KR102022213B1 - 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 브리켓의 제조방법, 및 이에 의해 수득된 브리켓 - Google Patents

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Abstract

철-기반 화합물을 포함하는 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 미가공 또는 열 처리된 브리켓 형태의 조성물, 및 이의 제조방법 및 이의 용도.

Description

칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 브리켓의 제조방법, 및 이에 의해 수득된 브리켓
본 발명은 "퀵(quick)" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 함유하는 브리켓 형태의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철 산화물을 함유하는 미가공 브리켓(green briquette)에 관한 것이고, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 칼슘 페라이트(calcium ferrite)를 함유하는 열처리된 브리켓에 관한 것이며, 이의 용도에 관한 것이다.
용어 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 본 발명의 맥락에서, 화학적 조성이 주로 칼슘 산화물 및/또는 마그네슘 산화물인 고체 미네랄 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임(quicklime)(칼슘 라임), 마그네슘 퀵라임, 돌로마이트 퀵라임 또는 "퀵" 가소된 돌로마이트(calcined dolomite)를 포함한다. "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 몇 퍼센트의 수준으로 주로 실리카, SiO2, 또는 알루미나, Al2O3과 같은 화합물인 불순물을 함유한다. 이러한 불순물은 상기 형태로 나타내지만 실제로는 다른 상으로 나타날 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 냉각, 처리 및/또는 저장 단계 동안 "퀵" 제품의 부분적 수화 때문에 일반적으로 몇 퍼센트의 중소(中燒; underburned)라 불리는 잔여 CaCO3 또는 MgCO3, 몇 퍼센트의 잔여 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2를 함유한다.
퀵라임은 고체 미네랄 물질의 화학 조성이 주로 칼슘 산화물, CaO인 것을 의미한다. 퀵라임은 보통 주로 CaCO3로 이루어지는 라임스톤의 가소(calcination)에 의해 얻어진다. 퀵라임은 몇 퍼센트의 수준으로 불순물, 즉 마그네슘 산화물 MgO, 실리카 SiO2, 또는 알루미나 Al2O3 등과 같은 화합물을 함유한다. 이러한 불순물은 상기 형태로 나타내지만 실제로는 다른 상으로 나타날 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 냉각, 처리 및/또는 저장 단계 동안 칼슘 산화물 CaO의 부분적 수화 때문에 일반적으로 몇 퍼센트의 중소(underburned)라 불리는 잔여 CaCO3, 몇 퍼센트의 잔여 Ca(OH)2를 함유한다.
본 발명에 따르면, 용어 "브리켓(briquette)"은 납작하거나 연신된 회전 타원체면(a flattened or elongated ellipsoid of revolution))("편원(oblate) 회전 타원체" 또는 "장형의(prolate) 회전 타원체")에서 형성된, 브리켓 당 약 5 내지 100 g 중량의 직사각형의 압축물을 의미한다. 일반적으로, 브리켓은 비누 바의 형태를 가지거나 "달걀형 브리켓(egg briquettes)"으로 기재된다.
이는 일반적으로 "Eurotab" 사의 "타이탄(Titan)" 프레스로 제조되는 것과 같은 타블렛의 형태인 펠릿과는 대조적이다. 정의에 따르면, 공업용 펠릿은 일정한 형상, 특히 작은 높이를 갖는 실린더의 형태로 되어 있다.
브리켓은 선행 기술에 공지되고, 예컨대 WO2015007661 문헌을 참조한다. 이 문헌에 따르면, 압축물(즉, 브리켓 또는 펠릿)은 적어도 50%의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 포함하는 것으로 기재된다. 또한, 개시된 압축물(브리켓 또는 펠릿 형태의)은 첨가제, 특히 철 산화물을 함유할 수 있다.
이 문헌에 따르면, 낙하 강도(drop strength)는 세터 시험으로 측정된다. 기재된 압축물은 일반적으로 세터 지수가 10% 미만이다.
용어 "세터 지수(shatter index)"는 본 발명의 맥락에서 10 kg의 제품으로부터 시작하여, 2 m로부터의 4번의 낙하 후 생성되는 10 mm 미만의 미립자의 중량 퍼센트를 의미한다. 이러한 미립자는 2 m로부터의 4번의 낙하 후 10 mm의 정사각형 메시를 갖는 스크린을 통해 체질함으로써 정량화된다.
본 명세서의 실시예 및 반례의 상세한 분석은, 개선된 낙하 강도를 갖는 원료 펠릿이 적어도 50%의 "퀵" 제품을 이용하여 얻어지고, 이러한 펠릿은 습한 분위기에서 에이징에 대한 저항성(resistance to ageing)을 보이는 것을 입증한다. 그에 반해서, "퀵" 화합물의 브리켓이 "퀵" 화합물을 이용하여 얻어지는 경우, 기계적 강도를 나타내는 세터 지수는 높게 유지되고(13 내지 15%), 10% 미만의 세터 지수에 도달하는 것이 요망되는 경우 열 처리를 수행할 필요가 있다.
문헌 US5,186,742호는 55 내지 85　중량%의 라임, 10 내지 40　중량%의 재(ash) 및 0.1 내지 10　중량%의 종이 섬유 및 임의로 윤활제를 함유하는 라임 브리켓을 개시한다. 문헌 US 5,186,742호에 개시된 브리켓은 세터 지수를 측정하기 위한 시험과는 비교 가능하지 않지만, 상기 브리켓들은 10%를 훨씬 초과하는 세터 지수에 상응하는, 150 내지 300 파운드의 압축 강도를 갖는다.
칼슘-마그네슘 화합물은, 예컨대 철 및 스틸 야금, 가스의 처리, 물 및 슬러지의 처리, 농업, 건축 산업, 공공 사업 등의 다양한 산업에서 이용된다. 이들은 페블(pebbles) 또는 럼프(lumps)의 형태나 미립자의 형태로 사용될 수 있다(일반적으로 7 mm보다 작은). 그러나, 페블 형태는 특정 산업에서 바람직하다.
예컨대 철 및 스틸 산업에서, 칼슘 및 마그네슘 화합물을 산소 전환기 또는 아크 로에 첨가할 때 이러한 경우이다.
이들 페블 또는 럼프의 제조 동안, 다량의 미립자가 생성된다. 이러한 미립자는 일반적으로 운송 및 처리가 어려워 사용 가능성이 제한된다.
몇 년 동안, 보다 간단하고 안전한 운송, 처리 및 사용을 위해 처음에 분말 형태의 화합물을 브리켓으로 변형시키는 것이 여러 분야에서의 목표였다.
라임 버너는 페블 형태의 칼슘-마그네슘 화합물과 가소 전과 도중 및 처리 및 후속 작업 동안에 생성된 미립자 사이에서 물질의 균형을 유지한다. 그럼에도 불구하고, 초과 미립자가 특정한 경우에 생성된다. 그 후, 이러한 미립자는 브리켓 등의 형태로 함께 응집될 수 있고, 과도한 미립자를 제거하는 것이 가능할 뿐 아니라 이들 브리켓 등을 페블에 인공적으로 첨가함으로써 페블 형태의 칼슘 및 마그네슘 화합물의 생성을 증가시킬 수 있다.
Barnett et al. (Roll-press briquetting: Compacting fines to reduce waste-handling costs, Powder and Bulk Engineering, Vol.24, No. 10, October 2010, 1-6)은 원료 라임 브리켓의 제조방법을 기재한다. 그러나, 이 문헌은 제조 조건 및 생성된 브리켓의 기계적 특성에 대해 개시되어 있지 않다. 초과 미립자 등에 기반한 브리켓은 일반적으로 페블 형태의 칼슘 및 마그네슘 화합물보다 기계적 강도가 낮다. 또한, 저장 또는 처리 동안 에이징에 대한 저항성은 페블 형태의 칼슘 및 마그네슘 화합물보다 꽤 낮다.
이는 실제로 칼슘 및 마그네슘 화합물의 미립자의 브리켓이 현재 많이 사용되지 않는 이유를 설명한다. 이러한 유형의 공정에 의해 형성되는 저품질의 브리켓을 고려하면, 브리켓 생성(briquetting)은 이러한 유형의 공정이 끝날 때 사용할 수 없는 매우 많은 브리켓의 존재 때문에 50 % 이하의 수율을 제공하고, 재활용 단계가 필요하다고 추정된다.
윤활제 및 바인더는 브리켓 또는 유사물의 형태로 응집(agglomeration)시키는 방법에서 종종 사용되는 첨가제이다.
윤활제는 외부 또는 내부의 두 가지 유형이 존재할 수 있다. 내부 윤활제(Internal lubricant)는 브리켓으로 될 재료와 친밀히 혼합된다. 이들은 한편으론 브리켓 생성 기기의 공급 동안 혼합물의 유동성을, 다른 한편으론 압축 동안 혼합물 내에서 입자의 재배열을 증진시킨다. 외부 윤활제(External lubricant)는 브리켓 생성 기기의 롤러의 표면 상에 적용되고, 주로 몰드 방출(mould release)을 돕는다. 두 경우 모두에서, 이들은 표면의 마찰 및 마모를 감소시킨다. 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘, 등과 같은 액체, 또는 탈크, 그래파이트, 파라핀, 스테아레이트 등과 같은 고체일 수 있다. "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물에 기반한 조성물의 경우에, 스테아레이트가 바람직하고, 더욱 특히 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트가 바람직하다.
바인더는 접착력에 의해 또는 화학적 반응에 의해 입자를 함께 응집시키는 특성을 갖는 물질이다. 이들은 미네랄 유래(시멘트, 클레이, 실리케이트 등), 식물 또는 동물 유래(셀룰로오스, 전분, 검, 알기네이트, 펙틴, 접착제(glue), 등), 합성 유래(폴리머, 왁스 등)일 수 있다. 많은 경우에, 이들은 물과 함께 사용되고, 이는 이들의 응집 특성을 활성화시킨다.
몇 년에 걸쳐, 몇 몇의 이들 첨가제는 칼슘 및 마그네슘 화합물(칼코-마그네슘)의 브리켓 또는 유사물, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 종이 섬유의 강도 및 내구성을 증진시키기 위해 이용되었지만(예컨대 US5186742 참조), 충분한 개선을 제공하지 못했다. 또한, 많은 경우에, 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓의 제조와 관련하여 특히 그러하듯이, 칼슘-마그네슘 화합물이 물과 격렬하게 반응하거나, 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓의 최종 용도에 대해 이들 첨가제의 잠재적인 부정적인 효과 때문에 다른 성형 산업 제품에 현재 적용되는 첨가제의 사용이 제한된다.
