JP2013087350A

JP2013087350A - 非焼成溶銑脱りん材および非焼成溶銑脱りん材を用いた溶銑の脱りん方法

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Publication number: JP2013087350A
Application number: JP2011230910A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Sato; 弘孝佐藤; Masaki Miyata; 政樹宮田; Teppei Tamura; 鉄平田村; Takazo Kawaguchi; 尊三川口
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2013-05-13
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: JP5729256B2

Abstract

【課題】高温での加熱溶融処理を行うことなく製造した低融点の非焼成溶銑脱りん材に関する発明であり、その非焼成溶銑脱りん材を使用することにより、溶銑の脱りんコストを大幅に削減する。
【解決手段】乾ベースで、鉄分の総含有率が５０質量％以上の粉粒状の鉄鉱石類と、粉粒状の酸化カルシウム含有物質とを混合し塊成化した溶銑脱りん材であって、酸化アルミニウムの含有率が１０質量％以下、全鉄分に対する酸化カルシウムの質量比が０．４以上１．４以下であるとともに、鉄鉱石類と酸化カルシウム含有物質とが滓化した状態で結合していない非焼成溶銑脱りん材とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、粉粒状の鉄鉱石類と酸化カルシウム含有物質とを混合した混合物を塊成化した溶銑脱りん材（非焼成溶銑脱りん材）、さらには、この非焼成溶銑脱りん材を用いた溶銑の脱りん方法に関する。

なお、別に記載がない限り、本明細書における用語の定義は次のとおりである。
「鉄鉱石類」：鉄分の総含有率が５０質量％以上の酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む鉱石であり、微粒状の鉄鉱石や製鉄ダストから製造される鉄分の総含有率が５０質量％以上の高炉用焼結鉱を含む。その他にも、転炉ダストおよび酸洗スラッジ（熱延鋼板の酸洗プロセスで塩酸廃液から回収される酸化鉄粉）等といった鉄分の総含有率が５０質量％以上の、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む製鉄副生成物も含まれる。

「酸化カルシウム含有物質」：例えば、生石灰、消石灰および石灰石が考えられるが、ＣａＯを３０質量％以上含む取鍋スラグ等、製鉄副生成物を配合してもよい。ただし、製鉄副生成物を配合する場合は、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等が混入してくる影響に配慮して、酸化カルシウム含有物質全体としてＣａＯを７０質量％以上含むものとすることが適切である。

近年、鋼材に対する品質要求が高度化し、低りん鋼よりさらに規格の厳しい極低りん鋼（［Ｐ］＜０．０１５質量％）の需要が増加している。従来、溶鋼中のりん濃度を適正に制御する方法としては、生石灰（ＣａＯ）を用いた方法が採用されている。反応式を（１）式に示す。

３（ＣａＯ）＋５（ＦｅＯ）＋２［Ｐ］＝（３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５）＋５［Ｆｅ］
・・・（１）
（１）式の中で、（）内に示す化学式の物質はスラグ中に存在することを示し、［］内に示す化学式の物質は溶銑中に存在することを示す。溶銑脱りん反応を進行させるためには、十分な濃度のＣａＯがスラグ中に溶解して存在することが必須であり、そのためには、投入されたＣａＯを溶融滓化させることが重要となる。しかし、ＣａＯの融点は２８４３Ｋと高いため、これを溶融滓化するためには、何らかの滓化促進剤の添加が必要である。

滓化促進剤としては、蛍石（ＣａＦ_２）を添加する方法が知られている。しかし、滓化促進剤として蛍石を使用すると、吹錬後のスラグがフッ素を含有することから、スラグを土木原料等として利用する場合に、フッ素の溶出が懸念されるという問題がある。

蛍石を使用せずに、溶銑の脱りんを効率的に行う方法として、生石灰を、予め酸化鉄と反応させてカルシウムフェライト化させてから使用することが提案されている。これにより、ＣａＯの溶解性を、ＣａＯ単独と比較して向上させることができ、脱りん効率を大幅に向上させることが可能となる。

しかし、生石灰を、予め酸化鉄と反応させてカルシウムフェライトを生成させる場合、以下のような問題がある。
例えば、非特許文献１では、ロータリキルンに石灰とともに鉄鉱石を投入して、カルシウムフェライト化する方法を示している。しかし、ロータリキルン内でのリングフォーメーション（溶融物の付着により発生）の制約から、鉄鉱石の添加量は１０％が限界とされている。

