CN101705317A

CN101705317A - 利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法

Info

Publication number: CN101705317A
Application number: CN200910253865A
Authority: CN
Inventors: 李秉正; 邓勇
Original assignee: CHONGQING RUIFAN DEVELOPMENT OF RENEWABLE ENERGY Inc
Current assignee: CHONGQING ANGRUIYUE SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: CN101705317B

Abstract

本发明提出一种利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法，所述方法是将待处理的铬渣为原料、煤粉或焦粉为还原剂、粘接剂为添加剂制作成球核；然后在烧结生产线或球团矿生产线上，利用烧结矿或球团矿原料制成球壳，形成二次成球的小球，再形成烧结矿或球团矿。利用烧结或焙烧的高温使球核在球壳内形成还原气氛，实现对铬渣进行预处理，进一步再进入高炉对铬渣进行彻底处理。这样，可在不改变烧结整体的氧化气氛的前提下，采用常规烧结和高炉处理，有效的处理铬渣，既经济又环保，而且易于实施。

Description

利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法

技术领域

本发明属于冶金炼铁和铬渣环保处理领域。

背景技术

目前，对铬渣的无害化处理有化学法、物理/化学法、熔烧法和固化/稳定法四种方法，其中熔烧法最为彻底。熔烧法是将有毒物质在高温下通过添加助剂对六价铬解毒的过程。铬渣的熔烧无害化处理技术主要有碳还原法、烧结矿法、干式还原法和旋风炉熔烧法。

烧结矿法因其之后还有一步高炉法，因此是解毒最彻底的方法。同时，因为此法是在冶金企业现有的装置，正常的生产过程中附带进行的方法，因此它也是最经济的方法。此外，铬渣中的有价元素还能得到充分的利用，如金属铬、铁、钙、镁的价值部分转移到烧结、炼铁生产之中。

高炉炼铁时，为将铁矿石和焦炭中的杂质SiO₂、Al₂O₃以熔液形式从高炉排出，必须加入含CaO、MgO的白云石作熔剂，与SiO₂、Al₂O生成熔点较低的共熔物从而达到液态排出的目的。而铬渣中的CaO、MgO含量与白云石中两者的含量相当，固可用铬渣替代部分白云石作为烧结炼铁的熔剂。铬渣的熔烧无害化处理技术的烧结矿法就是利用烧结高温还原铬渣中的六价铬还原为三价铬(半程还原-或高价解毒还原)，以及在高炉炼铁时又将三价铬还原为单质铬(全程还原-或低价利用还原)，从而实现铬渣的无害化处理。该技术主要包括两个过程：

一是以铬渣为碱性熔剂及含铬原料，配入铁矿石粉等含铁原料和燃料(煤)，经烧结制成含铬的烧结矿；

二是以该烧结矿为主要原料，经高炉冶炼，制成含铬生铁(2.5-4％)或炼钢用生铁。

国内已在使用的铬渣制作自熔性烧结矿的烧结工艺是，以铬渣为碱性熔剂，替代常规使用的石灰与含铁原料及燃料混配，并在烧结造块的同时，制造较强的还原气氛，使铬渣残留的六价铬与还原剂C及CO等充分作用，半程还原转化为三价铬(以Cr₂O₃的形式存在)，兼而达到还原解毒的目的。

在该技术中，铬渣中的六价铬在烧结过程中被C、CO等半程还原为三价铬，还原率可达96％以上。再经高炉冶炼后，由烧结料到高炉渣，六价铬还原率为99.5％以上，剩余的三价铬以Cr₂O₃的形式进入高炉渣，液态高炉渣经水淬激冷粒化处理后可作为制水泥的原料。

而常规的烧结工艺的要求是保证在氧化气氛下进行烧结，以确保烧结矿的质量指标(强度、还原性好；FeO含量低)。因此，国内已在使用的铬渣制作自熔性烧结矿的烧结工艺存在以下缺点：

其整体改变了烧结机内的气氛，将原有的强氧化气氛变为了还原气氛，在还原气氛下，FeO含量将明显增加，烧结矿的还原性将变差，FeO增加1个百分点，进入高炉后，高炉的焦比将上升1.5个百分点，铁水产量将下降1.5个百分点；因此得不偿失，很难在大高炉、大烧结推广.

