KR102022214B1 - 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 브리켓의 제조방법 및 이에 의해 수득된 브리켓 - Google Patents

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Abstract

철-기반 화합물을 포함하는 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하는 미가공 브리켓의 또는 열처리된 브리켓의 형태인 조성물 및 이의 제조방법 및 이의 용도.

Description

칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 브리켓의 제조방법 및 이에 의해 수득된 브리켓
본 발명은 "퀵(quick)" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 함유하는 브리켓의 형태의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철 산화물을 함유하는 미가공 브리켓(green briquette)에 관한 것이고, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 칼슘 페라이트(calcium ferrite)를 함유하는 열처리된 브리켓에 관한 것이며, 이의 용도에 관한 것이다.
용어 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 본 발명의 의미에서, 화학적 조성이 주로 칼슘 산화물 및/또는 마그네슘 산화물인 고체 미네랄 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임(quicklime)(칼슘 라임), 마그네슘 퀵라임, 돌로마이트 퀵라임 또는 "퀵" 소성 돌로마이트(calcined dolomite)를 포함한다. "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 몇 퍼센트의 수준에서 불순물, 즉 실리카, SiO2, 또는 알루미나와 같은 화합물을 함유한다. 이러한 불순물은 전술한 형태로 나타내지만 실제로는 다른 상으로 나타날 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 냉각, 처리 및/또는 저장 단계 동안 "퀵" 제품의 부분적 수화 때문에 일반적으로 몇 퍼센트의 중소(中燒; underburned)라 불리는 잔여 CaCO3 또는 MgCO3, 몇 퍼센트의 잔여 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2를 함유한다.
퀵라임은 화학 조성이 주로 칼슘 산화물, CaO인 고체 미네랄 물질을 의미한다. 퀵라임은 보통 주로 CaCO3로 이루어지는 라임스톤의 소성(calcination)에 의해 얻어진다. 퀵라임은 몇 퍼센트의 수준에서 불순물, 즉 마그네슘 산화물 MgO, 실리카 SiO2, 또는 알루미나 Al2O3 등과 같은 화합물을 함유한다. 이러한 불순물은 전술한 형태로 나타내지만 실제로는 다른 상으로 나타날 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 냉각, 처리 및/또는 저장 단계 동안 칼슘 산화물 CaO의 부분적 수화 때문에 일반적으로 몇 퍼센트의 중소라 불리는 잔여 CaCO3, 몇 퍼센트의 잔여 Ca(OH)2를 함유한다.
본 발명에 따르면, 용어 "브리켓(briquette)"은 납작하거나 연신된 회전 타원체(a flattened or elongated ellipsoid of revolution)("편원(oblate) 회전 타원체" 또는 "장형의(prolate) 회전 타원체")에서 형성된, 브리켓 당 약 5 내지 100 g 중량의 직사각형의 압축물(compact)을 의미한다. 일반적으로, 브리켓은 비누 바의 형태를 가지거나 "달걀형 브리켓(egg briquettes)"으로 기술된다.
이는 일반적으로 "Eurotab" 회사의 "타이탄(Titan)" 프레스로 제조되는 것과 같은 타블렛의 형태인 펠릿과는 대조적이다. 정의에 따르면, 공업용 타블릿은 일정한 형상, 특히 작은 높이를 갖는 실린더의 형태이다.
브리켓은 선행 기술에 알려져 있고, 예컨대 WO2015/007661 문헌을 참조한다. 이 문헌에 따르면, 압축물(즉, 브리켓 또는 타블릿)는 적어도 50%의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 포함하는 것으로 기재된다. 개시된 압축물(브리켓 또는 타블릿 형태임)는 첨가제, 특히 철 산화물을 또한 함유할 수 있다.
이 문헌에 따르면, 낙하 강도(drop strength)는 세터 시험(Shatter test)으로 측정된다. 기재된 압축물은 일반적으로 세터 지수가 10% 미만이다.
용어 "세터 지수(shatter index)"는 본 발명의 문맥에서 10 kg의 제품으로부터 시작하여, 2 m로부터의 4번의 낙하(drop) 후 생성되는 10 mm 미만의 미립자의 중량 퍼센트를 의미한다. 이러한 미립자는 2 m로부터의 4번의 낙하 후 10 mm의 정사각형(square) 메쉬를 갖는 스크린을 통해 체질함으로써 정량화된다.
