CN115927880A - 一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,该方法以NH3作为主要的还原剂和氮化剂,以低品位钛精矿为原料,结合利用固体碳质还原剂提高还原氮化效率。将钛精矿和固体碳质还原剂混匀后,放入旋转式管式炉进行焙烧。焙烧完成后,将产物通过锈蚀法处理,并筛分有效分离出富钛料和赤泥,再采用酸浸进一步提纯富钛料,获得高品质的TiNxOy。其中,焙烧过程的原料是粉末状,省去了造球或压块等步骤。同时,固体碳质还原剂的加入极大的提高了反应效率,减少了NH3的使用量,降低了焙烧温度,缩短了反应时间。焙烧产物的疏松多孔的颗粒状结构,也使锈蚀反应的效率得到了提高。本发明相比于其他传统方法,能够提高反应效率,高效清洁的制备出高品质的TiNxOy。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域,主要涉及一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法。
技术背景
我国钛资源主要以攀西地区的高钙镁型钛铁矿为主,针对该类型钛铁矿的综合利用,现有工艺的钛回收率仅为25%,存在着难选难冶、产品品质较低、综合利用率低等问题。钛铁矿中分选出的钛精矿主要是生产钛白粉和海绵钛的主要原料。目前的生产工艺中,无论是硫酸法生产钛白粉,还是氯化法生产钛白粉,都需要这类天然金红石、人造金红石或高钛渣高品位含钛原料。而高钙镁型钛铁矿品位低,无法适用于这些方法,故需要将其首先制备成富钛料。在富钛料的制备工艺中,酸浸法需要消耗大量酸,会产生大量废液、废酸和废酸“三废”,“三废”会对环境造成污染,如何将“三废”再利用,限制了该法的发展。比如,中国专利CN104828864A、CN102786082A和CN102146523B等专利都是以酸浸法为主要方式来提取人造金红石,不论如何改进工艺,都有大量废酸的产生。此外,电炉冶炼法由于需要在1600℃以上的高温下熔炼反应,存在着能耗大、电极消耗大、炉衬侵蚀严重等问题,导致了生产成本高。同时,由于钙、镁等杂质无法有效去除,导致生产出来的富钛料品质较低。而选择氯化法在反应过程中,由于温度较高,钙、镁等杂质容易氯化,无法有效处理CaCl2和MgCl2在炉底富集结料,造成沸腾恶化现象阻碍氯化反应进行,导致出现死床现象。
目前,针对高钙镁型钛铁矿的综合利用工艺,“高温碳化-低温氯化”工艺具有产业化前景,能够有效处理钙、镁等杂质的存在的问题。中国专利CN201811411238.8公开了通过高温碳化,使含钛物相转变为碳化钛或碳氮化钛,使其能够低温下进行氯化,而钙、镁等杂质不会被氯化,有效解决了杂质破坏流化状态的问题。因此,低温选择性氯化的关键在于碳化/碳氮化钛的制备。而高温碳化存在着温度高、能耗大等问题,且存在二氧化碳的排放,不符合低碳冶炼发展方向。申请号CN202110428145.1的中国发明专利公开了一种利用低品位钛精矿制备低温氯化钛渣的方法,该方法创新性的提出了以氨气作为主要的还原剂和氮化剂能够在800~1100 ℃的温度下,制备得到主要物相为TiNxOy的低温氯化钛渣。但,该方法存在的问题是气固反应效率受原料致密度及孔隙率的影响,而高温下产物容易烧结导致反应速率降低。同时,磁选分离无法有效的分离出钛铁,导致后续的氯化受到影响。
还原锈蚀法能够有效的对钛铁进行分离,具有成本低、污染小等特点。申请号CN200510032102.2的中国发明专利公开了以高钙镁型钛精矿为原料采用还原-锈蚀法制备人造金红石的方法,获得的人造金红石的TiO2的品位在85%左右。但由于锈蚀法的反应效率与还原产物的金属化率和结构的致密度及孔隙率有关。上述该方法由于还原的产物的金属化率约93%,结构较为致密,孔隙率较低,导致锈蚀过程中反应效率低,反应时间较长。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明要解决的技术问题是:如何高效低成本的还原以及钛铁的有效分离。
本发明提供一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,包括如下步骤:
S1:将粒度在100~200 μm的低品位钛精矿与固体碳质还原剂混匀,置于旋转式气氛管式炉内,通入氨气进行还原氮化焙烧,其中,固体碳质还原剂与钛精矿的摩尔比为2~4,焙烧温度为1000~1200 ℃,焙烧时间为0.5~3 h;该步骤以NH3作为主要的还原剂和氮化剂,以低品位钛精矿为原料,结合利用固体碳质还原剂提高还原氮化效率。钛精矿的粒度在100~200 μm,有利于焙烧反应的进行和后续富钛料和赤泥的分离。还原氮化的产物是疏松多孔的颗粒状结构,无需球磨等工序,直接用于锈蚀反应。
S2:将冷却后的还原氮化产物进行锈蚀反应,锈蚀温度为50~70 ℃,锈蚀剂浓度为1~1.6%的NH4Cl,液固比为5~10,搅拌速率为200~400 r/min,空气流量为1~2 L·min-1·m-3,锈蚀时间为3~6 h;