特許文献１では、過剰な粉ＣａＯ中で酸化鉄粉状原料を転動させてリングフォーメーションを回避する方法が開示されているが、操業効率が低いことが懸念される。
ＣａＯをカルシウムフェライト化する方法として、製鉄用高炉で使用する焼結鉱を製造するための焼結機を使用する方法も開示されている。一般に、製鉄プロセスにおける高炉用鉱石原料として使用されている焼結鉱は、鉄鉱石粉等の鉄含有原料に副原料および炭材を加えて焼結機を用いて加熱焼成することによって製造されている。例えば、粉鉄鉱石に生石灰、石灰石等の媒溶剤と粉コークスとを添加し、これらをミキサーで混合したのち成形（造粒）し、その後、焼結機のパレット上に装入し堆積させてから、加熱焼成し、さらにその後、破砕−冷却−篩分けの各工程を経て、約５超〜５０ｍｍ粒径の成品焼結鉱（焼成塊成鉱）とし、これを高炉内に供給している。特許文献２、３では、粒径２ｍｍ以下の石灰石と平均粒径１．５ｍｍ以下の微粉鉄鉱石類を直径２〜５ｍｍのペレットとし、その周りに炭剤を被覆して、焼結機で焼成することにより、カルシウムフェライトを製造する方法を提示している。また、特許文献４では、粒度を３ｍｍ以下とした粉状石灰石と粉状鉄鉱石に炭材を添加した、Ｃａ／Ｆｅ比（モル比）を１．５〜２．５とした原料を、混合および造粒することにより製造した擬似粒子を、焼結機で焼結して製鋼用脱りん材を製造する方法を示している。焼結機は、ロータリキルンに比較して、設備費および燃料費が安価であり、かつ融液が多量に生成するカルシウムフェライト生成に適しているとされる。

しかし、溶銑脱りん材と高炉で使用する焼結鉱とでは、目標とする成分組成が大きく異なる。そのため、溶銑脱りん材を製造する際の原料配合比率は、高炉用焼結鉱を製造する通常配合から大幅に変更しなければならない。当然、高炉用焼結鉱の製造は、一時的に停止しなければならない。そのため、製造時期等に制約がある。

また、カルシウムフェライト系の溶銑脱りん材を製造する際、融液が多量に生成する。カルシウムフェライト系の融液は、焼結鉱を製造する際に生成する融液と比べ、極めて高い塩基度になる。そのため、焼結機の内壁と反応して内壁の溶損を著しく進行させることが懸念される。焼結機の内壁をカルシウムフェライト系融液に侵食されない材質に変更することも考慮しなければならない。

また、溶銑脱りん材を製造するための焼結機を新たに設置することも可能ではある。しかし、建設費用等に莫大な費用がかかり現実的ではない。
このため、事前の加熱処理なしに製造可能な溶銑脱りん材を使用することが有効と考えられる。

特許文献５は、事前の加熱処理が不要な溶銑脱りん材に関する発明である。この発明では、蛍石に代わる滓化促進剤の検討を行った結果、基本となる化合物系として、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に着目した。ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に着目した理由は、Ａｌ_２Ｏ_３は、脱燐反応に大きな悪影響を及ぼすことなく、脱燐スラグの融点を低くする効果があるためである。

特開昭５１−１３３２００号公報特開２０００−２４８３０９号公報特開２０００−２５６７３１号公報特開２００７−１６９７０７号公報特開２００２−３０９３０９号公報

坂本登ら：鉄と鋼、７３（１９８７）、１５０４頁

しかし、Ａｌ_２Ｏ_３自体は脱りんには寄与しないため、配合比が高くなり過ぎると、脱りんスラグの発生量が増加する問題がある。脱りんスラグは、路盤材等としての用途を有するものの、需要は少なく、多くは埋め立て処分しなければならない。

また、Ａｌ_２Ｏ_３を多く含むスラグは膨張しやすく、脱りんスラグを路盤材として使用する場合の問題も懸念される。
更に、Ａｌ_２Ｏ_３源としてはボーキサイト等が考えられるが高価である。レンガ屑等の廃材を使用することも考えられるが、大量に使用した場合、廃材に含まれる不純物が脱りんに悪影響を及ぼすことも懸念される。したがって、滓化促進剤に含まれるＡｌ_２Ｏ_３の配合比はできる限り低くすべきである。特許文献５では、Ａｌ_２Ｏ_３含有率を低くする目的で、Ａｌ_２Ｏ_３と同様に融点低減効果を有し、脱りん反応にも寄与する酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加することも検討した。その結果、ＣａＯ：３７〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜５５質量％およびＦｅ_２Ｏ_３：４．９〜２１質量％の比率で混合した混合物を、圧縮成型や加圧成型することにより粒状化した滓化促進剤を提案した。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３含有率は３０〜５５質量％と未だ高い値である。

本発明では、その製造段階において、ロータリキルンや焼結機等による加熱溶融処理が不要な、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が１０質量％以下の非焼成溶銑脱りん材の提供を課題とし、その脱りん材を使用することにより、溶銑の脱りんコストを大幅に削減することを可能とする。

本発明では、その製造段階において、ロータリキルンや焼結機等による加熱溶融処理が不要な、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が１０質量％以下の非焼成溶銑脱りん材を提案する。加熱溶融処理が不要なため、鉄鉱石類と酸化カルシウム含有物質との間にカルシウムフェライト相が存在しない。換言すると、脱りん炉に投入する時点では、非焼成溶銑脱りん材を構成する鉄鉱石類と酸化カルシウム含有物質とが、溶融化または焼結化した（滓化した）状態では結合していない。提案する非焼成溶銑脱りん材は、脱りん炉内の溶銑の顕熱によって、酸化鉄とＣａＯが溶融し、カルシウムフェライトを生成し、脱りんに寄与させるものである。

