CN111763825B - 一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，属于催化剂回收技术领域；本发明将含有TiO₂的失效催化剂与磁铁矿进行预制粒，预制粒后加入至其它烧结原料中进行烧结，本发明使得失效催化剂中TiO₂与磁铁矿反应形成不影响烧结质量的物相产物，不仅保证烧结质量，而且对失效催化剂进行有效处理。

Description

一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂回收技术领域，更具体地说，涉及一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法。

背景技术

工业燃煤烟气中含有的氮氧化物(NOx)是目前主要大气污染物之一，随着国家加强对环保要求，各工业燃煤烟气NOx减排已被推向风口浪尖。目前NH₃-SCR法脱硝因其具有较高的脱硝效率而被广泛应用。NH₃-SCR法脱硝的关键之一在于催化剂的使用，目前市场上广泛使用的催化剂为V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂；但是在催化剂使用过程中，催化剂易发生失活现象，部分失活后的催化剂无法再次利用，就要对其进行处理，而目前政策上对这种失效SCR催化剂的处置要求严格；如何实现失效SCR脱硝催化剂无害化、资源化的高效利用处理，已经成为一个难题。针对失效SCR脱硝催化剂的回收处理，现有技术中的回收处理方式主要有固化处理回收法以及化学处理回收法，固化法解决失效催化剂当前的放置问题，但长期来看对环境仍存在污染隐患；化学处理回收法实施过程中容易产生具有污染性的废液，并且流程复杂、成本高。

而应当注意到，冶金工业中的烧结工艺具备一定固体失效物消纳能力，具有巨大固体废弃物处理潜力，中国专利“一种废弃SCR烟气脱硝催化剂冶金烧结处理方法”(申请号：CN201610280554.0)的技术方案中提出：将废弃催化剂破碎、研磨得到粉末，按照一定比例配加到烧结混合料中制粒，最终将废弃催化剂固定在烧结矿中进行烧结；对于上述技术方案，申请人曾在烧结杯上进行重现试验，当烧结料中配加比例为24％的废弃催化剂时，发现最终烧结矿中粘结相含量远达不到要求的量，烧结矿品位和烧结矿产质量指标无法得到保证。而且申请人也尝试将少量失效催化剂加入至烧结料中进行烧结，在烧结配料时，直接加入占烧结总原料质量比为0.5％、1％和2％的失效催化剂，此时对烧结速度、成品率以及转鼓强度都未恶化，但是烧结矿低温还原分化指标(RDI_+3.15)受到了巨大的影响，与未加入失效催化剂的实验对照组相比，配加0.5％的失效催化剂，RDI_+3.15由的64.72％降低至51.24％，配加2％的失效催化剂更是进一步降低至37.56％，根本无法满足高炉生产要求，其主要原因是由于废催化剂中含有的TiO₂造成烧结矿中次生赤铁矿和玻璃相含量急剧增加，导致烧结矿低温还原分化指标受到严重的影响。

因此，利用烧结工艺处理失效催化剂，不能简单配入烧结原料中进行烧结，需要充分考虑失效催化剂加入的影响，通过理论分析与实践相结合，采用强化烧结的工艺，以实现无害化、资源化、对烧结生产不产生影响的失效催化剂处置方式。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，针对现有技术中在将失效SCR催化剂返回烧结进行处理的过程中容易对烧结造成影响的问题，提供了一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法；通过将失效SCR催化剂与烧结磁铁矿预先进行制粒，避免其对烧结产质量指标造成影响。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，将含有TiO₂的失效催化剂与磁铁矿进行预制粒，预制粒后加入至烧结原料中进行烧结。

优选地，所述失效催化剂中TiO₂含量为：60-90％；SiO₂含量为：2-20％，V₂O₅含量为0.5％-5％，WO₃含量为2％-10％，以及其他成分。

优选地，所述失效催化剂的加入量占烧结总原料质量比为：0.5％-2.0％。

优选地，催化剂加入量为a，预制粒过程中添加的磁铁矿的加入量占烧结总原料质量比为b，

所述b＝k*a*w_(TiO2)/w_(FeO)

