TWI677579B - 在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其使用呈具有小於20%之碎裂測試指數之經緻密化顆粒形式之石灰組合物，從而產生磷組分減少至以下程度之精煉金屬：基於磷減少之該精煉金屬之總重量，磷減少之該精煉金屬展示低於0.02w%之磷含量。

Description

在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法
本發明係關於一種在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其包括以下步驟：- 用熱金屬及視情況廢料裝填容器，- 用第一石灰組合物裝填該容器，- 將氧氣吹送至該容器中，- 利用裝填至該容器中之該第一石灰組合物形成熔渣，- 使熱金屬脫磷以形成磷組分減少之精煉金屬，及- 將磷組分減少之該精煉金屬卸出。
本質上，金屬被發現於不純狀態(稱作礦石)中，通常與其他金屬之矽酸鹽氧化及混合。為自該等礦石提取金屬，存在不同方法，諸如物理純化步驟、濕法冶金、高溫冶金、浸濾及電冶金。
本發明僅係關於轉化程序，跟隨在其期間將礦石暴露於高溫以形成熱金屬之冶煉程序。在冶煉期間，已將礦石中所含有之雜質之一部分與熔融金屬分離。
為生產精煉金屬，使用其中吹送氧氣以使碳、矽及磷燃燒之EAF(電弧爐)或EOF(能量最佳化爐)或諸如BOF(鹼性氧氣爐)之轉爐或AOD(氬氧脫碳)轉爐。當今，自熱金屬移除磷化合物之最常見方式在於使用轉爐、更特定而言各種類型之鹼性氧氣爐(BOF)轉爐(諸如頂 吹、底吹或複吹轉爐)。
亦可使熱金屬在藉由將氧氣添加至金屬中之脫磷方法之後於盛桶中脫磷。
當今，在諸多精煉程序中，將含有氧化物之石灰組合物(諸如生石灰及/或煅燒白雲石(dolime))及廢料材料引入至轉爐中以控制形成熔渣之反應之動力學及化學狀態，藉此幫助移除雜質且保護爐耐火襯裡免遭過度磨損。
將在粒狀(pebble)形式下或甚至處於粉末狀態中之石灰組合物裝填至容器中。生石灰及/或煅燒白雲石漂浮於熱金屬浴上，藉此形成界面。
在精煉期間，將自冶煉獲得之熔融金屬饋送至容器(具有耐火壁之轉爐或盛桶)中，其中亦可裝填廢料材料。
來自冶煉之熔融金屬包括熔融金屬之通常40kg/噸至45kg/噸之初始碳含量及熔融金屬之0.7kg/噸至1.2kg/噸之初始磷含量。
石灰組合物經裝填且漂浮於熔融金屬浴上。將氧氣吹送達預定時間週期以便(如先前所述)使碳、磷化合物及矽燃燒。在吹送期間，石灰組合物浸入至熔融金屬浴中且在熔融金屬與仍漂浮之石灰組合物之界面處稍微溶解/冶煉。
熔渣係漂浮於該浴上且由歸因於矽氧化之SiO2形成、吹送期間之其他氧化物形成(MnO及FeO)、用於中和耐火襯裡上之SiO2反應且用於使熔渣液化及活化之石灰組合物之添加以及來自耐火襯裡之磨損之MgO所產生之氧化物層。
事實上，在轉化期間，金屬/氣體反應發生，其中碳經燃燒以形成氣體CO及CO2。在吹送之預定持續時間結束時，碳含量減少為處於熔融金屬之約0.5kg/噸，意指約500ppm。
在熔融金屬與漂浮之石灰組合物之界面處，金屬/熔渣反應發生 以便使熔融金屬脫磷。在熔渣與金屬之間的反應結束時，磷含量係約0.1kg/噸熔融金屬或低於0.1kg/噸熔融金屬，意指約100ppm或低於100ppm。
若金屬係鐵，則化學反應如下：5 FeO+4 CaO+2P
Figure TWI677579B_D0001
4 CaO.P2O5+5 Fe
FeO(氧化鐵)係源自熱金屬，而CaO添加於轉爐中且磷係源自熱金屬。此反應係放熱的且目標係將平衡位移至右側。此可藉由以下操作來完成：減少溫度、儘可能使熔渣流體化、使金屬浴均勻化(在大多數情形中藉由自底部吹送氬氣及/或氮氣來完成)、將鹼度指數CaO/SiO2保持於3與6之間(氧化鈣之對二氧化矽之重量比率為酸性的)、將至熔渣中之菱鎂礦之位準保持低於9%及產生充足量之熔渣。
菱鎂礦通常存在於熔渣中且係源自耐火襯裡磨損，該耐火襯裡磨損可藉助煅燒白雲石之受控添加而減少。然而，為有利於熔渣中之反應之動力學狀態，應將菱鎂礦之位準保持低於9%。
如可理解，精煉熱金屬並非如此容易的且應執行其最佳化以達成給定液態金屬量(藉由作用於金屬質量平衡)、給定化學分析(藉由作用於氧氣質量平衡(氧化反應))及在吹送結束時之給定溫度(作用於熱平衡)。
尤其歸因於對三個平衡之同時考慮而產生對在熱金屬之精煉期間之脫磷之改良的複雜性。
在精煉期間之此脫磷方法在此項技術中自文件「藉由粒狀物添加之林茨-多納維茨轉爐(BOF轉爐)中之鋼的脫磷方法(Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter(BOF converter)by pellet addition)」(IN01412MU2006 A)習知。
此專利聚焦於藉由在轉爐程序之後半時中冷卻熔渣而對該程序中之脫磷進行改良。
然而，遺憾地，所揭示方法需要該方法中之額外步驟以在將礦物添加劑及標準冷卻劑裝填之後將粒狀物裝填至轉爐中。此因此增加程序持續時間，從而對於精煉工業並非係可接受之解決方案，此乃因此精煉程序中之每一秒皆係昂貴的。
用於磷移除之另一方法自文件「熔渣製造方法及材料(Slag-Making Methods And Materials)」(美國專利第3,771,999號)習知。此專利聚焦於藉由使用具有0.5%-15% CaCl2、NaCl、KCl及/或NaF2之基於壓塊石灰之產品而對轉爐程序中之脫磷進行改良。
遺憾地，在此程序在使用粒狀石灰之情況下發生期間，通常在壓塊或粒狀石灰形式下之石灰組合物產生經燃燒石灰之多達20%之損失，此係歸因於在運輸至鋼車間期間之細粒之產生且係歸因於鋼車間內部之處置及運輸。
本發明遇到藉由提供一種允許大幅度減少石灰之損失(其對於精煉工業產生額外成本)之方法而解決此等缺點中之至少一部分，其中競爭係激烈的且應節省每一秒以及每一美元或歐元以保持具競爭性。
為解決此問題，根據本發明提供一種用於精煉熔融金屬之方法(如在開始時所提及)，其特徵在於該第一石灰組合物包括符合式aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI之至少一種第一鈣鎂化合物，其中I表示雜質，a、b及u各自係
Figure TWI677579B_D0002
0且
Figure TWI677579B_D0003
50%之質量分率，x及y各自係
Figure TWI677579B_D0004
0且
Figure TWI677579B_D0005
100%之質量分率，其中基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，x+y
Figure TWI677579B_D0006
50重量%，該至少一種鈣鎂化合物呈顆粒形式，基於第一石灰組合物之總重量，該第一石灰組合物具有大於或等於20重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，且該第一石灰組合物呈緻密體形式，每一緻密體形成有鈣鎂化合物之經緻密化及經成形顆粒，該等緻密體具有小於20%、較佳地小於15%且更佳地小於10%之碎裂測試指數，且其特徵在於熱金屬之該脫磷步驟產生磷組分減少至以下程度之精煉金屬： 基於磷減少之精煉金屬之總重量，磷減少之精煉金屬展示低於0.02w%之磷含量。
有利地，基於磷減少之精煉金屬之總重量，該精煉金屬展示低於0.015w%、較佳地低於0.012w%、特定而言低於0.010w%之磷含量。