철 및 스틸 야금의 다수의 정련 공정에서, 퀵라임 및/또는 "퀵" 돌로마이트 및 파쇠(scrap iron)와 같은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 조성물은 슬래그 형성 반응의 키네틱 및 화학적 특성을 제어하기 위해 전환기에 첨가되어, 과도한 마모 없이 불순물의 제거를 용이하게 하고, 로의 내화 라이닝(refractory lining)을 보호한다.
도입된 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 고온 금속의 배쓰 상에 부유하여 계면을 형성한다.
또한, 정련 동안, 용융된 금속은 용기(vessel)로 도입되어, 여기에 파쇠(scrap iron)가 첨가될 수 있다.
금속 화합물의 용융으로부터 생성되는 용융된 금속은 일반적으로 초기 탄소 함량이 용융 금속의 톤 당 40 내지 45 kg이고, 초기 인 함량이 용융 금속의 톤 당 0.7 내지 1.2 kg이다.
"퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 용융된 금속의 배쓰에 충전되고, 그 위에 부유하게 된다. 탄소를 태우고, 직접적으로 및/또는 간접적으로 인-함유 화합물, 및 실리콘을 산화시키기 위해 소정의 기간 동안 산소가 블로잉(blowing)된다. 블로잉 동안, 칼슘-마그네슘 화합물은 용융된 금속의 배쓰에 침지되고, 용융된 금속과의 계면에서 약하게 용해/용융되어, 칼슘-마그네슘 화합물은 항상 부유하게 된다.
슬래그(slag)는 배쓰의 상부에 부유해 있는 산화물의 층이고, 실리콘의 산화에 기인한 SiO2의 형성으로부터, 블로잉 동안 다른 산화물(MnO 및 FeO)의 형성으로부터, 내화 라이닝에 대한 SiO2의 작용을 중성화하고 슬래그를 액화 및 활성화하기 위한 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 첨가로부터, 및 내화 라이닝의 마모로 인한 MgO로부터 발생한다.
사실, 전환 동안, 탄소가 연소되어 가스상 CO 및 CO2를 형성하는 금속/가스 반응이 일어난다. 소정의 블로잉 시간의 마지막에, 탄소 함량은 용융된 금속의 톤 당 약 0.5 kg으로 감소되고, 약 500 ppm이다.
용융된 금속과 부유하는 칼슘-마그네슘 화합물 사이의 계면에서, 용융된 금속으로부터 인을 제거하기 위한 금속/슬래그 반응이 일어난다. 슬래그와 금속 사이의 반응의 마지막에, 인 함량은 용융된 금속의 톤 당 약 0.1 kg 이하, 즉 약 100 ppm 이하이다.
금속이 철이고, 칼슘-마그네슘 화합물이 칼슘 라임인 경우, 화학 반응은 다음과 같다:
5 FeO + 4 CaO + 2P ⇔ 4 CaO. P2O5 + 5 Fe
FeO(철 산화물) 및 인은 고온 금속으로부터 유래되지만, CaO는 전환기에 첨가된다. 이 반응은 발열적이고, 목적은 오른쪽으로 평형을 이동시키는 것이다. 이는 온도를 낮춤으로써, 슬래그를 가능한 한 많이 유동화 함으로써, 금속 배쓰를 균질화(homogenizing)함으로써(대부분의 경우에 바닥으로부터 아르곤 및/또는 질소를 블로잉함으로써 수행되는), CaO/SiO2 염기성 지수(basicity index)를 3 내지 6(산성인 실리카에 대한 칼슘 산화물의 중량비)로 유지함으로써, 슬래그에서 마그네사이트의 수준을 9% 미만으로 유지함으로써, 그리고 충분한 양의 슬래그를 형성함으로써 달성될 수 있다.
마그네사이트는 일반적으로 슬래그 내에 존재하고, 내화 라이닝의 마모로부터 유래되며, 이는 "퀵" 돌로마이트의 제어된 첨가에 의해 감소될 수 있다. 그러나, 슬래그에서 반응의 키네틱을 유리하게 하기 위해, 마그네사이트의 수준을 9% 미만으로 유지해야 한다.
이해되는 바와 같이, 고온 금속의 정련은 쉽지 않고, 금속의 질량 평균에 대한 작용에 의해 액체 금속의 제공량, 산소의 질량 평균에 대한 작용에 의해 제공되는 화학적 분석(산화 반응), 블로잉의 마지막에 제공된 온도(열 평형에 대한 작용)를 얻기 위해 최적화될 필요가 있다.
고온 금속의 정련 동안 탈린(dephosphorization)을 개선하는 복잡성은 무엇보다도 3가지 평형의 동시 관찰에 기인한다.
정련 동안 이러한 탈린 방법은 "Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition" (IN01412MU2006 A)의 선행 기술 문헌에서 공지된다.
이 특허는 공정의 후반에 슬래그를 냉각함으로써 전환기에서 공정 동안 탈린의 개선에 초점을 맞춘다.
그러나, 불행히도, 개시된 방법은 미네랄 첨가제 및 표준 열-이동 매체를 충전한 후 전환기 내에 암석을 도입하는 방법에서 추가적인 단계를 필요로 한다. 결과적으로 공정 시간을 증가시키고, 이러한 정련 공정 동안 매 초(each second)마다 매우 많은 비용이 들기 때문에 정련 산업에서 적합한 해결책은 아니다.
인을 제거하는 다른 방법은 Slag-Making Methods and Materials의 특허 문헌 US 3　771　999에서 공지된다. 이 특허는 0.5 내지 15%의 CaCl2, NaCl, KCl 및/또는 NaF2를 갖는 브리켓에서 라임에 기초한 제품을 이용함으로써 전환기를 이용하는 방법에서 탈린의 개선에 초점을 맞춘다.
또한, 라임에, 정련 공정 동안 철 산화물, 망간 산화물, 탄소, CaF2, 보론 산화물과 같은 플럭스의 첨가는, 예컨대 용융된 금속의 탈린을 위해 정련 공정의 질을 개선하는 것이 선행기술에서 발견되었다.
그러나, 이러한 플럭스의 첨가는 일반적으로 정련 공정의 추가적인 복잡성을 생성한다.
따라서, 플럭스를 함유하는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 특히 모노칼슘 및/또는 디칼슘 페라이트의 형태인 칼슘 페라이트를 공급할 필요가 있는데, 이는 후자가 슬래그 형성에 기여하기 때문이다.
임의로 플럭스를 함유하는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓이 공지된다. 그러나, 플럭스를 함유하는 공지된 칼슘-마그네슘 화합물에서, 백화 효과(efflorescence effect)가 보고되었는데, 이는 블로잉이 매연에서 백화를 동반하기 때문에 문제가 된다(US3649248 참조). 또한, 철 산화물이 첨가되는 경우에, 페라이트로 전화되어, 슬래그 형성을 가속시키는 작용을 하는 것으로 나타났다.
그러나, 이는 문헌에서는 단순해 보이지만, 페라이트로 전환되는 철 산화물은 거의 무시할 수 있는 수준이고, 슬래그 형성의 가속화에 역할을 수행하지 못하며, 이는 제강업자가 한편으로는 라임을, 임의로 철과 함께, 다른 한편으로는 페라이트를 임의로 라임과 함께 첨가하게 한다.
칼슘 페라이트의 형성은 상대적으로 높은 온도(일반적으로 1200-1250 ℃) 및 매우 긴 열 처리 시간(US3649248 참조)을 필요로 한다. 따라서, 선행 기술에 기재된 퀵라임(돌로마이트) 및 철 산화물에 기반한 브리켓은 칼슘 페라이트의 형성을 쉽게 야기하지 않는다.
따라서, 전환기의 상류에 상기 열 처리를 포함 시키는 것은 기술-경제적인 관점(특정 로, 에너지 소모, 생산 용량의 손실, 부분적 소결, 즉 비표면적의 감소 및 공극 체적의 감소)에서 역 효과를 갖는다.
열 처리가 전환기에서 인 시투(in-situ)로 수행되는 경우, 칼슘 페라이트의 형성의 키네틱은 너무 느리고, 탈린을 위해 이들 브리켓의 성능에 역효과를 갖는다.
결과적으로, 사용이 단순하고, 매우 제한적이지 않고, 라임의 손실을 최소화 하는 제품은 아직 존재하지 않는다.
본 발명은 라임의 손실을 상당히 감소시키고, 슬래그 형성 시에 라임의 효능을 개선하는 방법을 제공함으로써 이러한 단점을 적어도 부분적으로 해소하는 것을 목적으로 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 다음의 단계들을 포함하는, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 화합물을 제조하는 방법이 본 발명에 따라 제공된다:
i. 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하는 균질한 분말상 혼합물을 공급하는 단계로, 상기 혼합물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량을 포함하고, Ca/Mg 몰비가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상인, 단계;
ii. 롤러 프레스에 상기 균질한 분말상 혼합물을 공급하는 단계;
iii. 상기 롤러 프레스에서 상기 균질한 분말상 혼합물을 압축시키고, 미가공 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 생성하는 단계; 및
iv. 상기 미가공 브리켓을 수집하는 단계.
상기 방법은, 상기 균질한 분말상 혼합물이 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 12%, 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하는 철-기반 화합물을 더 포함하고, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 입도 측정 분포를 가지며, 상기 롤러 프레스의 롤러는 롤러의 주변에서 선형 속도를 10 내지 100　cm/s, 바람직하게는 20 내지 80　cm/s로, 선형 압력을 60 내지 160 kN/cm, 바람직하게는 80 내지 140 kN/cm, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 kN/cm로 발생시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라서, 상기 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량에 대해 최대 88%, 특정 양태에서 최대 60　중량%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
임의로, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 단계 i.은 상기 브리켓의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 함량으로, 더욱 특히 시멘트, 클레이, 실리케이트와 같은 미네랄 유래 바인더, 셀룰로오스, 전분, 검, 알기네이트, 펙틴, 접착제(glues)와 같은 식물 또는 동물 유래 바인더, 폴리머, 왁스와 같은 합성 유래 바인더, 미네랄유 또는 실리콘과 같은 액체 윤활제, 탈크, 그래파이트, 파라핀, 스테아레이트, 특히 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 이의 혼합물, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및/또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 고체 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 바인더 또는 윤활제의 존재 하에서 시행된다.
CaO + MgO 당량 및 Fe2O3의 중량 퍼센트는 표준 EN 15309에 기재되는 바와 같이 XRF(X-ray fluorescence spectrometry)에 의해 측정된다. 원자 질량이 16(산소) 내지 228(우라늄)인 원자의 중량에 의한 상대적인 농도를 결정하기 위한 XRF에 의한 반정량적 화학 분석은 그라인딩된 시료로부터 시작하여 80 ㎛로 수행되고 펠렛으로 형성하도록 수행된다. 시료는 PANalytical/MagiX Pro PW2540 장치로 도입되어, 파장 분산 모드로 작동된다. 측정은 Duplex 검출기를 이용하여 50kV의 전력 및 80 mA로 수행된다.