S3:锈蚀反应结束后,分离出锈蚀液返回锈蚀反应;过滤锈蚀反应后的下层物料,并采用400~600目的筛网将富钛料和赤泥进行分离,筛上物为富钛料,筛下物为赤泥。通过利用高钙镁型低品位钛精矿,制备出用于低温氯化的高品质的富钛料可作为低温氯化的原料,同时分离出的含铁物相赤泥可作为颜料级铁红。
具体的还包括,S4:将锈蚀分离所得的富钛料经酸浸,去除残留的微量赤泥及钙、镁杂质,酸浸使用的是浓度为5%~10%的HCl,搅拌速率100~200 r/min,液固比为5~10,浸出时间为10~30 min,浸出温度为70~90 ℃。富钛料的主要成分是TiNxOy,经过酸浸处理,可以有效去除富钛料中的残留的微量赤泥及钙、镁等杂质提高TiNxOy的纯度,使其能作为涂层材料或结构材料。
具体的,所述固体碳质还原剂包括石墨、焦粉、煤粉或生物质炭。
相对于现有技术,本发明以NH3作为还原剂和氮化剂,加入的固体碳质还原剂能够参与部分还原反应,将还原反应耦合成了气-固反应和固-固反应,至少具有如下有益效果:
1)固体碳质还原剂能够参与铁氧化物的还原,有效降低了NH3使用量;固体碳质还原剂参与反放出的热量,能为后续反应提供能量;固体碳质还原剂提高了NH3穿透料层的能力,即有利于反应气体的传质。这是因此高温下生成的含铁物相由于大量固体碳质还原剂的存在,不会发生严重的烧结现象,维持了产物料层的孔隙率,有利于反应气体的传质,进一步缩短了反应时间。
2)还原氮化过程的原料无需配加添加剂和粘结剂,省去了造球/压块等工序以及后续的破碎球磨工序,简化了生产过程的工序,降低了成本。
3)还原氮化制备出的产物,其结构是疏松多孔的颗粒状,有利于锈蚀反应的进行。锈蚀后的产物中,粒度较大即不能通过筛网的物相是TiNxOy,粒度较小即通过筛网的是赤泥,通过简单的筛分可将两者分离。
4)该方法相比于其他公开专利的方法,是能够实现工业化生产的方法,具有反应效率高,生产环节清洁高效,废液排放量少等显著特点,且工艺流程简单,工序少。同时,整个工艺流程的工序配合极大的降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明方法的流程简图。
具体实施方式
本发明一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,具体包括以下步骤:
1)将粒度在100~200 μm的高钙镁型低品位钛精矿与固体碳质还原剂混匀,置于旋转式气氛管式炉内,通入氨气进行还原氮化焙烧,焙烧温度为1000~1200 ℃,焙烧时间为0.5~3 h,固体碳质还原剂与钛精矿的摩尔比为2~4。
具体实施时,焙烧温度可以为1000 ℃、1050 ℃、1080 ℃、1100 ℃、1120℃、1150℃或1200 ℃;焙烧时间可以为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5h或3 h;固体碳质还原剂与钛精矿的摩尔比可以为2、2.5、3、3.5或4;固体碳质还原剂包括石墨、焦粉、煤粉或生物质炭等各种固体碳质还原剂。
2)将冷却后的还原氮化产物进行锈蚀反应,锈蚀温度为50~70 ℃,锈蚀剂浓度为1~1.6%的NH4Cl,液固比为5~10,搅拌速率为200~400 r/min,空气流量为1~2 L·min-1·m-3,锈蚀时间为3~6 h。锈蚀反应结束后,过滤锈蚀后的下层物料,并采用400~600目的筛网将富钛料和赤泥进行分离,获得的富钛料可作为低温氯化的原料,赤泥可作为颜料级铁红。
具体实施时,锈蚀温度可以为50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃或70 ℃;NH4Cl的浓度可以为1%、1.2%、14%或1.6%;液固比可以为5、6、7、8、9或10;搅拌速率可以为200 r/min、250r/min 、300 r/min、350r/min 或400 r/min;空气流量可以为1 L·min-1·m-3、1.5 L·min-1·m-3或2 L·min-1·m-3;锈蚀时间可以为3 h、4 h、5 h或6 h;筛网可以是400目、500目或600目。
3)将锈蚀分离的富钛料经酸浸,去除残留的微量赤泥及钙、镁等杂质,酸浸使用的是浓度为5%~10%的HCl,搅拌速率100~200 r/min,液固比为5~10,浸出时间为10-30 min,浸出温度为70~90 ℃。
具体实施时,HCl的浓度可以为5%、6%、7%、8%、9%或10%;搅拌速率可以为100 r/min、150 r/min或200 r/min;液固比可以为5、6、7、8、9或10;浸出时间可以为10 min、20min或30 min;浸出温度可以为70 ℃、80 ℃或90 ℃。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:以攀枝花低品位钛精矿为原料,其主要化学成分见表1。