根據本發明，在該第一石灰組合物之裝填步驟之前、期間或之後執行熱金屬(視情況具有廢料)之裝填步驟。
如可見，本發明提供一種方法，其中增加來自熔融金屬之經減少磷之量而無需增加當前技術水平方法之進一步複雜性，意指無需增加程序之持續時間或無需在藉由使用經緻密化第一石灰組合物而使石灰之損失減少達50%(歸因於經改良碎裂性質)時進行對精煉機之植入物之物理轉化。
由在成形之前均勻混合之經成形鈣鎂化合物細粒替代轉爐級粒狀石灰/煅燒白雲石增加精煉程序中之脫磷，而無需藉由像如以下之額外步驟改變現有煉鋼程序：材料之吹送中或吹送後添加、吹送時間或後攪拌時間之延長(不藉由增加每噸鋼所使用之CaO之量、不使鋼過度氧化、不降低出鋼溫度、不改變吹送排程或特性)。
此外，前述替代增加石灰組合物與熔渣之間的接觸持續時間，藉此有利於熔融金屬之脫磷之反應，此乃因經緻密化鈣鎂化合物顆粒具有較長溶解/熔融時間週期，該較長溶解/熔融時間週期允許可用之未經溶解石灰使熔融動力學狀態延遲而給熔渣提供新「未經反應」石灰組合物且進一步使熔渣冷卻以增強程序結束時之脫磷反應而無需在吹送期間或之後饋送任何額外材料或者改變任何其他吹送參數。
可利用習用方法容易地判定鈣鎂化合物中之CaCO3、MgCO3、CaO及MgO含量。舉例而言，其可藉由X螢光分析(其程序闡述於EN 15309標準中)以及燒失量之量測及CO2體積之量測(根據EN 459- 2：2010 E標準)判定。
在最簡單情形中，亦可利用相同方法判定組合物中呈氧化物形式之鈣與鎂之含量。在較複雜情形(舉例而言，諸如含有多樣礦物或有機添加劑之組合物)中，熟習此項技術者將能夠使表徵技術之組適於應用於判定呈氧化物形式之鈣與鎂之該等含量。作為實例且以非窮盡性方式，可採用視情況在惰性氣氛下實施之熱重分析(TGA)及/或熱差分析(TDA)或另外進一步與裡特費爾德(Rietvelt)型之半定量分析相關聯之X射線繞射分析(XRD)。
有利地，該第一石灰組合物包括選自由以下各項組成之群組中之一種第二化合物：B2O3、NaO3、TiO2、鋁酸鈣、諸如Ca2Fe2O5或CaFe2O4之鐵酸鈣、金屬鐵、CaF2、C、一種或數種氧化物，諸如基於鋁之氧化物、基於鐵之氧化物、基於錳之氧化物及其混合物。
在特定實施例中，該第二化合物完全地或部分地源於來自煉鋼程序之含有FeO之粉劑(dust)。
像如氧化鐵、氧化錳、碳、CaF2、氧化硼之熔劑在精煉程序期間至石灰組合物中之添加已在當前技術水平中展示為改良像如用於熔融金屬之脫磷之精煉程序之品質。然而，此等熔劑之添加通常產生精煉程序之額外複雜性。
根據本發明，已使得形成含有鈣鎂化合物及此等熔劑之經緻密化第一石灰組合物以進一步改良在精煉熔融金屬期間之脫磷方法成為可能。
在精煉程序之最初幾分鐘期間，在反應容器中無足夠可用之熔渣來高效地起始當前技術水平方法中之脫磷反應。與該當前技術水平方法相比，使用摻雜有熔劑之經緻密化第一石灰組合物(其經展示為比粒狀石灰更快地熔融)幫助在程序開始時較早地形成液態熔渣，此係歸因於均質化混合物之均勻混合及成形，其能進一步穩固(fasten) 熔渣形成程序且使通常在前述當前技術水平方法期間形成之高熔融熔渣組分(諸如矽酸鈣)之形成最小化。
在根據本發明之方法之較佳實施例中，用第一石灰組合物裝填該容器之該步驟係與用第二石灰組合物裝填該容器之步驟同時地或分開地執行。
在根據本發明之方法之較佳實施例中，該第二石灰組合物包括選自化合物i)、化合物ii)及/或化合物iii)之間的至少一種化合物，其中化合物i)係在粒狀石灰形式下之鈣鎂化合物，因此其通常來自天然石灰石之煅燒且基於該鈣鎂化合物之總重量而通常具有大於或等於70重量%、較佳地大於或等於80重量%、更佳地大於或等於90重量%、特定而言大於或等於95重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，其中化合物ii)係符合式aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI之鈣鎂化合物，其中I表示雜質，a、b及u各自係
Figure TWI677579B_D0007
0且
Figure TWI677579B_D0008
50%之質量分率，x及y各自係
Figure TWI677579B_D0009
0且
Figure TWI677579B_D0010
100%之質量分率，其中基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，x+y
Figure TWI677579B_D0011
50重量%，該至少一種鈣鎂化合物呈顆粒形式，基於第二石灰組合物之總重量，該第二石灰組合物具有大於或等於20重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，且該第二石灰組合物呈緻密體形式，每一緻密體形成有鈣鎂化合物之經緻密化及經成形顆粒，該等緻密體具有小於10%之碎裂測試指數，且其中化合物iii)係符合式aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI之第一鈣鎂化合物，其中I表示雜質，a、b及u各自係
Figure TWI677579B_D0012
0且
Figure TWI677579B_D0013
50%之質量分率，x及y各自係
Figure TWI677579B_D0014
0且
Figure TWI677579B_D0015
100%之質量分率，其中基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，x+y
Figure TWI677579B_D0016
50重量%，該至少一種鈣鎂化合物係呈顆粒形式；及選自由以下各項組成之群組中之一種第二化合物：B2O3、NaO3、TiO2、鋁酸鈣、諸如Ca2Fe2O5或CaFe2O4之鐵酸鈣、金屬鐵、 CaF2、C、一種或數種氧化物，諸如基於鋁之氧化物、基於鐵之氧化物、基於錳之氧化物及其混合物，基於第二石灰組合物之總重量，該第二石灰組合物具有大於或等於20重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，且該第二石灰組合物係呈緻密體形式，每一緻密體形成有鈣鎂化合物之經緻密化及經成形顆粒，該等緻密體具有小於20%、較佳地小於15%且更佳地小於10%之碎裂測試指數。
在特定實施例中，該第二化合物完全地或部分地源於來自煉鋼程序之含有FeO之粉劑。
藉由使用具有兩種或兩種以上不同化學組合物、大小或形式之經緻密化第一石灰組合物與第二石灰組合物之混合物，可以貫穿整個程序存在最佳化可用之熔渣，而無需在該程序期間添加任何石灰或其他礦物之方式控制轉爐石灰之熔融動力學狀態。
在特定實施例中，用於根據本發明之方法中之第一經緻密化石灰組合物(第一及/或第二石灰組合物)可包括選自由以下各項組成之群組中之一種第二化合物：B2O3、NaO3、TiO2、金屬鐵、CaF2、C、一種或數種氧化物，諸如基於鋁之氧化物、基於鐵之氧化物、基於錳之氧化物及其混合物，基於石灰組合物之總重量，該第二化合物之含量特定而言包括於1重量%至20重量%、較佳地1重量%至15重量%、特定而言1重量%至10重量%之範圍內。
在第二特定實施例中，用於根據本發明之方法中之第二經緻密化石灰組合物(第一及/或第二石灰組合物)可包括選自由以下各項組成之群組中之一種第二化合物：B2O3、NaO3、TiO2、金屬鐵、CaF2、C、一種或數種氧化物，諸如基於鋁之氧化物、基於鐵之氧化物、基於錳之氧化物及其混合物，基於石灰組合物之總重量，該第二化合物之含量特定而言包括於1重量%至20重量%、較佳地1重量%至15重量%、特定而言1重量%至10重量%之範圍內。
