KR101074011B1 - 저 함량 황 성분을 포함하는 성형체, 성형체의 제조방법 및 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 분말; 및 결합재를 포함하고, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 성형체, 성형체의 제조방법 및 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 칼슘과 마그네슘이 복합산화물의 분말의 직경이 1mm 미만인 것을 분리/제거함으로써, 황 성분 함량을 저하시킨 성형체, 성형체의 제조방법 및 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가제에 관한 것이다. 본 발명에서는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말 중 황 성분이 많이 함유된 1mm 미만의 분말을 분리/제거함으로써, 노벽보호용 첨가제로서 사용가능한 성형체를 제공할 수 있다.

칼슘, 마그네슘, 복합산화물, 복합탄산화물, 경소백운석, 성형, 결합재, 체가름, 황, 분리

Description

저 함량 황 성분을 포함하는 성형체, 성형체의 제조방법 및 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가제{A formed body comprising low sulfur content, manufacture method of the formed body；and additive for protecting furnace wall comprising the formed body}

본 발명은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 분말; 및 결합재를 포함하고, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 성형체, 성형체의 제조방법 및 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가제에 관한 것이다.

경소백운석은 주요 조성이 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물로 이루어진 광물인 백운석(dolomite ; CaCO₃·MgCO₃ )을 1000℃ 이하의 온도에서 소성하여 주요 조성이 복합산화물(CaO·MgO)로 변화된 광물가공품으로서, 제강공정에서 사용되는 내화물의 수명을 연장하는 등의 목적으로 용강에 첨가하여 사용되고 있다. 제강공정에서 사용되는 경소백운석은 공정상의 사용편의상 10mm 이상의 크기의 것을 사용하 여 분진이 발생하는 것을 방지하고 있다. 따라서 백운석 원석을 소성하여 경소백운석을 제조한 후 약 10mm 이상의 특정 크기의 체로 분말을 제거한 후 10mm 이상의 괴상체를 제강공정에 투입하여 사용하게 된다. 분리된 분말제품은 별도의 사용처가 제한되어 있어 매립 등의 방법으로 폐기하게 된다. 이와 같이 폐기되는 경소백운석 분말은 일반적으로 전체 생산량의 20% 이상을 차지하게 되므로 제품화 수율을 낮추어 원가를 상승시키는 주요인이 되며 또한 이의 매립폐기에 따른 환경오염도 문제가 된다.

일본특허 제 2000-238021호는 백운석과 관련한 성형 방법으로 소석회, 백운석, 석고, 수산화마그네슘 등을 90MPa 이상 가압하여 성형체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 거절사정 되었으며, 상기 성형 방법은 백운석 원석을 성형하는 방법에 불과하며, 소성된 백운석에는 적용할 수 없다. 또한 상기 성형체의 구성성분 중 석고(CaSO₄)는 황 성분을 포함하고 있어 제공공정에서의 첨가제로서 사용하기에 곤란한 단점을 가지고 있다.

대한민국 특허출원 제 2000-11669호는 경소백운석, 생석회 및 유기성 폐기물을 혼합하고 압출성형함에 의하여 토질개량제를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 거절사정된 바 있고, 이는 유기성 폐기물을 토양개량제로서 사용하고자 한 것으로서, 유기성 폐기물 중의 수분을 적극적으로 이용하여 성형하는 방법이다. 그러나 상기 방법에 의하면, 경소백운석에 수화반응이 일어나 수화물(Ca(OH)₂·Mg(OH)₂) 성분으로 변화되므로 경소백운석 자체의 화학조성(CaO·MgO)을 유지하지 못하게 된 다. 따라서 상기와 같은 방법으로 제조된 성형체는 경소백운석을 대체하여 제강공정에서의 첨가제로서 사용할 수 없는 문제점을 가지고 있다.

또한 대한민국 특허 등록 제 412259호는 백운석을 산화규소, 산화알루미늄, 산화철 등과 함께 성형하여 전로에 내벽 보호용 코팅재로서 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 방법은 백운석 원석을 성형하는 방법이며, 성형과정 중에 수분이 첨가되어 백운석의 표면에서 수분에 의한 수화반응이 일어나 화학조성이 변화되므로 경소백운석을 대체하여 제강공정에서의 첨가제로서 사용하는 것은 불가능하다.