k为反应系数；w_(TiO2)为失效催化剂中TiO₂质量百分数，％；w_(FeO)为烧结磁铁矿中FeO质量百分数，％；k取值为1.0-1.2；

优选地，具体步骤为：

(1)催化剂预制粒

A、原料破碎

将失效催化剂和烧结磁铁矿进行破碎；

B、混合制粒

将破碎后的失效催化剂和烧结磁铁矿加入至混匀机中混匀，并进行制粒，得到制粒后催化剂；

(2)混合制粒

A、一次混合制粒

将其它烧结含铁原料、返矿、熔剂和燃料加入至混料机中进行一次混合，混合后进行制粒；

B、二次混合制粒

将制粒后催化剂与一次混合制粒得到的混合料加入至混料机中进行二次混合制粒；

C、烧结

将二次混合后的混合料进行布料烧结。

优选地，在催化剂预制粒的混合制粒过程中，将混匀后的混合料加入至圆盘造球机中进行造球制粒。

优选地，催化剂预制粒后小球粒径控制在5～8mm。

优选地，催化剂预制粒过程中，先将失效催化剂粉末与磁铁矿粉末混合制粒，再将混合制粒得到的小球与磁铁矿粉末进行混合制粒。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，将含有TiO₂的失效催化剂与磁铁矿进行预制粒，预制粒小球加入至其它烧结原料中进行烧结，使得失效催化剂中TiO₂与磁铁矿反应形成钛铁矿(FeTiO₃)和钛赤铁矿(Fe₂TiO₅)，避免TiO₂直接与CaO反应生成性脆且还原性非常差的钛酸钙(CaTiO₃)，进而避免因失效催化剂加入导致烧结矿质量恶化，影响高炉生产。

(2)本发明的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，催化剂预制粒过程中，先将失效催化剂粉末与磁铁矿粉末混合制粒，再将混合制粒得到的小球与磁铁矿粉末进行混合制粒；该方法预制粒小球为双层球团，内层含有失效催化剂，外层仅含有烧结磁铁矿；当球团在低温条件下被还原时，内部钛赤铁矿还原后产生裂纹，外部球团可以起到保护作用，使整个小球不被破裂而粉化，同时，钛铁矿(FeTiO₃)和钛赤铁矿(Fe₂TiO₅)被包裹在小球团部，由外层球团保护，低温还原后产生裂纹不会使球团破裂，因此，双层球团很好的解决了由于TiO₂的原料引入带来的低温还原分化问题。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。

本说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴；除此之外，本发明的各个实施例之间并不是相互独立的，而是可以进行组合的。

实施例1

本发明提出一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，能够妥善的解决失效催化剂资源化利用问题。该方法生产的烧结矿能够满足高炉所需烧结矿的各项冶金性能指标，同时还能利用失效催化剂中的V、W、Ti等金属元素，在高炉炉衬保护以及优化铁水质量方面有积极的促进作用，为失效催化剂高效利用提供新的处理方法。

本发明具体实验步骤如下：

步骤一：原料预处理

(1)失效催化剂处理及破碎：取工业现场使用的失效SCR催化剂，废催化剂处理及破碎：对催化剂孔隙中堵塞物进行去除，然后通过强风力吹扫，除去催化剂孔隙中堵塞的粉尘，再将废催化剂进行破碎研磨处理，得到-200目的催化剂粉末。

(2)烧结磁铁矿粉破碎：取烧结磁铁矿粉，进行破碎研磨，得到200目以下的磁铁矿粉末；

步骤二：失效催化剂预制粒

将失效催化剂粉末、部分烧结磁铁矿粉末加入混料机中混合均匀，混匀过程中喷洒原料质量百分数为8％的水，将混匀料加入润磨机中进行润磨20min，将润磨后的混合料在圆盘造球机上进行一次造球，得到小球1，小球1尺寸控制在3-5mm，待一次造球结束后，将剩余烧结磁铁矿继续加入造球机上进行第二次造球，使不含失效催化剂的烧结磁铁矿包裹在小球1外表面，形成小球2，小球2尺寸控制在5-8mm，最终得到的预制粒小球为双层球团，内层含有废催化剂和磁铁矿，外层仅含有磁铁矿。

步骤三：烧结混料制粒

(1)将烧结铁矿粉、返矿、熔剂、燃料在强力混合机中进行一次混合，由高压氮气加压后经喷水器将雾化水喷入进行混合，混合时间为6min，经混合后制备得到烧结混合料；

(2)将含废催化剂预制粒小球和烧结一次混合制粒制备得到的烧结混合料加入圆筒混料机中进行二次混合制粒，制粒时间3min，混合料最终水分控制在6.5％—7.0％，然后将混合料装入烧结杯进行烧结试验。

