NO180645B - Fremgangsmåte ved gjenvinning av titan fra en kompleks titan-nitrid-matriks - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress for gjenvinning av titan-forbindelser, som titanklorid, fra en kompleks matriks hvorav titan-nitrid er en bestanddel. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte som egner seg til gjenvinning av titan-forbindelser som titanklorid fra en slik matriks som oppnås ved å nitrere et komplekst mineral-holdig eller metallurgisk startmateriale slik som et titanholdig malm eller titanholdig slagg inneholdende titanoksid i tillegg til andre metalloksider, spesielt lav-gradert titanholdig slagg inneholdende 30-80 vekt-%, eller mindre, titan som Ti02, og titanholdige malmer som er blandede metalloksider eller titanater.

I henhold til oppfinnelsen fremskaffes en fremgangsmåte for gjenvinning av titan-forbindelser fra en kompleks titan-nitrid-matriks, der fremgangsmåten omfatter trinn av: kloring av titan-nitrid i matriksen for å oppnå et reaksjonsprodukt inneholdende titanklorid; og -separering av titanklorid fra reaksjonsproduktet.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-13.

Som beskrevet mer detaljert herunder, utføres kloring av titan-nitrid utføres ved å blande en kloreringsgass med matriksen ved en temperatur på 200-500°C for å oppnå titanklorid som TiCl4; og, som nevnt ovenfor, egner fremgangsmåten seg til gjenvinning av titan-forbindelser fra matrikser som er fremstillet ved nitrering av komplekse mineralholdige eller metallurgiske startmaterialer. Følge-lig kan fremgangsmåten omfatte trinn for fremstilling av matriksen omfattende titan-nitrid ved nitrering av titan-forbindelser i et komplekst titan-holdig startmaterial. Selvom mineralholdige eller metallurgiske startmaterialer som kan ha høye titan-innhold på over 80 vekt-% som Ti02 egner seg

for fremgangsmåten, er fremgangsmåten særlig nyttig for metallurgiske startmaterialer slik som titanholdige malmer eller slagg som er mer eller mindre komplekse og som kan ha relativt lavere titaninnhold enn 80 vekt-%, helt ned i 30 vekt-% og mindre, i form av Ti02. Altså kan startmaterialet være et komplekst metallurgisk titanholdig slagg inneholdende høyst 80 vekt-% titan-forbindelser; eller, startmaterialet kan velges ut fra malmgrupper bestående av rutil, ilmenitt, perovskitt, armalkolitt, fassaitt, og blandinger derav.

Siden nitrering vanligvis gjennomføres ved å føre nitrogengass med en høy temperatur gjennom eller over startmaterialet i partikkelform, går fremgangsmåten ut på å nitrere et startmateriale med en maksimal partikkelstør-relse som er så liten som mulig, for eksempel 10-2000 /im, med en midlere partikkelstørrelse på høyst 600 /im, fortrinnsvis med en maksimal partikkelstørrelse og midlere partikkelstørrelse i området 50-1000 /im. Før nitrering av titanbestanddelene reduseres startmaterialets partikkel-størrelse til en maksimal partikkelstørrelse på høyst 2000 /im og en midlere partikkelstørrelse på høyst 600 /im. Denne størrelsesreduksjon utføres ved knusing og maling, og den endelige partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesf ordeling som velges er vanligvis avhengig av økonomiske betraktninger, hvor malekostnader veies opp mot øket overflate til-gjengelig for hurtig og fullstendig nitreringsreaksjon.

Som nevnt ovenfor utføres nitreringen ved å føre en nitrogengass gjennom eller over et partikkelformet startmaterial ved en høy temperatur, eventuelt ved atmofæretrykk eller høyere trykk, og dette utføres med et overskudd av nitrogengass i en redusert omgivelse, gitt ved at for eksempel karbonpartikler iblandes i passende mengder i startmaterialet. Altså utføres nitreringen av titan-forbindelser ved å blande et støkiometrisk overskudd av nitrogengass med startmaterialet ved en høy temperatur og i en redusert omgivelse. Anvendelsen av et støkiometrisk overskudd av nitrogen kan overraskende spyle ut karbondioksid fra reaksjonssonen og kan undertrykke dannelse av titankarbid, som er uønsket. Fordelaktigvis omfatter nitrerings-gassen minst 25 volum-% nitrogen, selv om, selvfølgelig, desto høyere nitrogen-innhold (opp til 100%) i gassen desto bedre blir nitreringen. Nitreringstrinnet kan utføres i en egnet metallurgisk reaktor, slik som en roterende eller akseldre-vet ovn, svevesjiktreaktor eller liknende med et startmateriale i fast form. Startmaterialet kan selvfølgelig også være i beveglig form, hvor da nitreringen finner sted i en skovl eller en elektrisk ovn hvor nitrogengass injiseres ved hjelp av en passende lanse.