또한 제강공정에서 첨가제로서 사용되는 경소백운석은 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 경우에만 사용 가능하다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하이면서, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말상을 재활용하여 제조된 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 분말; 및 결합재를 포함하고, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 성형체를 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 직경이 1mm 미만인 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말을 분리/제거하는 단계를 포함하고, 본 발명에 따른 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따라 전술한 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가제를 제공한다.

본 발명에서는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말; 및 결합재를 포함하고, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 성형체, 그 제조방법 및 그를 포함하는 노벽보호용 첨가제를 제공한다. 이에 따라, 전로의 내벽을 보호할 뿐만 아니라, 용강 내의 황 성분 함량을 감소시켜 질 좋은 철강제품을 생산할 수 있다.

또한, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(ex.경소백운석)의 제조시 매립폐기되는 작은 분말상 복합산화물(ex.경소백운석)을 성형체의 구성성분으로 재활용함으로써, 자원 및 에너지 절약이 가능하며, 환경오염에 대한 부담을 경감시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 분말; 및 결합재를 포함하고, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 성형체에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 성형체를 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 성형체는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말; 및 결합재를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 칼슘과 마그네슘의 복합산화물은, 주요 조성이 칼슘과 마그네슘의 복합산화물인 물질이라면, 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 경소백운석을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 특별히 달리 규정하지 않는 한,「분말」은 「직경이 10mm 미만인 물체」를 의미하고, 「괴상체」는 「직경이 10mm 이상인 물체」를 의미한다.

일반적으로, 제강공정에서 노벽보호용 첨가제로 사용되는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(ex.경소백운석)은 공정상의 편의상 직경이 10mm 이상인 것을 사용하여 분진 발생을 방지하고 있다. 즉, 800℃ 내지 1000℃ 의 온도에서 칼슘과 마그네슘 의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 주요 조성으로 하는 백운석 원석을 4시간 내지 10시간 동안 소성하여 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)을 주요 조성으로 하는 경소백운석을 제조한다. 그 후, 10mm 크기를 갖는 체로 체가름하여 분리된 10mm 이상의 직경을 갖는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(ex.경소백운석)의 괴상체를 제강공정에서 첨가제로 이용하는 것이 일반적이다.

그러나 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 괴상체만 제강공정에서 노벽보호용 첨가제로서 사용하고, 상기 복합산화물의 전체 생산량의 20% 이상을 차지하는 분말상은 매립폐기하게 된다면, 원가 상승의 주요 원인이 되고, 또한 분말상의 매립폐기에 따른 환경오염 문제도 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말상을 재활용하여 본 발명에 따른 성형체를 제조함으로써, 경제적이며, 환경오염의 부담도 경감할 수 있는 노벽보호용 첨가제를 제공할 수 있다.

본 발명에서 상기 성형체에 포함되는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말은, 그 직경이 1mm 이상, 바람직하게는 2mm 이상일 수 있다. 본 발명에서 성형체에 포함되는 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말의 직경이 1mm 미만이면, 분말상에 황 성분이 다량 함유되어 있어, 노벽 보호용 첨가제로서 활용되기 위한 황 성분 함량 기준치(0.050 중량% 이하)를 초과하게 될 우려가 있다.

또한, 본 발명에서 상기 성형체에 포함되는 결합재는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말과 결합함으로써, 상기의 성형체를 형성하게 되며, 제강공정에서 성형체를 노벽보호용 첨가제로서 사용할 경우, 분진 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에서 상기 결합재의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 덱스트린, 당밀 및 알파화된 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 또는 이종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중에서 덱스트린, 당밀 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 성형체는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말 100 중량부에 대하여, 상기 결합재를 0.5 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 15 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 상기 결합재의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 상기 복합산화물의 분말과 결합재 간의 결합력이 낮아져서, 상기 성형체가 이송중 파손되어 분말화 될 우려가 있고, 30 중량부를 초과하면, 상기 성형체의 결합력은 증가하지만 노벽 보호성분인 상기 복합산화물의 비율이 낮아져서 노벽 보호효과가 저하될 할 우려가 있다.

본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 「중량 비율」을 의미한다.

본 발명에서 상기 성형체는, 직경이 5mm 내지 80mm , 바람직하게는 10mm 내지 80mm 일 수 있다. 본 발명에서 상기 성형체의 직경이 5mm 미만이면, 성형체를 노벽보호용 첨가제로 사용시, 많은 분진이 발생할 우려가 있으며, 80mm를 초과하면, 조업시 성형체가 노의 표면에 용이하게 부착되지 않으므로 노벽 보호효과가 감소할 우려가 있다..

