KR101074009B1 - 칼슘과 마그네슘의 복합산화물 및 복합탄산화물을 포함하는 입자, 입자의 제조방법 및 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 함유하는 코어부; 및 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 함유하는 표면층을 포함하는 입자, 입자의 제조방법 및 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 물질(ex. 경소백운석)을 이산화탄소와 접촉시켜 그 표면에 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물을 형성하는 입자, 입자의 제조방법 및 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제에 관한 것이다. 본 발명에서는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 물질(ex. 경소백운석)의 표면을 탄산화시킴으로써, 수화를 억제하여 상기 물질의 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.

칼슘, 마그네슘, 복합산화물, 복합탄산화물, 경소백운석, 성형, 결합재, 이산화탄소, 탄산화, 수화

Description

칼슘과 마그네슘의 복합산화물 및 복합탄산화물을 포함하는 입자, 입자의 제조방법 및 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제{A particle comprising composite oxide of calcium and magnesium and composite carbide of thereof, manufacture method of the particle；and additive for protecting furnace wall comprising the particle}

본 발명은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 함유하는 코어부; 및 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 함유하는 표면층을 포함하는 입자, 입자의 제조방법 및 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제에 관한 것이다.

경소백운석은 주요 조성이 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물로 이루어진 광물인 백운석(dolomite ; CaCO₃·MgCO₃)을 1000℃ 이하의 온도에서 소성하여 주요 조성이 복합산화물(CaO·MgO)로 변화된 광물가공품으로서, 제강공정에서 사용되는 내화물의 수명을 연장하는 등의 목적으로 용강에 첨가하여 사용되고 있다. 제강공정에서 사용되는 경소백운석은 공정상의 사용편의상 10mm 이상의 크기의 것을 사용하여 분진이 발생하는 것을 방지하고 있다. 따라서 백운석 원석을 소성하여 경소백운석을 제조한 후 약 10mm 이상의 특정 크기의 체로 분말을 제거한 후 10mm 이상의 괴상체를 제강공정에 투입하여 사용하게 된다. 분리된 분말제품은 별도의 사용처가 제한되어 있어 매립 등의 방법으로 폐기하게 된다. 이와 같이 폐기되는 경소백운석 분말은 일반적으로 전체 생산량의 20% 이상을 차지하게 되므로 제품화 수율을 낮추어 원가를 상승시키는 주요인이 되며 또한 이의 매립폐기에 따른 환경오염도 문제가 된다.

일본특허 제 2000-238021호는 백운석과 관련한 성형 방법으로 소석회, 백운석, 석고, 수산화마그네슘 등을 90MPa 이상 가압하여 성형체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 거절사정 되었으며, 상기 성형 방법은 백운석 원석을 성형하는 방법에 불과하며, 소성된 백운석에는 적용할 수 없다. 또한 상기 성형체의 구성성분 중 석고(CaSO₄)는 황 성분을 포함하고 있어 제공공정에서의 첨가제로서 사용하기에 곤란한 단점을 가지고 있다.

대한민국 특허출원 제 2000-11669호는 경소백운석, 생석회 및 유기성 폐기물을 혼합하고 압출성형함에 의하여 토질개량제를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 거절사정된 바 있고, 이는 유기성 폐기물을 토양개량제로서 사용하고자 한 것으로서, 유기성 폐기물 중의 수분을 적극적으로 이용하여 성형하는 방법이다. 그러나 상기 방법에 의하면, 경소백운석에 수화반응이 일어나 수화물(Ca(OH)₂·Mg(OH)₂) 성분으로 변화되므로 경소백운석 자체의 화학조성(CaO·MgO)을 유지하지 못하게 된 다. 따라서 상기와 같은 방법으로 제조된 성형체는 경소백운석을 대체하여 제강공정에서의 첨가제로서 사용할 수 없는 문제점을 가지고 있다.