Fortrinnsvis mates nitrogen gjennom eller over startmaterialet, og deretter blandes disse med karbon for å fremskaffe en start-blanding ved en temperatur mellom 1000-1800°C, fortrinnsvis mellom 1100-1600°C, og aller helst mellom 1200-1350°C. Nitreringstiden er i omvendt forhold til temperaturen og, nok en gang, den nøyaktige temperatur som anvendes er avhengig av økonomiske betraktninger; fordelen med lav temperatur må veies opp mot lang nitre-ringstid. Altså, blandingen av nitrogengass med startmaterialet kan foregå ved en temperatur mellom 1000-1800°C, ved nærvær av karbon, som gir en redusert omgivelse, i en tilstrekkelig mengde slik at alt oksygen tilstede i omgivelsen konsumeres og slik at det dannes et støkiometrisk overskudd over det som er nødvendig for å redusere titan-forbindelser (som Ti02) i startmaterialet til titan.

Selvfølgelig bør nitrogenmatehastigheten startblandingen være tilstrekkelig til å gi en fullstendig nitrering innenfor en akseptabel tid. Midlere oppholdstid kan være mellom 1/2-5 timer eller mindre, for eksempel 1-3 timer.

Som nevnt tidligere forventes det at det er et økonomisk samspill mellom, høy nitrogen tilførselshastighet, og kostnader i forbindelse med fremskaffelse av nitogen og varmetap og ureagert nitrogen som passerer gjennom startblandingen; og det bør merkes at med god gasskontakt, for eksempel med finfordelt startmaterial i et hvirvelbed eller roterende ovn, forventes det at en lavere oppholdstid som f.eks. 1-2 timer er tilstrekkelig.

Nitreringsreaksjonen er sterkt endoterm. Varme må tilføres reaksjonssonen for å opprettholde reaksjonstemperaturen. Dette kan utføre via reaktoren, f. eks. ved hjelp av en elektrisk varmeovn eller plasma lysbue oppvarming, og/eller nitrogen kan forvarmes. Siden nitrogen kan oppvarmes betraktelig rent og udirekte via en egnet varmeveksler, forventes det at enhver oppvarming derav utføres ved hjelp av en brenner, hvor luft anvendes til å brenne et typisk karbonholdig brennstoff slik som produksjonsgass, kull-tjære brennstoff, tungolje eller fint kull, for å oppnå den ønkede temperatur slik at nitrogen mates til startblandingen som en blanding av nitrogen med karbonmonoksid og vanndamp ved et vesentlig fravær av oksygen. Med andre ord kan karbonholdig brennstoff brennes i luft for å gi en forbrennings-gass som blandes med startmaterialet for å fremskaffe den nevnte høye temperatur, og for å fremskaffe karbonet som er nødvendig for å gi den redusert omgivelsen i form av karbonmonoksid.

Isteden kan kan et karbonholdig materiale iblandes som fint fordelte partikler i startmaterialet for å gi en redusert omgivelse.

Det er også mulig, isteden for eller i tillegg til andre metoder å tilføre varme, at nitrogen-matestrømmen inneholder oksygen, f.eks. luft føres til startblandingen og startblandingen inneholder tilstrekkelig mengde tilleggskarbon slik at oksygenet fjernes fra luften ved forbren-ning. Dette kan hjelpe til å holde varmetilførselen til nitreringsreasjonen.