본 발명에 따른 성형체는, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하, 바람직하게는 0.045 중량% 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 성형체의 황 성분 함량이 0.050 중량%를 초과하면, 상기 성형체 중의 황 성분이 용강에 용해되어 용강의 황 성분이 증가되므로 생산되는 철강제품의 품질이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 성형체의 황 성분 함량의 하한은 특별히 제한하지 않는다. 다만, 황 성분은 철강 조업시 불가결하게 원료 및 연료 등으로부터 포함되는 불순물일 뿐이므로, 가능하다면, 0 중량%에 가깝게 제어하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명은 또한, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 제조시 발생하는, 직경이 1mm 미만인 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말을 분리/제거하는 단계를 포함하고, 본 발명에 따라 전술한 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)은 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 주요 조성으로 하는 백운석 원석을 800℃ 내지 1000℃ 온도범위에서 4시간 내지 10시간 동안 소성하여 제조된다. 상기 소성공정은 전기로 또는 간접 가열에 의한 공정일 수 있고, 백운석 원석과 석탄을 직접 혼합 또는 노내에서 적층하는 방법에 의한 공정일 수도 있다.

전기로 또는 직접 가열에 의한 공정에서 제조된 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 분말은 황 성분 함량이 낮아, 전술한 성형체 제조시 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말을 재활용하는 경우에 제한이 없다. 그러나, 백운석 원석과 석탄을 직접 혼합 또는 노내에서 적층하는 소성공정에서 제조된 칼슘과 마그네슘의 복합산화물 (CaO·MgO)의 분말은 황 성분을 다량 함유할 수 있다. 이는 상기 석탄에 포함된 황 성분이 연소되지 않은 채로 석탄의 회재에 혼입되어 있을 수 있기 때문이다. 따라서, 후자의 소성공정에 의해 제조된 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말을 본 발명에 따른 성형체 제조시 그대로 재활용하게 되면, 제조된 성형체 내에 황 성분 함량이 높아져, 노벽보호용 첨가제로서 활용하는 데에 적합하지 않을 수 있다.

본 발명에서는 상기 소성공정을 통해 제조된 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말 중 직경이 1mm 미만, 바람직하게는 2mm 미만인 분말을 분리/제거함으로써, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 전술한 직경이 1mm 미만인 분말을 분리/제거하는 단계는 통상의 방법에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 직경이 1mm 인 통상의 체를 사용하여 진동 또는 왕복운동에 의한 체가름 방법으로 분리/제거할 수 있다. 보다 바람직하게는 높은 분리효율을 위해 공기부양식 장치(ex. 사이클론 등)를 이용하여 분리/제거할 수 있다.

본 발명에서 상기 성형체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말; 및 결합재의 혼합물을 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 이어서 성형기에서 연속적으로 성형하여 조개탄 형태의 성형체를 제조할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따라 전술한 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가 제에 관한 것이다.

본 발명에서 노벽보호용 첨가제는 본 발명에 따른 성형체를 포함하는 한, 상기 첨가제의 구성성분에 대하여 특별히 제한하지 않는다. 본 발명에서 노벽보호용 첨가제는 예를 들면, 본 발명에 따른 성형체 이외에, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 괴상체 및 수미석 등을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물(CaCO₃·MgCO₃)을 주요 조성으로 하는 백운석 원석을 소성하여 제조된 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 분말 중 직경이 1mm 미만인 분말을 분리/제거한 후, 결합재와 혼합하여 성형한 성형체는 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하로서, 노벽보호용 첨가제로 사용하는데 적합하다. 이로써, 자원절약 및 환경오염에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

백운석 원석(주요 조성이 칼슘과 마그네슘의 복합탄산화물인 광물)을 800℃의 온도에서 8 시간 동안 소성하여 제조한 경소백운석(주요 조성이 칼슘과 마그네슘의 복합산화물인 광물가공품)을 직경 4mm의 크기를 갖는 체로 체가름하여 분리한 4mm 이상의 경소백운석 분말을 얻었다. 그 후, 분리된 4mm 이상의 경소백운석 분말 100 중량부에 대하여, 덱스트린 1 중량부 및 당밀 5 중량부를 혼합한 결합재를, 상기 제조한 경소백운석 분말과 함께 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 이어서 성형기에서 연속적으로 성형하여 조개탄 형태의 성형체를 제조하였다.

