CN101942571B

CN101942571B - 铬渣与冶金废料无害化处理及再生利用的方法

Info

Publication number: CN101942571B
Application number: CN201010273143.1A
Authority: CN
Inventors: 李秉正; 邓勇
Original assignee: CHONGQING RUIFAN DEVELOPMENT OF RENEWABLE ENERGY Inc
Current assignee: CHONGQING ANGRUIYUE SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: CN101942571A

Abstract

本发明提出一种铬渣与冶金废料无害化处理及再生利用的方法，所述方法是将待处理的铬渣为原料、煤粉或焦粉或重力除尘灰或炼铁洗涤除尘灰为还原剂、粘接剂制作成球核，然后在烧结生产线或球团矿生产线上，以冶金含铁废料中的除尘灰为球壳原料，采用粘接剂与所述球核一起制成复合小球，再单独或与烧结矿原料或球团矿原料一起进入烧结机进行烧结形成烧结矿或球团矿。利用烧结或焙烧的高温使球核在球壳内形成还原气氛，实现对铬渣进行预处理，进一步再进入高炉对铬渣进行彻底处理。这样，可在不改变烧结整体的氧化气氛的前提下，采用常规烧结和高炉处理，有效的处理铬渣，并有效利用冶金含铁废料中的除尘灰，既经济又环保，而且易于实施。

Description

铬渣与冶金废料无害化处理及再生利用的方法

技术领域

本发明属于冶金炼铁和铬渣环保处理领域。

背景技术

目前，对铬渣的无害化处理有化学法、物理/化学法、熔烧法和固化/稳定法四种方法，其中熔烧法最为彻底。熔烧法是将有毒物质在高温下通过添加助剂对六价铬解毒的过程。铬渣的熔烧无害化处理技术主要有碳还原法、烧结矿法、干式还原法和旋风炉熔烧法。

烧结矿法因其之后还有一步高炉法，因此是解毒最彻底的方法。同时，因为此法是在冶金企业现有的装置，正常的生产过程中附带进行的方法，因此它也是最经济的方法。此外，铬渣中的有价元素还能得到充分的利用，如金属铬、铁、钙、镁的价值部分转移到烧结、炼铁生产之中。

高炉炼铁时，为将铁矿石和焦炭中的杂质SiO₂、Al₂O₃以熔液形式从高炉排出，必须加入含CaO、MgO的白云石作熔剂，与SiO₂、Al₂O生成熔点较低的共熔物从而达到液态排出的目的。而铬渣中的CaO、MgO含量与白云石中两者的含量相当，固可用铬渣替代部分白云石作为烧结炼铁的熔剂。铬渣的熔烧无害化处理技术的烧结矿法就是利用烧结高温还原铬渣中的六价铬还原为三价铬(半程还原-或高价解毒还原)，以及在高炉炼铁时又将三价铬还原为单质铬（全程还原-或低价利用还原），从而实现铬渣的无害化处理。该技术主要包括两个过程：

一是以铬渣为碱性熔剂及含铬原料，配入铁矿石粉等含铁原料和燃料（煤），经烧结制成含铬的烧结矿；

二是以该烧结矿为主要原料，经高炉冶炼，制成含铬生铁（2.5-4%）或炼钢用生铁。

国内已在使用的铬渣制作自熔性烧结矿的烧结工艺是，以铬渣为碱性熔剂，替代常规使用的石灰与含铁原料及燃料混配，并在烧结造块的同时，制造较强的还原气氛，使铬渣残留的六价铬与还原剂C及CO等充分作用，半程还原转化为三价铬（以Cr₂O₃的形式存在），兼而达到还原解毒的目的。

在该技术中，铬渣中的六价铬在烧结过程中被C、CO等半程还原为三价铬，还原率可达96%以上。再经高炉冶炼后，由烧结料到高炉渣，六价铬还原率为99.5%以上，剩余的三价铬以Cr₂O₃的形式进入高炉渣，液态高炉渣经水淬激冷粒化处理后可作为制水泥的原料。