분석 결과는 칼슘, 마그네슘 및 철의 함량을 제공하고, 이러한 측정은 CaO 및 MgO 당량의 중량으로, 및 Fe2O3 당량의 중량으로 보고된다.
본 발명에 따라서, 공지된 조성물과는 다르게, 본 발명에 따른 브리켓에서, 한편으로는 형성되는 혼합물을 균질하다는 사실 때문에, 다른 한편으로는 많은 양의 철-기반 화합물이 철 산화물의 형태로 존재하기 때문에, 많은 양의 철 산화물이 열 처리 후 칼슘 페라이트로 전환된다는 사실을 발견했다.
그러나, 공지된 조성물에서 철 산화물의 입도 측정법(granulometry)은 부적합하고, 종종 너무 조대한 것으로 확인되지만, 당업자는 브리켓 생성에 의한 제조방법에서 미세 분말의 사용이 혼합물의 유동 특성을 저하시키고, 따라서 프레스의 공급을 저하시키기 때문에 당업자에게 우수한 실시가 되지 않는다는 것을 안다.
이 방법에서 사용되는 철-기반 화합물의 입도 측정 분포(granulometric distribution)는 레이저 입도 측정법에 의해 결정된다. 따라서, 측정은 광의 회절에 기초하고, 프라운호퍼(Fraunhofer) 및 미에(Mie)의 이론에 따른다.
특히, 입자는 구형, 비다공성, 불투명한 것으로 간주된다. 측정은 초음파 처리 없이 메탄올에서 표준 ISO 13320에 따라 수행된다.
또한, 열 처리 후 또는 전환기에서 충분한 전환율을 얻는 것을 가능하게 하는 입도 측정법뿐 아니라, 브리켓 형태인 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물로 사용되는 경우에 철 산화물을 활성적으로 사용할 수 있는 것이 필요하다는 것이 본 발명에 따라 입증되었다.
용어 "철-기반 화합물"은, 예컨대 철, 바람직하게는 철 산화물에 기반한 화합물을 의미하고, 평균 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛이고, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다. 이어서 본 발명자들은 이러한 철 산화물을 활성 철(active iron)로 설명할 수 있고, 이는 특히 철-기반 화합물 중에 존재하는 철 산화물의 전체 양을 기준으로, 적어도 40%의 이러한 철 산화물이 철-기반 화합물의 그레인(grain)의 주변 층(peripheral layer) 내에 존재하는 것을 암시하며, 여기서 상기 주변 층은 3 ㎛의 두께로 정의된다. 따라서 이것은, 열처리 동안 또는 그렇지 않으면 컨버터 내에서 인시투(in situ)에서 직접, 반응하여 페라이트(ferrite)로 전환될 수 있는 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율을 정의한다.
철-기반 화합물이 철-기반 화합물들의 혼합물의 형태에서 존재하는 것 또한 본 발명에 따라 예상되며, 상기 철-기반 혼합물은 하나 이상의 철 산화물을 포함할 수 있고, 이는 궁극적으로 상기 철-기반 화합물의 전체 중량 기준으로 50　중량%, 바람직하게는 60　중량%, 바람직하게는 70　중량%의 활성 철 산화물을 포함할 수 있다.
브리켓 형태인 조성물 중의 철-기반 화합물의 입도 측정(granulometric)의 분포는 이미지 분석에 연결된 X-선 맵핑(X-ray mapping) 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)에 의해 결정된다.
측정은 철-기반 화합물이 고-에너지 방출(예를 들면 고-강도 전자 빔(high-intensity electron beam))을 받을 때 특정한 에너지 (6.398 keV)의 X-선을 방출하는 철-기반 화합물의 입자의 특성에 기초한다. 관찰된 각 지점에 대한 전자 빔의 위치의 정확한 인식과 결합된 이러한 방출의 검출은 철-기반 화합물의 입자를 구체적으로 맵핑하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 확인된 각각의 입자는 표준 ISO 13322-1에서 정의된 것과 같이, 동일한 표면적(Xa,i)에서 자신의 입자 직경인 것을 특징으로 한다. 이어서 입자 크기는 입자 크기의 입도 측정의 비율로 분류된다.
상술한 특정 조건에서, 본 발명의 맥락에서 활성 철의 비율은, 3 ㎛의 두께를 갖는 외부 층 내의, 철-기반 화합물의 각각의 입자의 주변 층 내에 있다. 각각의 입도 측정의 비율, 따라서 각각의 입도 측정의 비율을 위해, 그러므로 각각의 입자 크기를 위해, 다음의 식으로부터 주변 층 내의 철의 비율을 계산하는 것이 가능하다:
%Fe active /particle = (V ext - V int )/V ext
상기 식에서, Vext는 철-기반 화합물의 입자의 부피이고 Vint는 표면으로부터 3　㎛보다 큰 입자의 중심(core)에서의 부피이다, 즉 부피는 3　㎛ 감소된 반지름을 갖는 구형 입자에 해당한다.
완벽하게 구형이 되는 입자를 고려할 때, 다음의 식이 직경이 6 ㎛보다 큰 입자를 위해 얻어진다:
Figure 112018123738311-pct00001
상기 식에서 Dext는 레이저 입도 측정(laser granulometry)의 의미에서 입자의 크기, 또는 ㎛로 표현된 입자의 직경이다.
다음의 식은 직경이 6 ㎛ 미만인 입자를 위해 얻어진다:
Figure 112018123738311-pct00002
본 발명의 맥락에서 전체 활성 철의 비율은 그러므로 레이저 입도 측정으로부터 얻어진 각각의 입도 측정의 비율의 부피 퍼센트를 곱한, 활성 철의 비율의 입도 측정의 비율을 전부 합한 것이다.
Figure 112018123738311-pct00003
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 브리켓 내에 존재하는 철-기반 화합물 내에서 충분한 활성 철 산화물을 갖기 위해서, 활성 철의 퍼센트는 적어도 40%가 되어야만 한다.
보여지는 것과 같이, 본 발명에 따르면, 미세한 입도 측정을 갖기에 충분하지 않다면, 사실 브리켓 내에 존재하는 철-기반 화합물 내 활성 철 산화물의 퍼센트를 얻는 것이 필요하며, 이는, 1차 열처리 동안 또는 컨버터 내에서, 페라이트로의 충분한 전환을 얻는 것을 가능하게 만든다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 심지어 미가공 브리켓의 전체 중량을 기준으로 60 중량%의 높은 함량에서도, 상기 활성 철 산화물이 형성된 브리켓의 기계적 강도에 대한 불리한 효과를 갖지 않는다는 것을 발견하였다.
또한, 높은 함량의 철 산화물을 갖는 이러한 미가공 브리켓의 형성은 철 산화물 (Fe2O3)와 같은 플럭스(flux) 뿐만 아니라 필요한 페라이트를 동시에 공급하는 브리켓을 제공하는데, 이는 심지어 미가공 브리켓이 직접 페라이트를 포함하지 않는 경우에도 페라이트가 인시투로 직접, 예를 들면 브리켓이 사용되는 컨버터 내에서 형성될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 미가공 브리켓인 조성물의 40 중량% 미만의 철 산화물 함량에 대해 열 처리 하지 않고도 플럭스를 첨가함으로써 기계적 강도가 손상되지 않는 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓을 얻는 것을 가능하게 하고, 이들의 철 산화물은 평균 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛이고, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세한 입도 측정 분포를 가지며, 또한 매우 유연하고, 상기 제한 없이 우수한 성능을 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 상기 하나의 철-기반 화합물은 조성물 내에서 총 함량을 적어도 12 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%를 함께 갖는 하나 이상의 철-기반 화합물로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 양태에서, 상기 철 기반 화합물은 d50이 80 ㎛ 이하, 바람직하게는 60 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 입도 측정 분포를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 달리 언급하지 않으면, 표기 dx는 측정된 입자의 x 체적 %가 이하인 것과 비교하여, 초음파 처리 없이 메탄올에서 레이저 입도 측정법에 의해 측정되는, ㎛로 나타내는 직경을 나타낸다.
특정 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 900 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 1050 ℃ 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수집되는 미가공 브리켓의 열 처리를 더 포함한다. 열 처리는 바람직하게는 3 내지 20분, 바람직하게는 5분 이상 15분 이하의 소정의 시간 동안 수행되고, 열 처리된 브리켓은 상기 철 산화물이 칼슘 페라이트로 전환되도록 형성 및 얻어지고, 즉 열처리된 브리켓은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 적어도 칼슘 페라이트를 포함하는 철-기반 화합물을 포함하고, 상기 철-기반 화합물은 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 12%, 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하는 적어도 칼슘 페라이트를 포함한다.
열 처리가 "다층" 조건에서 수행되는 경우, 즉 브리켓이 특정 두께의 브리켓의 고정층의 형태인 경우, 열 처리 시간은 열이 브리켓의 층의 중앙을 관통하는 시간을 증가시킬 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. 1200 ℃ 이하의 온도 조건에서, 열 처리는 공극률 및 비표면적이 적게 변화되거나 변화되지 않고, 기계적 강도가 개선되는 칼슘-마그네슘 화합물 및 칼슘 페라이트를 함유하는 철-기반 화합물을 포함하는 열 처리된 브리켓을 얻는 것을 가능하게 한다. 즉, 브리켓의 소성 현상은 이 온도에서 억제된다. 이러한 상대적으로 높은 공극 특성은 금속 가공 정련 방법으로 슬래그에서 열 처리된 브리켓의 빠른 용해를 허용한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 브리켓은 충분히 높은 함량의 칼슘 페라이트를 갖는 것 뿐만 아니라, 브리켓은 세터 시험 지수에 의해 나타내는 특히 흥미로운 기계적인 강도를 갖는 것이 관측된다.
사실, 본 발명에 따른 방법의 특정 양태에서, 열 처리된 브리켓은 세터 시험 지수가 8% 미만, 때때로 6% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 또는 약 2%이다.
이는, 본 발명에 따라서, 파손된 브리켓에 기인한 손실 또는 운송 동안 미립자의 형성이 현저히 감소되는 매우 강력한 브리켓을 생성할 수 있고, 제강 판매업체로 운송 동안 미립자의 생성 때문에 제강 판매업체 내에서 처리 및 운송 때문에 퀵라임의 20%를 초과하는 손실을 발생시키는 공지된 브리켓의 단점을 극복할 수 있다는 것을 의미한다.
또 다른 특히 유리한 양태에서, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 약하게(soft) 또는 중간으로-소성된(medium-burned) 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약하게 소성된 것이다.
사실, 본 발명에 따른 방법에서, 열 처리 후 철-기반의 화합물을 갖는 화합하는 브리켓을 형성하기 위해, 균질한 혼합물의 형태로 공급되는 칼슘-마그네슘 화합물이 충분히 반응적인 경우에 유리하다. 또한, 슬래그를 형성하기 위한 전환기에서의 사용에 있어서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물이 충분히 반응하기에 유리하다.
