、Ｈｉｇｈｖｅｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｖ
ａｎａｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔ
ｅｄから入手したチタン含有スラグを粉砕して粒度１０
００μｍ未満とした。このスラグに平均粒度０．５μｍ
のランプブラックの形態の炭素を、２０質量％の比率で
十分に混合した。
含有する、Ｈｉｇｈｖｅｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｖ
ａｎａｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔ
ｅｄから入手したチタン含有スラグを粉砕して粒度１０
００μｍ未満とした。このスラグに平均粒度０．５μｍ
のランプブラックの形態の炭素を、２０質量％の比率で
十分に混合した。
【００３４】スラグとランプブラックとの混合物の試料
をα−アルミナ坩堝に入れ、電気で加熱する管状炉内に
配置した。炉を繰り返し（４回）脱気して約２０トルの
真空とし、高純度（９９．９９９８容量％）の窒素で洗
浄した。続いて、前記窒素の定常流を炉内に４０ｍｌ／
分の速度で通した。
をα−アルミナ坩堝に入れ、電気で加熱する管状炉内に
配置した。炉を繰り返し（４回）脱気して約２０トルの
真空とし、高純度（９９．９９９８容量％）の窒素で洗
浄した。続いて、前記窒素の定常流を炉内に４０ｍｌ／
分の速度で通した。
【００３５】次に、炉を周囲温度から１５５０℃まで５
時間掛けてゆっくり、即ち５℃／分の実質的に一定の加
熱速度で加熱し、その後１０時間１５５０℃に維持して
出発混合物を窒化し、窒化マトリックスを得た。
時間掛けてゆっくり、即ち５℃／分の実質的に一定の加
熱速度で加熱し、その後１０時間１５５０℃に維持して
出発混合物を窒化し、窒化マトリックスを得た。
【００３６】その後、炉を周囲温度まで自然冷却させ、
窒化マトリックスと（未窒化の）出発混合物の試料とに
Ｘ線回折分析を施した。
窒化マトリックスと（未窒化の）出発混合物の試料とに
Ｘ線回折分析を施した。
【００３７】図１に出発混合物のＸ線回折パターンを示
し、図２に窒化マトリックスのＸ線回折パターンを示
す。図１からは出発混合物が比較的高度の結晶性を有す
ることが知見され、また図２からは、窒化マトリックス
は比較的非晶質であるが、図中幾つかの明確なＴｉＮピ
ークによって示された相当比率のＴｉＮ結晶相を含むこ
とが知見される。
し、図２に窒化マトリックスのＸ線回折パターンを示
す。図１からは出発混合物が比較的高度の結晶性を有す
ることが知見され、また図２からは、窒化マトリックス
は比較的非晶質であるが、図中幾つかの明確なＴｉＮピ
ークによって示された相当比率のＴｉＮ結晶相を含むこ
とが知見される。
【００３８】窒化前の出発混合物は黒色であった。窒化
後のマトリックス中には、比較的薄い色の斑点が幾つか
裸眼で確認できた。
後のマトリックス中には、比較的薄い色の斑点が幾つか
裸眼で確認できた。
【００３９】図３においてその全体に参照符号１０を付
して示した装置で、窒化マトリックスを塩素化した。装
置１０は管形電気ヒーター１２を含み、ヒーター１２内
部には管形のガラス製反応容器１４が配置されており、
反応容器１４は導入ガラス管１６と、ガラス製の採集フ
ラスコ２０に達する導出ガラス管１８とを有する。フラ
スコ２０はガス導出ガラス管２２を有し、また容器１４
は熱電対２４と、焼結ガラスから成る多孔ディスク２６
とを具備している。
して示した装置で、窒化マトリックスを塩素化した。装
置１０は管形電気ヒーター１２を含み、ヒーター１２内
部には管形のガラス製反応容器１４が配置されており、
反応容器１４は導入ガラス管１６と、ガラス製の採集フ
ラスコ２０に達する導出ガラス管１８とを有する。フラ
スコ２０はガス導出ガラス管２２を有し、また容器１４
は熱電対２４と、焼結ガラスから成る多孔ディスク２６
とを具備している。
【００４０】装置１０の使用時、１０ｇの窒化マトリッ
クスを容器１４内のディスク２６に載せ、このマトリッ
クスにＣｌ2の形態の塩素化ガスを、管１６を介して速
度６０ｍｌ／分で供給し、その際塩素化機温度をヒータ
ー１２によって、周囲温度から約５０℃刻みで段階的に
上昇させて３５０℃とし、この段階でＣｌ2はマトリッ
クスと反応し始めた。反応は１．５時間後に途絶え、こ
の時完了したと考えられた。
クスを容器１４内のディスク２６に載せ、このマトリッ
クスにＣｌ2の形態の塩素化ガスを、管１６を介して速
度６０ｍｌ／分で供給し、その際塩素化機温度をヒータ
ー１２によって、周囲温度から約５０℃刻みで段階的に
上昇させて３５０℃とし、この段階でＣｌ2はマトリッ