而常规的烧结工艺的要求是保证在氧化气氛下进行烧结，以确保烧结矿的质量指标(强度、还原性好；FeO含量低)。因此，国内已在使用的铬渣制作自熔性烧结矿的烧结工艺存在以下缺点：

其整体改变了烧结机内的气氛，将原有的强氧化气氛变为了还原气氛，在还原气氛下，FeO含量将明显增加，烧结矿的还原性将变差，FeO增加1个百分点，进入高炉后，高炉的焦比将上升1.5个百分点，铁水产量将下降1.5个百分点；因此得不偿失，很难在大高炉、大烧结推广。

同时，这种方法需要改变烧结工艺条件来实现铬渣的处理，在规模化生产的冶金行业内，是不现实的。

可见，利用冶金企业的烧结机、高炉对铬渣进行预处理和彻底处理，是一种行之有效的安全经济的方法。但是，铬渣中的有毒物质六价铬，必须在高温、还原气氛下才能被有效彻底的处理。高炉是高温还原气氛，烧结是高温氧化气氛，要在烧结中处理有毒物质六价铬，靠改变烧结的整体气氛来实现是不经济，也是不适用的。

另外，冶金含铁废料中的除尘灰本是可以再利用的冶金废料（冶金废料除尘灰静电除尘方式搜集的除尘灰中的部分重金属超标，必须进行处理利用），现在大多数钢铁企业是把除尘灰直接添加在烧结混匀料中进行回收利用，但由于冶金除尘灰亲水性及活性较差，在烧结台车上温度升高过程中又会生成细粉状，而使得烧结透气性变差，部分除尘灰细粉被负压抽风再次进入除尘器，形成除尘恶性循环，对除尘器增加除尘负荷，对烧结过程产生很多不利影响。就高炉重力除尘灰来说，由于碳含量相对较低，而且相当不稳定，无法纳入烧结燃料使用计划，不能使用，因而造成浪费。

因此，全采用冶金含铁废料中的除尘灰制球很困难，使用膨润土或腐植酸做粘接剂效果不理想，除非超大计量使用，但又会降低原料含铁品位，这在冶金行业已是不争的现实。原因是冶金含铁废料均是高温烧制后的熟料，其亲水性和活性较差，成球困难，成球后强度差，难以达到冶炼要求。因此，冶金含铁废料中的除尘灰成球，必须提高其亲水性和活性，才能达到对其的有效利用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种对铬渣无害化处理同时对冶金废料进行再生利用的方法，利用冶金含铁废料中的除尘灰，在不改变冶金烧结的氧化气氛的状态下，也不改变冶金烧结和高炉的常规工艺过程，实现对铬渣的解毒处理和对冶金废料中的重金属进行还原固化处理。

本发明的技术方案如下：

一种铬渣和冶金废料无害化处理及再生利用的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）以铬渣为原料、以煤粉和/或焦粉或重力除尘灰或炼铁洗涤除尘灰为还原剂，另采用粘接剂，制作成球核；

（2）将所述球核与冶金含铁废料中的除尘灰和粘接剂一起制成复合小球，再单独或与烧结矿原料或球团矿原料一起进入烧结机进行烧结形成烧结矿，或进入球团培烧炉形成球团矿；在焙烧或烧结过程中，用无数个小球内核的还原气氛小环境来实现铬渣的解毒处理和对冶金废料中的重金属还原固化处理（冶金废料除尘灰中的采用电除尘方式搜集的除尘灰中的重金属超标，必须进行还原固化处理）；

（3）所述烧结矿或球团矿再送入高炉，作为高炉原料进行炼铁的同时，对铬渣进行彻底的无害化处理并对冶金废料中的重金属进行彻底的还原固化处理。

所述步骤（1）中，以球核总原料量计，当使用煤粉和/或焦粉为还原剂时，制作球核的铬渣的重量百分比占38-88%，煤粉和/或焦粉为10-60%；当使用重力除尘灰或炼铁洗涤除尘灰为还原剂时，铬渣与重力除尘灰两者的重量百分比分别为5-90%和8-93%；粘接剂的重量百分比均为1-2%；球核直径为2-9㎜；