經緻密化石灰組合物亦可為該第一經緻密化石灰組合物與該第二石灰組合物(呈緻密體形式或不呈緻密體形式)之混合物。
在另一特定實施例中，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物可包括選自由以下各項組成之群組中之一種第二化合物：鋁酸鈣、諸如Ca2Fe2O5或CaFe2O4之鐵酸鈣及其混合物，基於石灰組合物之總重量，該第二化合物之含量特定而言包括於1重量%至40重量%、較佳地1重量%至30重量%、特定而言1重量%至20重量%之範圍內。
就經緻密化石灰組合物或緻密體而言，其意指經緻密化或壓縮之細粒或細粒混合物(具有通常低於7mm之大小)。該等緻密體通常以小片或壓塊形式顯現。
就小片而言，其在本發明之意義上意指利用用於緻密化或壓縮細粒之技術成形之物件，其係由於兩個衝頭(一者處於高位置，另一者處於低位置)對放置於腔中之該等細粒之組合作用。因此，術語小片集合了屬於小片、錠劑或另外進一步壓縮小片之族系之全部經成形物件，且通常具有多樣三維形狀(舉例而言，諸如圓柱形、八角形、立方體或矩形形狀)之物件。該技術通常使用旋轉壓機或液壓壓機。
就壓塊而言，其在本發明之意義上意指利用用於緻密化或壓縮細粒之技術成形之物件，其係由兩個切向輥(通常為具備實質上對應於壓塊之所要形狀及尺寸的腔形成模具之圓柱體)對該等細粒之組合作用產生，該組合作用之供應係由螺桿用力。因此，術語壓塊集合了屬於壓塊、球狀物(ball)、皂條(soap bar)或另外進一步片狀物(platelet)之族系之全部經成形物件。該技術通常使用具有切向輥之壓機。
就術語碎裂測試指數而言，其在本發明之意義上意指具有大於10mm之大小之最初0.5kg產品在4次兩米下落後產生之小於10mm之 細粒的質量百分比。此4次下落係藉由使用具有2m之長度及40cm之直徑且具有可移除底部之管(貯器)而達成。貯器之基底係具有3mm之厚度之聚丙烯板。貯器擱置於混凝土地面上。
將藉由考量內部結構而將用於根據本發明之方法中之呈小片或壓塊形式之經緻密化石灰組合物相對於來自石灰石或白雲石之煅燒之粒狀石灰進行區分。不同於來自煅燒之具有均勻表面(其中組成顆粒係難辨別的)之粒狀石灰產品，藉由簡單裸眼觀察、利用光學顯微鏡或另外利用掃描電子顯微鏡(SEM)，可容易地展示來自本發明之緻密體產品之組成顆粒。
此外，亦將藉由考量內部結構而將用於根據本發明之方法中之呈小片或壓塊形式之經緻密化石灰組合物與迄今已知之呈壓塊及諸如此類形式之產品進行區分。不同於現今已知之呈壓塊及諸如此類形式之產品，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物無對下落抗性具有負面影響之宏觀缺陷或巨觀缺陷(例如裂隙或裂縫)，該等現今已知之呈壓塊及諸如此類形式之產品含有幾百微米至幾毫米長及幾微米至幾百微米寬之裂縫，其可藉由簡單裸眼觀察、在光學顯微鏡下或另外在掃描電子顯微鏡(SEM)下容易地偵測到。
根據本發明，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物顯現為對下落及潮濕氣氛中老化具有高度抗性之緻密體產品，此對於其中無法應用細粒之後續使用尤為重要。因此，根據本發明之方法允許在鈣鎂化合物之應用中利用具有小於或等於7mm之d100之微細鈣鎂化合物顆粒，其迄今為止尚未經容許。
用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物之鈣鎂化合物中之雜質尤其包括在天然石灰石及白雲石中遇到之所有彼等雜質，諸如矽鋁酸鹽類型之黏土、二氧化矽、基於鐵或錳之雜質。
因此，根據本發明之組合物亦可包括碳酸鈣或碳酸鎂，諸如來 自天然石灰石或白雲石之烘焙之未經焙燒材料或另外進一步來自鈣鎂化合物之再碳酸化之產品。最後，其亦可包括來自鈣鎂化合物之水合(熟化)之氫氧化鈣或氫氧化鎂。
在根據本發明之組合物之替代方案中，鈣鎂化合物完全地或部分地源於副產品、尤其來自轉爐之鋼工業熔渣之再循環。此等熔渣通常具有自40%至70%之CaO及自3%至15%之MgO之質量含量。
在有利替代方案中，基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物之該至少一種鈣鎂化合物具有質量分率使得x+y
Figure TWI677579B_D0017
60重量%、較佳地
Figure TWI677579B_D0018
75重量%、優先地
Figure TWI677579B_D0019
80重量%、特定而言
Figure TWI677579B_D0020
85重量%且甚至更優先地
Figure TWI677579B_D0021
90重量%、更特定而言
Figure TWI677579B_D0022
93重量%或甚至
Figure TWI677579B_D0023
95重量%。
在此有利替代方案中，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物之該至少一種鈣鎂化合物大多數為基於氧化鈣及/或氧化鎂之化合物且因此係活性鈣鎂化合物。
在特定有利實施例中，基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物之該至少一種鈣鎂化合物具有質量分率使得x
Figure TWI677579B_D0024
60重量%、較佳地
Figure TWI677579B_D0025
75重量%、優先地
Figure TWI677579B_D0026
80重量%、特定而言
Figure TWI677579B_D0027
85重量%且甚至更優先地
Figure TWI677579B_D0028
90重量%、更特定而言
Figure TWI677579B_D0029
93重量%或甚至
Figure TWI677579B_D0030
95重量%。
在此有利實施例中，該至少一種鈣鎂化合物大多數為基於氧化鈣之化合物且因此係活性鈣化合物。
在另一有利實施例中，基於總組合物，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物具有大於或等於40重量%、有利地
Figure TWI677579B_D0031
60重量%、較佳地
Figure TWI677579B_D0032
80重量%、特定而言
Figure TWI677579B_D0033
85重量%、特定而言
Figure TWI677579B_D0034
90重量%、優先地
Figure TWI677579B_D0035
93重量%或甚至等於95重量%之呈氧化物形式之鈣與鎂之累積含量。
在特定有利實施例中，基於總組合物，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物具有大於或等於40重量%、有利地
Figure TWI677579B_D0036
60重量%、較佳地
Figure TWI677579B_D0037
80重量%、特定而言
Figure TWI677579B_D0038
85重量%、特定而言
Figure TWI677579B_D0039
90重量%、優先地
Figure TWI677579B_D0040
93重量%或甚至等於95重量%之呈氧化物形式之鈣之累積含量。