それを実現するためには、酸化鉄粉とＣａＯ粉を近接的に配置した溶銑脱りん材とすることが有効である。酸化鉄とＣａＯは、各々単味での融点は１８７３Ｋ以上と極めて高く、脱りん炉内で溶融させることは不可能である。しかし、鉄鉱石類と酸化カルシウム含有物質の配合比率を適正化した上で、酸化鉄粉とＣａＯ粉を、近接的に配置させることにより、低い温度でも相互の反応が起こり易くなり、脱りん炉内の溶銑の顕熱でカルシウムフェライトを生成することが可能となる。この方法によれば、Ａｌ_２Ｏ_３含有率を１０質量％以下としても、溶銑温度よりも融点が低い非焼成溶銑脱りん材とすることができる。

本発明は、以下の通りである。
（１）乾ベースで、鉄分の総含有率が５０質量％以上の粉粒状の鉄鉱石類と、粉粒状の酸化カルシウム含有物質とを混合し塊成化した溶銑脱りん材であって、酸化アルミニウムの含有率が１０質量％以下、全鉄分に対する酸化カルシウムの質量比が０．４以上１．４以下であるとともに、鉄鉱石類と酸化カルシウム含有物質とが滓化した状態で結合していないことを特徴とする非焼成溶銑脱りん材。

（２）鉄鉱石類として、製鉄用高炉の原料である焼結鉱を分級し、分級点下の焼結鉱粉を使用することを特徴とする（１）項に記載の非焼成溶銑脱りん材。
（３）前記酸化カルシウム含有物質として、石灰を１２２３Ｋ以上１３７３Ｋ以下で加熱焼成処理することにより製造した生石灰を分級し、分級点下の生石灰粉を使用することを特徴とする（１）項または（２）項に記載の非焼成溶銑脱りん材。

（４）非焼成溶銑脱りん材の体積が１ｃｍ^３以上１５ｃｍ^３以下であることを特徴とする（１）項から（３）項までのいずれか１項に記載の非焼成溶銑脱りん材。
（５）乾ベースで、鉄分の総含有率が５０質量％以上の粉粒状の鉄鉱石類と、粉粒状の酸化カルシウム含有物質とを混合した混合物であって、酸化アルミニウムの含有率が１０質量％以下であるとともに全鉄分に対する酸化カルシウムの質量比が０．４以上１．４以下である混合物を、圧縮塊成化することを特徴とする（１）項から（４）項までのいずれか１項に記載の非焼成溶銑脱りん材の製造方法。

（６）圧縮塊成化の装置としてダブルロール型ブリケット化装置を用いることを特徴とする（５）項に記載の非焼成溶銑脱りん材の製造方法。
（７）（５）項または（６）項に記載の方法により製造された非焼成溶銑脱りん材を用いることを特徴とする溶銑の脱燐方法。

本発明は、高温での加熱溶融処理を行うことなく製造した低融点の非焼成溶銑脱りん材に関する発明であり、その非焼成溶銑脱りん材を使用することにより、溶銑の脱りんコストを大幅に削減することが可能となる。

図１は、酸化鉄とＣａＯを近接的に配置した非焼成溶銑脱りん材を製造するための基本フローを示す説明図である。図２は、ブリケット化装置の概略を示す説明図である。図３は、横軸に混合した塊成化原料に含まれる全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの質量比をとり、縦軸に融点をプロットしたグラフである。

酸化鉄とＣａＯを近接的に配置した非焼成溶銑脱りん材を製造するための基本フローを図１に示す。
まずは、粉粒状の鉄鉱石１と、粉粒状の酸化カルシウム含有物質２とを所定の割合で混合機３に供給し、混合する。混合した粉（混合物４）は、ダブルロール型のブリケット化装置５に通すことにより圧縮塊成化され、酸化鉄とＣａＯが近接的に配置されたブリケット化装置生産物６となる。鉄鉱石および酸化カルシウム含有物質の粒度としては、約５ｍｍ篩い下とすることが望ましい。ブリケット化装置生産物６を構成する酸化鉄とＣａＯの接触面積は大きいほど、相互の反応は起こりやすくなり、高効率な脱りんを行うことができる。したがって、反応促進の観点からは、粒度は細かくすることが望まれる。ただし、５ｍｍ篩い下よりも更に小さくした場合、篩い分級装置の篩い目で目詰まりが発生し易くなり、篩い効率が悪化することが懸念される。したがって、鉄鉱石および酸化カルシウム含有物質の粒度としては、約５ｍｍ篩い下とすることが望ましい。