クスと反応し始めた。反応は１．５時間後に途絶え、こ
の時完了したと考えられた。
【００４１】約６ｇの反応生成物が管１８を介して生成
物採集フラスコ２０内に溜まり、この生成物は少量の赤
色固体物質を伴った黄褐色液体の形態を有した。液体を
分離して元素分析を施したところ、次の表１に掲げるよ
うな結果が得られた。
物採集フラスコ２０内に溜まり、この生成物は少量の赤
色固体物質を伴った黄褐色液体の形態を有した。液体を
分離して元素分析を施したところ、次の表１に掲げるよ
うな結果が得られた。
【００４２】 表 １ 元素 質量％ Cl 75.8 Ti 20.9±0.3 V 0.93 ±0.03 Si 0.18 ±0.06 Al 0.01 Fe ＜0.01 Mg ＜0.005 Cr 検出せず Ca 検出せず 表１に示した分析結果から、僅少量だけ検出したＡｌ、
Ｆｅ及びＭｇは無視し、かつＣｒ及びＣａを検出しなか
ったことを勘案すれば、液体はＴｉＣｌ4 と、ＶＣｌ4
及び／またはＶＯＣｌ3 と、ＳｉＣｌ4 との混合物から
成り、この混合物に幾分かのＣｌ2 が溶解しており、液
体の化合物分析の結果は次の表２に示したようになると
考えられる。
Ｆｅ及びＭｇは無視し、かつＣｒ及びＣａを検出しなか
ったことを勘案すれば、液体はＴｉＣｌ4 と、ＶＣｌ4
及び／またはＶＯＣｌ3 と、ＳｉＣｌ4 との混合物から
成り、この混合物に幾分かのＣｌ2 が溶解しており、液
体の化合物分析の結果は次の表２に示したようになると
考えられる。
【００４３】 表 ２ 化合物 質量％ TiCl4 82.7 VCl4 及び／またはVOCl3 3.5 SiCl4 1.1 Cl2 12.7（バランス量） 塩素化を行なう環境の還元特性を低下させる段階の有用
性を試験するべく、純粋なＶ2 Ｏ5 を、容器１４内に炭
素を存在させて反応式 Ｖ2 Ｏ5 ＋３Ｃｌ2 ＋３Ｃ→２ＶＯＣｌ3 ＋３ＣＯ；及び Ｖ2 Ｏ5 ＋３Ｃｌ2 ＋５Ｃ→２ＶＣｌ3 ＋５ＣＯ に従って塩素化した。
性を試験するべく、純粋なＶ2 Ｏ5 を、容器１４内に炭
素を存在させて反応式 Ｖ2 Ｏ5 ＋３Ｃｌ2 ＋３Ｃ→２ＶＯＣｌ3 ＋３ＣＯ；及び Ｖ2 Ｏ5 ＋３Ｃｌ2 ＋５Ｃ→２ＶＣｌ3 ＋５ＣＯ に従って塩素化した。
【００４４】塩素化は、いずれの場合も３５０℃で１時
間にわたって行なった。第一の場合には鮮黄色のＶＯＣ
ｌ3が生成し、第二の場合には暗青色のＶＣｌ3が生成し
た。
間にわたって行なった。第一の場合には鮮黄色のＶＯＣ
ｌ3が生成し、第二の場合には暗青色のＶＣｌ3が生成し
た。
【００４５】炭素を用いずに、従って目に見える反応が
生起しないままに試験を繰り返し、その後温度を５０℃
ずつ上昇させては得られた温度を３０分間維持し、最高
で４５０℃とした。目に見える反応は一切生起せず、こ
のことは、炭素がもたらす還元環境が存在しなければ少
なくともＶ2Ｏ5に関しては、ＶＯＣｌ3及びＶＣｌ3の生
成に至る副反応が抑制されることを示唆する。
生起しないままに試験を繰り返し、その後温度を５０℃
ずつ上昇させては得られた温度を３０分間維持し、最高
で４５０℃とした。目に見える反応は一切生起せず、こ
のことは、炭素がもたらす還元環境が存在しなければ少
なくともＶ2Ｏ5に関しては、ＶＯＣｌ3及びＶＣｌ3の生
成に至る副反応が抑制されることを示唆する。
【００４６】実施例２ 一方が実施例１のスラグで、他方がイルメナイトである
２種のチタン含有複合出発物質、並びに石炭及び木炭の
形態の炭素還元剤を粉砕して最大粒度５３μｍ未満とし
た。次に、出発物質と炭素還元剤とを、出発混合物の製
造に必要な比率で十分混合した。
２種のチタン含有複合出発物質、並びに石炭及び木炭の
形態の炭素還元剤を粉砕して最大粒度５３μｍ未満とし
た。次に、出発物質と炭素還元剤とを、出発混合物の製
造に必要な比率で十分混合した。
【００４７】様々な出発混合物の試料をそれぞれ２個の
グラファイトボートに入れて、電気で加熱する密閉水平
管状炉内に配置した。その際、各々４０ｇとした試料を
２個のボートに合わせて５つ入れた。
グラファイトボートに入れて、電気で加熱する密閉水平
管状炉内に配置した。その際、各々４０ｇとした試料を
２個のボートに合わせて５つ入れた。
【００４８】内部に試料を配置した炉を、１３００℃で
ある該炉の作業温度まで２５５℃／時の速度で加熱し、
試料の窒化を行なう３時間の間上記作業温度に維持し、
その後自然の速度で冷却した。（９９容量％より高い純
度を有する）窒素の定常流を試験の間中炉に通した。
ある該炉の作業温度まで２５５℃／時の速度で加熱し、
試料の窒化を行なう３時間の間上記作業温度に維持し、
その後自然の速度で冷却した。（９９容量％より高い純
度を有する）窒素の定常流を試験の間中炉に通した。