Når nitrogen mates i et vesentlig fravær av oksygen, kan forholdet av karbon iblandet med startmaterialet som danner startmaterialet være 100-300% av den støkiometrisk verdi, og typisk 150-200% av den støkiometriske verdi. Med "den støkiometriske verdi" menes mengde karbon som kreves for å redusere titanforbindelser (som Ti02) i startmaterialet til TiN, avhengig av de foreliggende reaksjonsforhold. Når luft mates som beskrevet ovenfor, bør det forsynes tilstrekkelig med tilleggskarbon for å sikre at oksygen fjernes fra luft, f.eks. en lite støkiometrisk overskudd, i tillegg til overskuddet som behøves for å omsette bundet oksygen i startmaterialet ved reduksjonen av oksider deri, slik at titanforbindelsene nitreres. Denne utførelsesform krever selvfølgelig at noe av overskuddskarbonet fjernes etter nitreringen dersom kloring finner sted i en mindre reduserende omgivelse, som beskrevet herunder.

Karbonet som blandes med startmaterialet kan hovedsakelig være i form av kull, antrasitt, koks, industriell forkul-ling, aktivt kull, grafitt eller liknende, amorfe former av karbon slik som lampesot eller sot. Det er funnet at disse gir akseptable resultater. Karbonet bør fortrinnsvis være i finfordelt form slik at blandingen med startmaterialet blir god, hvor karbonet har en partikkelstørrelse som er lik den til startmaterialet, f.eks. 500-100 /im eller mindre. Disse små partikkelstørrelsene forenkler separering av karbon fra det nitrerte material etter nitrering i et hvirvelbed ved å fluidisere ved en høy hastighet for å gi overføring og elusjon av karbonpartikler.

Fortrinnsvis finner kloringstrinnet sted i en omgivelse som er mindre reduserende enn i omgivelsen hvori nitrering finner sted.

For at kloringen skal finne sted i en mindre reduserende omgivelse enn den til nitreringen, kan i prinsippet karbon blandes med startmaterialet til dannelse av den reduserte omgivelse hvori nitreringen finner sted, i en mengde og/eller ved en hastighet slik at, etter nitreringstrinnet, andel av karbon i den nitrerte matriks er mindre enn andel av karbon blandet med startmaterialet ved starten av nitreringen, og som fortrinnsvis er så lav som mulig, og hvor stort sett alt karbon oksideres til karbondioksid under nitrering slik at omgivelsen hvori kloring finner sted vesentlig er ikke-reduserende.

Dersom det er ønskelig å ha relativt høye andeler av karbon i startmaterialet for å fremme hurtig og/eller fullstendig nitrering av titanforbindelsene, er det ikke mulig å garantere det vesentlige fravær av karbon når nitreringen er fullført. I dette tilfelle kan fremgangsmåten isteden bestå av separering av karbon fra den titannitrid-inneholdende matriks etter nitreringstrinnet og før kloringstrinnet. Dette kan utføres ved hjelp av et fysisk separasjonstrinn, slik som avblåsing av karbon under fluidisering av den titannitrid-inneholdende matriks med en gass, avdriving av karbon under fluidisering av den titan-nitrid-inneholdende matriks med en væske, flokkulering av karbon med den titan-nitrid-inneholdende matriks nedsenket i en væske, etterfulgt av separering av flokkulater derav, f.eks. ved fIotasjon, eller liknende. Med andre ord inneholder fremgangsmåten et separasjonstrinn, etter nitrering og før kloring, av karbon fra matriksen. Separering av karbon for å minske den reduserende egenskap til omgivelsen kan utføres ved å føre en gass-strøm i svevesjiktet som anvendes med nitrering.

Overraskende kan denne nedsettelse av den reduserende egenskap til omgivelsen, før kloringstrinnet, nedsette eller fortrinnsvis eliminere dannelsen, under kloringstrinnet, av klorider av andre metalloksider i startmaterialet,. og derved nedsette klor-forbruket og nedsette produksjon av uønskede klorider. Dette kan være et fordel-aktig trekk i fremgangsmåten for å begrense dannelse av gassformige metallklorider av titan, jern og vanadium og for å begrense dannelse av faste klorider av mangan, magnesium og kalsium. Metallklorider av andre enn titan er uønskede urenheter i titankloridproduktet og kan nedsette muligheten til at reaktorer som virvelsjikt tettes igjen ved at de smelter ved den anvendte temperatur.