본 명세서의 실시예 및 반례의 상세한 분석은, 개선된 낙하 강도를 갖는 미가공 타블릿이 적어도 50%의 "퀵" 제품을 이용하여 얻어지고, 이러한 타블릿은 습한 분위기에서 에이징에 대한 저항성(resistance to ageing)을 보이는 것을 입증한다. 그에 반해서, "퀵" 화합물의 브리켓이 "퀵" 화합물을 이용하여 얻어지는 경우, 기계적 강도를 나타내는 세터 지수는 높게 유지되고(13 내지 15%), 10% 미만의 세터 지수에 도달하는 것이 요망되는 경우 열 처리를 수행하는 것이 필요하다.
문헌 US5,186,742호는 55 내지 85　중량%의 라임, 10 내지 40　중량%의 재(ash) 및 0.1 내지 10　중량%의 종이 섬유 및 임의로 윤활제를 함유하는 라임 브리켓을 개시한다. 문헌 US 5,186,742호에 개시된 브리켓은 이들의 낙하 생존율(drop survival rate)에 대해 시험되었는데, 상기 시험은 세터 지수를 측정하기 위한 시험과는 비교가능하지 않지만, 상기 브리켓들은 10%를 훨씬 초과하는 세터 지수에 상응하는, 150 내지 300 파운드의 크러시 강도(crush strength)를 갖는다.
칼슘-마그네슘 화합물은, 예컨대 철 및 스틸 금속 야금(iron and steel metallurgy), 가스의 처리, 물 및 슬러지(sludge)의 처리, 농업, 건축 산업, 공공 사업 등의 다양한 산업에서 이용된다. 이들은 페블(pebbles) 또는 럼프(lumps)의 형태나 미립자(일반적으로 7 mm보다 작은)의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 페블 형태는 특정 산업에서 바람직하다.
예컨대 철 및 스틸 산업에서, 칼슘 및 마그네슘 화합물을 산소 컨버터 또는 아크로(arc furnaces)에 첨가하는 경우이다.
이러한 페블 또는 럼프의 제조 동안, 다량의 미립자가 생성된다. 이러한 미립자는 일반적으로 운송 및 처리가 어려워 사용 가능성이 제한된다.
몇 년 동안, 보다 간단하고 안전한 운송, 처리 및 사용을 위해 처음의 분말 형태의 화합물을 브리켓으로 변형시키는 것이 여러 분야에서의 목표였다.
라임 제조업자는 소성 전과 도중 및 처리 및 후속 작업 동안에 생성된 미립자 및 페블 형태의 칼슘-마그네슘 화합물 사이에서 물질의 균형을 항상 유지한다. 그럼에도 불구하고, 초과 미립자가 특정한 경우에 생성된다. 그 후, 이러한 미립자는 브리켓 등의 형태와 함께 응집될 수 있고, 이는 과도한 미립자를 제거하는 것을 가능하게 할 뿐 아니라 이들 브리켓 등을 페블에 인공적으로 첨가함으로써 페블 형태의 칼슘 및 마그네슘 화합물의 생성을 증가시킬 수 있다.
Barnett 등. (Roll-press briquetting: Compacting fines to reduce waste-handling costs, Powder and Bulk Engineering, Vol.24, No. 10, October 2010, 1-6)은 미가공 라임 브리켓의 제조방법을 기재한다. 그러나, 이 문헌은 제조 조건 및 생성된 브리켓의 기계적 특성이 개시되어 있지 않다. 초과 미립자 등에 기반한 브리켓은 일반적으로 페블 형태의 칼슘 및 마그네슘 화합물보다 기계적 강도가 낮다. 저장 또는 처리 동안 에이징에 대한 이들의 저항성은 또한 페블 형태의 칼슘 및 마그네슘 화합물보다 꽤 낮다.