ブリケット化装置５の概略を図２に示す。設置されているロール９の表面には、ブリケットの型枠となるモールド１０が設置されており、ロール９の隙間に粉粒状の鉄鉱石１と酸化カルシウム含有物質２を混合した混合物４を供給することにより、圧縮荷重がかかり、モールド１０を模った酸化鉄とＣａＯの接触効率が高いブリケット化装置生産物６となる。ブリケット化装置生産物６は、図１に示すように篩い分級装置７で分級され、篩い上のブリケット化装置生産物粗粒品（非焼成溶銑脱りん材）６ａは、溶銑脱りん材として脱りん炉８に投入される。一方、篩い下のブリケット化装置生産物粉粒状品６ｂは、再度、ブリケット化装置５に供給される。脱りん炉８の中では、鉄鉱石１に含まれる酸化鉄と酸化カルシウム含有物質２に含まれるＣａＯが、溶銑の顕熱によって溶融し、カルシウムフェライトとなり、脱りんに寄与する。

鉄鉱石１としては、鉄分の総含有率（Ｔ．Ｆｅ）が５０質量％以上の資材を使用する。Ｔ．Ｆｅが５０質量％未満の鉄鉱石粉１には不純物が多く含まれ、それらが脱りんに悪影響を及ぼすことが懸念されるためである。

また、酸化カルシウム含有物質２としては、粉粒状の生石灰が挙げられる。他にも、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等が酸化カルシウム源として考えられる。しかし、これらは、反応式（２）または式（３）に示すような吸熱反応を引き起こし、脱りん炉内の温度を低下させる原因となる。そのため、使用量はできる限り少なくすることが好ましい。

ＣａＣＯ_３＝ＣａＯ＋ＣＯ_２・・・・・（２）
Ｃａ（ＯＨ）_２＝ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・・・（３）
生石灰粉としては、石灰石をロータリキルン等により１２２３Ｋ以上１３７３Ｋ以下で焼成し、製造した生石灰を篩い分級した篩い下品を使用することが望ましい。１２２３Ｋ未満では（２）式に示す石灰石の分解が不十分である。一方、１３７３Ｋよりも高い温度で焼成した場合は、十分な強度を有する非焼成溶銑脱りん材（ブリケット化装置生成物６）を製造することが困難になる。生石灰粉は鉄鉱石１と混合して圧縮成型する際、バインダーとしての機能も有しているが、焼成時の温度が高くなると生石灰粉の表面が硬化するため、成型性が悪化する。強度が不十分なブリケット化装置生成物は、脱りん炉に搬送する過程で崩壊する。崩壊により、酸化鉄とＣａＯの近接配置が破壊され、脱りん材としての能力は低下する。

また、酸化カルシウム源としては、酸化カルシウムが、酸化鉄、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム等と化合物を形成している鉄鋼スラグもあり、これらを使用することも可能である。ＣａＯを多く含むスラグとして、例えば取鍋スラグ等が上げられる。これらを使用する利点としては、ＣａＯが化合物として存在しているため、融点が生石灰と比べ低いことが挙げられる。このような化合物を含む粉粒状の鉄鋼スラグを、単味あるいは生石灰等と混合して、酸化カルシウム含有物質２とすることも可能である。

また、鉄鉱石１および酸化カルシウム含有物質粉２として使用する資材に含まれる水分は、極力、低くすべきである。水分を含む溶銑脱りん材を、脱りん炉８に投入した場合、１５７３Ｋ程度の溶銑の顕熱によって水蒸気が急激に発生し、脱りん炉内の圧力が急激に増加したり、脱りん炉内の温度が低下し、脱りん処理あるいはその後の吹錬に支障をきたすことが理由として挙げられる。

この対応策として、非焼成溶銑脱りん材を乾燥してから脱りん炉に投入することが考えられる。しかし、非焼成溶銑脱りん材の水分を低くするために、脱りん炉投入前の非焼成脱りん材を乾燥したとしても、全ての問題を解決することはできない。非焼成溶銑脱りん材を構成する酸化カルシウム含有物質２としては、生石灰粉を使用することが現実的と考えられる。生石灰は、水分を吸湿しやすい。吸湿により、生石灰は体積膨張し、それが原因となり塊成化した非焼成溶銑脱りん材は崩壊することが懸念される。崩壊により、ＣａＯと酸化鉄の近接配置が破壊され、脱りん材としての能力は低下する。このような崩壊を抑制するためには、もとの原料となる鉄鉱石１および酸化カルシウム含有物質２に含まれる水分を、できる限り低くすることが望ましい。

このようなことを考慮すると、粉粒状の鉄鉱石１としては、製鉄用高炉の原料である焼結鉱を製造する際に発生する焼結鉱粉を用いることが有効である。製鉄所内には、粉粒状の鉄鉱石は大量に存在しているが、その多くは屋外に保管されており、水分含有率は極めて高い。これを生石灰と混合して塊成化した場合、短時間で塊成化物が崩壊する可能性が高い。また、鉄鉱石を乾燥して使用する場合、膨大な乾燥コストを考慮しないとならない。その点、焼結鉱粉は、一旦、加熱焼成した鉄鉱石粉であり、含まれる水分は１質量％未満である。焼結鉱粉を使用することで、このような水分の低い鉄鉱石粉１を、大量に確保することが容易にできる。