有利地，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物具有小於8%之碎裂測試指數。更特定而言，根據本發明，該等緻密體具有小於6%之碎裂測試指數。更有利地，該等緻密體具有小於4%之碎裂測試指數。且甚至更有利地，該等緻密體具有小於3%之碎裂測試指數。
有利地，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物具有大於或等於0.4m2/g、較佳地大於或等於0.6m2/g、更優先地大於或等於0.8m2/g且甚至更優先地大於或等於1.0m2/g且特定而言大於或等於1.2m2/g之比表面積(在190℃下於真空中脫氣至少2小時之後藉由測壓法利用氮吸附來量測並根據如ISO 9277：2010E標準中所闡述之多點BET方法計算)，其遠大於通常具有小於或等於0.1m2/g之比表面積之經燒結產品的比表面積。
以此方式，與上述經燒結壓塊相比，尤其藉由保存鈣鎂化合物在其成形之前之固有性質/結構特性，組合物具有相對高之比表面積。
用於根據本發明之方法中之該經緻密化石灰組合物之特徵亦在於其總孔隙體積(根據ISO 15901-1：2005E標準之第1部分藉由利用汞壓入之孔隙度測定法而判定，其係由在30000psia(207Mpa)下量測之骨密度與在0.51psia(3.5kPa)下量測之表觀密度之間的差除以骨密度組成)大於或等於20%、較佳地大於或等於25%且甚至更優先地大於或等於30%，其遠大於通常具有小於或等於10%之總孔隙體積之經燒結 產品的總孔隙體積。
有利地，與上述經燒結壓塊相比，尤其藉由保存鈣鎂化合物在其成形之前之固有性質/結構特性，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物具有相對高之總孔隙體積。
有利地，用於根據本發明之方法中之該經緻密化石灰組合物具有緻密體內之均勻密度分佈。緻密化方法允許形成其中沿著縱向方向及沿著橫向方向密度實質上相同之緻密體。
在另一實施例中，可沿著縱向方向存在低密度梯度。
根據本發明使用之經緻密化石灰組合物例示於作為參考而併入本文中之WO2015/007661中。
根據本發明，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物在於30℃下、於75%之相對濕度(亦即，22.8g/m3之絕對濕度)下進行等級1之加速老化測試達2小時之後具有小於20%、較佳地小於10%之碎裂測試指數。
就加速老化測試而言，其在本發明之意義上意指在氣候室中以作為單層放置於柵格(其自身放置於貯器上方)上之具有大於或等於10mm之大小的0.5kg產品起始進行老化達2小時，使得產品與潮濕氣氛之間的接觸最佳，亦即，產品之該等組成緻密體中之每一者皆與其他緻密體間隔開至少1cm。在老化期間之質量之增加對水吸收及因此組合物之水合進行量化。
以全體產品起始獲得在老化之後量測之碎裂測試指數，亦即，即使加速老化測試自身產生細粒，亦在最終結果中對其進行適當計數。加速老化測試可在不同溫度及相對濕度條件(及因此絕對濕度)下實施以便調節其強度。使用介於1(較不嚴格測試)至4(最嚴格測試)範圍內之4個強度等級：- 等級1：30℃及75%之相對濕度(產生22.8g/m3之絕對濕度)； - 等級2：40℃及50%之相對濕度(產生25.6g/m3之絕對濕度)；- 等級3：40℃及60%之相對濕度(產生30.7g/m3之絕對濕度)；- 等級4：40℃及70%之相對濕度(產生35.8g/m3之絕對濕度)。
有利地，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物在於40℃下、於50%之相對濕度(亦即，25.6g/m3之絕對濕度)下進行等級2之加速老化測試達2小時之後具有小於20%、較佳地小於10%之碎裂測試指數。
更有利地，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物在於40℃下、於60%之相對濕度(亦即，30.7g/m3之絕對濕度)下進行等級3之加速老化測試達2小時之後具有小於20%、較佳地小於10%之碎裂測試指數。
甚至更有利地，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物在於40℃下、於70%之相對濕度(亦即，35.8g/m3之絕對濕度)下進行等級4之加速老化測試達2小時之後具有小於20%、特定而言小於10%、更特定而言小於5%且甚至最特定而言小於3%之碎裂測試指數。
根據本發明，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物可含有有機添加劑(舉例而言，諸如黏結劑或另外進一步潤滑劑)但其亦可不存在此等有機添加劑。
可藉由總碳百分比與礦物源之碳百分比之間的差計算根據本發明之組合物中存在之有機碳百分比。總碳係(舉例而言)根據ASTM C25(1999)標準藉由C/S分析而量測且礦物源之碳係(舉例而言)根據EN 459-2：2010 E標準藉由配量CO2體積而判定。
在根據本發明之組合物之特定實施例中，該經緻密化石灰組合物在700℃與1200℃之間下進行熱處理達包括於1分鐘與90分鐘之間、較佳地大於或等於5分鐘且小於或等於60分鐘、更特定而言大於或等 於10分鐘且小於或等於30分鐘之預定時間週期。
在根據本發明之組合物之特定實施例中，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物之該等顆粒具有可藉由光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察之小於或等於7mm之大小，且在緻密化之前具有如(舉例而言)藉由篩分而量測之小於或等於7mm、特定而言小於或等於5mm之顆粒大小d100。
粒狀石灰之晶粒大小分佈歸因於變化之石灰石性質而變化。此變化歸因於產品之成形而經消除且可經控制以具有產品之經定義熔融動力學狀態。
根據本發明，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物因此顯現為緻密體，該等緻密體最初係以具有小於或等於7mm之d100之鈣鎂化合物之顆粒之細粒複合物起始獲得且最終對下落及潮濕氣氛中之老化具有高度抗性，此對於其中無法應用細粒之後續使用尤為重要。因此，如上文所述，根據本發明之組合物尤其允許在鈣鎂化合物之應用中利用具有小於或等於7mm之d100之微細鈣鎂化合物粒子，其迄今為止尚未經容許。
符號dX表示直徑(以mm表達)，相對於該直徑所量測粒子之X質量%較小或相等。
在本發明之有利實施例中，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物之鈣鎂化合物之該等顆粒在緻密化之前具有小於或等於3mm、特定而言小於或等於2mm之d90。
更特定而言，用於根據本發明之方法中之經緻密化石灰組合物之鈣鎂化合物之該等顆粒在緻密化之前具有小於或等於1mm、特定而言小於或等於500μm之d50，且具有大於或等於0.1μm、特定而言大於或等於0.5μm、特定而言大於或等於1μm之d50。
根據本發明之另一有利實施例，用於根據本發明之方法中之在 緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物具有舉例而言選自小片或壓塊之群組之規則且均勻形狀，在來自用於經由乾燥途徑使細粒成形之方法之產品中係典型的，且具有包括於10mm與100mm之間、較佳地大於或等於15mm、較佳地大於或等於20mm且較佳地小於或等於70mm、特定而言小於或等於50mm之大小。