所述步骤（2）中，所述球核的用量占冶金含铁废料中的除尘灰用量的5%-100%，粘接剂的用量占球壳原料总重量的1-2%，制作的复合小球的直径为3-16㎜。

所述粘接剂选用本发明特别提供的一种粘接剂，它是以工业糖浆70-80%、腐植酸10-20%和氧化亚铁 5-10%重量比混合制成，其可以在冶金含铁废料中的除尘灰成球时，提高其亲水性和活性。

进一步，如果再在对使用这种粘接剂时的使用工艺上做改进，即将粘接剂入水溶解，在密闭压力容器中加温到50-160℃后，再喷入原料，进行混合，这样就能很好地解决成球这一难题。

所述步骤（1）和步骤（2）对球核和复合小球的制作方法具体有：

①是将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，进入造粒机，在烧结生产线之外独立制作完成球核制作；再将球核与冶金含铁废料中的除尘灰和粘接剂一起进入烧结混合机或进入球团生产线的造粒机形成复合小球，再经烧结机或球团培烧炉培烧后形成烧结矿或球团矿，最后进入高炉；

或者，②在烧结生产线中，将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，送进烧结进料仓，在烧结配料室的铬渣进料仓出料口加装造粒机，直接形成球核，再将球核进入一混合机、二混合机，或直接进入二混合机，与冶金含铁废料中的除尘灰和粘接剂一起混合，用烧结矿的原料形成球壳，形成复合小球；

或者，③在烧结生产线中，将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，送进烧结进料仓，在烧结配料室的铬渣进料仓出料口，加装雾状喷水管，直接形成球核，再进入一混合机、二混合机，或直接进入二混合机，与冶金含铁废料中的除尘灰和粘接剂一起混合，用烧结矿的原料形成球壳，形成复合小球。

所述铬渣原料在使用前要进行破碎、烘干，含水量要求：3-7.5%，粒度要求：-200目达70%以上。

由于处理铬渣不能在氧化气氛的烧结生产线上直接处理，也不应该为处理铬渣去改变烧结生产线原有的生产工艺，因此本发明采用了二次成球的方式来形成处理铬渣所需的还原气氛，在烧结生产线上用无数个小球内核的还原气氛小环境来实现铬渣的解毒的处理。

采用本发明方法进行铬渣解毒的机理如下：铬渣中的六价铬主要以铬酸钠和铬酸钙形态存在，因此以铬酸钠为例。在烧结和炼铁工艺条件下，炉料中始终存在C、CO等还原介质。在C、CO的作用下，Na₂CrO₄发生的还原反应为：

2 Na₂CrO₄+C+CO=Cr₂O₃+2CO₂+2Na₂O

该反应的平衡常数k与反应温度之间的关系式：

㏑k=-52.720297+1552.715508/T+8.5403㏑T+0.00337862T-191095/T2

由此关系式可知，随着温度升高，Na₂CrO₄还原解毒效果提高，说明温度升高有利于Na₂CrO₄还原。因此无论在烧结还是高炉炼铁过程中，单纯从热力学角度上看，都可以进行六价铬的还原反应。

利用铬渣在烧结和炼铁的工艺条件下，C、CO、Si、Fe均可使CrO₃还原成Cr₂O₃，而且C、Si可进一步使Cr₂O₃还原成CrO和金属铬。

工艺过程分析：

烧结过程的半程还原，（六价铬还原为三价铬）。烧结矿是一种采用高温烧结的方法制成的人造富矿，是高炉炼铁主要含铁原料之一。所谓烧结，即是将各种粉状含铁原料，配入适量的碱性熔剂和燃料（焦粉、无烟煤粉），混合均匀后置于烧结设备上燃烧，在高温过程中物料中发生一系列物理化学反应，混合料中生成部分易熔物质并软化、熔化形成一定数量的液相，润湿、粘连周围未熔的固体颗粒，冷却后凝固，将原为散状的物料黏结成块状。