同时，这种方法需要改变烧结工艺条件来实现铬渣的处理，在规模化生产的冶金行业内，是不现实的。

可见，利用冶金企业的烧结机、高炉对铬渣进行预处理和彻底处理，是一种行之有效的安全经济的方法。但是，铬渣中的有毒物质六价铬，必须在高温、还原气氛下才能被有效彻底的处理。高炉是高温还原气氛，烧结是高温氧化气氛，要在烧结中处理有毒物质六价铬，靠改变烧结的整体气氛来实现是不经济，也是不适用的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种新的利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法，在不改变冶金烧结的氧化气氛的状态下，也不改变冶金烧结和高炉的常规工艺过程，实现对铬渣的解毒处理。

本发明的技术方案如下：

一种利用冶金烧结和高炉的生产过程对铬渣进行处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以铬渣为原料、以煤粉和/或焦粉或重力除尘灰为还原剂，另以粘接剂为添加剂，制作成球核；

(2)将所述球核与生产烧结矿的原料和粘接剂一起制成以烧结矿原料为球壳的复合小球，进入烧结机进行烧结，形成烧结矿；或将所述球核进入球团矿生产线与球团矿原料和粘接剂一起制成以为球团矿原料为球壳的复合小球，进入球团培烧炉形成球团矿；在焙烧或烧结过程中，用无数个小球内核的还原气氛小环境来实现铬渣的解毒处理；

(3)所述烧结矿或球团矿再送入高炉，作为高炉原料进行炼铁，对铬渣进行彻底处理。

所述步骤(1)中，以球核总原料量计，制作球核的铬渣与煤粉或焦粉两者的重量百分比分别为38-88％和10-60％，铬渣与重力除尘灰两者的重量百分比分别为5-90％和8-93％，粘接剂的重量百分比为1-2％；球核直径为2-9mm；

所述步骤(2)中，球核按1-100％的量替代生产烧结矿需使用的熔剂中的白云石，制作的的复合小球的直径为3-16mm；所述球核的用量占烧结矿原料或球团矿原料用量的5％-100％。

所述粘接剂为膨润土或腐植酸。

所述步骤(1)和步骤(2)对球核和复合小球的制作方法具体有：

①是将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，进入造粒机，在烧结生产线之外独立制作完成球核制作；再将球核与生产烧结矿的原料和粘接剂一起进入烧结混合机或进入球团生产线的造粒机形成复合小球，再经烧结机或球团培烧炉培烧后形成烧结矿或球团矿，最后进入高炉；

或者，②在烧结生产线中，将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，送进烧结进料仓，在烧结配料室的铬渣进料仓出料口加装造粒机，直接形成球核，再将球核进入一混合机、二混合机，或直接进入二混合机，与烧结矿的原料和粘接剂一起混合，用烧结矿的原料形成球壳，形成复合小球；

或者，③在烧结生产线中，将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，送进烧结进料仓，在烧结配料室的铬渣进料仓出料口，加装雾状喷水管，直接形成球核，再进入一混合机、二混合机，或直接进入二混合机，与烧结矿的原料和粘接剂一起混合，用烧结矿的原料形成球壳，形成复合小球。

所述铬渣原料在使用前要进行破碎、烘干，含水量要求：3-7.5％，粒度要求：-200目达70％以上。

由于处理铬渣不能在氧化气氛的烧结生产线上直接处理，也不应该为处理铬渣去改变烧结生产线原有的生产工艺，因此本发明采用了二次成球的方式来形成处理铬渣所需的还原气氛，在烧结生产线上用无数个小球内核的还原气氛小环境来实现铬渣的解毒的处理。

采用本发明方法进行铬渣解毒的机理如下：铬渣中的六价铬主要以铬酸钠和铬酸钙形态存在，因此以铬酸钠为例。在烧结和炼铁工艺条件下，炉料中始终存在C、CO等还原介质。在C、CO的作用下，Na₂CrO₄发生的还原反应为：

2Na₂CrO₄+C+CO＝Cr₂O₃+2CO₂+2Na₂O

该反应的平衡常数k与反应温度之间的关系式：

ln k

＝-52.720297+1552.715508/T+8.5403 ln T+0.00337862T-191095/T2

由此关系式可知，随着温度升高，Na₂CrO₄还原解毒效果提高，说明温度升高有利于Na₂CrO₄还原。因此无论在烧结还是高炉炼铁过程中，单纯从热力学角度上看，都可以进行六价铬的还原反应。

利用铬渣在烧结和炼铁的工艺条件下，C、CO、Si、Fe均可使CrO₃还原成Cr₂O₃，而且C、Si可进一步使Cr₂O₃还原成CrO和金属铬。

工艺过程分析：

烧结过程的半程还原，(六价铬还原为三价铬)。烧结矿是一种采用高温烧结的方法制成的人造富矿，是高炉炼铁主要含铁原料之一。所谓烧结，即是将各种粉状含铁原料，配入适量的碱性熔剂和燃料(焦粉、无烟煤粉)，混合均匀后置于烧结设备上燃烧，在高温过程中物料中发生一系列物理化学反应，混合料中生成部分易熔物质并软化、熔化形成一定数量的液相，润湿、粘连周围未熔的固体颗粒，冷却后凝固，将原为散状的物料黏结成块状。