또한 대한민국 특허 등록 제 412259호는 백운석을 산화규소, 산화알루미늄, 산화철 등과 함께 성형하여 전로에 내벽 보호용 코팅재로서 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 방법은 백운석 원석을 성형하는 방법이며, 성형과정 중에 수분이 첨가되어 백운석의 표면에서 수분에 의한 수화반응이 일어나 화학조성이 변화되므로 경소백운석을 대체하여 제강공정에서의 첨가제로서 사용하는 것은 불가능하다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 함유하는 코어부; 및 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 함유하는 표면층을 포함하는 입자, 입자의 제조방법 및 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 함유하는 코어부; 및 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 함유하는 표면층을 포함하는 입자를 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 코어부를 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하고, 본 발명에 따른 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따라 전술한 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제를 제공한다.

본 발명에서는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 코어부(ex. 경소백 운석의 괴상체 또는 성형체)를 이산화탄소와 접촉시켜 상기 코어부의 표면에 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물을 함유하는 표면층을 형성하는 입자, 그 제조방법 및 그를 포함하는 노벽보호용 첨가제를 제공한다. 이에 따라, 상기 입자가 수분과 접촉되더라도 수화가 일어나지 않음으로써, 상기 입자의 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(ex.경소백운석)의 제조시 매립폐기되는 작은 분말상 복합산화물(ex.경소백운석)을 성형체의 구성성분으로 재활용함으로써, 자원 및 에너지 절약이 가능하며, 환경오염에 대한 부담을 경감시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 함유하는 코어부(11); 및 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 함유하는 표면층(12)을 포함하는 입자(10)에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 입자를 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 입자(10)는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 코어부(11); 및 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물을 함유하는 표면층(12)을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 코어부(11)는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 주요 조성 으로 함유하는 물질이라면, 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 경소백운석을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 표면층(12)은 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물을 주요 조성으로 함유하는 물질이라면, 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백운석을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 코어부(11)는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 괴상체일 수 있다. 본 발명에서 상기 「괴상체」는 직경이 10mm 이상인 물체를 의미한다.

일반적으로, 제강공정에서 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(ex.경소백운석)은 공정상의 편의상 직경이 10mm 이상인 괴상체를 사용하여 분진 발생을 방지하고 있다. 즉, 800 ℃ 내지 1000℃ 의 온도에서 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 주요 조성으로 하는 백운석 원석을 4시간 내지 8시간 동안 소성하여 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 주요 조성으로 하는 경소백운석을 제조한다. 그 후, 10mm 크기를 갖는 체로 체가름하여 분리된 10mm 이상의 직경을 갖는 경소백운석의 괴상체를 제강공정에서 첨가제로 이용하는 것이 일반적이다.

또한, 본 발명에서 상기 코어부(11)는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말; 및 결합재의 성형체일 수 있다. 본 발명에서 상기 「분말」은 직경이 10mm 미만인 물체를 의미한다.

본 발명에서는 백운석 원석을 소성하여 경소백운석을 제조하고, 상기 제조된 경소백운석을 10mm 크기를 갖는 체로 체가름하여, 괴상체를 얻는다. 또한 상기 체 가름을 통하여 분리된 10mm 미만의 직경을 갖는 분말을 매립폐기하지 않고, 상기 성형체 제조시 재활용함으로써, 자원절약 및 환경오염에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.

본 발명에서 상기 결합재는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말과 결합함으로써, 5 mm 이상의 성형체를 형성하게 되며, 제강공정에서 상기 성형체를 노벽보호용 첨가제로서 사용시 분진이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 결합재의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 덱스트린, 당밀, 알파화된 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 또는 이종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중에서 덱스트린, 당밀 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 성형체는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말 100 중량부에 대하여, 상기 결합재를 0.5 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 15 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 상기 결합재의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 상기 복합산화물의 분말과 결합재 간의 결합력이 낮아져서, 상기 성형체가 이송중 파손되어 분말화될 우려가 있고, 30 중량부를 초과하면, 상기 성형체의 결합력은 증가하지만 노벽 보호성분인 상기 복합산화물의 비율이 낮아져서 노벽 보호효과가 저하될 할 우려가 있다.

본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 「중량 비율」을 의미한다.