表1 钛精矿的主要化学成分
<![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> | FeO | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | MnO | <![CDATA[V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> | S | P | 其他 |
46.82 | 34.52 | 6.10 | 5.66 | 3.23 | 1.00 | 0.84 | 0.635 | 0.058 | 0.14 | <0.005 | 0.99 |
本实施例采用本发明限定的一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,其具体步骤如下:
将粒度在100~200 μm的低品位钛精矿与石墨混匀,置于旋转式气氛管式炉内,通入氨气进行还原氮化焙烧,石墨与钛精矿的摩尔比为3。焙烧温度为1200 ℃,焙烧时间为3h。
将冷却后的还原氮化产物进行锈蚀反应,锈蚀温度为70 ℃,锈蚀剂浓度为1.6%的NH4Cl,液固比为10,搅拌速率为400 r/min,空气流量为2 L·min-1·m-3,锈蚀时间为6 h。锈蚀反应结束后,过滤锈蚀反应后的下层物料,并采用400目的筛网将富钛料和赤泥进行分离。表2 为锈蚀分离后富钛料的主要化学成分,表3为赤泥的主要化学成分。
表2 锈蚀分离后富钛料的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>O<sub>y</sub>]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
84.40 | 5.39 | 4.69 | 2.36 | 1.11 | 1.20 | 0.85 |
表3 赤泥的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>Oy]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
3.69 | 94.63 | 0.88 | 0.13 | 0.28 | 0.18 | 0.21 |
将锈蚀分离的富钛料经酸浸,去除残留的微量赤泥及钙、镁等杂质,酸浸使用的是浓度为10%的HCl,搅拌速率200 r/min,液固比为10,浸出时间为30 min,浸出温度为90 ℃,最后过滤、洗涤、干燥获得的TiNxOy纯度为97.21%。
实施例2
本实施例一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,采用实施例1所述的攀枝花低品位钛精矿为原料,其具体步骤如下:
将粒度在100~200 μm的低品位钛精矿与焦粉混匀,置于旋转式气氛管式炉内,通入氨气进行还原氮化焙烧,焦粉与钛精矿的摩尔比为4。焙烧温度为1150 ℃,焙烧时间为2h。
将冷却后的还原氮化产物进行锈蚀反应,锈蚀温度为60 ℃,锈蚀剂浓度为1.6%的NH4Cl,液固比为5,搅拌速率为300 r/min,空气流量为1.5 L·min-1·m-3,锈蚀时间为5 h。锈蚀反应结束后,过滤锈蚀后的下层物料,并采用400目的筛网将富钛料和赤泥进行分离。表4 为锈蚀分离后富钛料的主要化学成分,表5为赤泥的主要化学成分。
表4 锈蚀分离后富钛料的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>Oy]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
83.39 | 5.74 | 4.83 | 3.12 | 1.02 | 0.98 | 0.92 |
表5赤泥的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>Oy]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
3.83 | 93.97 | 0.93 | 0.17 | 0.32 | 0.21 | 0.57 |
将锈蚀分离的富钛料经酸浸,去除残留的微量赤泥及钙、镁等杂质,酸浸使用的是浓度为5%的HCl,搅拌速率150 r/min,液固比为5,浸出时间为20 min,浸出温度为80℃,最后过滤、洗涤、干燥获得的TiNxOy纯度为96.37%。
实施例3
本实施例一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,采用实施例1所述的攀枝花低品位钛精矿为原料,其具体步骤如下:
将粒度在100~200 μm的低品位钛精矿与煤粉混匀,置于旋转式气氛管式炉内,通入氨气进行还原氮化焙烧,煤粉与钛精矿的摩尔比为2.5。焙烧温度为1100 ℃,焙烧时间为3 h。