步骤四：烧结布料：

烧结试验在直径为200mm的烧结杯中进行，首先在烧结杯炉篦上加入2kg铺底料，直接将混匀制粒好的原料布满烧结杯中，料层高度720mm，一次装料量约为45kg。

步骤五：点火和烧结：

启动风机，控制进气和放散，采用液化天然气点火，控制空气量和燃料量，点火温度1100℃，点火时间90s，点火负压7kPa，烧结计时开始，点火结束后将负压调至14kPa进行抽风烧结，废气温度和抽风负压由计算机自动采集。废气温度达到最高值而后开始下降，即为烧结结束，记录时间t为一次完整的烧结时间。烧结终了将抽分负压调至7kPa，待冷却至废气温度为300℃时，关闭风机，倒出烧结矿。烧结矿经破碎机破碎，然后进行落下强度，振动筛分级，转鼓强度检测等试验。

步骤六：筛分及转鼓测试

烧结完成后，烧结矿经破碎、筛分，得到六种粒径的烧结矿，分别称量这六种粒径烧结矿的质量。测量烧结矿转鼓强度时，依据照国际标准ISO-3271-1975，按重量比例称取25-40mm、16-25mm、10-16mm三种粒径的烧结矿共7.5kg，放入转鼓内，转鼓启动，转200r，然后筛分，摇摆筛来回摆动20次，取出筛分后的烧结矿，称量两种粒径烧结矿的质量，用符合要求粒径的烧结矿重量除以总重量7.5kg，得到转鼓强度。

步骤七：烧结矿冶金性能测试

(A)按照国家标准GB/T13242-91，对烧结矿低温还原粉化性能(RDI_+3.15)进行测试，把一定粒度范围(10～12.5mm)的试样，在固定床中500℃温度下，用CO、CO₂、N₂组成的还原气体进行静态还原。恒温还原60min后，试样经冷却，装入转鼓(Φ130×200mm)，转300转后取出，用6.3mm，3.15mm，0.5mm的方孔筛分级，分别计算各粒级含量，以RDI_+3.15为烧结矿低温还原粉化性能考核指标。

(B)参照国家标准GB/T13241，对烧结矿还原性能(RI)进行测试，将一定粒度范围(10～12.5mm)的试样置于固定床中，用由CO和N₂组成的还原气体，在900℃的温度下进行等温还原，每隔一定的时间称取试样质量，以三价铁状态为基准，计算还原3h后的还原度。

所述的失效催化剂为燃煤电厂烟气SCR脱硝系统中产生了废弃物，其成分质量百分含量为：TiO₂：87.27％，WO₃：4.66％，SiO₂：3.64％，CaO：1.32％，Al₂O₃：0.87％，V₂O₅：0.52％，Sx：0.43％，P：0.07％，Na：0.09％，K：0.07％，其余为不可避免杂质；所述的烧结磁铁矿为国产精矿粉，其成分质量百分含量为：TFe：66.37％，FeO：23.51％，SiO₂：6.91％，CaO：0.08％，Al₂O₃：0.41％，MgO：0.20％，Sx：0.04％，P：0.01％，其余为不可避免杂质。

值得说明的是，预制粒小球中失效催化剂加入量占烧结总原料重量百分数为a，本例中a取值为0.5％，烧结原料中的磁铁矿被分成两部分，一部分用于预制粒小球，另一部分用于烧结混料，本例中用于预制粒小球的烧结磁铁矿加入总量占烧结总原料重量百分数为b；所述的

b＝k*a*w_(TiO2)/w_(FeO)＝2.04％

k为反应系数；w_(TiO2)为失效催化剂中TiO₂质量百分数，％；w_(FeO)为烧结磁铁矿中FeO质量百分数，％.