퀵라임과 같은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 고로(shaft kilns)(이중-흐름 재생 가마(dual-flow regenerative kilns), 고리 모양의 가마(annular kiln), 표준 고로 등) 또는 그 밖에 회전 가마와 같은 다양한 유형의 가마에서 천연 라임스톤을 소성함으로써 산업적으로 제조된다. 퀵라임과 같은 칼슘-마그네슘 화합물의 품질은, 예컨대 물과의 반응성, 및 이러한 품질의 일관성은 사용되는 가마의 유형, 가마의 조작 조건, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물이 그 자체로 유래되는 라임스톤의 특성, 또는 그 밖에 사용되는 연료의 특성 및 양과 부분적으로 관련된다. 따라서, 전체 범위의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 예컨대 물과의 반응성이 가장 폭발적인 것에서 가장 느린 것으로의 범위인 퀵라임을 제조하는 것이 이론적으로 가능하다.
유리하게는, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임이다.
일반적으로, 온화한 베이킹(900-100 ℃)에 의한 퀵라임의 제조는 덜 반응적인 라임을 얻는 것을 가능하게 하지만, 낮은 반응성의 라임의 제조는 더 고온(1200-1400 ℃)에서 과소성(overburning)과 관련된다. 퀵라임의 조직상의 개선이 매우 민감한 열 영역에서 가소 조작(calcining operation)이 수행되기 때문에, 과소성은 자주 물과의 반응성의 관점에서 덜 안정적인 품질의 퀵라임의 생성을 야기한다. 또한, 이러한 과소성 퀵라임은 더 고온을 필요로 하고, 전용 가마가 사용되지 않는 경우에, 이러한 과소된 퀵라임의 제조가 생산 캠패인을 일시 중지시켜 더 일반적으로 사용되는 퀵라임의 제조로 대체되고, 이는 가소 조건의 안정화에 문제를 일으켜 품질의 안정화에 문제를 일으키기 때문에, 더 온화한 퀵라임보다 생산이 더 비싸다.
온화한 베이킹에 의해 얻어진 퀵라임은 일반적으로 적어도 2시간 동안 190 ℃에서 진공 탈기 후 질소 흡수 검압법에 의해 측정되고, 표준 ISO 9277:2010E에 기재된 바와 같이 다중점 BET법에 의해 1 m2/g 초과로 산출된 비표면적을 갖지만, 과소성된 퀵라임은 일반적으로 표면적이 1　m2/g 미만이다.
본 발명의 맥락에서, 퀵라임의 반응성은 유럽 표준 EN 459-2:2010 E의 물 반응성 시험을 이용하여 측정된다. 따라서, 150g의 퀵라임이 20 ℃에서 600cm3의 탈이온수가 함유된 1.7dm³용량의 실린더 듀어(cylindrical Dewar)로 교반 하에 첨가된다. 퀵라임은 0 내지 1 mm의 크기를 갖는 미립자의 형태로 공급된다. 분 당 250 회전의 교반이 특정 패들에 수행되었다. 온도 변화는 시간의 함수로서 측정되고, 이는 반응성의 곡선을 플로팅할 수 있게 한다. 60 ℃에 다다를 때까지 걸리는 시간인 t60 값은 이 곡선으로부터 확인될 수 있다.
소성된 돌로마이트의 반응성은 이러한 동일한 반응성 시험을 이용하여 측정된다. 이 경우에, 120g의 소성된 돌로마이트가 40 ℃에서 400cm3의 탈이온수가 함유된 1.7dm³용량의 실린더 듀어에 교반 하에 첨가된다. 소성된 돌로마이트는 0 내지 1 mm의 크기를 갖는 미립자의 형태로 공급된다. 분 당 250 회전의 교반이 특정 패들에 수행되었다. 온도 변화는 시간의 함수로서 측정되고, 이는 반응성의 곡선을 플로팅할 수 있게 한다. 70 ℃에 다다를 때까지 걸리는 시간인 t70 값은 이 곡선으로부터 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 약하게 또는 중간으로-소성된 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약하게 소성된 것을 포함하고, 따라서 필수적으로 상대적으로 반응적이므로, 반응적인 브리켓을 공급한다.
본 발명에 따라서, 약하게 또는 중간으로-소성된 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약하게 소성된 것은, 칼슘-마그네슘 화합물이 퀵라임인 경우 t60의 값이 10분 미만, 바람직하게는 8분, 바람직하게는 6분, 더욱 바람직하게는 4분이고, 칼슘-마그네슘 화합물이 소성된 돌로마이트인 경우 t70의 값이 10분 미만, 바람직하게는 8분, 바람직하게는 6분, 더욱 바람직하게는 4분인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태에서, 상기 방법은 분말상 혼합물의 공급 전에,
i. 믹서에 상기 조성물의 중량에 대해 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량 및 상기 조성물의 중량에 대해 철-기반 화합물의 적어도 12 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%의 Fe2O3 당량을 공급하는 단계로, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 입도 측정 분포를 갖는 것인, 단계;
ii) 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 상기 철-기반 화합물의 대략 균질한 분말상 혼합물을 생성하기에 충분한 소정의 시간 동안 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물과 상기 철-기반 화합물을 혼합하는 단계;를 포함한다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 방법에서, 바인더 또는 윤활제가 롤러 프레스를 공급하는 수준에서 직접 첨가되지만, 상기 바인더 또는 윤활제는 믹서에 첨가되고, 상기 바인더 또는 윤활제는 상기 균질한 분말상 혼합물에 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특정 양태에서, 상기 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 조성물의 중량에 대해 그라인딩된 입자 형태인 퀵라임을 적어도 10 중량% 함유한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 조성물의 중량에 대해 그라인딩된 입자 형태인 퀵라임을 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 적어도 65 중량%, 특히 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량%, 100 중량%까지 함유한다.
"그라인딩된 입자 형태인 퀵라임"은 퀵라임을 그라인딩하여 생성되는 라임 미립자를 말하고, 따라서 라임스톤의 크기 감소에 대응한다. 그라인딩은 로를 떠나는(leaving) 및/또는 저장소를 떠나는 분류되지 않은 물질(ungraded material)로부터 개시되거나, 로에 남겨진 및/또는 저장소에 남겨진 분류되지 않은 물질로부터 개시되어 수행되고, 사전에 미리 스크리닝될 수 있다. 그라인딩은 개방 회로(재생 루프는 아님) 또는 폐쇄 회로(재생 루프)에서 다양한 유형의 그라인딩 밀들(충격 크러셔, 해머 크러셔, 더블 롤 크러셔, 콘 크러셔 등)을 이용하여 수행될 수 있다.
그라인딩된 입자 형태인 퀵라임(그라인딩된 라임이라고도 함)은 스크리닝된 라임과 상이하다. 스크리닝된 라임은 라임의 스크리닝으로 생성된 라임 미립자를 의미한다. 입도 측정법은 스크리닝의 크기에 의해 정의된다. 예컨대, 3 mm로 스크리닝된 라임은 0-3 mm 스크리닝된 라임을 제공한다. 따라서, 로에 남겨진 분류되지 않은 물질의 스크리닝은 "1차" 스크리닝된 라임을 생성한다. 저장소에 남겨진 분류되지 않은 물질의 스크리닝은 "2차" 스크리닝된 라임을 생성한다.
본 발명의 맥락에서, 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임은 일반적으로 스크리닝으로부터 라임 미립자보다 더욱 미세한 입자를 함유하는 라임 미립자를 의미한다. 따라서, 예컨대 0-3 mm의 미립자를 고려하는 경우, 그라인딩된 입자 형태인 퀵라임 미립자는 일반적으로 적어도 30 중량%, 종종 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 100 ㎛ 미만의 미세한 입자를 함유할 것이지만, 스크리닝된 라임 미립자는 최대 25 중량%, 또는 최대 15 중량%의 100 ㎛ 미만의 미세한 입자를 함유할 것이다.
그라인딩된 라임의 미립자의 화학 조성은 일반적으로 스크리닝된 라임 미립자와 더욱 균질하다. 따라서, 석탄(갈탄, 경탄(hard coal), 무연탄(anthracite), 등)과 같은 재(ash)-생성 연료 또는 그 밖의 석유 코크스로 가소되는 예컨대 10-50 mm의 라임스톤을 고려하고, 이러한 라임스톤의 그라인딩 또는 스크리닝으로부터 생성된 0-3 mm 미립자를 특징으로 하는 경우, 그라인딩으로부터 생성되는 0-3 mm의 미립자의 0-200 ㎛의 분획이 200 ㎛-3 mm 분획과 유사한 화학 조성을 갖지만, 그라인딩으로부터 생성되는 0-3 mm의 미립자의 0-200 ㎛의 분획이 200 ㎛-3 mm 분획보다 더욱 불순물을 함유하는 것을 확인할 수 있다.
그라인딩된 라임의 미립자는 일반적으로 스크리닝된 라임 미립자보다 더욱 반응적이다. 따라서, 약하게-소성되는 퀵라임에 대해서, 0-3 mm의 미립자의 물과의 반응성(표준 EN459)을 측정하는 경우, 그라인딩으로부터 미립자는 일반적으로 t60의 값이 5분 미만이지만, 1차 스크리닝으로부터 미립자는 t60의 값이 5분 초과이다.
사실, 놀랍게도 브리켓의 중량에 대해 적어도 10 중량 % 농도의 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임의 첨가가 매우 개선된 낙하 강도를 얻는 것을 가능하게 하는 이유를 설명하는 것이 현재로서는 불가능하다는 것을 발견했다. 10 중량%로 제한된 함량이 기계적 강도의 상당한 개선을 얻을 수 있게 하지만, 그라인딩된 입자의 함량은 100 중량%까지일 수 있다.
더욱 특히, 그라인딩된 입자 형태인 퀵라임은 약하게-소성되거나 중간으로-소성된 퀵라임, 바람직하게는 약하게 소성된 것이고, 그라인딩된 입자 형태인 퀵라임은 t60의 값이 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱 바람직하게는 4분 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 본 발명은 적어도 2 체적%의 CO2 및 최대 30 체적%의 CO2, 바람직하게는 최대 25 체적%의 CO2, 바람직하게는 최대 20 체적%의 CO2, 더욱 바람직하게는 최대 15 최적%의 CO2, 보다 더욱 바람직하게는 최대 10 체적%의 CO2를 함유하는 변형된 분위기 하에서 브리켓을 전처리하는 단계를 더 포함한다.
변형된 분위기에 대해 이러한 CO2 %를 함유하는 이러한 변형된 분위기 하에서의 전처리가 브리켓의 기계적 강도를 증가시킬 수 있음이 본 발명에 따라 실제로 확인되었다.