就緻密體之大小而言，其意指橫過(舉例而言)具有正方形網眼之篩或絲網之彼等緻密體之大小。
更特定而言，在本發明之意義上，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物具有至少1g、較佳地至少5g、優先地至少10g且特定而言至少15g之每緻密體平均重量。
在本發明之較佳實施例中，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物具有小於或等於200g、較佳地小於或等於150g、優先地小於或等於100g且特定而言小於或等於50g之每緻密體平均重量。
有利地，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物具有包括於1.5g/cm3與3g/cm3之間、有利地1.5g/cm3與2.8g/cm3之間且較佳地1.7g/cm3與2.6g/cm3之間的表觀密度(體積質量)。
在本發明之有利實施例中，用於根據本發明之方法中之在緻密體形式下之該經緻密化石灰組合物包含貫通孔口。
在本發明之較佳實施例中，緻密體顯現為小片。
此等緻密體產品之形狀容易地與傳統上在岩石石灰石或煅燒白雲石煅燒之後獲得之粒狀鈣鎂化合物之形狀進行區分。
在隨附申請專利範圍中提及根據本發明之方法之其他實施例。
本發明亦係關於第一及/或第二石灰組合物在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷中之使用。
將自非限制性以下說明且藉由參考圖式及實例而導出本發明之其他特性及優點。
實例.- 比較實例1.-
6噸通用轉爐經構形為具有一個底部風口之標準BOF且使用具有一個氧氣噴嘴之水冷卻氧氣噴槍。
噴嘴自0Nm3至50Nm3定位於浴液位上方160cm處、自51Nm3至100Nm3定位於浴液位上方150cm處且自101Nm3直至吹送結束定位於浴液位上方140cm處。流率係17.0Nm3/分鐘氧氣。
底部風口之流率保持恆定於433Ndm3/分鐘氮氣下。
轉爐裝填有615kg廢料材料(分析：相對於廢料材料之總重量，1.14w%錳、0.25w%碳、0.26w%矽、0.023w%磷、0.24w%銅、0.17w%鎳、0.22w%鉻、97.5w%鐵、0.014w%硫、0.04w%鈦、0.01w%釩及0.052w%鉬)，且裝填有174kg粒狀石灰10mm至50mm(相對於粒狀石灰之總重量，95w% CaO、1w% MgO、0.2w% Al2O3、0.7w% SiO2、0.3w% Fe2O3、0.2w% SO3、0.01w% P2O5)及4970kg之熱金屬(分析：相對於熱金屬之總重量，3.52w%碳、0.024w%硫、0.25w%矽、0.53w%錳及0.078w%=780ppm磷)。在恆定底部攪拌之情況下在14分鐘內將232Nm3氧氣吹送至此混合物上。
氧氣之吹送由排氣分析控制。當廢氣之CO2含量下降至低於4vol%(與廢氣之總體積相比)時，吹送程序停止。
在吹送結束後於傾斜位置中獲得「吹送後」熔渣及鋼樣本之後，轉爐再次被提升以用於在433Ndm3/分鐘氮氣之情況下後攪拌達五分鐘。
使轉爐再次傾斜，獲得「攪拌後」熔渣及鋼樣本。
在1646℃鋼溫度下，相對於鋼樣本之總重量，攪拌之後的鋼樣 本之磷含量係0.020w%(200ppm)。
比較實例2.-
在與比較實例1中相同之操作條件下處理熱。上文所闡述之轉爐裝填有具有與比較實例1中相同之化學組合物之621kg廢料、具有與比較實例1中相同之化學組合物之1,174kg之粒狀石灰10mm至50mm及4950kg之熱金屬(分析：相對於熱金屬之總重量，3.70w%碳、0.017w%硫、0.37w%矽、0.47w%錳及0.078w%磷)。在14分鐘內將241Nm3氧氣吹送至金屬浴上。
氧氣流率係17.0Nm3/min且使用與比較實例1中相同之噴槍程式。
氧氣之吹送由排氣分析控制。當廢氣之CO2含量下降至低於4vol%(相對於與廢氣之總體積)時，吹送程序停止。
在吹送結束後於傾斜位置中獲得「吹送後」熔渣及鋼樣本之後，轉爐再次被提升以用於在433Ndm3/分鐘氮氣之情況下後攪拌達四分鐘。
使轉爐再次傾斜，獲得「攪拌後」熔渣及鋼樣本。
在1646℃鋼溫度下，相對於鋼樣本之總重量，攪拌之後的鋼樣本之磷含量係0.020w%(200ppm)。
實例1.-
根據比較實例1之轉爐裝填有508kg廢料材料(分析：相對於廢料材料之總重量，1.14w%錳、0.25w%碳、0.26w%矽、0.023w%磷、0.24w%銅、0.17w%鎳、0.22w%鉻、97.5w%鐵、0.014w%硫、0.04w%鈦、0.01w%釩及0.052w%鉬)，及174kg之第一石灰組合物(其包括緻密化在一起之細粒石灰顆粒且展示2.8%之碎裂測試，呈現21mm之直徑及15mm之平均厚度且具有與上文所提及之粒狀石灰相同之化學組合物)以及4900kg之熱金屬(分析：相對於熱金屬之總 重量，3.74w%碳、0.015w%硫、0.36w%矽、0.32w%錳及0.075w%磷)。
在恆定底部攪拌之情況下在14分鐘內將227Nm3氧氣吹送至此混合物上。
氧氣之吹送由排氣分析控制。當廢氣之CO2含量下降至低於4vol%(相對於廢氣之總體積)時，吹送程序停止。
在吹送結束後於傾斜位置中獲得「吹送後」熔渣及鋼樣本之後，轉爐再次被提升以用於在433Ndm3/分鐘氮氣之情況下後攪拌達五分鐘。
使轉爐再次傾斜，獲得「攪拌後」熔渣及鋼樣本。
在1662℃鋼溫度下，基於鋼樣本之總重量，攪拌之後的鋼樣本之磷含量係0.014w%(140ppm)。
實例2.-
參考中所闡述之轉爐裝填有具有與比較實例1中相同之化學組合物之700kg廢料材料、具有與實例1中相同之組合物之由經緻密化石灰顆粒製成之58kg的第一石灰組合物與如比較實例1中之117kg粒狀石灰之混合物以及4950kg之熱金屬(分析：基於熱金屬之總重量，3.72w%碳、0.015w%硫、0.28w%矽、0.38w%錳及0.075w%磷)。在15分鐘內將255Nm3氧氣吹送至金屬浴上。
氧氣流率係17.0Nm3/min且使用與比較實例1中相同之噴槍程式。
氧氣之吹送由排氣分析控制。當廢氣之CO2含量下降至低於4vol%(相對於與廢氣之總體積)時，吹送程序停止。
在吹送結束後於傾斜位置中獲得「吹送後」熔渣及鋼樣本之後，轉爐再次被提升以用於在509Ndm3/分鐘氮氣之情況下後攪拌達六分鐘。
使轉爐再次傾斜，獲得「攪拌後」熔渣及鋼樣本。
在1680℃鋼溫度下，基於鋼樣本之總重量，攪拌之後的鋼樣本之磷含量係0.014w%(140ppm)。
如實例1中之33%經緻密化石灰組合物與如比較實例1及2中之66%粒狀石灰之混合物展示與實例1相同之改良。
實例3.-
參考中所闡述之轉爐裝填有具有與比較實例1中相同之化學組合物之700kg廢料材料、由如實例1中所提及之經緻密化細粒石灰顆粒製成之87kg之第一石灰組合物與97kg之第二石灰組合物(其包括緻密化在一起之石灰顆粒及氧化鐵且在1100℃下經熱處理，從而導致氧化鐵轉化為鐵酸鈣(通常呈Ca2Fe2O5形式)之80%的轉化並展示1.0%之碎裂測試且分別呈現21mm之直徑及15mm之厚度)(基於第二石灰組合物之總重量，85w% CaO、1w% MgO、0.2w% Al2O3、0.7w% SiO2、10.5w% Fe2O3、0.2w% SO3、0.01w% P2O5)之混合物以及4930kg之熱金屬(分析：基於熱金屬之總重量，3.70w%碳、0.016w%硫、0.23w%矽、0.340w%錳及0.076w%磷)。在15分鐘內將250Nm3氧氣吹送至金屬浴上。