为了保证反应充分进行，k一般取值大于1.0-1.2，本例中k取值1.1；

w_(TiO2)取值为87.27％；

w_(FeO)取值为23.51％。

用于一次造球的的磁铁矿比例为1/2b，用于二次造球的磁铁矿比例为1/2b。

所述的烧结混合料的干料质量百分比为：铁矿粉：57.01％，烧结返矿：24.5％，熔剂：11.55％，燃料：4.40％，含废催化剂预制粒小球：2.54％；所述的铁矿粉由卡粉、巴西混合粉、毛塔粉、Pb粉、纽曼粉、杨迪粉、污矿、烧结磁铁矿粉组成；所述的熔剂由石灰石、云粉和生石灰组成；所述的燃料为焦粉；所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.71％，巴西混合粉：4.54％％，毛塔粉：3.11％，Pb粉：15.71％，纽曼粉：3.15％，杨迪粉：11.21％，污矿：0.55％，烧结磁铁矿粉：8.03％，返矿：24.5％，石灰石：4.00％，白云石：4.40％，生石灰：3.15％，燃料：4.4％，含失效催化剂预制粒小球：2.54％。

本发明采用的铁矿粉由由卡粉、巴西混合粉、毛塔粉、Pb粉、纽曼粉、杨迪粉、污矿、烧结磁铁矿粉组成，其中所述的卡粉为巴西的赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：65.38％，FeO：0.86％，SiO₂：1.36％，Al₂O₃：1.21％，CaO：0.04％，MgO：0.13％，P：0.042％，S：0.0087％，其余为不可避免杂质；巴西混合粉为巴西赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：62.72％，FeO：2.86％，SiO₂：4.75％，Al₂O₃：1.39％，CaO：0.05％，MgO：0.11％，P：0.08％，S：0.01％，其余为不可避免杂质；所述的毛塔粉为毛里塔尼亚的赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：61.83％，FeO：1.21％，SiO₂：10.41％，Al₂O₃：0.81％，CaO：0.35％，MgO：0.41％，P：0.067％，S：0.051％，其余为不可避免杂质。所述的PB粉为澳大利亚的赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：61.24％，FeO：1.73％，SiO₂：3.61％，Al₂O₃：2.24％，CaO：0.04％，MgO：0.11％，P：0.057％，S：0.063％，其余为不可避免杂质；所述的纽曼粉为澳大利亚的赤铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：61.50％，FeO：0.92％，SiO₂：4.20％，Al₂O₃：1.90％，CaO：0.09％，MgO：0.30％，P：0.09％，S：0.02％，其余为不可避免杂质；所述的杨迪粉为澳大利亚的褐铁矿粉，其成分的质量百分含量为：TFe：57.22％，FeO：0.73％，SiO₂：5.33％，Al₂O₃：1.56％，CaO：0.06％，MgO：0.09％，P：0.037％，S：0.023％，其余为不可避免杂质；所述的污矿由除了烧结粉尘和高炉灰之外的钢铁生产过程中的废料组成，如包括钢渣、转炉尘泥等废料组成，其成分的质量百分含量为：TFe：42.73％，FeO：14.30％，SiO₂：5.00％，Al₂O₃：2.22％，CaO：3.75％，MgO：0.60％，C:18.78％，P：0.11％，S：0.20％，其余为不可避免杂质；所述的烧结磁铁矿为国产精矿粉，其成分质量百分含量为：TFe：66.37％，FeO：23.51％，SiO₂：6.91％，CaO：0.08％，Al₂O₃：0.41％，MgO：0.20％，Sx：0.04％，P：0.01％，其余为不可避免杂质。

本发明所采用的熔剂由石灰石、云粉和生石灰组成，其中：石灰石的成分的质量百分含量为：SiO₂：2.98％，Al₂O₃：0.68％，CaO：49.99％，MgO：1.62％，P：0.10％，S：0.016％，烧损：41.77％，其余为不可避免杂质；所述的云粉的成分的质量百分含量为：SiO₂：0.65％，Al₂O₃：0.64％，CaO：30.10％，MgO：20.00％，P：0.01％，S：0.026％，烧损：45.65％，其余为不可避免杂质；所述的生石灰的成分的质量百分含量为：SiO₂：1.29％，Al₂O₃：1.81％，CaO：83.63％，MgO：1.92％，P：0.01％，S：0.33％，烧损：3.00％，其余为不可避免杂质。所述的燃料为焦粉，其成分的质量百分含量为：C：83.85％，SiO₂：4.92％，Al₂O₃：0.42％，CaO：0.61％，MgO：0.14％，其余为不可避免杂质。