본 발명에 따른 방법의 다른 양태가 첨부하는 청구항에 제시된다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 미가공 브리켓 형태의 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량을 포함하고, 상기 조성물은 Ca/Mg 몰비가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 상기 철-기반 화합물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 12 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하고, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 입도 측정 분포를 가지고, 상기 조성물은 세터 시험 지수가 40% 미만의 철 산화물의 함량에 대해 20% 이하이다.
이러한 미가공 브리켓이 본 발명의 일 양태에 따라 회전 가마에서 열 처리되어, 이들 브리켓이 따라서 반복 낙하로 제출되기 때문에, 철-기반 화합물의 함량이 40% 미만인 미가공 브리켓에 대해 세터 시험으로 평가되는 이러한 기계적인 강도는 특히 흥미롭다.
본 발명의 맥락에서, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 하나 이상의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함한다. "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 바람직하게는 스크리닝으로부터, 그라인딩으로부터 얻어지는 입자, 필터로부터 더스트 및 이들의 혼합물과 같은 입자 형태인 퀵라임(칼슘 라임), 마그네시아질 라임(magnesian lime), 돌로마이트 퀵라임, 가소된 돌로마이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 따라서, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 다른 화합물을 함유할 수 있는 브리켓 형태인 조성물의 칼슘-마그네슘 성분으로 간주될 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량에 대해 최대 88 중량%, 특정 양태에서 최대 60 중량%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
본 발명은 적어도 하나의 철-기반 화합물을 포함하는 열 처리된 브리켓 형태의 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량을 포함하고, Ca/Mg 몰비가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 철-기반 화합물이 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 12 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하고, 상기 철-기반 화합물은 Fe2O3 당량의 중량으로 나타내는 상기 철-기반 화합물의 총 중량에 대해 Fe2O3 당량의 중량으로 나타내는 칼슘 페라이트의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 포함한다.
칼슘 페라이트는 다음의 식으로 표현된다: CaFe2O4 및/또는 Ca2Fe2O5.
본 발명에 따라서, 상기 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량에 대해 최대 88　중량%, 일부 양태에서는 최대 60　중량%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
본 발명에 따른 특정 양태예에서, 조성물이 열처리된 브리켓 형태일 때, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 조성물의 전체 중량에 대해 적어도 10 중량%, 바람직하게는 20 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량%의 CaO + MgO 당량을 포함한다.
바람직하게는, 조성물이 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 전체 중량에 대해 10 내지 100 중량%의 그라인딩된 입자의 형태의 퀵라임 및 상기 "칼슘-마그네슘"의 전체 중량에 대해 0 내지 90 중량%의 농도로 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블(pebbles)의 제조 시에 스크리닝에서 거절되는 미립자, 칼슘-마그네슘 필터 더스트로부터 선택되는 칼슘-마그네슘 화합물의 미립자를 포함한다.
바람직하게는, 조성물이 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 칼슘-마그네슘 화합물의 페블로부터 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임을 0 내지 100 중량% 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 변형에서, 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 전체 중량 기준으로 0 내지 90 중량%의 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블 생성 내 스크리닝에서 거절된 미세한 입자 및 0 내지 100 중량%의 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임을 포함한다.
유리하게는, 미가공 또는 열처리된 브리켓에서, 그라인딩된 입자 형태인 퀵라임은 조성물의 중량을 기준으로 적어도 15 중량%, 특히 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 40　중량%의 농도에서 존재한다.
더욱 특히, 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 약하게 또는 중간으로-소성된 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약하게 소성된 칼슘-마그네슘 화합물이다.
그라인딩된 입자 형태인 퀵라임이 존재할 때, 상기 그라인딩된 입자 형태인 퀵라임은 약하게-소성된 또는 중간으로-소성된 퀵라임, 바람직하게는 약하게 소성된 퀵라임이다.
더욱 바람직하게, 본 발명에 따라서, 조성물이 미가공 브리켓 형태인 경우, 상기 조성물은 BET 비표면적이 1 m²/g 이상이고, 바람직하게는 1.2 m²/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.4 m²/g 이상이다.
유리하게는, 본 발명에 따라서, 조성물이 미가공 브리켓 형태일 때, 조성물이 미가공 브리켓 형태일 때, 상기 조성물은 20% 이상, 바람직하게는 22% 이상, 더 바람직하게는 24% 이상의 공극율을 갖는다.
용어 "브리켓 형태인 조성물의 공극률"은 본 발명의 맥락에서 표준 ISO 15901-1:2005E의 파트 1에 따른 수은 침입 공극률 측정(mercury intrusion porosimetry)에 의해 결정되는 총 수은 공극 체적을 의미하고, 이는 30000 psia로 측정되는 골격 밀도(skeletal density)와 0.51 psia로 측정되는 겉보기 밀도(apparent density)의 차이를 골격 밀도로 나눔으로써 이루어진다.
또는, 공극률은 케로센 침입 공극률 측정(kerosene intrusion porosimetry)에 의해 측정될 수 있다. 브리켓의 밀도 및 공극률은 표준 EN ISO 5017로부터 유래되는 측정 프로토콜에 따라 케로센 침입에 의해 결정된다. 측정은 5개의 브리켓에 대해 수행되었다.
브리켓의 밀도는 식 m1 / (m3 - m2) x Dp로부터 산출되며, 공극률은 식 (m3 - m1) / (m3 - m2) x 100로부터 퍼센트로 산출된다.
여기서, m1은 5개의 브리켓의 중량이고, m2는 케로센에 침지되는 5개의 브리켓의 중량이고, m3은 5개의 "웨트" 브리켓, 즉 케로센에 함침되는 브리켓의 중량이다.
더욱 특히, 본 발명에 따라서, 조성물이 미가공 브리켓 형태이고 칼슘-마그네슘 화합물이 주로 퀵라임인 경우, 상기 조성물은 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱더 바람직하게는 4분 미만의 반응성 t60의 값을 갖는다. 상기 조성물 내 철-기반 화합물의 함량을 고려하여, 첨가된 퀵라임 150g의 당량을 갖게 하기 위해, 150g을 약간 넘은 조성물이 반응성 시험에 가해진다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 조성물이 미가공 브리켓 형태이고 칼슘-마그네슘 화합물이 주로 소성된 돌로마이트인 경우, 상기 조성물은 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱더 바람직하게는 4분 미만의 반응성 t70의 값을 갖는다. 상기 조성물 내 철-기반 화합물의 함량을 고려하여, 첨가된 소성된 돌로마이트 120g의 당량을 갖게 하기 위해, 120g을 조금 넘은 조성물이 반응성 시험에 가해진다.
더욱 특히, 본 발명에 따르면, 조성물이 열처리된 브리켓 형태인 경우, 상기 조성물은 BET 비표면적이 0.4 m²/g 이상이고, 바람직하게는 0.6 m²/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.8 m²/g 이상이다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 조성물이 열처리된 브리켓 형태일 때, 상기 조성물은 공극률이 20% 이상, 바람직하게는 22% 이상, 더욱 바람직하게는 24% 이상이다.
더욱 특히, 본 발명에 따라서, 조성물이 열처리된 브리켓 형태이고 칼슘-마그네슘 화합물이 주로 퀵라임인 경우, 상기 조성물은 t60의 값이 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱 바람직하게는 4분 미만이다. 상기 조성물 내 철-기반 화합물의 함량을 고려하여, 첨가된 "프리(free)" 퀵라임 150g의 당량을 갖도록, 150g을 조금 넘는 조성물이 반응성 시험에 가해진다. "프리" 퀵라임은 칼슘 페라이트 CaFe2O4 및/또는 Ca2Fe2O5를 제공하기 위해 철 산화물과 반응하지 않는 퀵라임을 의미한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 조성물이 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 7mm 미만의 입자로 형성된다. 또는, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 5 mm 미만의 입자로 형성된다. 본 발명에 따른 또 다른 변형에서, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 3mm 미만의 입자로 형성된다.
본 발명의 또 다른 변형에서, 조성물이 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 7 mm 미만의 입자 및/또는 5 mm 미만의 입자 및/또는 3mm 미만의 입자의 혼합물이다.
본 발명의 일 양태에서, 미가공 또는 열처리된 브리켓 형태인 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 함량으로, 더욱 특히 시멘트, 클레이, 실리케이트와 같은 미네랄 유래 바인더, 셀룰로오스, 전분, 검, 알기네이트, 펙틴, 접착제(glue)와 같은 식물 또는 동물 유래 바인더, 폴리머, 왁스와 같은 합성 유래 바인더, 미네랄 오일, 실리콘과 같은 액체 윤활제, 탈크, 그래파이트, 파라핀, 스테아레이트와 같은, 특히 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 이의 혼합물인 고체 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 바인더 또는 윤활제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 산업적인 부피에서 제조되고, 큰 가방, 용기, 사일로(silo) 등, 바람직하게는 밀봉된 것과 같은, 1m3 초과의 함량 부피를 갖는 용기의 형태로 팩킹된, 미가공의 또는 열처리된 브리켓의 조성물이다.
유리하게는, 미가공 브리켓 형태의 조성물의 브리켓은 조성물의 20 중량% 미만의 철 산화물의 함량에서, 10 % 미만의 세터 시험 지수를 갖는다.
유리하게는, 열처리된 브리켓 형태의 조성물의 브리켓은 철-기반 화합물의 함량에 관계없이, 8% 미만, 더 특히 6% 미만의 세터 시험 지수를 갖는다.
유리하게는, 상기 조성물이 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 브리켓은 최대 50 mm, 바람직하게는 최대 40 mm, 더 바람직하게는 최대 30 mm의 가장 큰 치수를 갖는다. 이는 브리켓 형태의 조성물의 브리켓이 각각 50 mm, 바람직하게는 40 mm 및 특히 30 mm의 면(side)을 갖는 사각형 메쉬를 갖는 스크린을 통과한다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 적어도 10 mm, 바람직하게는 적어도 15 mm, 더 바람직하게는 적어도 20 mm의 가장 큰 치수를 갖는다.
용어 "최대 치수"는 미가공 또는 열처리된 브리켓의 특징적인 치수를 의미하며, 그것이 지름, 길이, 너비, 두께, 바람직하게는 직사각형 형태의 브리켓의 세로 방향에서의 지름, 길이, 너비, 두께인지에 관계없이, 가장 큰 것이다.
바람직하게는, 상기 조성물이 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 "퀵" 돌로마이트다.
또는, 상기 조성물이 미가공 브리켓 형태인지 또는 열처리된 브리켓 형태인지와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임이다.
유리하게는, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 적어도 5 g, 바람직하게는 적어도 10 g, 더 바람직하게는 적어도 12 g, 특히 적어도 15 g의 브리켓 당 평균 중량을 갖는다.