本发明中，为了在不改变烧结机的氧化气氛下，又满足对铬渣处理需要的还原气氛要求，将铬渣与煤粉或焦粉等还原剂一起制成球核，在与烧结原料一起进行二次成球，是烧结原料包裹于球核外形成球壳，这样在烧结过程中，由于球壳的屏蔽作用，球核在较高温度时，还原剂煤粉或焦粉在球壳内部形成一个具有还原气氛的小环境（球核形成还原气氛、球壳外围氧化气氛），使铬能够顺利进行还原反应，还原率可达96%以上。而形成烧结矿后，以常规的烧结矿进入高炉的形式，再经高炉冶炼后，由烧结料到高炉渣，六价铬还原率就可达到99.5%以上。

同时，本发明还能够对冶金含铁废料（除尘灰）进行综合利用：

冶金含铁废料中的除尘灰是钢铁企业在生产过程中（包括烧结、炼铁、炼钢）除尘收集的烟气中的一种含铁粉尘，三个环节的除尘灰总量大概占钢产量的10-12%。其包括以下三类1、烧结除尘灰：其中有机头除尘灰、机尾除尘灰、环冷除尘灰、成品除尘灰和球团除尘灰，这些除尘灰不含碳，二次成球时只能制作球壳用；2、炼铁除尘灰：其中有重力除尘灰、洗涤除尘灰，这些除尘灰含碳较高，可作为二次成球时的球核的还原剂用，但是洗涤除尘灰含锌较高，锌未分选之前，不能作为二次成球时的球核的还原剂用；3、炼钢除尘灰：其中有一次除尘灰、二次除尘灰、湿法除尘污泥，这些除尘灰不含碳，二次成球时只能制作球壳用。

本发明处理利用冶金含铁废料的除尘灰，把它作为还原剂，同时还作为球壳原料进行利用，采用特殊的粘接剂，使其可以很好地成球，可以达到对除尘灰的全部有效利用，同时提高烧结透气性，提高烧结矿的含铁品位、质量和产量。同现有技术的处理方式相比，具有以下优势：

（1）使冶金含铁废料（除尘灰）得到全部有效利用。由于本发明采用二次成球的方式处理，所以除尘灰不会被负压抽走，达到了冶金含铁废料（除尘灰）的全部再生利用，利用程度高。

（2）提高了烧结透气性。本发明处理冶金含铁废料（除尘灰）二次成球冶金球团，成矿性能好，能充分与混合料熔为一体，没有沉积，从而提高了烧结的透气性，烧结矿质量大幅提高，利用效果好。

（3）提高铁品位和金属化率。本发明采用二次成球技术，在正常烧结过程中，随着温度的升高，球核内部自动生成还原气氛，可以还原铁带走氧从而提高烧结矿铁品位。铁品位的提高幅度一般在13%左右。由于铁品位提高，降低了焦比，从而提高了金属铁的金属化率和烧结矿的入炉品位。同时粉尘的全部利用页提高了金属回收率，节约了资源，降低了成本。

（4）节约能源，减排二氧化碳。由于高炉重力除尘灰碳含量相对较低，而且相当不稳定，无法纳入烧结燃料使用计划，不能使用，因而造成浪费，而本发明把它作为还原剂进行利用，提高烧结矿的铁品位、质量和产量，节约了大量的能源，减排二氧化碳。重力除尘灰的数量大约占铁产量的2%，其碳含量约为40%，按100万吨铁产量计算，重力除尘灰则有2万吨，折算标煤则有9251公斤。