Siden mangan ofte er tilstede i akseptable små mengder (<1 vekt-%) i startmaterialet, og siden dets klorid har et smeltepunkt og kokepunkt på henholdsvis 650°C og 1290°C, betraktes det ikke som en spesielt uønsket urenhet av TiCl4-produktet siden det lett kan separeres derfra. Liknende betraktninger gjelder for kalsium og magnesium som er tilsted i større mengder, med som har høyere smelte- og kokepunkter. Dessuten, siden klorering av magnesium og kalsium kinetisk er langsommere enn titan, finner produksjonen av TiCl4 i gassform sted i et mye større omfang, som resulterer i dannelsen av relativt små mengder av faste klorider av magnesium og kalsium. Dette favoriserer produksjonen av TiCl4 på bekostning av magnesium- og kalsiumklo-rider, slik at disse urenheter kan være tilstede i ikke mer enn akseptable mengder.

Klorering av titannitrid, fremstilt f.eks. fra et nitrert startmateriale, kan utføres ved å føre en kloreringsgass slik som HC1, CC14, SC12 eller fortrinnsvis Cl2 over eller gjennom den nitrerte matriks ved en passende temperatur, som for Cl2 er 200-500°C, fortrinnsvis 350-450°C. Med andre ord kan kloreringen av titannitridet utføres ved å blande en kloreringsgass valgt ut fra gruppen bestående av Cl2, HC1, CC14, SC12 og blandinger derav, med matriksen ved en temperatur på 350-450°C for å omdanne titannitrid til TiCl4. Det er overraskende funnet at passende valg av nitrerings-temperatur (f.eks. 1220-1350°C) kan garantere at startmaterialet forblir i parikkelform etter at det er blitt nitrert, og. i en egnet partikkelstørelse for klorering. Det er ikke nødvendig med ytterligere reduksjon av størrelsen og det er kun nødvendig å avkjøle og flytte dem over i en egnet reaksjonsbeholder, slik som et stasjonærtsjikt, mot-strømssyklon eller, vanligvis, et svevesjikt. Metaller som dannes under nitrering kan lett fjernes, etter avkjølingen, ved magnetisk separasjon og/eller ved gravitasjonssepara-sjon. Uønskede produkter av metallklorider kan altså reduseres eller fortrinnsvis elimineres.

De ovenfornevnte kloreringstemperaturer velges slik at TiN i den nitrerte matriks omdannes til TiCl4, og ved disse temperaturer kan andre betydningsfulle flyktige klorerings-produkter dannes, som overgangsmetallklorider slik som jernklorid (FeCl3) , vanadiumklorid (VC14) , vanadiumoksy-klorid (VOCI3) og siliciumklorid (SiClJ . Enhver FeCl3 eller vanadiumklorid og/eller oksyklorid kan lett kondenseres, sammen med TiCl4, fra gassen som strømmer ut av kloringsbeholderen. Enhver FeCl3 som fremstilles kan kondenseres ved atmosfæretrykk ved en betraktelig høyere temperatur enn TiCl4 eller V0C13, og kan altså fjernes lettere, f .eks. i en syklon eller liknende ved separasjon av fast FeCl3 og TiCl4-gass ved 290°C. Det bør merkes at FeCl3 smelter ved 306°C og ved 315°C dekompneres det til FeCl2 og Cl2/ hvor FeCl2 har et smeltepunkt som er betraktelig høyere enn 315°C og Cl2 er en gass; TiCl4 koker ved 136°C; V0C13 koker ved 126°C;SiCl4 koker ved 58°C og VC14 koker ved 148°C. TiCl4 og enhver V0C13 eller VC14 kan altså etterfølgende kondenseres sammen (for å separere dem fra f.eks. SiCl4 eller liknende) og kan deretter separeres ved destillasjon på en kjent måte, hvoretter TiCl4, som er betraktelig ren, lett kan oksideres til Ti02, et verdifult pigment, på en kjent måte.

Det bør merkes at kalsium, magnesium og mangan er tilstede i de fleste oksygen-inneholdende komplekser. De kan altså være tilstede i de fleste startmaterialer som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, særlig metallurgiske slagg. Det er spesiell fordel ifølge oppfinnelsen at de lave kloreringstemperaturer som anvendes fører til redusert klorering av disse metaller. Dessuten er klorider av disse metaller faste stoffer ved 200-500°C. Dette er en material fordel sammenliknet med klorering ved høyere temperaturer og som er tilstrekkelige til å smelte disse matallklorider, hvis smelting kan føre til igjentetting av reaktorer som roterende ovner eller sviversjikt.