이는 실제로 칼슘 및 마그네슘 화합물의 미립자의 브리켓이 현재 많이 사용되지 않는 이유를 설명한다. 이러한 형태의 공정에 의해 형성되는 저품질의 브리켓을 고려하면, 브리켓 생성(briquetting)은 재활용 단계가 필요로 하는 이러한 유형의 공정이 끝날 때 사용할 수 없는 매우 많은 브리켓의 존재 때문에 50% 미만의 수율을 제공하는 것으로 추정된다.
윤활제 및 바인더는 브리켓 또는 유사물의 형태로 응집(agglomeration)시키는 방법에서 종종 사용되는 첨가제이다.
윤활제는 외부 또는 내부의 두 가지 유형이 존재할 수 있다. 내부 윤활제(Internal lubricant)는 브리켓으로 될 재료와 친밀히 혼합된다. 이들은 한편으론 브리켓 생성 기기의 공급 동안 혼합물의 유동성을, 다른 한편으론 압축 동안 혼합물 내에서 입자의 재배열을 촉진시킨다. 외부 윤활제(External lubricant)는 브리켓 생성 기기의 롤러의 표면 상에 적용되고, 주로 몰드 방출(mould release)을 돕는다. 두 경우 모두에서, 이들은 표면의 마찰 그리고 따라서 마모를 감소시킨다. 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘, 등과 같은 액체, 또는 탈크, 흑연, 파라핀, 스테아레이트 등과 같은 고체일 수 있다. "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물에 기반한 조성물의 경우, 스테아레이트가 바람직하고, 더욱 특히 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트가 바람직하다.
바인더는 접착력에 의해 또는 화학적 반응에 의해 입자를 함께 응집시키는 특성을 갖는 물질이다. 이들은 미네랄 유래(시멘트, 점토, 실리케이트 등), 식물 또는 동물 유래(셀룰로오스, 전분, 검, 알지네이트, 펙틴, 아교(glue), 등), 합성 유래(폴리머, 왁스 등)일 수 있다. 많은 경우에, 이들은 물과 함께 사용되고, 이는 이들의 응집 특성을 활성화시킨다.
몇 년에 걸쳐, 몇 몇의 이들 첨가제는 칼슘 및 마그네슘 화합물(칼코-마그네슘), 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 종이 섬유의 브리켓 또는 유사물의 강도 및 내구성을 증진시키기 위해 이용되었지만(예컨대 US5186742 참조), 충분한 개선을 제공하지 못했다. 또한, 많은 경우에, 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓의 제조와 관련하여 특히 그러하듯이, 칼슘-마그네슘 화합물이 물과 격렬하게 반응하거나, 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓의 최종 용도에 대해 이들 첨가제의 잠재적인 부정적인 효과 때문에 다른 성형 산업 제품에 현재 적용되는 첨가제의 사용이 제한된다.
철 및 스틸 금속 야금의 다수의 정련 공정에서, 퀵라임 및/또는 "퀵" 돌로마이트 및 파쇠(scrap iron)와 같은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 조성물은 슬래그 형성 반응의 동력학 및 화학적 특성을 제어하기 위해 컨버터에 첨가되어, 과도한 마모 없이 불순물의 제거를 용이하게 하고, 로의 내화 라이닝(refractory lining)을 보호한다.
"퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 고온 금속의 배쓰(bath)에 부유물(float)를 도입하여 계면을 형성한다.
또한, 정련 동안, 용융된 금속은 용기로 도입되며, 여기에 파쇠(scrap iron)가 첨가될 수 있다.
금속 화합물의 용융으로부터 생성되는 용융된 금속은 일반적으로 초기 탄소 함량이 용융 금속의 톤 당 40 내지 45 kg이고, 초기 인 함량이 용융 금속의 톤 당 0.7 내지 1.2 kg이다.
"퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 용융된 금속의 배쓰 위에서 충전되고, 부유하게 된다. 탄소를 태우고, 직접적으로 및/또는 간접적으로 인-함유 화합물, 및 실리콘(silicon)을 산화시키기 위해, 소정의 시간 동안 산소가 블로잉(blowing)된다. 블로잉 동안, 칼슘-마그네슘 화합물은 용융된 금속의 배쓰에 침지되고, 용융된 금속과의 계면에서 살짝 용해/용융되어, 칼슘-마그네슘 화합물은 항상 부유하게 된다.