本发明采用二次成球，利用冶金含铁废料（除尘灰）处理铬渣，突破了铬渣治理这一环保科技难题，是一项集社会效益、环境效益、经济效益于一体的新技术，具有工艺简单、操作性强、解毒彻底、不产生二次污染、投资小、资源再生利用程度高、管理能得到有效控制和环境效益突出、社会效益明显等优势。同时，在利用该项目无害化处理铬渣和含铬污泥的过程中，还能减排大量的二氧化碳，以每年处理12万吨铬渣为例，每年可减排二氧化碳13.27万吨，推广到全国每年可减排二氧化碳100多万吨。该项目能够彻底解决我国铬渣处理难的问题和铬渣排放企业周边环境污染问题以及铬渣排放企业的生存问题。

可见，本发明方法直接利用了冶金烧结和高炉常规的生产过程，在不改变烧结整体的氧化气氛的前提下，可以有效地处理铬渣，即经济又环保，而且易于实施。并且，本发明的制球原料可以全部采用冶金含铁废料，并很好地解决了成球的粘接性问题，因此本发明技术在资源利用和节能环保方面表现出十分显著的优点。

具体实施方式

实施例1：

球核原料采用铬渣50%，炼铁高炉重力除尘灰48%，粘结剂为2%（采用工业糖浆70%、腐植酸20%和氧化亚铁 10%的重量比制得），球核重量1公斤，制成球核直径5㎜。

球壳原料采用烧结除尘灰97%，含铁品位55%；粘结剂为3%（采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成）；在球核外形成球壳，球壳重量2公斤，二次成球后直径8㎜；总重3公斤。

在以上制球核和复合小球的过程中，都采用将粘接剂入水加温到50℃后，再雾化喷到原料上，进行混合。

在试验炉内进行焙烧试验；试验气氛为氧化气氛；用液化气作燃料，生球置于炉内焙烧；（全程模拟烧结机热工制度）取出产品进行各项检测；原料铬渣中的总铬为5.1%；六价铬为1.5%；烧结矿的总铬为0.45；六价铬为0.0002%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例2：

球核原料采用铬渣78.5%，煤粉20%；粘结剂为（采用工业糖浆70%、腐植酸20%和氧化亚铁 10%的重量比制得）1.5%，球核重量1公斤；制成球核（直径5㎜）；

球壳原料采用烧结除尘灰98%，含铁品位55%；粘结剂2%，采用工业糖浆70%、腐植酸20%和氧化亚铁 10%的重量比制得；在球核外形成球壳，球壳重量2公斤，二次成球直径10㎜，生球总重3公斤。

在试验炉内进行焙烧试验；试验气氛为氧化气氛；用液化气作燃料，生球置于炉内焙烧；取出产品进行各项检测；原料铬渣中的总铬为5.0%；六价铬为1.1%；烧结矿的总铬为0.3；六价铬为0.0001%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例3：

球核原料采用铬渣18.5%，重力除尘灰80%（重力除尘灰内含焦粉35%）；粘结剂1.5%（采用工业糖浆80%、腐植酸15%和氧化亚铁 5%的重量比制得）；球核重量1公斤；制成球核（直径5㎜）；球壳原料采用烧结除尘灰（98%），粘结剂2%（采用工业糖浆80%、腐植酸15%和氧化亚铁 5%的重量比制得）；在球核外形成球壳；球壳重量1公斤；二次成球直径8㎜；总重2公斤；在自制试验炉内进行焙烧试验；试验气氛为氧化气氛；用液化气作燃料，生球置于炉内焙烧；取出产品进行各项检测；原料铬渣中的总铬为5.5%；六价铬为1.4%；烧结矿的总铬为0.45；六价铬为0.0002%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例4：

原料准备：将铬渣烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达70%以上）；将重力除尘灰烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达70%以上）；球核原料总量按80吨计算，取铬渣40吨、重力除尘灰38.4吨、采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成1.6吨。球壳原料总量按120吨计算，取炼钢污泥（即炼钢湿法除尘灰）烘干117.6吨（TFe 55%）、采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成的粘接剂2.4吨。