【００４９】いずれの出発混合物も、出発物質中のチタ
ン有価物（ＴｉＯ2として存在）を還元してチタンを生
成させるのに必要な化学量論量の炭素を含有するものと
１００％過剰な炭素を含有するものとの２種類を製造し
た。
ン有価物（ＴｉＯ2として存在）を還元してチタンを生
成させるのに必要な化学量論量の炭素を含有するものと
１００％過剰な炭素を含有するものとの２種類を製造し
た。
【００５０】４種の出発混合物それぞれの４０ｇ試料を
ボートに入れ、これらの試料を６２０ｍｌ／分の窒素供
給速度を用いて上述のような方法で同時に窒化した。
ボートに入れ、これらの試料を６２０ｍｌ／分の窒素供
給速度を用いて上述のような方法で同時に窒化した。
【００５１】得られたマトリックス反応生成物をＸ線回
折分析で特性評価し、また定量化学分析を行なって生成
ＴｉＮを定量した。チタン含量は、融解させてから原子
吸光分光分析を行なうことによって測定し、また存在す
る窒素は化学分析で測定した。
折分析で特性評価し、また定量化学分析を行なって生成
ＴｉＮを定量した。チタン含量は、融解させてから原子
吸光分光分析を行なうことによって測定し、また存在す
る窒素は化学分析で測定した。
【００５２】用いたスラグ及びイルメナイトの化学組成
を次の表３にまとめる。実現できたＴｉＮへの変換のパ
ーセンテージは表４に示してある。
を次の表３にまとめる。実現できたＴｉＮへの変換のパ
ーセンテージは表４に示してある。
【００５３】図４において、図３に示したのと同じ構成
要素には同じ参照符号を付してある。反応容器１４はア
ルミノシリケート管であり、管１６、１８及び２２並び
にフラスコ２０はステンレス鋼から成る。グラファイト
ボートを参照符号２８によって示し、また加熱要素を参
照符号３０によって示す。参照符号２６を付して示した
多孔アルミノシリケートディスクフィルターのスタック
は導入管及び導出管を反応容器１４に対して絶縁し、ま
たヒーター１２はその全体が断熱材で被覆されている。
要素には同じ参照符号を付してある。反応容器１４はア
ルミノシリケート管であり、管１６、１８及び２２並び
にフラスコ２０はステンレス鋼から成る。グラファイト
ボートを参照符号２８によって示し、また加熱要素を参
照符号３０によって示す。参照符号２６を付して示した
多孔アルミノシリケートディスクフィルターのスタック
は導入管及び導出管を反応容器１４に対して絶縁し、ま
たヒーター１２はその全体が断熱材で被覆されている。
【００５４】 表 ３ 出発物質 チタン含有スラグ イルメナイト 成分 (質量％) (質量％) TiO2 30.5a 48.8 SiO2 20.75 1.3 MgO 14.10 1.0 CaO 16.8 0.04 Al2O3 13.65 0.7 Cr2O3 0.19 ＜0.01 FeO 5.15 47.9 V2O3 1.05 0.12 MnO 0.69 0.82 a; 主要形態：ファサ輝石［Ｃａ（Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ）
（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6］、ペロブスカイト（ＣａＴｉ
Ｏ3） 副次形態：偽板チタン石（Ｆｅ2Ｏ3ＴｉＯ2）、ウルボ
スピネル（Ｆｅ2ＴｉＯ4） 表 ４ 出発物質 炭素還元剤 還元剤添加 TiNへの変換 (化学量論的 (質量％) Ｃ比の％) スラグ 木炭 100 73.6 スラグ 木炭 200 92.9 スラグ 石炭 100 73.8 スラグ 石炭 200 92.7 イルメナイト 木炭 100 72.9 イルメナイト 木炭 200 94.9 イルメナイト 石炭 100 75.8 イルメナイト 石炭 200 91.6 実施例１によれば、本発明の方法がＨｉｇｈｖｅｌｄ
Ｓｔｅｅｌ ａｎｄｖａｎａｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できるチタン含有ス
ラグを用いて実施可能であることは確実である。特に図
２からは、１５５０℃で窒化を行なえば上記スラグ中に
存在するチタン有価物を許容可能な高比率で、かつ高度
の選択性をもって窒化できることが知見される。更に、
表２は不純物としてＶＣｌ4及び／またはＶＯＣｌ3、Ｓ
ｉＣｌ4及びＣｌ2しか含有しない塩化物ＴｉＣｌ4が生
成し得ることを示唆し、前記不純物は蒸留によって容易
にＴｉＣｌ4から分離でき、それによって高純度のＴｉ
Ｃｌ4が得られる。このＴｉＣｌ4は、必要であればＴｉ
Ｏ2に容易に変換し得る。
（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6］、ペロブスカイト（ＣａＴｉ
Ｏ3） 副次形態：偽板チタン石（Ｆｅ2Ｏ3ＴｉＯ2）、ウルボ