前述したように、高炉用鉱石原料として使用されている焼結鉱は、鉄鉱石粉等の鉄含有原料に石灰石等の副原料および炭材を加えて焼結機を用いて加熱焼成し、その後、破砕−冷却−篩分けの各工程を経て、約５超〜５０ｍｍ粒径の成品焼結鉱（焼成塊成鉱）とし、これを高炉内に供給している。この際、篩下となる粒径が約５ｍｍ以下の焼結鉱、いわゆる、焼結鉱粉は返鉱として焼結機に戻され、再び焼成されることになる。その他、前記成品焼結鉱が高炉に向う搬送過程等で発生する５ｍｍ以下の粉を篩にて除去したもの、いわゆる、炉前篩下焼結鉱粉もまた、高炉に装入されることなくヤードに戻され焼結原料の一部として返鉱と同様に再焼結される。しかし、これらの焼結鉱粉は、いずれも一旦は、焼結工程を経て焼成されたものであり、これらを再循環することは、焼成コストおよび輸送コストの面から考えて好ましい処理法とは言えない。従って、高炉用焼結鉱を効率的に製造する観点からも、焼結鉱粉を非焼成溶銑脱りん材を製造するための酸化鉄源として利用することは有効である。

また、焼結機で焼成される焼結鉱にはＣａＯが約１０質量％含まれているが、ＣａＯは既にカルシウムフェライト化していることから、焼結鉱粉そのものが脱りん能を有しているという利点もある。

また、非焼成溶銑脱りん材を、脱りん炉内で溶融させカルシウムフェライト化させるためには、非焼成溶銑脱りん材の融点は、脱りん炉内の溶銑の温度よりも低くすることが有効である。従って、融点は１５７３Ｋ以下とすることが望ましく、そのためには、鉄鉱石１（焼結鉱粉）と酸化カルシウム含有物質２の配合比率を適正化することが重要である。非焼成溶銑脱りん材に含まれる全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの質量比が０．４以上１．４以下の範囲に、融点が低くなる領域が存在しており、この条件を満足させるように配合比率を調整することが必要である。

また、酸化鉄源としては、焼結鉱粉以外にも鉄分の総含有率が５０質量％以上の鉄鋼ダスト、スラッジおよびスラグを使用することも可能である。しかし、これらにも水分が含まれていることから、事前に乾燥する必要がある。また、ＣａＯ源としては、転炉ダストや転炉スラグ等の使用も可能であるが、これらにも水分が含まれていることから、事前乾燥を考慮しないとならない。

塊成化後の非焼成溶銑脱りん材のサイズは、１ｃｍ^３以上１５ｃｍ^３以下とすることが望ましい。１ｃｍ^３未満の場合、ブリケット製造の際、ブリケット化原料である混合物がロール表面に付着しやすくなる等、ブリケット製造効率を低下させる。一方、１５ｃｍ^３よりも大きなサイズとなると、製造したブリケットを脱りん炉へ搬送する途中に受ける衝撃（ベルトコンベア乗り継ぎ等）でブリケットが崩壊しやすくなる。

非焼成溶銑脱りん材６ａは、溶銑を脱りん炉８に注銑した後、脱りん炉上部から投入する。この時、ロータリキルンや焼結機等の加熱溶融設備で、生石灰を、予め酸化鉄と反応させて融点の低いカルシウムフェライトにした焼成溶銑脱りん材（カルシウムフェライト系溶銑脱りん材）と併用することも可能である。焼成したカルシウムフェライト系溶銑脱りん材を使用するとしても、これを部分的に非焼成溶銑脱りん材に置換し、事前に焼成したカルシウムフェライト系溶銑脱りん材の使用量を減らすことができれば、脱りん操業コストを低減できる。

塊成化の方法としては、ダブルロール型ブリケット化装置による圧縮塊成化の他にも、ペレット化等が考えられる。しかし、ペレットを製造するためには、該塊成化原料に適度な水分を添加する必要がある。非焼成溶銑脱りん材にも水分が含まれることとなり、脱りん炉操業を不安定化させる原因となる。

（１）鉄鉱石粉と酸化カルシウム含有物質粉の混合比率
非焼成溶銑脱りん材を、脱りん炉内で溶融させ、カルシウムフェライト化させるためには、非焼成溶銑脱りん材の融点は、脱りん処理中の溶銑温度以下とすることが望ましい。即ち、非焼成溶銑脱りん材の融点は１５７３Ｋ以下となるようにすることが望ましい。そのためには、鉄鉱石粉と酸化カルシウム含有物質粉の混合比率を最適化することが重要である。