二次成球：〔一〕球核成球工艺

两个料仓分别装满炼铁重力除尘灰、铬渣、用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入润磨机（或强力搅拌机）内润磨（或搅拌），再经皮带机送给圆盘造球机造球，采用水溶粘结剂，经搅拌桶搅拌送入压力容器中，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。

球核成型后，经皮带机、振动筛后进入下一道工序（球壳成球）；振动筛下的细料返回润磨机内润磨。

〔二〕球壳成球工艺

两个料仓分别装满烘干后的炼钢污泥、球核，用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入圆盘造球机造球；采用水溶粘结剂，加温到160℃、然后喷雾方式，将粘结剂喷入圆盘造球机，造好球壳。球壳成型后，经皮带机、振动筛后进入下一道工序（焙烧）；振动筛下的细料返回球核生产线润磨机内润磨。

球团焙烧工艺：经过圆盘造球机的二次造球，再经过振动筛筛下碎料后的生球，被皮带机送给布料机，均匀的布料到竖炉顶部的烘干床上，被570℃的热风加热。

生球在烘干床上被逐渐烘干、预热，缓慢下降，逐渐升温，耗时1小时左右；在道风墙均热段的焙烧带被加热到1150℃，耗时1.5小时左右，逐渐进入冷却区，被两次风冷后缓慢出炉，出炉时的温度为200℃左右，全程共耗时6小时左右。

出炉后的成球在链带机上缓慢运走、并被进一步冷却，它被送去过振动筛，筛下碎料后的成球即可进入成品堆场，或直接进入下一道工序——高炉炼铁。

经检测：原料铬渣中的总铬为5.3%；六价铬为1.3%；烧结矿的总铬为0.36；六价铬为0.00015%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底的还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例5：

原料准备：将铬渣烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达30%以上）；将重力除尘灰烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达30%以上）；球核原料总量按100吨计算，取铬渣70吨、煤粉29吨、采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成1吨粘接剂。球壳原料总量按200吨计算，取球团除尘灰197吨（TFe 55%）、采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成的粘接剂3吨。

二次成球：〔一〕球核成球工艺

两个料仓分别装满煤粉、铬渣、用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入润磨机（或强力搅拌机）内润磨（或搅拌），再经皮带机送给圆盘造球机造球，采用水溶解粘结剂，经搅拌桶搅拌送入压力容器中，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。

〔二〕球壳成球工艺

两个料仓分别装满球团除尘灰、球核，用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入圆盘造球机造球；采用水溶解粘结剂，加温到160℃、然后喷雾方式，将粘结剂喷入圆盘造球机，造好球壳。球壳成型后，经皮带机、振动筛后进入下一道工序（焙烧）；振动筛下的细料返回球核生产线润磨机内润磨。

经检测：原料铬渣中的总铬为5.05%；六价铬为1.6%；烧结矿的总铬为0.3；六价铬为0.00018%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例6：

铬渣的处理：在铬渣制球生产线上；将铬渣破碎、烘干（水分小于4%、球磨到-200目达70%以上），以球核原料总量为100吨算，取48吨铬渣、50吨炼铁洗涤除尘灰（-200目）（经浮选除锌后烘干——含碳40%、含铁45%）、粘接剂2吨采用工业糖浆70%、腐植酸20%和氧化亚铁 10%的重量比制得；采用水溶解粘结剂，经搅拌桶搅拌送入压力容器中，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。进入圆盘造粒机，造出直径2-5㎜球核，过振动筛后的半成品，进入密封的专用运输车送到烧结厂的配料室，将铬渣球核放入密封的料仓，进入烧结生产线，全程不下地；将以上100吨铬渣球核（即用铬渣球核取代相同量的熔剂中的白云石）混入1900吨烧结的混匀料-包括除尘灰、熔剂（熔剂中的白云石按原重量减少48吨，因为被铬渣替代了48吨）粘接剂和燃料中，一同进入一混合机、二混合机，经二次加水和二次混合，（或直接进入二混合机），在铬渣球核外形成球壳，形成直径5-10㎜的复合小球，再进入烧结机烧结，对铬渣进行还原预处理；经1200℃以上的高温烧结后，烧结矿出炉、冷却、破碎、筛分、成品矿进入下一道工序-高炉炼铁，再对铬渣进行彻底解毒处理。