슬래그는 배쓰의 상부에 부유해 있는 산화물의 층이고, 실리콘의 산화로 인한 SiO2의 형성으로부터, 블로잉 동안 다른 산화물(MnO 및 FeO)의 형성으로부터, 내화 라이닝에 대한 SiO2의 작용을 중성화하고 슬래그를 액화 및 활성화하기 위한 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 첨가로부터, 및 내화 라이닝의 마모로 인한 MgO로부터 초래된다.
사실, 전환 동안, 탄소가 연소되어 가스상 CO 및 CO2를 형성하는 금속/가스 반응이 일어난다. 소정의 블로잉 시간의 마지막에, 탄소 함량은 용융된 금속의 톤 당 약 0.5 kg으로 감소되고, 약 500 ppm이다.
용융된 금속과 플로팅 칼슘-마그네슘 화합물 사이의 계면에서, 금속/슬래그 반응이 일어나고, 이는 용융된 금속으로부터 인을 제거하려는 것이다. 슬래그와 금속 간의 반응의 마지막에, 인 함량은 용융된 금속의 톤 당 약 0.1 kg 이하, 즉 약 100 ppm 이하이다.
금속이 철이고, 칼슘-마그네슘 화합물이 칼슘 라임인 경우, 화학 반응은 다음과 같다:
Figure 112018123797529-pct00001
FeO(철 산화물) 및 인은 고온 금속으로부터 유래되지만, CaO는 컨버터에서 첨가된다. 이 반응은 발열성이고, 목적은 오른쪽으로 평형을 이동시키는 것이다. 이는 온도를 낮춤으로써, 슬래그를 가능한 한 많이 유동화 함으로써, 금속 배쓰를 균질화함으로써(대부분의 경우에 바닥으로부터 아르곤 및/또는 질소를 블로잉함으로써 수행되는), CaO/SiO2 염기성 지수(basicity index)를 3 내지 6 (산성인 실리카에 대한 칼슘 산화물의 중량비) 사이로 유지함으로써, 슬래그에서 마그네사이트의 수준을 9% 미만으로 유지함으로써, 그리고 충분한 양의 슬래그를 형성함으로써 달성될 수 있다.
마그네사이트는 일반적으로 슬래그 내에 존재하고, 내화 라이닝의 마모로부터 유래되며, 이는 "퀵" 돌로마이트의 제어된 첨가에 의해 감소될 수 있다. 그러나, 슬래그에서 반응의 키네틱을 유리하게 하기 위해, 마그네사이트의 수준은 9% 미만으로 유지되어야 한다.
이해되는 바와 같이, 고온 금속의 정련은 쉽지 않고, 금속의 질량 평균에 대한 작용에 의해 액체 금속의 제공량, 산소의 질량 평균에 대한 작용에 의해 제공되는 화학적 분석(산화 반응), 블로잉의 마지막에 제공된 온도(열 평형에 대한 작용)를 얻기 위해 최적화될 필요가 있다.
고온 금속의 정련 동안 탈인화(dephosphorization)을 개선하는 것의 복잡성은 다른 것들 중에서 3개의 평형의 동시적인 관찰에 기인한다.
정련 동안 이러한 탈인화 방법은 문헌 "Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition" (IN01412MU2006 A)의 선행 기술에서 공지된다.
이 특허는 공정의 후반에 슬래그를 냉각함으로써 컨버터 내에서의 공정 동안의 탈인화의 개선에 초점을 맞춘다.
그러나, 불행히도, 개시된 방법은 미네랄 첨가제 및 표준 열-이동 매체를 충전한 후 컨버터 내에 암석을 도입하는 방법에서 추가적인 단계를 필요로 한다. 이는 결과적으로 공정 시간을 증가시키고, 이러한 정련 공정 동안 매초(each second)가 매우 비싸기 때문에 정련 산업에서 허용 가능한 해결책은 아니다.
인을 제거하는 다른 방법은 문헌 Slag-Making Methods and Materials, 특허 US 3　771　999에서 공지된다. 이 특허는 0.5 내지 15%의 CaCl2, NaCl, KCl 및/또는 NaF2를 갖는 브리켓 내 라임에 기초한 제품을 이용함으로써, 컨버터를 이용하는 방법에서 탈인화를 개선하는 것에 초점을 맞춘다.