そこで、焼結鉱粉と生石灰粉の混合比率を変え、ＪＩＳＭ８８０１に基づき、融点測定を行った。また、Ａｌ_２Ｏ_３を含む取鍋スラグ粉を２０質量％配合した時の融点も測定した。使用した焼結鉱粉、生石灰粉および取鍋スラグ粉の成分分析値は表１に示すとおりである。生石灰粉としては、石灰石をロータリキルン内において１２７３Ｋで焼成することにより、生成した生石灰を５ｍｍで篩い分級し、篩い下の粉を使用した。焼結鉱粉と生石灰粉および取鍋スラグ粉の混合比率、混合後のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅ（質量比）および融点を測定した結果を表２に示す。

＜比較例１−１＞
比較例１−１は、焼結鉱粉のみの結果である。融点は１８７３Ｋで、溶銑温度と比べ高かった。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は１．７０質量％となる。

＜発明例１−１＞
発明例１−１は、焼結鉱粉を質量比で０．８、生石灰粉を質量比で０．２の比率で混合したケースであるが、融点は１４５４Ｋと１５７３Ｋよりも低い温度とすることができた。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは０．５５となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は１．４１質量％となる。

＜発明例１−２＞
発明例１−２は、焼結鉱粉を質量比で０．７、生石灰粉を質量比で０．３の比率で混合したケースである。融点は１４５３Ｋと１５７３Ｋよりも低かった。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは０．８３となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は１．２７質量％となる。

＜発明例１−３＞
発明例１−３は、焼結鉱粉を質量比で０．６８、生石灰粉を質量比で０．３２の比率で混合したケースである。融点は１４５３Ｋと１５７３Ｋよりも低かった。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは０．９となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は１．２４質量％となる。

＜発明例１−４＞
発明例１−４は、焼結鉱粉を質量比で０．６０、生石灰粉を質量比で０．４０の比率で混合したケースである。融点は１５５６Ｋと１５７３Ｋよりも低かった。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは１．２２となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は１．１２質量％となる。

＜発明例１−５＞
発明例１−５は、焼結鉱粉を質量比で０．５７、生石灰粉を質量比で０．４３の比率で混合したケースである。融点は１５４３Ｋと１５７３Ｋよりも低かった。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは１．３６となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は１．０８質量％となる。

＜発明例１−６＞
発明例１−６は、焼結鉱粉を質量比で０．７、生石灰粉を質量比で０．１、取鍋スラグを質量比で０．２の比率で混合したケースである。融点は１５４０Ｋと１５７３Ｋよりも低かった。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは０．５７となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は７．４６質量％となる。

＜発明例１−７＞
発明例１−７は、焼結鉱粉を質量比で０．６、生石灰粉を質量比で０．２、取鍋スラグを質量比で０．２の比率で混合したケースである。融点は１４５３Ｋと１５７３Ｋよりも低かった。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは０．９１となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は７．３１質量％となる。

＜発明例１−８＞
発明例１−８は、焼結鉱粉を質量比で０．５、生石灰粉を質量比で０．３、取鍋スラグを質量比で０．２の比率で混合したケースである。融点は１５４３Ｋと１５７３Ｋよりも低かった。この時のＣａＯ／Ｔ．Ｆｅは１．３７となる。非焼成溶銑脱りん材に含まれるＡｌ_２Ｏ_３濃度は７．１７質量％となる。

＜比較例１−２＞
比較例１−２は、生石灰粉のみの結果である。融点は１８７３Ｋよりも高かった（測定値上限よりも高い温度であった）。

図３は、横軸に混合した塊成化原料に含まれる全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの質量比をとり、縦軸に融点をプロットしたグラフである。このグラフから、全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの比率が０．４以上１．４以下の範囲に融点が１５７３Ｋ以下となる領域が存在していることが分かる。従って、非焼成溶銑脱りん材に含まれる全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの比率が、０．４以上１．４以下の範囲となるように鉄鉱石類と酸化カルシウム含有物質を混合する必要がある。

また、取鍋スラグを添加したケース（発明例１−６〜１−８）では、Ａｌ_２Ｏ_３濃度は７〜７．５質量％に増加するが、取鍋スラグを添加していないケース（発明例１−１〜１−５）と傾向はほとんど同じで、全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの比率が０．４以上１．４以下の範囲に融点が１５７３Ｋ以下となる領域が存在していることが分かる。このように、非焼成溶銑脱りん材に含まれる全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの比率を、０．４以上１．４以下の範囲とすれば、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１０質量％以下としても、融点が溶銑温度よりも低い非焼成溶銑脱りん材となる。

当然、Ａｌ_２Ｏ₃濃度が１０質量％よりも高くなっても融点は低く維持されるはずである。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３自体は脱りんには寄与しないため、配合比が高くなり過ぎると、脱りんスラグの発生量が増加する問題がある。脱りんスラグは、路盤材等としての用途を有するものの、需要は少なく、多くは埋め立て処分しなければならない。また、Ａｌ_２Ｏ_３を多く含むスラグは膨張しやすく、脱りんスラグを路盤材として使用する場合の問題も懸念される。更に、Ａｌ_２Ｏ_３源としてはボーキサイト等が考えられるが高価である。レンガ屑等の廃材を使用することも考えられるが、大量に使用した場合、廃材に含まれる不純物が脱りんに悪影響を及ぼすことも懸念される。したがって、滓化促進剤に含まれるＡｌ_２Ｏ_３の配合比はできる限り低くすべきである。