本发明中，为了在不改变烧结机的氧化气氛下，又满足对铬渣处理需要的还原气氛要求，将铬渣与煤粉或焦粉等还原剂一起制成球核，在与烧结原料一起进行二次成球，是烧结原料包裹于球核外形成球壳，这样在烧结过程中，由于球壳的屏蔽作用，球核在较高温度时，还原剂煤粉或焦粉在球壳内部形成一个具有还原气氛的小环境(球核形成还原气氛、球壳外围氧化气氛)，使铬能够顺利进行还原反应，还原率可达96％以上。而形成烧结矿后，以常规的烧结矿进入高炉的形式，再经高炉冶炼后，由烧结料到高炉渣，六价铬还原率就可达到99.5％以上。

可见，本发明方法直接利用了冶金烧结和高炉常规的生产过程，在不改变烧结整体的氧化气氛的前提下，可以有效地处理铬渣，即经济又环保，而且易于实施。

具体实施方式

实施例1：

铬渣的处理：在铬盐生产厂的铬渣堆放场的旁边，建一条铬渣制球生产线；将铬渣破碎、烘干(水分小于4％、球磨到-200目达70％以上)，以球核原料总量为10吨算，取7.8吨铬渣、2吨煤粉(-200目)、粘结剂膨润土0.2吨；经混合机混匀后进入圆盘造粒机，造出直径2-5mm球核，过振动筛后的半成品，进入密封的专用运输车送到烧结厂的配料室，将铬渣球核放入密封的料仓，进入烧结生产线，全程不下地；将以上10吨铬渣球核(即用铬渣球核取代相同量的熔剂中的白云石)混入190吨烧结的混合矿、熔剂(熔剂中的白云石按原重量减少10吨，因为被铬渣球核替代了1吨)粘接剂和燃料中，一同进入一混合机、二混合机，经二次加水和二次混合，(或直接进入二混合机)，在铬渣球核外形成球壳，形成直径5-10mm的复合小球，再进入烧结机烧结，对铬渣进行还原预处理；经1200℃以上的高温烧结后，烧结矿出炉、冷却、破碎、筛分、成品矿进入下一道工序-高炉炼铁，再对铬渣进行彻底解毒处理。

以上的烧结生产过程，是指烧结矿的常规生产过程，设备和工艺条件都不需变化，只需要用铬渣球核替代部分或全部熔剂中的白云石的量，即调整一下熔剂的量即可。

经检测：原料铬渣中的总铬为5.1％；六价铬为1.5％；烧结矿的总铬为0.3；六价铬为0.0001％(小于国家排放标准5mg/kg即0.0005％)。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底的还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。

另外，以上方式的铬渣球核是在烧结生产线之外独立制作完成。根据实际情况，铬渣球核也可以在烧结生产线中一起制作，其方法是将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，送进烧结进料仓，在烧结配料室的铬渣进料仓出料口，加装雾状喷水管和/或造粒机，直接形成球核，再进入一混合机、二混合机，或直接进入二混合机，用烧结矿的原料形成球壳，形成复合小球。

另外，上述在制作铬渣球核时，使用的还原剂也可以采用重力除尘灰。

实施例2：

球核原料采用铬渣78.5％，煤粉20％；粘结剂为膨润土1.5％，球核重量1公斤；制成球核(直径5mm)；

球壳原料采用铁矿粉98％，含铁品位55％；粘结剂为膨润土(2％)；在球核外形成球壳，球壳重量2公斤，二次成球直径10mm，生球总重3公斤。

在试验炉内进行焙烧试验；试验气氛为氧化气氛；用液化气作燃料，生球置于炉内焙烧；取出产品进行各项检测；原料铬渣中的总铬为5.0％；六价铬为1.1％；烧结矿的总铬为0.3；六价铬为0.0001％(小于国家排放标准5mg/kg即0.0005％)。达到解毒预处理的目的。

实施例3：

球核原料采用铬渣18.5％，重力除尘灰80％(重力除尘灰内含焦粉35％)；粘结剂为膨润土1.5％；球核重量1公斤；制成球核(直径5mm)；球壳原料采用铁矿粉(98％)；含铁品位63％；(不含碳)粘结剂为膨润土(2％)；在球核外形成球壳；球壳重量1公斤；二次成球直径8mm；总重2公斤；在自制试验炉内进行焙烧试验；试验气氛为氧化气氛；用液化气作燃料，生球置于炉内焙烧；取出产品进行各项检测；原料铬渣中的总铬为5.5％；六价铬为1.4％；烧结矿的总铬为0.45；六价铬为0.0002％(小于国家排放标准5mg/kg即0.0005％).达到解毒预处理的目的.