또한, 정련 공정 동안 라임에, 철 산화물, 망간 산화물, 탄소, CaF2, 및 보론 산화물과 같은 플럭스의 첨가는 선행 기술에서, 예컨대 용융된 금속의 탈인화를 위해 정련 공정의 질을 개선하는 것이 발견되었다.
그러나, 이러한 플럭스의 첨가는 일반적으로 정련 공정의 추가적인 복잡성을 형성한다.
따라서, 플럭스, 특히 철 산화물을 함유하는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 공급할 필요성이 있다.
임의로 플럭스를 함유하는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓이 공지된다. 그러나, 플럭스를 함유하는 공지된 칼슘-마그네슘 화합물에서, 백화 효과(efflorescence effect)가 보고되었는데, 이는 블로잉이 매연에서 백화를 동반하기 때문에 문제가 된다(US3649248 참조). 또한, 철 산화물이 플럭스로서 첨가되는 경우에, 이는 페라이트로 전화되어야만 하고, 따라서 슬래그 형성을 가속시키는 작용을 하는 것으로 나타났다.
그러나, 이는 문헌에서는 단순하게 보이지만, 페라이트로 전환되는 철 산화물은 종종 무시할 정도로 남아 있고, 따라서 슬래그 형성의 가속에 역할을 수행하지 않으며, 이는 제강업자가 한편으로는 라임을, 임의로 철과 함께, 다른 한편으로는 페라이트를 임의로 라임과 함께 첨가시키는 것으로 이어진다.
칼슘 페라이트의 형성은 상대적으로 높은 온도(일반적으로 1200-1250 ℃) 및 꽤 긴 열처리 시간(US3649248 참조)을 필요로 한다. 따라서, 선행 기술에 기재된 퀵라임(돌로마이트) 및 철 산화물에 기반한 브리켓은 칼슘 페라이트의 형성으로 쉽게 이어지지 않는다.
따라서, 컨버터의 상류에 상기 열 처리의 수행은 기술-경제적인 관점(특정 로, 에너지 소모, 생산 용량의 손실, 부분적 소결, 즉 비표면적의 감소 및 공극 체적의 감소)에서 불리한 효과를 갖는다.
열처리가 컨버터에서 인 시츄로 수행되는 경우, 칼슘 페라이트의 형성의 동력학은 너무 느리고, 탈인화를 위한 이러한 브리켓의 능력에 불리한 효과를 갖는다.
결과적으로, 사용이 단순하고, 매우 제한적이지 않고, 라임의 손실을 최소화하는 제품은 아직 존재하지 않는다.
본 발명은 라임의 손실을 상당히 감소시키고, 슬래그 형성 시에 라임의 효능을 개선하는 방법을 제공함으로써 이러한 단점을 적어도 부분적으로 해소하는 것을 목적으로 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 다음의 단계들을 포함하는, 브리켓의 형태인 칼슘-마그네슘 화합물을 제조하는 방법이 본 발명에 따라 제공된다:
i. 적어도 하나의 "퀵(quick)" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하는 분말상(pulverulent) 혼합물을 공급하는 단계로서, 상기 혼합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40 wt%의 CaO+MgO 당량(equivalent)을 포함하고 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 특히 3 이상의 Ca/Mg 몰비를 갖는 것인, 단계;
ii. 롤러 프레스(roller press)를 상기 균질한 혼합물에 제공하는 단계,
iii. 상기 롤러 프레스 내에서 상기 분말상 혼합물을 압축하여, 미가공 브리켓(green briquette)의 형태의 칼슘-마그네슘 조성물을 수득하는 것인, 단계, 및
iv. 상기 미가공 브리켓을 수집하는 단계를 포함하고,
상기 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량 기준으로 적어도 3 wt%, 바람직하게는 적어도 12 wt%, 더 바람직하게는 적어도 20 wt%, 특히 바람직한 방식으로는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 wt% 양에서 Fe2O3 당량으로 존재하는 철-기반 화합물을 추가로 포함하고, 상기 철-기반 화합물은 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만의 중간값(median) 크기 d50 뿐 아니라 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 크기 d90을 갖고, 상기 적어도 40 wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하는 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 상기 분말상 혼합물의 중량 기준으로, 적어도 20 중량% CaO 당량을 갖는 입자 크기 < 90 ㎛를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 분획(fraction)을 포함하고, 상기 롤러 프레스의 롤러는 10 내지 100 cm/s 사이, 바람직하게는 20 내지 80 cm/s 사이의 롤러의 주변에서의 직선 속도 및 60 내지 160 kN/cm 사이, 바람직하게는 80 내지 140 kN/cm 사이, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 120 kN/cm 사이의 직선 압력을 발달시킨다(develop).