将冷却后的还原氮化产物进行锈蚀反应,锈蚀温度为50 ℃,锈蚀剂浓度为1.6%的NH4Cl,液固比为8,搅拌速率为200 r/min,空气流量为1 L·min-1·m-3,锈蚀时间为4 h。锈蚀反应结束后,过滤锈蚀后的下层物料,并采用600目的筛网将富钛料和赤泥进行分离。表6为锈蚀分离后富钛料的主要化学成分,表7为赤泥的主要化学成分。
表6 锈蚀分离后富钛料的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>Oy]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
83.37 | 5.93 | 4.73 | 2.94 | 1.05 | 0.98 | 1.00 |
表7 赤泥的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>Oy]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
2.98 | 94.48 | 0.87 | 0.21 | 0.34 | 0.24 | 0.88 |
将锈蚀分离的富钛料经酸浸,去除残留的微量赤泥及钙、镁等杂质,酸浸使用的是浓度为8%的HCl,搅拌速率100 r/min,液固比为5,浸出时间为15 min,浸出温度为75 ℃,最后过滤、洗涤、干燥获得的TiNxOy纯度为96.72%。
实施例4
本实施例一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,采用实施例1所述的攀枝花低品位钛精矿为原料,其具体步骤如下:
将粒度在100~200 μm的低品位钛精矿与生物质炭混匀,置于旋转式气氛管式炉内,通入氨气进行还原氮化焙烧,生物质炭与钛精矿的摩尔比为3。焙烧温度为1150 ℃,焙烧时间为2 h。
将冷却后的还原氮化产物进行锈蚀反应,锈蚀温度为65 ℃,锈蚀剂浓度为1.2%的NH4Cl,液固比为5,搅拌速率为300 r/min,空气流量为1.5 L·min-1·m-3,锈蚀时间为3 h。锈蚀反应结束后,过滤锈蚀后的下层物料,并采用600目的筛网将富钛料和赤泥进行分离。表8 为锈蚀分离后富钛料的主要化学成分,表9为赤泥的主要化学成分。
表8 锈蚀分离后富钛料的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>Oy]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
82.41 | 6.37 | 5.13 | 2.48 | 1.23 | 1.12 | 1.26 |
表9 赤泥的主要化学成分
<![CDATA[TiN<sub>x</sub>Oy]]> | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | 其他 |
2.34 | 95.41 | 0.97 | 0.26 | 0.31 | 0.29 | 0.42 |
将锈蚀分离的富钛料经酸浸,去除残留的微量赤泥及钙、镁等杂质,酸浸使用的是浓度为10 %的HCl,搅拌速率150 r/min,液固比为5,浸出时间为20 min,浸出温度为80 ℃,最后过滤、洗涤、干燥获得的TiNxOy纯度为97.13%。
Claims (3)
1. 一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,其特征在于:将粒度在100~200 μm的低品位钛精矿与固体碳质还原剂混匀,置于旋转式气氛管式炉内,通入氨气进行还原氮化焙烧,其中,固体碳质还原剂与钛精矿的摩尔比为2~4,焙烧温度为1000~1200 ℃,焙烧时间为0.5~3 h;
将冷却后的还原氮化产物进行锈蚀反应,锈蚀温度为50~70 ℃,锈蚀剂浓度为1~1.6%的NH4Cl,液固比为5~10,搅拌速率为200~400 r/min,空气流量为1~2 L·min-1·m-3,锈蚀时间为3~6 h;
锈蚀反应结束后,分离出锈蚀液返回锈蚀反应;过滤锈蚀反应后的下层物料,并采用400~600目的筛网将富钛料和赤泥进行分离,筛上物为富钛料,筛下物为赤泥。
2. 如权利要求1所述的综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,其特征在于:将锈蚀分离所得的富钛料经酸浸,去除残留的微量赤泥及钙、镁杂质,酸浸使用的是浓度为5%~10%的HCl,搅拌速率100~200 r/min,液固比为5~10,浸出时间为10~30 min,浸出温度为70~90℃。
3.如权利要求1所述的综合利用钛精矿中钛铁元素的方法,其特征在于:所述固体碳质还原剂包括石墨、焦粉、煤粉或生物质炭。
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