본 발명에서, 전술한 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말; 및 결합재의 성 형체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말; 및 결합재의 혼합물을 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 이어서 성형기에서 연속적으로 성형하여 조개탄 형태의 성형체를 제조할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서, 상기 표면층(12)은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 코어부(11)가 이산화탄소와 접촉하여 탄산화 반응을 일으킴으로써, 형성될 수 있다. 즉, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 코어부(11) 표면의 얇은 부위에서 이산화탄소가 접촉되어, 탄산화 반응이 진행되고, 반응의 결과물로서, 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물을 함유하는 표면층(12)이 형성될 수 있다.

본 발명에서 코어부(11)와 표면층(12)을 포함하는 입자(10)는, 직경이 5mm 내지 80mm , 바람직하게는 10mm 내지 80mm 일 수 있다. 본 발명에서 상기 입자의 직경이 5mm 미만이면, 상기 입자를 노벽보호용 첨가제로 사용시, 많은 분진이 발생할 우려가 있으며, 80mm를 초과하면 조업시 상기 입자가 노의 표면에 용이하게 부착되지 않으므로 노벽 보호효과가 감소할 우려가 있다.

본 발명은 또한, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 코어부(11)를 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하고, 본 발명에 따라 전술한 입자(10)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 코어부(11)와 접촉시키는 상기 이산화탄소는 그 이외에 수분을 제외한 모든 기체가 추가로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 이산화탄소 의 농도는 5 부피% 이상, 바람직하게는 10 부피% 이상일 수 있다. 본 발명에서 이산화탄소의 농도가 5 부피% 미만이면, 상기 코어부(11)와 이산화탄소간의 탄산화 반응이 일어나는데, 장시간이 소요될 수 있다. 또한 탄산화 반응의 반응속도가 너무 느려 생산성이 매우 낮아지거나 반응이 진행되는 동안 상기 코어부(11)가 수화되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 상기 이산화탄소 농도의 상한은 특별히 제한하지 않는다. 다만, 탄산화 반응의 반응속도를 높이고, 반응시간을 단축시키기 위해서 이산화탄소의 농도를 100 부피%로 제어하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서 상기 코어부(11)와 이산화탄소를 접촉시키는 단계에서 진행되는 탄산화 반응은, 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도가 0℃ 미만이면, 반응시간이 장시간 소요될 우려가 있고, 300℃를 초과하면, 가열에 의해 코어부(11)의 일부가 소성반응이 일어나게 되어 수분에 의한 수화작용에 더욱 취약하게 될 우려가 있다.

본 발명에서 상기 코어부(11)와 이산화탄소를 접촉시키는 단계에서 진행되는 탄산화 반응은, 추가적으로 1분 내지 6시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 3시간의 반응시간 조건내에서 수행될 수 있다. 상기 반응시간이 1분 미만이면, 탄산화 반응이 충분히 진행되지 않아 상기 코어부(11) 표면에서의 탄산화 반응에 의한 수화 억제효과가 미미할 수 있으며, 6시간을 초과하면, 탄산화 반응이 과도하게 일어나서 상기 코어부(11)의 내부 조성(CaO·MgO)까지 본 래 백운석 원석의 주요 조성인 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)로 변화하게 되므로 소성의 효과가 저하되어 제강공정에서 노벽보호용 첨가제로서 사용하기 곤란한 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전술한 입자(10)를 포함하는 노벽보호용 첨가제에 관한 것이다.

본 발명에서 노벽보호용 첨가제는 본 발명에 따른 입자를 포함하는 한, 상기 첨가제의 구성성분에 대하여 특별히 제한하지 않는다. 본 발명에서 노벽보호용 첨가제는 예를 들면, 본 발명에 따른 입자 이외에 수미석 등을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 칼슘과 마그네슘의 복합 산화물(CaO·MgO)을 함유하는 코어부(11)를 이산화탄소와 접촉시켜, 상기 코어부(11) 표면의 얇은 부분을 탄산화하여 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 함유하는 표면층(12)을 형성하는 경우, 상기 코어부(11)가 수분과 직접 반응하여 수화되는 것을 방지할 수 있어, 장시간 보존할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 직경이 10mm 미만인 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말까지 노벽보호용 첨가제로서 재활용할 수 있어, 자원절약 및 환경오염에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