본 발명에 따라, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 100 g 이하, 바람직하게는 60 g 이하, 더 바람직하게는 40 g 이하, 특히 30 g 이하의 브리켓 당 평균 중량을 갖는다.
유리하게는, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 2 g/cm3 내지 3.0 g/cm3 사이, 유리하게는 2.2 g/cm3 내지 2.8 g/cm3 사이의 겉보기 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 미가공 또는 열처리된 브리켓 형태인 조성물의 다른 양태는 첨부하는 청구항에 제시된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 미마공 브리켓 형태 또는 열 처리된 브리켓 형태인 조성물의 철 및 스틸 야금에서, 특히 산소 전환기에서 또는 아크 로에서의 용도에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 미마공 또는 열 처리된 브리켓은 산소 전환기에서 또는 아크 로에서 사용되며, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓 또는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블과 혼합된다.
사실, 정련 공정의 첫번째 분 동안, 선행 기술의 방법에서 탈린 반응의 효과적인 시작을 위한 반응 용기에서 이용 가능한 불충분한 슬래그가 존재한다. 라임스톤보다 더욱 빠르게 용융되는 본 발명에 따른 조성물, 즉 플럭스로 도핑되는 조성물의 용도는 균질화한 혼합물의 균질한 혼합 및 성형으로 인해 종래 방법과 비교하여 공정 초기에 액체 슬래그를 조기에 형성하는 것을 돕고, 슬래그 형성 공정을 더욱 가속화시키며 고융점의 슬래그 성분, 예컨대 종래 기술의 상기 방법에서 통상 형성되는 칼슘 실리케이트의 형성을 최소화하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 용융 금속의 정련을 위한 공정에서, 특히 용융된 금속의 탈린 및/또는 용융된 금속의 탈황 및/또는 슬래그에서 정련된 금속의 손실 감소를 위한 공정에서 열 처리된 브리켓 형태인 조성물의 용도에 관한 것이다.
용융된 금속의 정련을 위한 공정에서 본 발명에 따라 미가공 형태 또는 열 처리된 브리켓 형태의 조성물의 용도는,
- 용기에 고온 금속 및 임의로 철-기반의 조각을 도입하는 적어도 하나의 단계,
-본 발명에 따라 열 처리된 브리켓 형태인 또는 미가공 브리켓 형태인, 바람직하게는 본 발명에 따른 열 처리된 형태인 조성물을 도입하는 적어도 하나의 단계,
-상기 용기로 산소를 블로잉하는 적어도 하나의 단계,
-상기 용기에서 브리켓의 조성물로 슬래그를 형성하는 적어도 하나의 단계,
-탈린/탈황에 의해 고온 금속으로부터 유래하는 증가된 함량의 정련된 금속 및/또는 감소된 함량의 인 화합물 및/또는 황 화합물을 갖는 정련된 금속을 생성하는 적어도 하나의 단계, 및
-감소된 함량의 인-함유 성분 및/또는 황-함유 성분 및/또는 증가된 함량의 정련된 금속을 갖는 상기 정련된 금속을 배출하는 적어도 하나의 단계,
를 포함한다.
본 발명에 따른 용도는 퀵라임, 바람직하게는 럼프의 퀵라임 또는 퀵라임 압축물, 특히 퀵라임 타블렛 또는 브리켓을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 다른 형태의 용도는 첨부하는 청구범위에 제시된다.
본 발명의 다른 특징, 설명 및 이점은 비제한적이고 실시예 및 도면을 언급하는 이하 제공되는 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 칼슘-마그네슘 화합물 및 임의로 철-기반 화합물의 브리켓의 다양한 시료에 대한 세터 시험 지수 및 압축력 사이의 상관관계를 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 브리켓에서 Fe2O3 당량의 함량의 함수로서 BJH 공극 체적 및 BET 비표면적의 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 열 처리된 및 미가공 브리켓에서 Fe2O3 당량의 함량의 함수로서 세터 시험 지수(STI)의 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 열 처리된 브리켓에서 Fe2O3 당량의 함량의 함수로서 칼슘 페라이트로 전환되는 Fe2O3의 퍼센트의 그래프이다.
도 5는 열 처리 전 미가공 브리켓에서 열처리 전의 미가공 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 표현되는 철 산화물의 함수로서, 열처리된 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 표현되는 칼슘 페라이트의 함량의 변화의 그래프이다.
본 발명은 본 발명은 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물의 미립자를 브리켓 생성하는 방법에 관한 것이고, 상기 철-기반 화합물은 평균 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만이고, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만이다.
본 발명에 따른 브리켓을 만드는 방법은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40　중량%의 CaO+MgO 당량의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 적어도 12 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20　중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 35　중량%의, Fe2O3 당량으로 표현되는 철-기반 화합물을 포함하는 대략적으로 균질한 분말상 혼합물을 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라서, 상기 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량 기준으로 최대 88%, 일부 양태에서 최대 60　중량%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
철-기반 화합물이 균질하게 분산된 대략 균질한 혼합물은 탄젠트 프레스라고도 하는 롤러 프레스, 예컨대 코마레크(Komarek), 사허트 콘리르(Sahut Konreur), 호소카와 베펙스(Hosokawa Bepex), 코펀(Koppern) 프레스에 공급된다. 롤러 프레스에서, 균질한 분말상 혼합물은, 임의로 상기 브리켓의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 함량으로, 더욱 특히 시멘트, 클레이, 실리케이트와 같은 미네랄 유래 바인더, 셀룰로오스, 전분, 검, 알기네이트, 펙틴, 접착제(glue)와 같은 식물 또는 동물 유래 바인더, 폴리머, 왁스와 같은 합성 유래 바인더, 미네랄 오일, 실리콘과 같은 액체 윤활제, 탈크, 그래파이트, 파라핀, 스테아레이트와 같은, 특히 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 이의 혼합물, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및/또는 마그네슘 스테아레이트인 고체 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 바인더 또는 윤활제의 존재 하에 압축된다.
사용 시에, 롤러 프레스의 롤러는 롤러 주변에서 선 속도를 10 내지 100　cm/s, 바람직하게는 20 내지 80　cm/s로, 선 압력을 60 내지 160 kN/cm, 바람직하게는 80 내지 140 kN/cm, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 kN/cm로 발생시킨다.
선 압력이 후프(hoops)의 표면 상에 적용되는 각도를 ½ 도로 가정하면, 표면 압력은 (½.π.D)/360으로 나누어지는 선 압력과 동일하게 산출될 수 있고, 여기서 D는 cm인 후프의 직경이다. 표면 압력은 300 내지 500 MPa, 바람직하게는 300 내지 450 MPa, 더욱 바람직하게는 350 내지 450 MPa이다.
압축 후, 칼슘-마그네슘 조성물은 미가공 브리켓 형태인 생성되어 수집된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 수집되는 미가공 브리켓은 900 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 1050 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열 처리된다. 열 처리는 바람직하게는 3 내지 20분의 소정의 시간 동안 수행되고, 상기 철 산화물이 칼슘 페라이트로 전환된 열처리된 브리켓이 얻어진다, 즉 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 칼슘 페라이트 화합물을 포함하는 열처리된 브리켓은 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 12%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 35%의 함량에서 Fe2O3 당량으로 존재한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 미가공 브리켓의 열처리는 고온에서 회전 가마(rotary kiln)에서 수행된다. 바람직하게는 회전 가마는 철 산화물 함량이 40% 미만인 브리켓의 열처리를 위해 사용된다.
또는, 열 처리는 수평 가마(horizontal kiln), 예컨대 터널 가마(tunnel kiln), 관통형 가마(through-type kiln), 자동차형 가마(car-type kiln), 롤러 가마(roller kiln) 또는 메시 밴드 가마(mesh band kiln)에서 수행된다. 변형으로서, 예컨대 과도한 마찰을 통해 압축물의 온전함의 변화를 야기하지 않는다면 임의의 다른 유형의 종래의 가마가 사용될 수 있다.
냉각은 가마의 하류 부분에서 또는 가마의 외부에서 통상적으로 수행될 수 있는데, 예컨대 수직 냉각기에서 냉각 공기에 대해 역류로, 또는 템퍼링의 경우에 냉각 공기로 유동층 냉각기에서 수행될 수 있다.
특정 양태에서, 열 처리 마지막에서의 냉각은 냉각 공기로 유동층에서 15분 미만으로, 바람직하게는 10분 미만으로 빠르게 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 양태에서, 상기 방법은 균일한 분말상 혼합물의 공급 전에,
i. 믹서에 상기 조성물의 중량에 대해 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량 및 상기 조성물의 중량에 대해 철-기반 화합물의 적어도 12 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%의 Fe2O3 당량을 공급하는 단계로, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 입도 측정 분포를 갖는 것인, 단계;
ii) 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 상기 철-기반 화합물의 대략 균질한 분말상 혼합물을 생성하기에 충분한 소정의 시간 동안 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물과 상기 철-기반 화합물을 혼합하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 변형에서, 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 퀵라임의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20　중량%, 더 특히 적어도 30　중량% 및 최대 100 중량%의 그라인딩된 퀵라임 입자를 포함한다.
"미가공" 브리켓은 퀵라임 (임의적으로 돌로마이트) 및 철 산화물의 초미세 입자에 기초한다. 이들은 적어도 3　중량%, 바람직하게는 적어도 12 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20　중량%, 바람직하게는 적어도 30　중량%, 더 바람직하게는 적어도 35　중량%의, Fe2O3 당량으로 표현된 철의 중량 함량으로 특징지어진다. 미가공 브리켓은 또한 CaO 및 MgO 식으로 표현되는 적어도 40　중량%의 칼슘 및 마그네슘 중량 함량을 특징으로 한다. 화학 분석은 표준 EN 15309에 따라 X-선 형광 분석기 (X-ray fluorescence spectrometry; XRF)에 의해 수행된다.
원자 질량이 16(산소) 내지 228(우라늄)의 사이인 원소의 중량에 의한 상대 농도를 결정하기 위한 XRF에 의한 반정량적(Semiquantitative) 화학 분석은 시료를 80 ㎛로 그라인딩하고 펠릿으로 형성되어 시작하여 수행된다. 샘플은 고-에너지 공급원 (1차 X-선)에 의해 여기되며, 원래의 여기 상태를 회복할 때 샘플은 샘플을 구성하는 화학 원소의 특징적인 2차 X-선을 방출한다.
샘플을 PANalytical/MagiX Pro PW2540 장치에 두고 파장 분산 모드에서 작동시킨다. 측정은 Duplex 검출기로 50kV의 전력 80 mA로 수행한다.
분석은 칼슘, 마그네슘 및 이온 함량을 주고, 이러한 측정은 CaO 및 MgO 당량의 중량에서 그리고 Fe2O3 당량의 중량에서 보고된다.