スピネル（Ｆｅ2ＴｉＯ4） 表 ４ 出発物質 炭素還元剤 還元剤添加 TiNへの変換 (化学量論的 (質量％) Ｃ比の％) スラグ 木炭 100 73.6 スラグ 木炭 200 92.9 スラグ 石炭 100 73.8 スラグ 石炭 200 92.7 イルメナイト 木炭 100 72.9 イルメナイト 木炭 200 94.9 イルメナイト 石炭 100 75.8 イルメナイト 石炭 200 91.6 実施例１によれば、本発明の方法がＨｉｇｈｖｅｌｄ
Ｓｔｅｅｌ ａｎｄｖａｎａｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できるチタン含有ス
ラグを用いて実施可能であることは確実である。特に図
２からは、１５５０℃で窒化を行なえば上記スラグ中に
存在するチタン有価物を許容可能な高比率で、かつ高度
の選択性をもって窒化できることが知見される。更に、
表２は不純物としてＶＣｌ4及び／またはＶＯＣｌ3、Ｓ
ｉＣｌ4及びＣｌ2しか含有しない塩化物ＴｉＣｌ4が生
成し得ることを示唆し、前記不純物は蒸留によって容易
にＴｉＣｌ4から分離でき、それによって高純度のＴｉ
Ｃｌ4が得られる。このＴｉＣｌ4は、必要であればＴｉ
Ｏ2に容易に変換し得る。
【００５５】実施例２は、実施例１のスラグ及びイルメ
ナイトの窒化を１３００℃で行ない得ること、及び化学
量論的に１００％過剰な窒素を用いるとＴｉＮへの変換
が９０質量％を上回る高率で生起することを示す。温
度、還元剤比率、反応時間等を最適化すれば、変換は更
に進捗すると予測できる。
ナイトの窒化を１３００℃で行ない得ること、及び化学
量論的に１００％過剰な窒素を用いるとＴｉＮへの変換
が９０質量％を上回る高率で生起することを示す。温
度、還元剤比率、反応時間等を最適化すれば、変換は更
に進捗すると予測できる。
【００５６】
【効果】本発明は、チタン含有スラグから有用生成物、
即ちＴｉＣｌ4／ＴｉＯ2を得るのに少なくとも実施例で
用いたスラグを用いる方法を提供する点で特に有利であ
る。Ｈｉｇｈｖｅｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｖａｎａ
ｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄが
鋼及びバナジウムを用いる生産で生じるようなスラグ
は、その量の点でのみではあるが、少なくとも潜在的な
環境破壊要因である。本発明の方法は投棄しなければな
らない廃棄物の量を減らし、また本発明方法によって生
じるいかなる廃棄物も生態学的に許容可能であり、かつ
セメント工業など幾つかの工業にとって潜在的に有用で
ある。そのうえ、本発明方法の出発物質としては、比較
的低比率のチタン有価物を含有するイルメナイトのよう
な鉱石も有利に用い得る。
即ちＴｉＣｌ4／ＴｉＯ2を得るのに少なくとも実施例で
用いたスラグを用いる方法を提供する点で特に有利であ
る。Ｈｉｇｈｖｅｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｖａｎａ
ｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄが
鋼及びバナジウムを用いる生産で生じるようなスラグ
は、その量の点でのみではあるが、少なくとも潜在的な
環境破壊要因である。本発明の方法は投棄しなければな
らない廃棄物の量を減らし、また本発明方法によって生
じるいかなる廃棄物も生態学的に許容可能であり、かつ
セメント工業など幾つかの工業にとって潜在的に有用で
ある。そのうえ、本発明方法の出発物質としては、比較
的低比率のチタン有価物を含有するイルメナイトのよう
な鉱石も有利に用い得る。
【図１】Ｈｉｇｈｖｅｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｖａ
ｎａｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅ
ｄから入手したチタン含有スラグの、ＣｕＫα線を用
い、角度２θの範囲を１０〜１１０°とした際のＸ線回
折パターンを示す説明図である。
ｎａｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅ
ｄから入手したチタン含有スラグの、ＣｕＫα線を用
い、角度２θの範囲を１０〜１１０°とした際のＸ線回
折パターンを示す説明図である。
【図２】図１にそのＸ線回折パターンを示したスラグ
の、実施例１による窒化後のＸ線回折パターンを２θ範
囲３２〜８０°に関して示す、図１に類似の説明図であ
る。
の、実施例１による窒化後のＸ線回折パターンを２θ範