Det bør merkes at kloreringen er eksoterm. Dersom f.eks. en virvelsjikt-reaktor anvendes til kloring, kan varme som produseres fjernes av den fluidiserende gass, hvor det meste vil være inert bærergass, og varme kan, dersom ønskelig, gjenvinnes ved hjelp av kjente metoder fra denne gass.

Kloreringsgassen kan mates over den nitrerte matriks i fortynnet form, f.eks. fortynnet med en inert gass som argon eller nitrogen. Når kloreringsgassen er Cl2 kan Cl2 blandes med nitrogen i en mengde på minst 10 volum-%< f.eks. 20-80 volum-% Cl2, og den kan mates ved atmosfære trykk eller høye trykk. I en spesiell utførelsesform kan kloreringsgassen være Cl2 fortynnet i nitrogen som danner en blanding bestående av 20-80 volum-% Cl2. Kloreringsgassen kan føres over den nitrerte matriks i en midlere oppholdstid på 10-120 minutter, som er tilstrekkelig til å klore TiN i det nitrerte materiale til en akseptabel komplet-teringsgrad i en akseptabel tid, uten å anvende unødvendige overskuddsmengder av kloringsgass, ut fra økonomiskehensyn . Som nevnt ovenfor kan nedsettelse av den reduserende egenskap til omgivelsene i kloreringstrinnet sammenliknet med nitreringstrinnet redusere andelen av andre klorider enn TiCl4 fremstilt, og reaksjonsforholdene i kloreringstrinnet kan velges slik at produksjonen av slike andre klorider nedsettes, med tanke på produksjonskinetikken til slike klorider.

Etter kondensasjon av TiCl4 og.enhver. V0C13, kan klorings-gassen og nitrogenet som forblir deri resirkuleres til kloringsbeholderen, hvor matekloringsgass eller kompensa-sjonsgass tilsettes.

Det er funnet, som diskuteres i detalj herunder, at titan-holdig slagg, fremstilt fra Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited, Witbank, i tillegg til rutil og ilmenitt, kan nitreres. Nitrering av et slikt slagg danner en nitrert matriks som, ved røntgenstrålediffraksjon, viser en veldefinert TiN krystallinsk fase, og svært få, dersom noen, andre veldefinerte krystallinske faser av ethvert materiale av betydning. Det er ikke lagt merke til noe titankarbid eller titankarbonitriddannelse, eller i det hele tatt noe dannelse av metallkarbid eller metall-kar-bonitrid. Det viser seg altså at de gjennværende bestand-deler i startslagget danner en glassaktig, ikke-krystallinsk matriksfase under nitreringstrinnet, og at en høy andel (90 vekt-% eller mer) av titaninneholdet, kan omdannes til nitrid. I den etterfølgende kloring er TiCl4, FeCl3 og VOCl3 de eneste klorider som fremstilles av noe materiell betydning, og disse kan lett kondenseres og separeres, som beskrevet ovenfor.

Mellom nitrerings- og kloringstrinnet, eller til å begynne med, kan det utføres en magnetisk separasjon av jern fra materialet som behandles, og for å utføre dette kan startmaterialet først behandles med karbon og et passenede fortynningsmiddel som CaC03, f.eks. ved 800-1200°C, for å redusere jernoksider til jern. Dette trinn kan redusere mengde av eventuell dannelse av avfallsproduktet FeCl3 (jfr. MacMillan et al - "Proposed Process for Treatment og Low-Grade Titaniferous Ores" US Department of the Interior, Bureau of Mines Report of Investigations 4638, January 1950) .

Når det komplekse titanoksid-inneholdende startmateriale er et blandet metalloksid eller titanat, f.eks. et malm slik som ilmenitt (FeOTi02) , pervoskitt (CaOTi02) , fassaitt (Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)206) eller muligvis armalkolitt (Mg0.2-Ti02) , hvor nitreringstrinnet kan føre til dannelsen, under nitreringstrinnet, av et eller flere metaller, i metall-form, fra andre metallforbindelser enn titan tilstede i det blandede metalloksid eller titanat.

Slike metaller kan separeres fra matriksen, før kloringstrinnet, ved hjelp av fysiske metoder, f.eks. gravitasjons-eller magnetisk separasjon, eller ved kjemiske metoder slik som utluftning, f.eks. med saltsyre. Generelt, når matriksen inneholder et annet metall enn titan, kan altså fremgangsmåten omfatte et separasjonstrinn, før kloringstrinnet, hvor metall, bortsett fra titan, separeres fra matriksen.