본 발명의 특정한 실시에에서, 상기 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로, 최대 97　wt%, 바람직하게는 최대 90　wt%, 바람직하게는 최대 88%, 일부 실시예에서 최대 60　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
임의적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 i은 상기 브리켓의 전체 중량 기준으로 0.1 내지 1　wt% 사이, 바람직하게는 0.15 내지 0.6　wt% 사이, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5　wt% 사이의 함량에서, 결합제(binder) 또는 윤활제(lubricant), 바람직하게는 농축된 수성 현탁액 또는 분말의 형태에서, 더 특히 미네랄 유래의 바인더 예를 들면 시멘트, 점토, 실리케이트, 야채 또는 동물 유래의 바인더, 예를 들면 셀룰로오스, 녹말, 검, 알지네이트, 펙틴, 아교(glue), 합성 유래의 바인더, 예를 들면 중합체, 왁스, 액체 윤활제, 예를 들면 미네랄 오일 또는 실리콘(silicone), 고체 윤활제 예를 들면 탈크, 흑연, 파라핀, 스테아레이트, 특히 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및/또는 마그네슘 스테아레이트의 바인더 또는 윤활제의 존재 하에서 수행된다.
CaO + MgO 당량, 및 Fe2O3의 중량 퍼센트는 표준 EN 15309에 기재되는 바와 같이 X-선 형광 분광기(X-ray fluorescence spectrometry; XRF)에 의해 측정된다. 원자 질량이 16(산소) 내지 228(우라늄)인 원자의 중량에 의한 상대적인 농도를 결정하기 위한 XRF에 의한 반정량적(Semiquantitative) 화학 분석은 80 ㎛로 그라인딩되고 펠릿으로 형성된 샘플로부터 시작하여 수행된다. 샘플은 ANalytical/MagiX Pro PW2540 장치로 도입되어, 파장 분산 모드로 작동된다. 측정은 Duplex 검출기를 이용하여 50kV의 전력 및 80 mA로 수행된다.
분석 결과는 칼슘, 마그네슘 및 철의 함량을 제공하고, 이러한 측정은 CaO 및 MgO 당량의 중량으로, 및 Fe2O3 당량의 중량으로 보고된다.
본 발명에 따라서, 공지된 조성물과는 다르게, 본 발명에 따른 브리켓에서, 한편으로는 형성되는 혼합물을 균질하게 한다는 사실 때문에, 다른 한편으로는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 내 입자 크기 ≤ 90 ㎛을 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 비율의 존재와 함께, 많은 양의 철-기반 화합물이 매우 미세한 입자 크기 분포를 갖는 철 산화물의 형태로 존재하며, 이는 상기 분말상 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 20 중량% CaO 당량을 추가로 포함한다는 사실 때문에, 많은 양의 철 산화물이 열처리 후, 칼슘 페라이트로 전환되었다는 것이 발견되었다.
그러나, 공지된 조성물에서 철 산화물의 입도 측정이 적용되지 않았고, 종종 굵다는 것이 확인되었다고 하더라도, 당업자는 브리켓 생성에 의한 제조방법에서 칼슘-마그네슘 화합물에 대한 것뿐 아니라 철-계 화합물에 대한 미세 분말의 사용은 혼합물의 유동 특성을 저하시키고, 따라서 프레스의 공급을 저하시키기 때문에 당업자에게 우수한 실시에 위배되는 것을 안다.