本实施例中烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，实验结果记录如表1所示。

对比例1

本对比例是作为基准实验，本对比例的烧结过程同实施例1，不同之处在于：烧结原料中没有添加失效催化剂粉末，所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.76％，巴西混合粉：4.56％，毛塔粉：3.13％，Pb粉：15.79％，纽曼粉：3.17％，杨迪粉：11.27％，污矿：0.55％，烧结磁铁矿粉：10.12％，返矿：24.62％，石灰石：4.02％，白云石：4.42％，生石灰：3.17％，燃料：4.42％，烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，实验结果记录如表1，作为后期实验的基准。

对比例2

本对比例的烧结过程同实施例1，不同之处在于：本对比例的失效催化剂没有进行预制粒小球处理，失效催化剂是直接加到烧结混合料中进行混合均匀，然后进行烧结生产。所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.71％，巴西混合粉：4.54％，毛塔粉：3.11％，Pb粉：15.71％，纽曼粉：3.15％，杨迪粉：11.21％，污矿：0.55％，烧结磁铁矿粉：10.07％，返矿：24.5％，石灰石：4.00％，白云石：4.40％，生石灰：3.15％，燃料：4.4％，失效催化剂粉末：0.5％，烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，实验结果记录如表1所述。

对比例3

本对比例的烧结过程同实施例1，不同之处在于：预制粒过程中，小球未形成双层球团，将全部磁铁矿与失效催化剂混合进行预制粒，然后与烧结原料混合进行烧结生产，所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.71％，巴西混合粉：4.54％，毛塔粉：3.11％，Pb粉：15.71％，纽曼粉：3.15％，杨迪粉：11.21％，污矿：0.55％，烧结磁铁矿粉：8.03％，返矿：24.5％，石灰石：4.00％，白云石：4.40％，生石灰：3.15％，燃料：4.4％，含失效催化剂预制粒小球：2.54％，烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，实验结果记录如表1所述。

表1烧结产质量指标及冶金性能

通过对表1烧结产质量指标及烧结矿冶金性能进行对比分析，可以得到以下结论：

(1)通过实施例1和对比例1的实验可以发现，将失效催化剂与部分烧结磁铁矿预先制粒后再混合到烧结原料中进行烧结生产，由于烧结原料中加入了部分预先造好的小球，烧结料层透气性得到改善，垂直烧结速度和烧结利用系数有微弱的增强，成品率、转鼓指数、燃料消耗、烧结矿还原度(RI)、低温还原粉化(RDI_+3.15)等烧结产质量指标没有受到明显影响；

(2)将实施例1与对比例2进行对比时，申请人惊讶的发现失效催化剂不经过预制粒小球处理，直接配加到烧结原料中，烧结产质量指标中的垂直烧结速度、成品率、利用系数、转鼓指数、燃料消耗没有明显影响，但是低温还原粉化指数(RDI_+3.15)由66.37％降低到51.24％，降低幅度达到22.8％，因此可以看出，废催化剂不能简单的加到烧结原料中，即使以低比例0.5％加到烧结原料中，对烧结矿冶金性能产生非常大的不利影响；

(3)将实施例1与对比例3进行对比时，申请人发现，失效催化剂粉末与烧结磁铁矿进行预制粒形成小球，但小球未进行分层造球处理，烧结产质量指标中的垂直烧结速度、成品率、利用系数、转鼓指数、燃料消耗均没有明显变差趋势，但低温还原粉化指数(RDI_+3.15)有降低趋势，小球进行分层处理时，低温还原粉化指数(RDI_+3.15)为66.37％，小球未进行分层处理时，低温还原粉化指数(RDI_+3.15)为63.15％。

本发明通过将失效催化剂与烧结磁铁矿进行预先制粒处理，将失效催化剂集中分布在小球中，然后配加到烧结原料中进行烧结生产，可以生产出含有TiO₂成分烧结矿，该烧结矿可以用于新高炉投产初期或者高炉炉龄末期冶炼使用，其中的TiO₂成分可以有效的保护高炉炉缸，延长高炉使用寿命，同时，高炉强还原性气氛可以将V、W元素还原成单质进入铁水，V和W元素在炼钢工艺中属于有益元素，留在钢水中可以大大提升钢材质量，从而实现了废SCR催化剂减容化、无害化、资源化处理利用。