Om nedsettelse av den reduserende egenskap til omgivelsen før klorering, eller separeringen av ethvert metall fremstilt før klorering, eller begge, skal anvendes, som beskrevet ovenfor, er sterkt avhengig av egenskapen til det komplekse titanholdige startmaterialet som benyttes, og dette kan bestemmes ved hjelp av rutineforsøk. Dessuten, siden det er prinsipielt ønskelig å eliminere fullstendig både den reduserende omgivelse og metaller fremstilt før klorering, må økonomiske betraktninger vise om disse trinn skal utføres fullstendig.

Oppfinnelsen beskrives herunder ved hjelp av eksempler, med referanse til figurer .

I figurene;

Figur 1 viser et røntgenstrålediffraksjonsmønster av titanholdig slagg fremstilt fra Highveld Steel og Vanadium Corporation Limited, for °26 området av 10-110° ved anvendelse av CuKa stråling; Figur 2 viser et tilsvarende mønster.for °26 området av 32-80° for slagget, hvis spor er vist i Figur 1, men etter at slagget et nitrert i følge Eksempel 1; Figur 3 viser et skjematisk tverrsnit av et apparat som anvendes til klorering av det nitrerte slagg ifølge Eksempel 1; og Figur 4 viser et skjematisk tverrsnitt av et apparat som anvendes til nitrering ifølge Eksempel 2.

EKSEMPEL 1

Titanholdig slagg fra Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited omfattende ca 30 vekt-% titanforbindelser (som Ti02) ble malt og knust til en partikkelstørrelse på mindre enn 1000 /im. Karbon, i form av kjønnrøk med en midlere partikkelstørrelse på 0.5 /im ble straks blandet med slagget, i en mengde på 20 vekt-%.

En prøve av slaggblandingen og kjønnrøk ble ført over i en a-aluminiumoksid smeltedigel og plasert i en elektrisk oppvarmet rørovn. Ovnen ble gjentatte ganger (4 ganger) evakuert til et vakuum på omlag 20 Torr og gjennomstrømmet med høy renhet- (99.9998 volum-%) nitrogen. En nitrogen-strøm med en mengde på 40 ml/min ble så matet gjennom ovnen.

Ovnen ble så sakte oppvarmet over en periode på 5 timer fra romtemperatur til 1550°C ved en konstant oppvarmingsha-stighet på 5°C/min og holdt ved 1550°C i 10 timer for å nitrere startmaterialet og for å oppnå en nitrert matriks. Ovnen ble så avkjølt naturlig til romtemperatur og den nitrerte matriks ble utsatt for røntgenstrålediffraksjon, sammen med en prøve fra startblandingen (u-nitrert).

Røntgenstråledif f raks jon-mønster av startblandingen er vist i Figur 1, og det av den nitrerte matriks er vist i Figur 2. Figur 1 viser at startblandingen har relativt høy krystallinitetsgrad, mens Figur 2 viser at den nitrerte matriks er forholdsvis amorf, unntagen en vesentlig mengde av TiN, som vist ved et antall forskjellige TiN-topper i

Figur 2.

Før nitrering var startblandingen sort og etter nitrering ble et antall lysere flekker synlige for øyet i matriksen. Når det gjelder Figur 3, ble den nitrerte matriks klorert i et generelt apparat 10. Apparatet 10 omfatter en rør-formet elektrisk oppvarmer 12, hvori det er plasert en rørformet glass-reaksjonsbeholder 14 med et glassinn-førselsrør 16 og et glassutførselsrør 18 som fører til en glassoppsamlingskolbe 20. Kolben 20 har en glassgassut-førselsrør 22 og beholderen 14 er utstyrt med en tempera-turmåler 24 og en porøs sintret glassplate 26.

Ved anvendelse av apparatet 10, ble 10 g av den nitrerte matriks plasert i beholderen 14 på platen 26 og kloringsgass i form av Cl2 ble matet via røret 16 dertil med en mengde på 60 ml/min, mens temperaturen ble hevet ved hjelp av oppvarmeren 12 trinnvis, med trinn på ca 50°C, fra romtemperatur til 350°C, hvor Cl2 begynnte å reagere med matriksen. Reaksjonen ble avsluttet etter 1.5 timer, da den viste seg å være fullstendig.