비교예 1

백운석 원석(주요 조성이 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물인 광물)을 800℃의 온도에서 8 시간 동안 소성하여 제조한 경소백운석(주요 조성이 칼슘과 마그네슘의 복합산화물인 광물가공품)을 5mm의 크기를 갖는 체로 체가름하여 분리한 5mm 이상의 경소백운석 분말을 얻었다. 그 후, 경소백운석 분말 100 중량부에 대하여, 덱스트린 1 중량부 및 당밀 5 중량부를 혼합한 결합재를, 상기 제조한 경소백운석 분말과 함께 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 이어서 성형기에서 연속적으로 성형하여 조개탄 형태의 성형체를 제조하였다.

실시예 1

비교예 1에서 제조된 성형체와 동일한 방법으로 제조된 성형체를 25℃에서 이산화탄소 농도가 100%인 기체와 1시간 동안 접촉시켜 탄산화된 성형체를 얻었다.

실시예 2

비교예 1에서 제조된 성형체와 동일한 방법으로 제조된 성형체를 25℃에서 이산화탄소 농도가 100%인 기체와 3시간 동안 접촉시켜 탄산화된 성형체를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 제조된 경소백운석 성형체에 대하여, 하기 제시된 방법으로 상기 성형체의 낙하강도를 측정하였다.

1. 낙하강도 측정

비교예 및 실시예에서 제조된 경소백운석 성형체를 항온항습실(25℃의 온도 및 20%의 상대습도)에서 2일간 방치한 후, 2m 높이에서 콘크리트 바닥으로 자유낙하시켜, 상기 성형체가 깨지는지 여부를 관찰하였다. 낙하강도의 측정은 각 시료 100개를 상기 과정으로 반복실시하여, 성형체의 깨진 개수를 세었다.

<낙하강도 평가>

낙하강도(%) = 정상 성형체의 개수/낙하된 성형체의 개수 x 100

상기와 같은 측정결과를 하기의 표 1에 정리하여 기재하였다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄산화 반응을 수행하지 않은 비교예 1의 경소백운석 성형체는 낙하강도가 25%에 불과하였으나, 탄산화 반응을 수행한 실시예 1 및 2의 경소백운석 성형체는 각각 69% 및 85%의 높은 낙하강도를 나타내었다. 이는 경소백운석 성형체를 이산화탄소와 반응시켜 탄산화함으로써, 상대적으로 상기 성형체에서 수화가 진행되는 것을 방지함을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명에 의한 경우, 경소백운석 성형체 제조 후, 제강공정의 첨가제로서 사용되기 전까지 보관하는 동안, 수분으로 인한 상기 성형체의 수화반응을 억제하는 효과를 얻을 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 입자의 단면도를 나타내는 도면이다.

<도면 부호의 설명>

10: 입자

11: 코어부

12: 표면층

Claims (11)

1. 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 함유하는 코어부; 및 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 함유하는 표면층을 포함하는 입자.
2. 제 1 항에 있어서,

   코어부는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 괴상체인 입자.
3. 제 1 항에 있어서,

   코어부는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말; 및 결합재의 성형체인 입자.
4. 제 3 항에 있어서,

   결합재는 덱스트린, 당밀, 및 알파화된 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 입자.
5. 제 3 항에 있어서,

   성형체는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 30 중량부의 결합재를 포함하는 입자.
6. 제 1 항에 있어서,

   직경이 5mm 내지 80 mm 인 입자.
7. 칼슘과 마그네슘의 복합산화물을 함유하는 코어부를 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하고, 제 1항에 따른 입자를 제조하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   이산화탄소는 농도가 5 부피% 이상인, 입자를 제조하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   코어부와 이산화탄소를 접촉시키는 단계는 0℃ 내지 300℃ 의 온도조건을 추가로 포함하는, 입자를 제조하는 방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    코어부와 이산화탄소를 접촉시키는 단계는 1분 내지 6시간의 반응시간 조건을 추가로 포함하는, 입자를 제조하는 방법.
11. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 노벽보호용 첨가제.

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