철-기반 화합물(철 산화물 Fe2O3, Fe3O4, 칼슘 페라이트 CaFe2O4, Ca2Fe2O5)의 반정량적 분석은 리트벨드법(Rietveld method)에 의해 X선 회절 패턴에 기초하여 수행된다.
이 방법은 시료의 결정 방향 모델로부터 개시하는 회절 패턴을 시뮬레이팅한 후, 시뮬레이팅된 회절 패턴이 실험적 회절 패턴에 가능한 한 근접하도록 이 모델의 파라미터를 조절하는 것으로 구성된다. 반정량적 분석의 마지막에, Fe2O3 당량으로 표시되는 철의 총량이 XRF에 의해 얻어지는 값과 비교하여 10 % 이상 차이가 나지 않는 것이 확인된다. 칼슘 페라이트 형태의 철의 총 퍼센트는 단순 분할에 의해 얻어진다(페라이트에서의 Fe를 철-기반 화합물 전체에서의 Fe로 나눔).
또한, 미가공 브리켓은 BET 비표면적이 1 m2/g 이상, 바람직하게는 1.2 m2/g 이상, 바람직하게는 1.4 m2/g 이상인 것을 특징으로 한다.
미가공 브리켓의 공극율은 20% 이상, 바람직하게는 22% 이상, 바람직하게는 24% 이상이다.
미가공 브리켓은 겉보기 밀도가 2.0 내지 3.0, 바람직하게는 2.2 내지 2.8이다.
열 처리된 브리켓은 에이징에 우수한 저항성을 갖는다. 따라서, 예컨대 5 내지 15 g/m3의 절대 습도를 함유하는 습한 분위기에 노출될 때, 이들의 기계적 특성(STI)의 열화는 슬레이크드 라임(slaked lime) Ca(OH)2에 퀵라임 CaO의 수화 반응 후 1.5 중량% 증가, 바람직하게는 2 중량% 증가, 더 바람직하게는 2.5 중량% 증가를 넘어서 발생한다.
열처리된 브리켓은 철 산화물 및 칼슘 페라이트 CaFe2O4 및/또는 Ca2Fe2O5의 초미세 입자를 포함하는 철-기반 화합물 및 칼슘-마그네슘 화합물, 예를 들면 퀵라임 (돌로마이트)을 포함한다.
열처리된 브리켓은 적어도 3　중량%, 바람직하게는 적어도 12　중량%, 더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30　중량%, 더 바람직하게는 적어도 35　중량%의, Fe2O3 당량으로 표현되는 철의 중량 함량으로 특징지어진다. 이들은 또한 CaO 및 MgO 당량으로 표현되는 적어도 40　중량%의 칼슘 및 마그네슘의 중량 함량을 특징으로 한다. 화학분석은 전술한 것과 같이 XRF로 수행된다.
철 전체의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60% 및 더욱 바람직하게는 적어도 70%는 칼슘 페라이트의 형태이다.
칼슘 페라이트의 정량은 미가공 브리켓에 대해서 브리켓의 그라인딩 후 XRD/리트벨드 분석에 의해 수행된다.
본 발명의 열 처리된 브리켓은 철-기반 화합물의 함량에 상관 없이 세터 지수("STI", 즉 2 m로부터 4번의 낙하 후 10 mm 미만의 미립자의 중량 퍼센트)가 6% 미만이다.
또한, 이들은 비표면적이 0.4 m2/g 이상, 바람직하게는 0.5 m²/g, 바람직하게는 0.6 m²/g인 것을 특징으로 한다.
공극률은 20% 이상, 바람직하게는 22%, 바람직하게는 24%이다.
열 처리된 브리켓은 겉보기 밀도가 2.0 내지 3.0, 바람직하게는 2.2 내지 2.8이다.
열 처리된 브리켓은 에이징에 우수한 저항성을 갖는다. 따라서, 예컨대 5 내지 15 g/m3의 절대 습도를 함유하는 습한 분위기에 노출될 때, 이들의 기계적 특성(STI)의 열화는 슬레이크드 라임(slaked lime) Ca(OH)2에 퀵라임 CaO의 수화 반응 후 4 중량% 초과의 증가, 바람직하게는 4.5 중량%의 증가, 더욱 바람직하게는 5 중량%의 증가만이 발생한다.
실시예
비교예 1.- 낮은 활성도의 퀵라임 및 철 산화물의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 평행-유동 재생 가마에서 제조되는 약하게 소성된 럼프 라임으로부터 제조된다. 그라인딩은 2 mm 초과의 크기에 대한 재생 루프 및 2-mm 스크린이 구비된 해머 밀에서 수행된다. 그라인딩으로부터의 이러한 퀵라임 미립자는 90 ㎛ 초과의 입자를 71%, 500 ㎛ 초과의 입자를 37%, 1 mm 초과의 입자를 21%, 2 내지 3 mm 사이의 입자를 1% 함유한다. 물 반응성 시험으로부터 t60의 값은 0.9분이다. BET 비표면적(표준 ISO 9277:2010E로 기재되는 바와 같이 다중점 BET법에 의해 산출되고 적어도 2시간 동안 190 ℃에서 진공 탈기된 후 질소 흡수 검압법(manometry)에 의해 측정됨)은 1.7 m2/g이다. 그라인딩으로부터 이러한 퀵라임 미립자는 CaO를 95.7 중량%, MgO를 0.8 중량% 함유한다.
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철 산화물 미립자는 마그네타이트 종류인 Fe3O4의 철광석을 그라인딩하여 수득하였고, 250㎛ 체를 통과하지만 125㎛ 체를 통과하지 않고, 140　㎛의 d10, 227　㎛의 d50 및 318　㎛의 d90로 Coulter 레이저 입도 측정에서 특징지어진다. 이러한 철 산화물 미립자는 67%의 Fe를 포함한다.
혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 89.75　중량%의 퀵라임 미립자,
- 10　중량%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　중량%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.5 cm3의 평균 부피, 20.5 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.2 톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.8 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.6 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 26%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20 ℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 1.0 분이다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 4.9%의 세터 시험 지수가 얻어진다.
브리켓 형태인 조성물 중의 철-기반 화합물의 입도 측정의 분포는 이미지 분석에 연결된 X-선 맵핑 및 주사 전자 현미경에 의해 결정된다. 결과는 표 1에서 제시된다. 브리켓 형태인 조성물 중의 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 24%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도 측정의 분말이 제조되는 것을 또한 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징지어지고, 위상 정량화는 리트벨드 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 16%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 84%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
비교예 2.- 낮은 활성도의 철 산화물 및 퀵라임의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 비교예 1의 것과 같다. 철 산화물 미립자는 마그네타이트 종류, Fe3O4의 철광석을 그라인딩하여 수득하였고, 500㎛ 체를 통과하지만 250㎛ 체를 통과하지 않고, 282　㎛의 d10, 417　㎛의 d50 및 663　㎛의 d90로 Coulter 레이저 입도 측정에서 특징지어진다. 이러한 철 산화물 미립자는 67%의 Fe를 포함한다.
혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 89.75　중량%의 퀵라임 미립자,
- 10　중량%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　중량%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.5 cm3의 평균 부피, 20.3 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.5 톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.7 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.6 m2/g의 BET 비 표면적으로 발생되고 26%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20 ℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 0.9 분이다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 4.8%의 세터 시험 지수가 얻어진다.
브리켓 형태인 조성물 중의 철-기반 화합물의 입도 측정의 분포는 이미지 분석에 연결된 X-선 맵핑 및 주사 전자 현미경에 의해 결정된다. 결과는 표 1에서 제시된다. 브리켓 형태인 조성물 중의 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 10%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도 측정의 분말이 제조되는 것을 또한 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징지어지고, 위상 정량화는 리트벨드 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 11%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 89%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
비교예 3.- 낮은 활성도의 철 산화물 및 퀵라임의 열처리된 브리켓
비교예 2로부터의 1톤의 브리켓으로부터 시작하여, 브리켓의 베드의 두께가 100 mm이고, 분당 50℃의 온도 상승 및 하락의 램프로, 1200℃에서의 2시간의 열처리가 수행되는 방식에서 박스들이 배열되었다.
7.2 cm3의 평균 부피, 20.1 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 15.4 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 0.4 m2/g의 BET 비 표면적으로 발생되고 23%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 1.5%의 세터 시험 지수가 얻어진다.
철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 9%이다. 그러므로 철 산화물 분말은 9%의 활성 철 산화물을 포함한다.
이러한 열처리된 30개의 브리켓으로부터 시작하여, 80　㎛ 미만의 입도 측정을 갖는 분말이 제조된다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징지어지고, 위상 정량화는 리트벨드 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 16%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 84%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 169.0 g을 20℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 169.0　g의 브리켓은 150 g의 자유 퀵라임(즉, 칼슘 페라이트의 형태가 아님)에 해당한다. t60의 값은 13 분이다.
Figure 112019070244157-pct00011
실시예 1 내지 8
미가공 브리켓은 크기가 0 내지 2 mm인 입자를 함유하는 그라인딩된 퀵라임을 이용하여 본 발명에 따라 제조되지만, 다른 입자 측정법 프로파일을 가지며, 10% 내지 60%의 범위로 Fe2O3 당량으로 나타내는 철 산화물의 함량을 갖는다. 이 실시예에 사용되는 철 산화물은 d10이 0.5　㎛, d50이 12.3　㎛, d90이 35.7　μm인 것을 특징으로 한다. 각각의 실시예에서, 크기가 0 내지 2 mm의 그라인딩된 퀵라임의 입자는 90 ㎛ 미만인 입자를 적어도 30 % 갖는다.
동일한 조성물을 갖는 미가공 브리켓은 다양한 함량의 퀵라임 및 철-기반 화합물을 갖는 열 처리된 브리켓을 얻기 위해 20분 동안 1100 ℃ 또는 1200 ℃에서 열 처리된다. 브리켓의 조성물 및 열 처리는 표 2에 제시된다. 이러한 녹색 및 열 처리된 브리켓에 몇 개의 시험이 수행되고, 도 1 내지 4를 참조하여 이하에 기재된다.
도 2는 이하를 나타내는 그래프이다:
-미가공 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 BET 비표면적의 변화;
-미가공 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 공극률의 변화;
- 20분 동안 1100 ℃의 열처리가(TT) 행해지는 열 처리된 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 BET 비표면적의 변화; 및
-20분 동안 1100 ℃의 열처리가 행해지는 열 처리된 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 공극률의 변화.
도에서 보듯이, 공극률 및 비표면적의 이러한 변화는 녹색 및 열 처리된 브리켓에 대해 철-기반 화합물의 함량에 따라 약간의 선형 감소를 보인다. 열 처리된 브리켓은 미가공 브리켓보다 비표면적이 낮지만, 동일한 함량의 철-기반 화합물에 대해 더 높은 공극률을 갖는다.