Ca 6 g av reaksjonsblanding ble erholdt i produkt-oppsamlingskolben 20 via røret 18, i form av en gulbrun væske, sammen med en liten mengde av rødt fast materiale. Væsken ble dekantert og analysert med hensyn til grunnstof-fer. Tabell 1 viser resultatene:

Fra analyseresultatene vist i Tabell 1, og ser man bort ifra målte mengder av Al, Fe, Mg, Cr og Cu, viser det seg at væsken omfattet en blanding av TiCl4, VC14 og/eller V0C13 og SiCl4, med noe Cl2 oppløst deri. Tabell 2 viser analyseresultatene av disse:

For å undersøke gjennomførbarheten av trinnet der den reduserende egenskap til omgivelsen hvor i kloreringen fant sted nedsettes, ble ren V205 klorert i nærvær av karbon i beholderen 14 i henhold til reaksjonene:

Kloreringen ble utført ved 350°C i hvert tilfelle over en tidsperiode på 1 time. I det første tilfelle ble et lys gult VOCl3-produkt fremstilt; og i det andre et mørk blått VC13-produkt.

Forsøkene ble gjentatt uten karbon tilstede, uten noen synlig reaksjon. Deretter ble temperaturen økt med for-økninger på 50 °C og holdt ved hver øket temperatur i en tidsperiode på 3 0 minutter, opp til en maksimal temperatur på 450°C. Ingen synlig reaksjon.oppsto uansett temperatur. Dette viser at fravær av den reduserende omgivelse, som karbon gir, i hvert f all når det gjelder V205, fører til nedsatte sidereaksjoner som danner V0C13 ogVCl3.

EKSEMPEL 2

Komplekse titanholdige startmaterialer, henholdsvis slagget av Eksempel 1 og ilmenitt og karbonreduktanter i form av kull og aktivt kull, ble knust og kværnet til en maksimal partikkelstørrelse på mindre enn 53 fim. Startmaterialene ble så blandet godt med karbonreduktantene i ønskede mengder for å gi startblandingene.

Prøver av forskjellige startblandinger ble fylt i to grafittbåter i en elektrisk oppvarmet, tett, horisontal, rørovn, hvor båtene tilsammen inneholdt 5 prøver av 40 g hver.

Ovnen ble varmet opp med en hastighet på 255°C/time til dens driftstemperatur på 1300°C, med prøvene inni. Drifts-temperaturen ble holdt konstant under nitrering av prøvene i 3 timer, deretter ble ovnen avkjølt ved normal hastighet. En konstant strøm av nitrogen (>99 volum-% renhet) strømmet gjennon ovnen under forsøket.

To startblandinger ble fremstilt i hvert tilfelle, der en inneholdt støkiometrisk mengde av karbon nødvendig for å redusere titanforbindelser (som Ti02) i startmaterialet til titan, og en inneholdt 100 V overskudd av karbon.

En prøve av 40 g av hver av de fire startblandinger ble plassert i båtene og prøvene ble nitrert samtidig som beskrevet ovenfor, ved anvendelse av en nitrogenmateha-stighet på 620 ml/minutt.

De dannede matrikse reaksjonsprodukter ble karakterisert ved røntgenstrålediffraksjon og kvantitative kjemiske analyser ble utført for å bestemme de kvantitative mengder av dannet TiN. Titaninnholdet ble bestemt ved fusjon etterfulgt av atom-absorpsjon-spektofotometri, og nitrogen tilstede ble bestemt ved kjemiske analyser.

De kjemiske sammensetninger av slagget og ilmenitt er vist i Tabell 3 herunder; og konverteringsprosenter til dannet TiN er vist i Tabell 4 herunder.

I Figur 4 er det anvendet samme referansenummer til appa-raturdeler som i Figur 3. Reaksjonsbeholderen 14 er et aluminosilikat rør og rørene 16 og 18 og kolbe 22 er av rustfritt stål. Grafittbåtene er vist ved 28, og varmeele-menter er vist ved 30. Bunker av porøse aluminosilikat-platefiltrer er vist ved 26, som isolerer innførsel og utførsel til reaksjonsbeholderen 14, hvor oppvarmer 12 er et hull som er bekledt med isolerende materiale. Eksempel 1 konfirmerer at foreliggende fremgangsmåte kan anvendes med titanholdig slagg fremstilt fra Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited. Særlig viser Figur 2 at nitrering ved 1550°C kan benyttes for å nitrere en akseptabel høy mengde av titanforbindelser tilstede i slagget, med en høy selektivitetsgrad. Tabell 2 viser ytterligere at et kloret produkt kan fremstilles av TiCl4 inneholdende kun VC14 og/eller V0C13, SiCl4 og Cl2 som urenheter, som lett kan separeres fra TiCl4 ved destillasjon, for å oppnå TiCl4 med en høyere renhetsgrad. Dette TiCl4 kan lett konverteres til Ti02, dersom det er ønskelig.