实施例4：

原料准备：将铬渣烘干(水分小于4％)、破碎(球磨到-200目达70％以上)；将重力除尘灰烘干(水分小于4％)、破碎(球磨到-200目达70％以上)；球核原料总量按80吨计算，取铬渣40吨、重力除尘灰38.4吨、腐植酸1.6吨。球壳原料总量按120吨计算，取铁矿粉117.6吨(TFe 50％)、膨润土2.4吨。

二次成球：〔一〕球核成球工艺

三个料仓分别装满炼铁重力除尘灰、铬渣、腐植酸，用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入润磨机(或强力搅拌机)内润磨(或搅拌)，再经皮带机送给圆盘造球机造球。

球核成型后，经皮带机、振动筛后进入下一道工序(球壳成球)；振动筛下的细料返回润磨机内润磨。

〔二〕球壳成球工艺

两个料仓分别装满铁矿粉、膨润土，用圆盘给料机控制给料速度，匀速布料在皮带机上。

皮带机将原料送入润磨机(或强力搅拌机)内润磨(或搅拌)，再经皮带机送给圆盘造球机造球；同时将球核送人圆盘造球机，造好球壳。球壳成型后，经皮带机、振动筛后进入下一道工序(焙烧)；振动筛下的细料返回润磨机内润磨。

球团焙烧工艺：经过圆盘造球机的二次造球，再经过振动筛筛下碎料后的生球，被皮带机送给布料机，均匀的布料到竖炉顶部的烘干床上，被570℃的热风加热。

生球在烘干床上被逐渐烘干、预热，缓慢下降，逐渐升温，耗时1小时左右；在道风墙均热段的焙烧带被加热到1150℃，耗时1.5小时左右，逐渐进入冷却区，被两次风冷后缓慢出炉，出炉时的温度为200℃左右，全程共耗时6小时左右。

出炉后的成球在链带机上缓慢运走、并被进一步冷却，它被送去过振动筛，筛下碎料后的成球即可进入成品堆场，或直接进入下一道工序——高炉炼铁。

经检测：原料铬渣中的总铬为5.3％；六价铬为1.3％；烧结矿的总铬为0.36；六价铬为0.00015％(小于国家排放标准5mg/kg即0.0005％)。达到解毒预处理的目的。下一步进入高炉进行彻底的还原处理，铬渣即被很好的资源化利用。

Claims

1.利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以铬渣为原料、以煤粉和/或焦粉或重力除尘灰为还原剂，另以粘接剂为添加剂，制作球核；

(2)将所述球核与生产烧结矿的原料和粘接剂一起制成以烧结矿原料为球壳的复合小球，进入烧结机进行烧结，形成烧结矿；或将所述球核进入球团矿生产线与球团矿原料和粘接剂一起制成以为球团矿原料为球壳的复合小球，进入球团培烧炉形成球团矿；在焙烧或烧结过程中，用无数个复合小球内核的还原气氛小环境来实现对铬渣的解毒处理；

(3)将所述烧结矿或球团矿再送入高炉，作为高炉原料进行炼铁，对铬渣进行彻底处理。

2.根据权利要求1所述的利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，以球核总原料量计，制作球核的铬渣与煤粉和/或焦粉两者的重量百分比分别为38-88％和10-60％，铬渣与重力除尘灰两者的重量百分比分别为5-90％和8-93％，粘接剂的重量百分比为1-2％；球核直径为2-9mm；

所述步骤(2)中，球核按1-100％的量替代生产烧结矿需使用的熔剂中的白云石，制作的的复合小球的直径为3-16mm；

所述球核的用量占烧结矿原料或球团矿原料用量的5％-100％。

3.根据权利要求1或2所述的利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法，其特征在于：所述粘接剂为膨润土、腐植酸。

4.根据权利要求1或2所述的利用冶金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法，其特征在于：

所述步骤(1)和步骤(2)对球核和复合小球的制作方法具体有：

①将铬渣、煤粉和/或焦粉或重力除尘灰、粘接剂配好混匀后，进入造粒机，在烧结生产线之外独立制作完成球核制作；再将球核与生产烧结矿的原料和粘接剂一起进入烧结混合机或进入球团生产线的造粒机形成复合小球；

5.根据权利要求1或2所述的利用治金烧结和高炉对铬渣进行无害化处理的方法，其特征在于：所述铬渣原料在使用前要进行破碎、烘干，含水量要求：3-7.5％，粒度要求：-200目达70％以上。