本发明申请人通过大量实验和理论分析发现，失效催化剂中的TiO₂是自由状态存在，烧结生产过程中加入的CaO也是自由状态存在，且烧结体系中，自由TiO₂与CaO结合形成钙钛矿的吉布斯自由能远小于与Fe₂O₃与CaO结合形成铁酸钙的吉布斯自由能，即TiO₂与CaO的反应能力远大于Fe₂O₃与CaO的反应能力，钙钛矿属于性质硬而脆的物相，难还原，而且容易造成烧结矿中骸晶状次生赤铁矿比例增加，当骸晶状次生赤铁矿在500-600℃被CO还原成Fe₃O₄时，其物相晶体结构发生变化，体积膨胀，形成裂纹，从而造成烧结矿粉化，严重影响烧结矿低温还原粉化性能；另一方CaO被大量消耗，将减少烧结过程液相产生，液相生成量减少会降低烧结成品率和转鼓强度等性能指标。因此，在本发明的技术方案中，将失效催化剂与磁铁矿进行预制粒处理，一方面让失效催化剂可以集中分布在小球内部，避免TiO₂分散在烧结原料中直接与CaO接触形成性质硬而脆钙钛矿相，从而导致烧结矿的强度低；另一方面，将失效催化剂与磁铁矿混合，在没有CaO存在的条件下，TiO₂会与Fe₃O₄反应形成钛铁矿(FeTiO₃)和及部分钛赤铁矿(Fe₂TiO₅)，钛铁矿和钛赤铁矿具有还原性，在高炉冶炼时，可以被CO还原，同时，磁铁矿在烧结氧化过程晶体结构会重新结合排布，形成具有一定强度的小球，在烧结原料和球团部分的交界处，烧结形成的复合铁酸钙液相与小球交织成矿，将球团部分和基体部分粘结成有机整体，从而废催化剂以预制粒小球形式加入，不会影响烧结生产，更不会影响烧结矿冶金性能。

申请人通过实验和理论分析还发现，钛赤铁矿多以骸晶状存在，低温还原时会发生体积膨胀，同样会形成裂纹，造成小球破裂、粉化，本发明为解决这一技术难题，开发了一种双层球团模型，将含有TiO₂的原料与部分磁铁矿混合形成内层小球，再将部分磁铁矿包裹在内层小球外部，形成双层球团，双层球团的优势在于，当球团在低温条件下被还原时，内部钛赤铁矿还原后产生裂纹，外部球团可以起到保护作用，使整个小球不被破裂而粉化，因此，双层球团很好的解决了由于TiO₂的原料引入带来的低温还原分化问题。

实施例2

本实施例的利用烧结工序处理失效催化剂的新方法基本过程同实施例1，不同之处在于：本实施例的失效催化剂加入量占烧结总原料重量百分数a为1％，烧结磁铁矿加入量占烧结总原料重量百分数b为4.08％，因此，烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.66％，巴西混合粉：4.52％，毛塔粉：3.09％，Pb粉：15.63％，纽曼粉：3.13％，杨迪粉：11.15％，污矿：0.55％，烧结磁铁矿粉：5.94％，返矿：24.38％，石灰石：3.98％，白云石：4.38％，生石灰：3.13％，燃料：4.38％，含失效催化剂预制粒小球：5.08％，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表2所示。

对比例4

本对比例的烧结过程同实施例1，本对比例的失效催化剂加入量占烧结总原料重量百分数a为1％，且没有进行预制粒小球处理，失效催化剂是直接加到烧结混合料中进行混合，然后烧结。所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.66％，巴西混合粉：4.52％，毛塔粉：3.09％，Pb粉：15.63％，纽曼粉：3.13％，杨迪粉：11.15％，污矿：0.55％，烧结磁铁矿粉：10.02％，返矿：24.38％，石灰石：3.98％，白云石：4.38％，生石灰：3.13％，燃料：4.38％，失效催化剂粉末：1.0％，烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表2所示。

实施例3

本实施例的利用烧结工序处理失效催化剂的新方法基本过程同实施例1，不同之处在于：本实施例中用于预制粒的失效催化剂加入量占烧结总原料重量百分数a为2％，用于预制粒的烧结磁铁矿加入量占烧结总原料重量百分数b为8.16％，因此，烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.55％，巴西混合粉：4.47％，毛塔粉：3.06％，Pb粉：15.47％，纽曼粉：3.10％，杨迪粉：11.04％，污矿：0.54％，烧结磁铁矿粉：1.76％，返矿：24.13％，石灰石：3.94％，白云石：4.33％，生石灰：3.10％，燃料：4.33％，含失效催化剂预制粒小球：10.16％，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表2所示。