Eksempel 2 viser at nitrering av slagg og ilmenitt er mulig ved 1300°C, og at et støkiometrisk overskudd av nitrogen av 100% fører til høye konverteringer til TiN på over 90 vekt-%. Det forventes at optimalisering av temperatur, mengde reduktant, reaksjonshastighet, o.s.v. vil føre til enda bedre konverteringer.

Det er en spesiell fordel at oppfinnelsen fremskaffer en fremgangsmåte for konvertering av titanholdig slagg, som i eksemplet, til et verdifult produkt, nemlig TiCl4/Ti02. Slike slagg, fremstilt som et avfallsprodukt i stål og vanadium produksjon ved Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited, er en potensiell byrde for omgivelsene. Fremgangsmåten reduserer mengden av avfallsprodukt som må dumpes, og ethvert avfallsprodukt fra foreliggende oppfin-nelses fremgangsmåte er økologisk akseptabelt og potensielt nyttig i enkelte industrier, som sementindustrier. Dessuten kan malm, slik som ilmenitt, inneholdende relativt små mengder av titanforbindelser, fortrinnsvis anvendes som startmaterialer for fremgangsmåten.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte ved gjenvinning av titan-forbindelser, fra en titaninneholdende kompleks matriks ved klorering av matriksen med en klorerende gass, hvorved den titaninneholdende forbindelse omdannes til titantetraklorid som gjenvinnes, karakterisert ved at matriksen inneholdende titannitrid, bringes i kontakt med en klorerende gass ved en temperatur i området 200-500°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at titannitridet erholdes ved å nitrere et komplekst titaninneholdende utgangsmateriale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at som utgangsmateria-ler anvendes et komplekst titanholdig slagg inneholdende høyst 80 vekt% titan-forbindelser.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved å nitrere et utgangsmaterialet valgt fra gruppen av malmer bestående av rutil, ilmenitt, pervoskitt, armalkolitt, fassaitt samt blandinger derav.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 2-4, karakterisert ved at utgangsmaterialet inneholdende titan-forbindelser, før nitrering, underkastes en størrelsesreduksjon til en partikkelstørrelse ikke overstigende 2000 /im og med en midlere partikkelstørrelse ikke overstigende 600 /im.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 2-5, karakterisert ved at nitrering av titanforbindelsene utføres ved blanding av et støkiometrisk overskudd av nitrogengass med startmaterialet ved en høy temperatur og i en reduserende omgivelse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at utgangsmaterialet bringes i kontakt med nitrogengass ved 1000-1800°C i nærvær av karbon som tilveiebringer reduserende omgivelser, idet karbonet er tilstede i en tilstrekkelig mengde for å forbruke tilstedeværende oksygen og gi et støkiometrisk overskudd som er nødvendig for å redusere titan-forbindelser slik som Ti02 i utgangsmaterialet til titan.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved å blande et karbonholdig materiale i finfordelt form med utgangsmaterialet for å tilveiebringe reduserende omgivelser.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at etter nitreringen og før kloreringen separeres karbon fra titannitridet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller9, karakterisert ved at et karbonholdig brennstoff brennes i luft til å gi en forbrenningsgass som i kontakt med utgangsmaterialet tilveiebringer den forhøy-ede temperatur og til å gi karbonmonoksyd som bidrar til den reduserende omgivelse.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at klorering av titannitridet utgjøres ved å bringe titannitridet i kontakt med en klorerende gass valgt fra gruppen bestående av Cl2, HC1, CC14/ SC12, samt blandinger derav ved en temperatur i området 350-450°C til å gi TiCl4.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at som klorende gass anvendes Cl2 fortynnet med nitrogen til å gi en blanding omfattende 20-80 volum-% Cl2.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at før klorering av den titannitridinneholdende matriks fjernes eventuelle tilstedeværende metallforbindelser.