도 3은 이하를 나타내는 그래프이다:
-미가공 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 세터 시험 지수의 변화; 및
-Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 20분 동안 1100 ℃의 온도에서 열처리를 겪는 열처리된 브리켓의 세터 시험 지수의 변화.
도에서 보듯이, 세터 지수는 Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량이 40% 이하인 미가공 브리켓에 대해 20 % 미만이지만, 열 처리된 브리켓에 대해서 전체 세터 시험은 10 % 미만, 또는 6 %였다.
도 4는 철 산화물이 Fe2O3 당량으로 나타내는 철 산화물의 함수로서 철-기반 화합물(철 산화물)이 칼슘 페라이트로 전환되는 수율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도에서 보듯이, 칼슘 페라이트로의 전환 수율은 Fe2O3 당량으로 나타내는 철 산화물의 함량이 40 % 이상으로 감소되기 시작한다.
도 5는 열 처리 전에 미가공 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 나타내는 철 산화물 함량의 함수로서 열 처리된 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 나타내는 칼슘 페라이트의 함량의 변화를 도시한다.
도에서 보듯이, 열처리된 브리켓에서 칼슘 페라이트의 함량은 미가공 브리켓에서 철 산화물 함량에 따라 증가한다. 그러나, 이러한 변화는 40 내지 45 %의 범위 내에서 미가공 브리켓에서 철 산화물의 함량에 대해 칼슘 페라이트의 함량이 50%에서 최대를 통과한 후, 60%의 미가공 브리켓에서 철 산화물의 함량에 대해 약 40%의 칼슘 페라이트의 함량으로 감소한다.
그럼에도 불구하고 철 산화물의 칼슘 페라이트로의 전환 수율이 90%룰 넘도록 푸시하고, 예컨대 열처리 온도를 1200 ℃까지 증가시킴으로써 또는 90 ㎛ 미만의 퀵라임 입자의 비율을 증가시키기 위해 퀵라임의 그라인딩을 최적화함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 열 처리된 브리켓에서 칼슘 페라이트의 함량을 50% 넘게, 70% 넘게 얻도록 하는 것이 가능하다. 일부 실시예를 착수하였고 측정 결과를 표 2에서 제시한다.
Figure 112019070244157-pct00012
비교예 4
세터 지수는 세터 지수와 압축력 사이의 상관 관계를 확립하기 위해 몇 개 시료의 미가공 브리켓의 압축력과 비교되었다. 시험되는 미가공 브리켓은 입자 크기가 0 내지 3mm인 다양한 함량의 철 산화물, 0 내지 60 중량%의 다양한 함량의 윤활제를 갖는 퀵라임을 브리켓 총 중량에 대해 0.125 내지 0.5 중량%의 범위로 포함한다. 또한, 브리켓 가공의 파라미터는 집단이 상관 관계를 확립하기에 충분한 것을 보증하도록 변경된다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 317.5 파운드에 대응하는 144 kg 초과의 압축력은 세터 지수 10% 미만인 브리켓에 요구된다.
물론, 본 발명은 상기 기재된 양태에 한정되지 않으며, 첨부하는 청구항의 범위 내에서 다수의 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (27)

  1. 브리켓(briquette) 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    i. 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하는 균질한 분말상 혼합물을 공급하는 단계로, 상기 혼합물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량을 포함하고, Ca/Mg 몰비가 1 이상인, 단계;
    ii. 롤러 프레스에 상기 균질한 분말상 혼합물을 공급하는 단계;
    iii. 상기 롤러 프레스에서 상기 균질한 분말상 혼합물을 압축시키고, 미가공 브리켓(green briquette) 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 생성하는 단계; 및
    iv. 상기 미가공 브리켓을 수집하는 단계;를 포함하고,
    상기 방법은, 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 12%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하는 철-기반 화합물을 더 포함하고, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 크기 d90이 200 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 입도 측정 분포를 가지며, 상기 롤러 프레스의 롤러는 롤러의 주변에서 선형 속도를 10 내지 100　cm/s로, 선형 압력을 60 내지 160 kN/cm로 발생시키는 것인, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압축 단계는 상기 브리켓의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%의 함량으로, 더욱 특히 시멘트, 클레이, 실리케이트와 같은 미네랄 유래 바인더, 셀룰로오스, 전분, 검, 알기네이트, 펙틴, 접착제(glues)와 같은 식물 또는 동물 유래 바인더, 폴리머, 왁스와 같은 합성 유래 바인더, 미네랄유 또는 실리콘과 같은 액체 윤활제, 탈크, 그래파이트, 파라핀, 스테아레이트와 같은 고체 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 바인더 또는 윤활제의 존재 하에서 시행되는 것인, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미가공 브리켓을 900 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열 처리하는 단계를 더 포함하는, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미가공 브리켓을 3 내지 20분의 소정의 기간 동안 열 처리를 하는 단계를 더 포함하는, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임인 것인, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    균질한 분말상 혼합물을 공급하는 단계 전에,
    i. 믹서에 상기 조성물의 중량에 대해 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량 및 상기 조성물의 중량에 대해 철-기반 화합물의 적어도 12 중량%의 Fe2O3 당량을 공급하는 단계로, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 크기 d90이 200 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 입도 측정 분포를 갖는 것인, 단계;
    ii) 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 상기 철-기반 화합물의 균질한 분말상 혼합물을 생성하기에 충분한 소정의 시간 동안 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물과 상기 철-기반 화합물을 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 또는 윤활제는 믹서에 첨가되고, 상기 바인더 또는 윤활제는 균질한 분말상 혼합물에 포함되는 것인, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 그라인딩된 입자 형태인 퀵 라임의 적어도 10 중량%를 함유하는 것인, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 2 체적%의 CO2 및 최대 30 체적%의 CO2를 함유하는 변형된 분위기 하에서 브리켓을 전처리하는 단계를 더 포함하는, 브리켓 형태인 칼슘-마그네슘 조성물을 제조하는 방법.
  10. 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 미가공 브리켓 형태의 조성물로서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량을 포함하고, 상기 조성물은 Ca/Mg 몰비가 1 이상이고,
    상기 철-기반 화합물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 12 중량%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하고, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 크기 d90이 200 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 입도 측정 분포를 갖는 것인, 미가공 브리켓 형태의 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임인 것인, 미가공 브리켓 형태의 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은,
    -상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 90 중량%의 농도로 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블(pebbles)의 제조 시에 스크리닝에서 거절되는 미립자, 칼슘-마그네슘 필터 더스트로부터 선택되는 칼슘-마그네슘 화합물의 미립자; 및
    -상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량에 대해 그라인딩된 입자 형태인 10 내지 100 중량%의 퀵라임;을 포함하는 것인, 미가공 브리켓 형태의 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    BET 비표면적이 1 m²/g 이상인, 미가공 브리켓 형태의 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    공극률이 20% 이상인, 미가공 브리켓 형태의 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    t60 값이 10분 미만인, 미가공 브리켓 형태의 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 브리켓의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%의 함량으로, 더욱 특히 시멘트, 클레이, 실리케이트와 같은 미네랄 유래 바인더, 셀룰로오스, 전분, 검, 알기네이트, 펙틴, 접착제(glues)와 같은 식물 또는 동물 유래 바인더, 폴리머, 왁스와 같은 합성 유래 바인더, 미네랄유 또는 실리콘과 같은 액체 윤활제, 탈크, 그래파이트, 파라핀, 스테아레이트와 같은 고체 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 바인더 또는 윤활제를 더 포함하는, 미가공 브리켓 형태의 조성물.
  17. 적어도 하나의 철-기반 화합물을 포함하는 열 처리된 브리켓 형태의 조성물로서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량을 포함하고, Ca/Mg 몰비가 1 이상이고, 철-기반 화합물이 상기 조성물의 중량에 대해 적어도 12 중량%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하고, 상기 철-기반 화합물은 Fe2O3 당량의 중량으로 나타내는 상기 철-기반 화합물의 총 중량에 대해 Fe2O3 당량의 중량으로 나타내는 칼슘 페라이트의 적어도 40%를 포함하는 것인, 열 처리된 브리켓 형태의 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 철-기반 화합물은 상기 철-기반 화합물의 총 중량에 대해 칼슘 페라이트의 적어도 50%를 포함하는 것인, 열 처리된 브리켓 형태의 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.4 m²/g 이상인, 열 처리된 브리켓 형태의 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    공극률이 20% 이상인, 열 처리된 브리켓 형태의 조성물.
  21. 제17항에 있어서,
    t60의 값이 10분 미만으로 정의되는 높은 반응성을 갖는, 열 처리된 브리켓 형태의 조성물.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 열 처리된 브리켓은 세터 시험 지수가 8% 미만이고, 상기 세터 지수는 10 kg의 제품으로부터 시작하여, 2 m로부터의 4번의 낙하(drop) 후 생성되는 10 mm 미만의 미립자의 중량 퍼센트이고, 상기 미립자는 2 m로부터의 4번의 낙하 후 10 mm의 정사각형(square) 메시를 갖는 스크린을 통해 체질함으로써 정량화되는 것인, 열 처리된 브리켓 형태의 조성물.
  23. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 미가공 브리켓 형태 또는 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 열 처리된 브리켓 형태인 조성물을 이용하는 철 및 스틸 야금.
  24. 제23항에 있어서,
    "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓 또는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블과 혼합되는, 철 및 스틸 야금.
  25. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 미가공 브리켓 형태 또는 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 열 처리된 브리켓 형태인 조성물을 이용하는 용융 금속의 정련 공정.
  26. 제25항에 있어서,
    -용기에 고온의 금속 및 임의로 철-기반 조각(scarp)을 도입시키는 적어도 하나의 단계;
    -미가공 브리켓 형태 또는 열 처리된 브리켓 형태인 상기 조성물을 도입시키는 적어도 하나의 단계,
    - 상기 용기로 산소를 블로잉(blowing)하는 적어도 하나의 단계;
    -상기 용기에서 브리켓의 상기 조성물로 슬래그를 형성하는 적어도 하나의 단계;
    -탈린 및 탈황(desulphurization) 중 하나 이상에 의해 고온 금속으로부터 유래하는 인 화합물 및 황 화합물 중 하나 이상의 감소된 함량, 또는 정련된 금속의 증가된 함량을 갖는 정련된 금속을 얻는 적어도 하나의 단계; 및
    -인 함유 성분 및 황 함유 성분 중 하나 이상의 감소된 함량, 또는 정련된 금속의 증가된 함량을 갖는 정련된 금속을 배출(discharging)하는 적어도 하나의 단계;를 포함하는, 용융 금속의 정련 공정.
  27. 제26항에 있어서,
    퀵 라임을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 용융 금속의 정련 공정.
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