囲３２〜８０°に関して示す、図１に類似の説明図であ
る。
【図３】実施例１による窒化マトリックスの塩素化に用
いる装置の概略的断面図である。
いる装置の概略的断面図である。
【図４】実施例２による窒化に用いる装置の概略的断面
図である。
図である。
１０ 装置 １２ ヒーター １４ 反応容器 １６，１８，２２ 管 ２０ フラスコ ２４ 熱電対 ２６ 多孔ディスク
フロントページの続き (72)発明者 ボド・ルデイガー・ロールマン 南アフリカ共和国、トランスバール・プ ロビンス、ウイツトバンク、デル・ジユ ダー・エクステンシヨン・１、カレン・ ストリート・11 (72)発明者 ロジヤー・ジヨン・ウエドレイク 南アフリカ共和国、トランスバール・プ ロビンス、ヨハネスバーグ、ムルバート ン、エリー・アベニユー・23 (72)発明者 ロドニー・チヤールズ・バクスター 南アフリカ共和国、トランスバール・プ ロビンス、ベツドフオード・ガーデン ズ、ベツドフオード・ガーデン・ビラ ズ・６ (56)参考文献 特開 平２−26829（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−39895（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (13)
- 【請求項１】 成分として窒化チタンを含む複合マトリ
ックスからチタン有価物を回収する方法であって、 マトリックス中の窒化チタンを塩素化して、塩化チタン
を含む反応生成物を得、次いで 反応生成物から塩化チタンを分離する段階を含み、塩素
化ガスとマトリックスとを、温度200 〜500 ℃で接触さ
せて窒化チタンを塩素化することより成る前記方法。 - 【請求項２】 チタン含有複合出発物質中のチタン有価
物を窒化することにより窒化チタンを含むマトリックス
を得る段階を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 出発物質が、80質量％以下のチタン有価
物を含む冶金学的チタン含有複合スラグであることを特
徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 出発物質が、金紅石、イルメナイト、灰
チタン石、アーマルコライト、ファサ輝石及びその混合
物からなる鉱石群から選択されることを特徴とする請求
項２に記載の方法。 - 【請求項５】 チタン有価物の窒化前に、出発物質を最
大粒度2000μｍ以下、平均粒度600 μｍ以下に粉砕する
段階を含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 理論量以上の窒素ガスと出発物質とを高
温且つ還元雰囲気で接触させることによりチタン有価物
を窒化することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】 窒素ガスと出発物質との接触が還元雰囲
気を提供する炭素の存在下、温度1000〜1800℃で行わ
れ、雰囲気中に存在する総ての酸素を消費し且つ出発物
質中の（ＴｉＯ2 としての）チタン有価物をチタンに還
元するのに必要な理論量以上を提供するのに充分量の炭
素が存在していることを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 出発物質と微細粉末粒子状の炭素質材料
とを混合して、還元雰囲気を提供する段階を含むことを
特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 窒化後且つ塩素化前に、炭素をマトリッ
クスから分離する段階を含むことを特徴とする請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１０】 炭素質の燃料を空気中で燃やして燃焼
ガスとし、これを出発物質と接触させて高温をもたらす
と共に還元雰囲気に寄与する一酸化炭素を提供すること
を特徴とする請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ＨＣｌ、ＣＣｌ4 、ＳＣｌ2 及びその
混合物からなる群から選択される塩素化ガスと、窒化チ
タンとを温度 350〜450 ℃で接触させることにより窒化
チタンを塩素化して、ＴｉＣｌ4 として塩化チタンを得
ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１２】 塩素化ガスがＣｌ2 であり、窒素で希
釈してＣｌ2 を20〜80容積％含む混合物を形成すること
を特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 窒化チタンを含むマトリックスがチタ