また、特許文献５では、ＣａＯ：３７〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜５５質量％およびＦｅ_２Ｏ_３：４．９〜２１質量％を含有する滓化促進剤を提案している。滓化促進材の融点を下げるためにＡｌ_２Ｏ_３を配合しているが、ＣａＯ：５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：４３質量％およびＦｅ_２Ｏ_３：７質量％とした滓化促進剤の融点は１６２３Ｋで、本発明で提案する非焼成溶銑脱りん材と比べ高融点であった。

（２）脱りん能確認試験
非焼成溶銑脱りん材の脱りん能確認試験を、１チャージ当り最大２．５トンの溶銑を処理することが可能な試験用転炉により行った。

＜比較例２−１＞
比較例２−１は、鉄鉱石と石灰石の混合物を、約１６２３Ｋで加熱溶融することにより製造した、カルシウムフェライト系溶銑脱りん材を使用したケースである。カルシウムフェライト系溶銑脱りん材の成分分析値は表３に示すとおりであり、酸化鉄およびＣａＯを主成分としている。

表４は、脱りん能確認試験における試験条件および結果を示す。約１５７３Ｋの溶銑（溶銑中［％Ｓｉ］＝０．４質量％）２トンを試験転炉に注銑した後、カルシウムフェライト系溶銑脱りん材２１．０ｋｇを、転炉の上部から投入した。また、副原料として塊生石灰３３.３ｋｇを転炉上部から投入し、装入塩基度（＝ＣａＯ質量／ＳｉＯ_２質量）が２．０となるようにした。塊生石灰の成分分析値は表５に示すとおりである。

その後、上吹きランスから酸素を３．５ｍ^３／分（標準状態）の速度で送酸して吹錬を開始した。吹錬時間は約７分間とした。吹錬前の溶銑中［％Ｐ］は０．１１質量％であったが、吹錬後は０．０１質量％まで減少した。

＜発明例２−１＞
発明例２−１は、非焼成溶銑脱りん材を使用したケースである。非焼成溶銑脱りん材の成分分析値は表３に示すとおりであり、全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）に対するＣａＯの比率が、０．６７となるように焼結鉱粉と生石灰粉を混合し、さらに混合物を、図１、２に示すダブルロール型のブリケット化装置５に供給することにより製造した。焼結鉱粉と生石灰粉の成分分析値は表１に示したとおりである。また、焼結鉱粉と生石灰粉の粒度構成を表６に示す。

使用したブリケット化装置５のロール９の外径は２２８ｍｍであり、ロール９の表面には、ブリケットの型枠となるアーモンド形のモールド１０が軸方向に１列配置されている。モールド１０のサイズは縦２８ｍｍ×横１８ｍｍ×深さ４ｍｍであり、製造されるブリケット化装置生産物６の体積が３ｃｍ^３程度となるように設計されている。ブリケット化する際、ロールにかかる圧縮圧力（＝ロールにかかる全荷重／ロール有効幅）は５５ｋＮ／ｃｍとした。

表４に、脱りん能確認試験における試験条件および結果を示す。約１５７３Ｋの溶銑（溶銑中［％Ｓｉ］＝０．４質量％）２トンを試験転炉に注銑した後、非焼成溶銑脱りん材２１．０ｋｇを転炉の上部から投入した。また、副原料として表５に示す成分を有する塊生石灰を３２.３ｋｇ投入し、装入塩基度（＝ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が２．０となるようにした。その後、上吹きランスから酸素を３．５ｍ^３／分（標準状態）の速度で送酸して吹錬を開始した。吹錬時間は約７分間とした。吹錬前の溶銑中［％Ｐ］は０．１１質量％であったが、吹錬後は０．０１質量％まで減少した。すなわち、比較例２−１で使用したカルシウムフェライト系溶銑脱りん材を使用した場合と遜色がない結果が得られた。また、この結果は、極低りん鋼（［Ｐ］＜０．０１５質量％）の規定をクリアしていることから、十分な脱りん能を有していると判断できる。

＜発明例２−２＞
発明例２−２でも、発明例２−１と同様に非焼成溶銑脱りん材を使用した。表４に、脱りん能確認試験における試験条件および結果を示す。約１５７３Ｋの溶銑（溶銑中［％Ｓｉ］＝０．４質量％）２トンを試験転炉に注銑した後、非焼成溶銑脱りん材２１．０ｋｇを転炉の上部から投入した。また、副原料として表５に示す成分を有する塊生石灰を１２.７ｋｇ投入した。その後、上吹きランスから酸素を３．５ｍ^３／分（標準状態）の速度で送酸して吹錬を開始した。吹錬時間は約７分間とした。また、上吹きランスからは酸素とともに生石灰粉を毎分２．８ｋｇの速度で吹き付け、装入塩基度（＝ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が２．０となるようにした。溶銑中［％Ｐ］は０．１１質量％から０．０１質量％に減少することが確認された。即ち、比較例２−１で使用したカルシウムフェライト系溶銑脱りん材を使用した時と遜色がない結果が得られた。また、この結果は、極低りん鋼（［Ｐ］＜０．０１５質量％）の規定をクリアしていることから、十分な脱りん能を有していると判断できる。