氧氣流率係17.0Nm3/min且使用與參考中所闡述相同之噴槍程式。
氧氣之吹送由排氣分析控制。當廢氣之CO2含量下降至低於4vol%(相對於與廢氣之總體積)時，吹送程序停止。
在吹送結束後於傾斜位置中獲得「吹送後」熔渣及鋼樣本之後，轉爐再次被提升以用於在519Ndm3/min氮氣之情況下後攪拌達四分鐘。
使轉爐再次傾斜，獲得「攪拌後」熔渣及鋼樣本。
在1672℃鋼溫度下，基於鋼樣本之總重量，攪拌之後的鋼樣本 之磷含量係0.014w%(140ppm)。
50%第一石灰組合物(不具有熔劑)與摻雜有氧化鐵且經熱處理之50%第二石灰組合物之混合物展示與實例1及2相同之改良。摻雜有鐵之第二石灰組合物之存在允許在程序中較早地形成熔渣。以與比較實例1及2相比程序有較少雜訊且在程序期間發生較少結殼(sculling)之方式來改良程序行為。
實例4.-
如比較實例1中之轉爐裝填有具有與比較實例1中相同之化學組合物之573kg廢料材料、202kg第一石灰組合物(由摻雜有緻密化在一起之氧化錳及氧化鐵之生石灰顆粒製成且展示2.9%之碎裂測試，分別呈現21mm之直徑及15mm之厚度)(基於第一石灰組合物之總重量，82w% CaO、1w% MgO、0.2w% Al2O3、0.7w% SiO2、10.0w% Fe2O3、2.0w% MnO、0.2w% SO3、0.01w% P2O5)及4960kg之熱金屬(分析：相對於熱金屬之總重量，3.60w%碳、0.011w%硫、0.46w%矽、0.45w%錳及0.076w%磷)。在四分鐘之吹送之後，將摻雜有氧化鐵及氧化錳之20kg第一石灰組合物添加至轉爐中以補償熱金屬之高矽含量。在15分鐘內將251Nm3氧氣吹送至金屬浴上。
氧氣流率係17.0Nm3/min且使用與比較實例1中相同之噴槍程式。
氧氣之吹送由排氣分析控制。當廢氣之CO2含量下降至低於4vol%(相對於與廢氣之總體積)時，吹送程序停止。
在吹送結束後於傾斜位置中獲得「吹送後」熔渣及鋼樣本之後，轉爐再次被提升以用於在520Ndm3/分鐘氮氣之情況下後攪拌達七分鐘。
使轉爐再次傾斜，獲得「攪拌後」熔渣及鋼樣本。
在1678℃鋼溫度下，基於鋼樣本之總重量，攪拌之後的鋼樣本 之磷含量係0.014w%(140ppm)。
經緻密化顆粒之摻雜有Fe-Mn之石灰組合物之使用展示與實例1至3相同之改良。
以與比較實例1及2相比程序有較少雜訊且在程序期間發生較少結殼之方式來改良程序行為。
實例5.-
如比較實例1中之轉爐裝填有具有與比較實例1中相同之化學組合物之520kg廢料材料、用於實例3中之195kg之第二石灰組合物及4980kg之熱金屬(分析：相對於熱金屬之總重量，3.74w%碳、0.014w%硫、0.38w%矽、0.44w%錳及0.074w%磷)。在15分鐘內將258Nm3氧氣吹送至金屬浴上。氧氣流率係17.0Nm3/min且使用與參考中所闡述相同之噴槍程式。
氧氣之吹送由排氣分析控制。當廢氣之CO2含量下降至低於4vol%(相對於與廢氣之總體積)時，吹送程序停止。
在吹送結束後於傾斜位置中獲得「吹送後」熔渣及鋼樣本之後，轉爐再次被提升以用於在292Ndm3/分鐘氮氣之情況下後攪拌達七分鐘。
使轉爐再次傾斜，獲得「攪拌後」熔渣及鋼樣本。
在1681℃鋼溫度下，基於鋼樣本之總重量，攪拌之後的鋼樣本之磷含量係0.015w%(150ppm)。
在經緻密化第一石灰組合物形式下之摻雜有氧化鐵且經熱處理之經緻密化石灰顆粒的使用展示與實例1至4相同之改良。
實例6.-
如比較實例1中之轉爐與實例5中類似地裝填，惟此次包括石灰顆粒與氧化鐵之經緻密化混合物之石灰組合物不經熱處理且展示2.5%之碎裂測試除外。此方法提供與實例4中類似之效能。
熟習此項技術者將理解，已以試驗性規模獲得根據本發明之結果且其無法與其中已開發特定最佳化之工業方法相比較。可自彼等實例推斷，用於根據本發明之方法中之緻密體石灰組合物允許將鋼中之最終磷含量自200ppm(參考)減少到150ppm至140ppm(實例1至6)。換言之，本發明允許鋼中之最終磷含量之30%減少，此係相當顯著的。
此外，已在比參考(1646℃)高之溫度(1660℃至1680℃)下獲得實例1至6之結果。熟習此項技術者知曉，在較高溫度下進行脫磷係較困難的。因此，針對相同鋼溫度，與粒狀石灰參考相比，利用本發明之緻密體獲得之脫磷方法之改良將甚至高於30%。因此，根據本發明之實例已在最差案例情景中執行但然而仍提供良好結果。
應理解，本發明並不限於所闡述之實施例且可在不超出隨附申請專利範圍之範疇之情況下應用變化。
舉例而言，當然可預期將根據本發明之緻密體添加至已在煉鋼中使用之習用產品(諸如經燒結壓塊)。
另一選擇係，亦可在所謂的「雙熔渣方法」中使用根據本發明之緻密體。此方法由將第二連續脫磷方法應用於精煉金屬以便進一步減少磷含量組成。在此情形中，在將磷組分減少之精煉金屬卸出之前執行自精煉金屬移除熔渣、後續接著第一石灰組合物之第二裝填之額外步驟。本發明之緻密體歸因於經最佳化熔渣形成而允許大幅度減少執行此種類之方法所需之時間。

Claims (20)

  1. 一種在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其包括以下步驟：將一容器裝填熱金屬及視情況廢料，將該容器裝填第一石灰組合物，將氧氣吹送至該容器中，利用裝填至該容器中之該第一石灰組合物形成熔渣，使熱金屬脫磷以形成磷組分減少之精煉金屬，及將磷組分減少之該精煉金屬卸出，其特徵在於該第一石灰組合物包括至少一種符合式aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI之第一鈣鎂化合物，其中I表示雜質，a、b及u各自係0且50%之質量分率，x及y各自係0且100%之質量分率，其中基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，x+y50重量%，該至少一種鈣鎂化合物係呈顆粒形式，基於第一石灰組合物之總重量，該第一石灰組合物具有大於或等於20重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，且該第一石灰組合物係呈緻密體形式，每一緻密體經形成有鈣鎂化合物之經緻密化及經成形顆粒，該等緻密體具有小於20%之碎裂測試指數，且其特徵在於熱金屬之該脫磷步驟產生磷組分減少至以下程度之精煉金屬：基於磷減少之該精煉金屬之總重量，磷減少之該精煉金屬展示低於0.02w%之磷含量。
  2. 如請求項1之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該第一石灰組合物包括一種選自由以下各項組成之群組中之第二化合物：B2O3、TiO2、鋁酸鈣、鐵酸鈣、金屬鐵、CaF2、C、基於鋁之氧化物、基於鐵之氧化物、基於錳之氧化物及其混合物。
  3. 如請求項2之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該鐵酸鈣包含Ca2Fe2O5或CaFe2O4。
  4. 如請求項1之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中將該容器裝填第一石灰組合物之該步驟係與將該容器裝填第二石灰組合物之步驟同時或分開地執行。