ン以外の金属も含み、塩素化前に前記マトリックスから
チタン以外の金属を分離する段階を含むことを特徴とす
る請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA90/5857 | 1990-07-25 | ||
| ZA905857 | 1990-07-25 | ||
| ZA911146 | 1991-02-15 | ||
| ZA91/1146 | 1991-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07277733A JPH07277733A (ja) | 1995-10-24 |
| JP2563011B2 true JP2563011B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=27141295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20844791A Expired - Lifetime JP2563011B2 (ja) | 1990-07-25 | 1991-07-25 | チタン有価物の回収方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2563011B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2038901B1 (ja) |
| FI (1) | FI103033B1 (ja) |
| FR (1) | FR2665182A1 (ja) |
| GB (1) | GB2246345B (ja) |
| IT (1) | IT1250709B (ja) |
| MX (1) | MX9100352A (ja) |
| NL (1) | NL192685C (ja) |
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| US6375923B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-04-23 | Altair Nanomaterials Inc. | Processing titaniferous ore to titanium dioxide pigment |
| US6440383B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-08-27 | Altair Nanomaterials Inc. | Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide |
| CA2381589C (en) | 1999-08-13 | 2009-10-27 | Anglo American Corporation Of South Africa Limited | Titanium tetrachloride production |
| JP2008506699A (ja) * | 2004-07-13 | 2008-03-06 | アルテアーナノ，インコーポレーテッド | 薬物転用防止用セラミック構造体 |
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| WO2007103820A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Altairnano, Inc. | Nanostructured indium-doped iron oxide |
| US20080038482A1 (en) * | 2006-03-02 | 2008-02-14 | Fred Ratel | Method for Low Temperature Production of Nano-Structured Iron Oxide Coatings |
| WO2007103829A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Altairnano, Inc. | Method for production of metal oxide coatings |
| WO2008128000A1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Altairnano, Inc. | Teflon replacements and related production methods |
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