（３）生石灰製造時の焼成温度
石灰石から生石灰を製造する際の焼成温度は、１２２３Ｋ以上１３７３Ｋ以下とすることが望ましい。１２２３Ｋ未満では（２）式に示した石灰石の分解が不十分である。一方、１３７３Ｋよりも高い温度で焼成した場合、十分な強度を有する塊成化物（ブリケット化装置生成物）を製造することが困難になる。脱りん炉で使用するためにはブリケット化装置生成物１個当りの圧壊強度は１００Ｎ／塊以上とする必要がある。表７には、生石灰製造時の焼成温度とブリケット化装置生成物の圧壊強度との関係を示す。

ブリケット化においては、焼結鉱粉と生石灰粉を混合し、さらに混合物を、図１、２に示すダブルロール型のブリケット化装置５に供給することによりブリケット化装置生成物６を製造した。焼結鉱粉と生石灰粉の成分分析値は表１に示したとおりであり、これらを発明例２−１および発明例２−２と同じ方法により非焼成溶銑脱りん材を製造した。

＜発明例３−１＞
発明例３−１は、石灰の焼成温度を１２７３Ｋとした。非焼成溶銑脱りん材の１個当りの圧壊強度は２６０Ｎ／塊であり、必要とされる圧壊強度（１００Ｎ／塊）よりも大きかった。

＜発明例３−２＞
発明例３−２は、石灰の焼成温度を１３２３Ｋとした。非焼成溶銑脱りん材の１個当りの圧壊強度は１５０Ｎ／塊であり、必要とされる圧壊強度（１００Ｎ／塊）よりも大きかった。

＜発明例３−３＞
発明例３−３は、石灰の焼成温度を１３７３Ｋとした。非焼成溶銑脱りん材の１個当りの圧壊強度は１１０Ｎ／塊であり、必要とされる圧壊強度（１００Ｎ／塊）よりも大きかった。

表７に示すように、ブリケット化装置生成物６の圧壊強度は、焼成温度の増加に伴い低下しており、焼成温度を１３７３Ｋよりも高くした場合は、圧壊強度は１００Ｎ／塊未満となり、脱りん炉に投入するまでの搬送過程において殆どのブリケット化装置生成物６が崩壊することが懸念される。

１鉄鉱石（焼結鉱粉）
２酸化カルシウム含有物質
３混合機
４混合物
５ダブルロール型ブリケット化装置
６ブリケット化装置生産物
６ａブリケット化装置生産物粗粒品（非焼成溶銑脱りん材）
６ｂブリケット化装置生産物粉粒状品
７篩い分級装置
８脱りん炉
９ロール
１０モールド（ポケット）

Claims

乾ベースで、鉄分の総含有率が５０質量％以上の粉粒状の鉄鉱石類と、粉粒状の酸化カルシウム含有物質とを混合し塊成化した溶銑脱りん材であって、酸化アルミニウムの含有率が１０質量％以下、全鉄分に対する酸化カルシウムの質量比が０．４以上１．４以下であるとともに、前記鉄鉱石類と前記酸化カルシウム含有物質とが滓化した状態で結合していないことを特徴とする非焼成溶銑脱りん材。
前記鉄鉱石類として、製鉄用高炉の原料である焼結鉱を分級し、分級点以下の焼結鉱粉を使用することを特徴とする請求項１に記載の非焼成溶銑脱りん材。
前記酸化カルシウム含有物質として、石灰を１２２３Ｋ以上１３７３Ｋ以下で加熱焼成処理することにより製造した生石灰を分級し、分級点下の生石灰粉を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非焼成溶銑脱りん材。
前記非焼成溶銑脱りん材の体積が１ｃｍ^３以上１５ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の非焼成溶銑脱りん材。
乾ベースで、鉄分の総含有率が５０質量％以上の粉粒状の鉄鉱石類と、粉粒状の酸化カルシウム含有物質とを混合した混合物であって、酸化アルミニウムの含有率が１０質量％以下であるとともに全鉄分に対する酸化カルシウムの質量比が０．４以上１．４以下である混合物を、圧縮塊成化することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の非焼成溶銑脱りん材の製造方法。
前記圧縮塊成化の装置としてダブルロール型ブリケット化装置を用いることを特徴とする請求項５に記載の非焼成溶銑脱りん材の製造方法。
請求項５または請求項６に記載の方法により製造された非焼成溶銑脱りん材を用いることを特徴とする溶銑の脱燐方法。