  5. 如請求項4之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該第二石灰組合物包括至少一種選自化合物i)、化合物ii)及/或化合物iii)之間的化合物：i)在粒狀石灰形式下之鈣鎂化合物，其基於該鈣鎂化合物之總重量具有大於或等於70重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，ii)符合式aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI之鈣鎂化合物，其中I表示雜質，a、b及u各自係0且50%之質量分率，x及y各自係0且100%之質量分率，其中基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，x+y50重量%，該至少一種鈣鎂化合物係呈顆粒形式，基於第二石灰組合物之總重量，該第二石灰組合物具有大於或等於20重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，且該第二石灰組合物係呈緻密體形式，每一緻密體經形成有鈣鎂化合物之經緻密化及經成形顆粒，該等緻密體具有小於10%之碎裂測試指數，且iii)符合式aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI之第一鈣鎂化合物，其中I表示雜質，a、b及u各自係0且50%之質量分率，x及y各自係0且100%之質量分率，其中基於該至少一種鈣鎂化合物之總重量，x+y50重量%，該至少一種鈣鎂化合物係呈顆粒形式；及一種選自由以下各項組成之群組中之第二化合物：B2O3、TiO2、鋁酸鈣、鐵酸鈣、金屬鐵、CaF2、C、基於鋁之氧化物、基於鐵之氧化物、基於錳之氧化物及其混合物，基於第二石灰組合物之總重量，該第二石灰組合物具有大於或等於20重量%之呈氧化物形式之累積鈣與鎂含量，且該第二石灰組合物係呈緻密體形式，每一緻密體經形成有鈣鎂化合物之經緻密化及經成形顆粒，該等緻密體具有小於20%之碎裂測試指數。
  6. 如請求項5之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該鐵酸鈣包含Ca2Fe2O5或CaFe2O4。
  7. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中基於磷減少之該精煉金屬之總重量，該磷減少之精煉金屬展示低於0.015w%之磷含量。
  8. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中在緻密體形式下之第一及/或第二石灰組合物之該等緻密體具有小於8%之碎裂測試指數。
  9. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中在緻密體形式下之該經緻密化第一及/或第二石灰組合物在於30℃下、於75%之相對濕度(亦即，22.8g/m3之絕對濕度)下進行等級1之加速老化測試達2小時之後呈現小於20%之碎裂測試指數。
  10. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中在緻密體形式下之該經緻密化第一及/或第二石灰組合物在於40℃下、於50%之相對濕度(亦即，25.6g/m3之絕對濕度)下進行等級2之加速老化測試達2小時之後呈現小於20%之碎裂測試指數。
  11. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中在緻密體形式下之該經緻密化第一及/或第二石灰組合物在於40℃下、於60%之相對濕度(亦即，30.7g/m3之絕對濕度)下進行等級3之加速老化測試達2小時之後呈現小於20%之碎裂測試指數。
  12. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中在緻密體形式下之該經緻密化第一及/或第二石灰組合物在於40℃下、於70%之相對濕度(亦即，35.8g/m3之絕對濕度)下進行等級4之加速老化測試達2小時之後呈現小於20%之碎裂測試指數。
  13. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該等顆粒具有可藉由光學顯微鏡或藉由掃描電子顯微鏡觀察到之小於或等於7mm之大小，且在緻密化之前具有小於或等於7mm之顆粒大小d100。
  14. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該至少一種鈣鎂化合物之該等顆粒在緻密化之前具有小於或等於3mm之d90。
  15. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該至少一種鈣鎂化合物之該等顆粒在緻密化之前具有小於或等於1mm之d50。
  16. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該等緻密體具有選自菱形、小片、壓縮小片、壓塊、片狀物、球狀物或其他「皂條」形狀之群之來自經由乾燥途徑使細粒成形之方法之產品中典型的規則且均勻形狀，且具有包括於10mm與100mm之間之大小。
  17. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該等緻密體具有至少1g之每緻密體的平均重量。
  18. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該等緻密體具有小於或等於200g之每緻密體的平均重量。
  19. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該等緻密體具有包括於1.5g/cm3與3g/cm3之間的表觀密度。
  20. 如請求項1至6中任一項之在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法，其中該緻密體包含貫通孔口。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1023886B9 (fr) * 2016-07-08 2018-01-17 Lhoist Rech Et Developpement Sa Composition sous forme de tablettes comprenant des composes calco-magnesiens vifs, son procede d'obtention et leur utilisation
BE1023884B1 (fr) * 2016-07-08 2017-09-04 Lhoist Rech Et Developpement Sa Procédé de fabricatrion de briquettes contenant de l'oxyde de fer actif, et briquettes ainsi obtenues
BE1023887B1 (fr) 2016-07-08 2017-09-04 Lhoist Recherche Et Developpement Sa Composition sous forme de briquettes comprenant des composes calco-magnesiens vifs, son procede d'obtention et leur utilisation