对比例5

本对比例的烧结过程同实施例1，本对比例的失效催化剂加入量占烧结总原料重量百分数a为2％，且失效催化剂没有进行预制粒小球处理，失效催化剂是直接加到烧结混合料中进行混合，然后烧结。所述的烧结混合料的干料各组分的质量百分比为：卡粉：10.55％，巴西混合粉：4.47％，毛塔粉：3.06％，Pb粉：15.47％，纽曼粉：3.10％，杨迪粉：11.04％，污矿：0.54％，烧结磁铁矿粉：9.92％，返矿：24.13％，石灰石：3.94％，白云石：4.33％，生石灰：3.10％，燃料：4.33％，失效催化剂粉末：2.0％，烧结结束后，测量烧结产质量指标，并对烧结矿的冶金性能进行测量，烧结产质量指标和烧结矿冶金性能如表2所示。

表2不同实施例的烧结产质量指标及冶金性能

通过表1和2配加失效催化剂对烧结产质量指标和烧结矿冶金性能分析可以得出以下结论：

(1)通过将实施例1-3的实验结果与对比例1进行对比分析可以发现，失效催化剂与烧结磁铁矿预先制粒处理，然后配加到烧结原料中进行烧结生产，失效催化剂的加入比例为0.5％-2％时，对烧结生产没有明显影响，由于部分烧结磁铁矿进行了预先制小球处理，烧结透气性变好，垂直烧结速度、利用系数等指标有改善趋势，同时，当失效催化剂配加比例达到2％时，烧结矿冶金性能开始出现变差趋势；

(2)失效催化剂未进行预先造球处理，直接配加到烧结原料进行烧结，垂直烧结速度，烧结矿成品率、烧结利用系数、烧结矿转鼓强度、烧结燃料消耗与基准期相比有降低幅度较小；但烧结矿冶金性能与基准期相比恶化严重，随着失效催化剂配加比例增加，烧结矿还原度有一定幅度降低，低温还原粉化受影响较大，当配入比为0.5％时，低温还原粉化指数由基准期的66.49％降低到51.24％，降低幅度达到22.9％，失效催化剂配加比例进一步增加到2％时，低温还原粉化指数更是降低到了37.56％，降低幅度达到43.50％。低温还原粉化指数低，对高炉冶炼影响较大，特别是低温还原粉化指数为37.56％时，已经无法满足高炉生产需求。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (6)

1.一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，其特征在于，将含有TiO₂的失效催化剂与磁铁矿进行预制粒，预制粒后加入至烧结原料中进行烧结，催化剂预制粒过程中，先将失效催化剂粉末与磁铁矿粉末混合制粒，再将混合制粒得到的小球与磁铁矿粉末进行混合制粒。

2.根据权利要求1所述的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，其特征在于，所述失效催化剂中TiO₂含量为：60-90%；SiO₂含量为：2-20%，V₂O₅含量为0.5%-5%，WO₃含量为2%-10%，以及其他成分。

3.根据权利要求1所述的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，其特征在于，所述失效催化剂的加入量占烧结总原料质量比为：0.5%-2.0%。

4.根据权利要求1所述的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）催化剂预制粒

A、原料破碎

将失效催化剂和烧结磁铁矿进行破碎；

B、混合制粒

将破碎后的失效催化剂和烧结磁铁矿加入至混匀机中混匀，并进行制粒，得到制粒后催化剂；

（2）混合制粒

A、一次混合制粒

将其它烧结含铁原料、返矿、熔剂和燃料加入至混料机中进行一次混合，混合后进行制粒；

B、二次混合制粒

将制粒后催化剂与一次混合制粒得到的混合料加入至混料机中进行二次混合制粒；

C、烧结

将二次混合后的混合料进行布料烧结。

5.根据权利要求4所述的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，其特征在于，在催化剂预制粒的混合制粒过程中，将混匀后的混合料加入至圆盘造球机中进行造球制粒。

6.根据权利要求4所述的一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法，其特征在于，催化剂预制粒后小球粒径控制在5~8mm。