以上的烧结生产过程，是指烧结矿的常规生产过程，设备和工艺条件都不需变化，只需要用铬渣量替代部分或全部熔剂中的白云石的量，即调整一下熔剂的量即可。

经检测：原料铬渣中的总铬为4.9%；六价铬为1.3%；烧结矿的总铬为0.31；六价铬为0.00011%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底的还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例7：

铬渣的处理：在铬渣制球生产线上；将铬渣破碎、烘干（水分小于4%、球磨到-200目达50%以上），以球核原料总量为1000吨算，取580吨铬渣、400吨炼铁重力除尘灰、粘接剂20吨（采用工业糖浆70%、腐植酸20%和氧化亚铁 10%的重量比制得，采用水溶解粘结剂，经搅拌桶搅拌送入压力容器中，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。）；经混合机混匀后进入圆盘造粒机，造出直径2-5㎜球核，过振动筛后的半成品，进入密封的专用运输车送到烧结厂的配料室，将铬渣球核放入密封的料仓，进入烧结生产线，全程不下地；将以上100吨铬渣球核（即用铬渣取代相同量的熔剂中的白云石）混入19000吨烧结的混匀料-包括除尘灰、熔剂（熔剂中的白云石按原重量减少580吨，因为被铬渣球核替代了580吨）粘接剂和燃料中，一同进入一混合机、二混合机，经二次加水和二次混合，（或直接进入二混合机），在铬渣球核外形成球壳，形成直径5-10㎜的复合小球，再进入烧结机烧结，对铬渣进行还原预处理；经1200℃以上的高温烧结后，烧结矿出炉、冷却、破碎、筛分、成品矿进入下一道工序-高炉炼铁，再对铬渣进行彻底解毒处理。

经检测：原料铬渣中的总铬为4.8%；六价铬为1.2%；烧结矿的总铬为0.28；六价铬为0.00014%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底的还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例8：

原料准备：将铬渣烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达40%以上）；将重力除尘灰烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达60%以上）；球核原料总量按500吨计算，取铬渣300吨、重力除尘灰190吨、采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成10吨粘接剂。球壳原料总量按1000吨计算，取炼钢一次除尘灰980吨（TFe 55%）、采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成的粘接剂20吨，采用水溶解粘结剂，经搅拌桶搅拌送入压力容器中，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。。

二次成球：〔一〕球核成球工艺

两个料仓分别装满重力除尘灰、铬渣、用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入润磨机（或强力搅拌机）内润磨（或搅拌），再经皮带机送给圆盘造球机造球，采用水溶解粘结剂，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。

〔二〕球壳成球工艺

两个料仓分别装满炼钢一次除尘灰、球核，用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入圆盘造球机造球；采用水溶解粘结剂，在高压密闭的容器中加温到160℃、然后喷雾方式，将粘结剂喷入圆盘造球机，造好球壳。球壳成型后，经皮带机、振动筛后进入下一道工序（焙烧）；振动筛下的细料返回球核生产线润磨机内润磨。

经检测：原料铬渣中的总铬为5.36%；六价铬为1.9%；烧结矿的总铬为0.34；六价铬为0.00019%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底的还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

实施例9：

原料准备：将铬渣烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达60%以上）；将重力除尘灰烘干（水分小于4%）、破碎（球磨到-200目达60%以上）；球核原料总量按1000吨计算，取铬渣760吨、220煤粉吨、采用工业糖浆80%、腐植酸10%和氧化亚铁 10%的重量百分比制成粘接剂20吨，采用水溶解粘结剂，经搅拌桶搅拌送入压力容器中，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。球壳原料总量按2000吨计算，取除尘灰1950吨（TFe 63%）、采用工业糖浆70%、腐植酸20%和氧化亚铁 10%的重量比制得的粘结剂。