CN109207672B (zh) 2018-12-03 2020-02-04 南阳汉冶特钢有限公司 一种超低磷钢生产过程中的排渣方法以及超低磷钢的生产方法
EP3693478A1 (en) 2019-02-06 2020-08-12 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Process for refining steel and dephosphorization agent used in said process
EP3992145A4 (en) * 2019-06-25 2022-08-17 JFE Steel Corporation METHOD FOR REMOVING PHOSPHORUS FROM A PHOSPHORUS-CONTAINING SUBSTANCE, METHOD FOR PRODUCING A STARTING MATERIAL FOR METAL Smelting OR A STARTING MATERIAL FOR METAL REFINING, AND METHOD FOR PRODUCING METAL
CN113718087A (zh) * 2021-08-16 2021-11-30 日照钢铁控股集团有限公司 一种在高废钢比条件下转炉脱磷的生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW550295B (en) * 2000-12-21 2003-09-01 Nippon Kokan Kk Method for producing molten iron having low phosphorus content
DE102009034700A1 (de) * 2008-07-25 2010-04-15 Bene_Fit Systems Gmbh & Co.Kg Nanoskalige Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen zur Verwendung als Flammschutz in Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung
JP2013087350A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 非焼成溶銑脱りん材および非焼成溶銑脱りん材を用いた溶銑の脱りん方法
CN104350130A (zh) * 2012-07-12 2015-02-11 勒瓦研究开发股份有限公司 阻燃矿物填充剂和阻燃聚合物组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1955869A1 (de) 1968-11-12 1970-06-18 Yawata Iron & Steel Co Schlackenbildner fuer die Stahlerzeugung sowie Verfahren zur Herstellung dieses Schlackenbildners
US3771999A (en) 1970-12-03 1973-11-13 Republic Steel Corp Slag-making methods and materials
BE791197A (fr) 1971-11-11 1973-03-01 Steetley Mfg Ltd Compositions de castine
GB1450385A (en) 1972-08-18 1976-09-22 Foseco Int Basic oxygen steelmaking and additive compositions therefor
GB1451350A (en) 1973-12-28 1976-09-29 Carad Flux and slag conditioner for baste iron and steel refining processes
JPS55110712A (en) * 1979-02-15 1980-08-26 Kawasaki Steel Corp Desulfurizing agent for blowing-in
JPS5713110A (en) 1980-06-28 1982-01-23 Kawasaki Steel Corp Dephosphorization treatment of molten iron
JP3985471B2 (ja) 2001-02-06 2007-10-03 住友金属工業株式会社 精錬処理後のスラグの製造方法
JP4089815B2 (ja) * 2002-11-26 2008-05-28 大阪鋼灰株式会社 精錬用石灰系フラックス
CN100340677C (zh) * 2004-11-30 2007-10-03 宝山钢铁股份有限公司 超高功率大电炉冶炼用调渣剂
KR101257266B1 (ko) * 2011-05-30 2013-04-23 현대제철 주식회사 전기로에서의 용강 탈린제 및 탈린 방법
JP5876168B2 (ja) * 2012-03-13 2016-03-02 鞍鋼股▲ふん▼有限公司Ａｎｇａｎｇ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ． 低コストの清浄鋼の製造方法
FR3008405A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-16 Lhoist Rech & Dev Sa Composition comprenant un ou des composes calco-magnesiens sous forme de compacts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW550295B (en) * 2000-12-21 2003-09-01 Nippon Kokan Kk Method for producing molten iron having low phosphorus content
DE102009034700A1 (de) * 2008-07-25 2010-04-15 Bene_Fit Systems Gmbh & Co.Kg Nanoskalige Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen zur Verwendung als Flammschutz in Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung
JP2013087350A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 非焼成溶銑脱りん材および非焼成溶銑脱りん材を用いた溶銑の脱りん方法
CN104350130A (zh) * 2012-07-12 2015-02-11 勒瓦研究开发股份有限公司 阻燃矿物填充剂和阻燃聚合物组合物

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