실시예 2

직경 2mm 의 크기를 갖는 체로 체가름하여 분리한 2mm 이상의 경소백운석 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예1에서 제조된 성형체와 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다.

비교예 1

직경 0.833mm의 크기를 갖는 체로 체가름하여 분리한 0.833mm 이상의 경소백운석 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조된 성형체와 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 제조된 경소백운석 성형체에 대하여, 하기 제시된 방법으로 상기 성형체의 낙하강도 및 황 성분 함량을 측정하였다.

1. 낙하강도 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 경소백운석 성형체를 항온항습실(25℃의 온도 및 20%의 상대습도)에서 2일간 방치한 후, 2m 높이에서 콘크리트 바닥으로 자유낙하시켜, 상기 성형체가 깨지는지 여부를 관찰하였다. 낙하강도의 측정은 각 시료 100개를 상기 과정으로 반복실시하여, 성형체의 깨진 개수를 세었다.

<낙하강도 평가>

낙하강도(%) = 정상 성형체의 개수/낙하된 성형체의 개수 x 100

2. 황 성분 함량의 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 경소백운석 성형체 10개를 다시 분쇄하고 시료 1g 을 채취하여, 황 성분 측정기를 사용하여, 각 성형체에 함유된 황 성분의 함량을 측정하였다.

상기와 같은 측정결과를 하기의 표 1에 정리하여 기재하였다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 및 실시예 의 성형체 모두 높은 낙하강도를 나타내었다. 그러나 각 성형체의 황 성분 함량에 있어서는, 직경 0.833mm 이상인 분말을 포함하는 비교예 1의 경소백운석 성형체는 황 성분 함량이 0.065 중량%를 나타내었으며, 직경 4mm 이상, 2mm 이상인 분말을 포함하는 실시예 1 및 2의 경소백운석 성형체는 0.043 중량% 및 0.048 중량%의 황 성분 함량을 나타내었다.

노벽보호용 첨가제로서 사용되기 위해서는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(ex. 경소백운석)의 성형체가 적어도 0.050 중량% 이하의 황 성분을 함유하고 있어야 한다. 철강제품에 함유된 황 성분이 상기 기준치 이상이 될 경우, 철강제품 내에서 황화철(FeS) 성분이 형성될 수 있다. 상기 황화철 성분은 매우 취약하며, 철강제품의 용융점을 낮추는 역할을 함으로써, 열간 및 냉각 가공시에 균열을 일 으키는 원인이 된다. 따라서 이와 같은 현상을 방지하기 위해서는 상기 성형체의 황 성분의 함량이 0.050 중량% 이하이어야 한다.

비교예 1의 경소백운석 성형체는 0.065 중량%의 황 성분을 함유하고 있어 노벽보호용 첨가제로서 부적합하였으나, 실시예 1 및 2의 경소백운석 성형체는 모두 0.050 중량% 미만의 황 성분을 함유하고 있어, 노벽보호용 첨가제로서 사용 가능하였다.

Claims (8)

1. 칼슘과 마그네슘의 복합산화물(CaO·MgO)의 분말; 및 결합재를 포함하고, 황 성분 함량이 0.050 중량% 이하인 성형체.
2. 제 1 항에 있어서,

   칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말은, 직경이 1mm 이상인 성형체.
3. 제 1 항에 있어서,

   결합재는, 덱스트린, 당밀 및 알파화된 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 성형체.
4. 제 1 항에 있어서,

   성형체는, 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 30 중량부의 결합재를 포함하는 성형체.
5. 제 1 항에 있어서,

   직경이 5 mm 내지 80mm 인 성형체.
6. 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 제조시 발생하는, 직경이 1mm 미만인 칼슘 과 마그네슘의 복합산화물의 분말을 분리/제거하는 단계를 포함하고, 제 1항에 따른 성형체를 제조하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   직경이 1mm 미만인 칼슘과 마그네슘의 복합산화물의 분말을 분리/제거하는 단계는, 1mm의 크기를 갖는 체를 이용한 체가름 방법 또는 공기부양식 장치를 이용한 분리방법에 의해 수행되는, 성형체를 제조하는 방법
8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 성형체를 포함하는 노벽보호용 첨가제.