二次成球：〔一〕球核成球工艺

皮带机将原料送入润磨机（或强力搅拌机）内润磨（或搅拌），再经皮带机送给圆盘造球机造球，采用水溶粘结剂，加温到160℃，然后以喷雾方式喷入原料，制成球核。

〔二〕球壳成球工艺

皮带机将原料送入圆盘造球机造球；采用自来水喷水造好球壳。球壳成型后，经皮带机、振动筛后进入下一道工序（焙烧）；振动筛下的细料返回球核生产线润磨机内润磨。

经检测：原料铬渣中的总铬为5.15%；六价铬为2.1%；烧结矿的总铬为0.3；六价铬为0.00017%（小于国家排放标准5mg/kg即0.0005%）。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底的还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。生球落下强度达到8次/平均每个；抗压强度达到10N/平均每个；以及其它各项指标均达国家标准。

Claims

1.铬渣与冶金废料无害化处理及再生利用的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）以铬渣为原料、以煤粉和/或焦粉或重力除尘灰或炼铁洗涤除尘灰为还原剂，另采用粘接剂，制作球核；

（2）以冶金含铁废料中的除尘灰为球壳原料，采用粘接剂与所述球核一起制成复合小球，再单独或与烧结矿原料或球团矿原料一起进入烧结机进行烧结，或进入球团培烧炉进行焙烧，得到烧结矿或球团矿，在焙烧或烧结过程中，用无数个复合小球内核的还原气氛小环境来实现对铬渣的解毒处理和对冶金废料中的重金属处理利用；

（3）将所述烧结矿或球团矿再送入高炉，在作为高炉原料进行炼铁的同时，对铬渣进行彻底的无害化处理并对冶金废料中的重金属进行彻底的处理利用；

步骤（1）和（2）所使用的粘接剂是由工业糖浆70-80%、腐植酸10-20%和氧化亚铁 5-10%重量比混合制成，其加入方式是将粘接剂用水溶解后，加温到50-160℃后，雾化喷入原料中混合，旨在解决铬渣和冶金废料的亲水性、活性差，成球困难的问题；

所述步骤（2）中，所述球核的用量占冶金含铁废料中的除尘灰用量的5%-100%，粘接剂的用量占整个球壳总原料重量的1-2%，制作的复合小球的直径为3-16㎜。

2.根据权利要求1所述的铬渣和冶金废料无害化处理及再生利用的方法，其特征在于：

①将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰或炼铁洗涤除尘灰、粘接剂配好混匀后，进入造粒机，在烧结生产线之外独立制作完成球核制作；再将球核与冶金含铁废料中的除尘灰和粘接剂一起进入烧结混合机或进入球团生产线的造粒机形成复合小球；

或者，②在烧结生产线中，将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰或炼铁洗涤除尘灰，粘接剂配好混匀后，送进烧结进料仓，在烧结配料室的铬渣进料仓出料口加装造粒机，直接形成球核，再将球核进入一混合机、二混合机，或直接进入二混合机，与冶金含铁废料中的除尘灰和粘接剂一起混合，形成复合小球；

或者，③在烧结生产线中，将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰或炼铁洗涤除尘灰、粘接剂配好混匀后，送进烧结进料仓，在烧结配料室的铬渣进料仓出料口，加装雾状喷水管，直接形成球核，再进入一混合机、二混合机，或直接进入二混合机，与冶金含铁废料中的除尘灰和粘接剂一起混合，形成复合小球。

3.根据权利要求1或2所述的铬渣和冶金废料无害化处理及再生利用的方法，其特征在于：所述铬渣原料在使用前要进行破碎、烘干，含水量要求：3-7.5%，粒度要求：-200目达30-70%以上。