이 방법에서 사용되는 철-기반 화합물의 입도 측정 분산은 레이저 입도 측정법에 의해 결정된다. 따라서, 측정은 광의 회절에 기초하고, 프라운호퍼(Fraunhofer) 및 미에(Mie)의 이론에 따른다.
특히, 입자는 구형, 비다공성, 불투명한 것으로 고려된다. 측정은 초음파 처리 없이 메탄올에서 표준 ISO 13320에 따라 수행된다.
또한, 열처리 후 또는 컨버터 내에서 충분한 전환율을 얻는 것을 가능하게 하는 입도 측정법뿐 아니라, 미세한 입도 크기 분포의 이용가능하게 되는 철 산화물이 필요하다는 것, 예를 들면 브리켓의 형태인 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물로 사용되는 경우에 철 산화물을 꽤 활성적으로 사용할 수 있는 것이 필요하다는 것이 본 발명에 따라 입증되었다.
용어 "철-기반 화합물(iron-based compound)", "매우 미세한 입자 크기 분포의 철-기반 화합물(iron-based compound of very fine particle size distribution)"은 예를 들면 철을 기초로 한, 바람직하게는 철 산화물을 기초로 한 화합물을 의미하고, 100　㎛ 미만, 바람직하게는 50　㎛의 중간값(median) 크기 d50 뿐 아니라 200　㎛ 미만, 바람직하게는 150　㎛ 미만, 바람직하게는 130　㎛ 미만, 더 바람직하게는 100　㎛ 미만의 크기 d90으로 특징지어진다. 이어서 본 발명자들은 이러한 철 산화물을 활성 철(active iron)로 설명할 수 있고, 이는 특히 철-기반 화합물 중에 존재하는 철 산화물의 전체 양을 기준으로, 적어도 40%의 이러한 철 산화물이 철-기반 화합물의 그레인(grain)의 주변 층(peripheral layer) 내에 존재하는 것을 암시하며, 여기서 상기 주변 층은 3 ㎛의 두께로 정의된다. 따라서 이것은, 열처리 동안 또는 그렇지 않으면 컨버터 내에서 인 시츄(in situ)에서 직접, 반응하여 페라이트(ferrite)로 전환될 수 있는 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율을 정의한다.
철-기반 화합물이 철-기반 화합물들의 혼합물의 형태에서 존재하는 것 또한 본 발명에 따라 예상되며, 상기 철-기반 혼합물은 하나 이상의 철 산화물을 포함할 수 있고, 이는 궁극적으로 상기 철-기반 화합물의 전체 중량 기준으로 50　wt%, 바람직하게는 60　wt%, 바람직하게는 70　wt%의 활성 철 산화물을 포함할 수 있다.
브리켓의 형태인 조성물 중의 철-기반 화합물의 입도측정(granulometric)의 분포는 이미지 분석에 연결된 X-선 맵핑(X-ray mapping) 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)에 의해 결정된다.
측정은 철-기반 화합물이 고-에너지 방출(예를 들면 고-강도 전자 빔(high-intensity electron beam))을 받을 때 특정한 에너지 (6.398 keV)의 X-선을 방출하는 철-기반 화합물의 입자의 특성에 기초한다. 관찰된 각 지점에 대한 전자 빔의 위치의 정확한 인식과 결합된 이러한 방출의 검출은 철-기반 화합물의 입자를 구체적으로 맵핑하는 것을 가능하게 한다.
따라서 확인된 각각의 입자는 표준 ISO 13322-1에서 정의된 것과 같이, 동일한 표면적(Xa,i)에서 자신의 입자 직경으로 특징지어진다. 이어서 입자 크기는 입자 크기의 입도측정의 비율로 분류된다.
전술한 특정 조건에서, 본 발명의 의미에서 활성 철의 비율은, 3 ㎛의 두께를 갖는 외부 층 내의, 철-기반 화합물의 각각의 입자의 주변 층 내에 있다. 각각의 입도측정의 비율, 따라서 각각의 입도측정의 비율을 위해, 그러므로 각각의 입자 크기를 위해, 다음의 식으로부터 주변 층 내의 철의 비율을 계산하는 것이 가능하다:
%Fe active/particle = (V ext -V int )/V ext
상기 식에서 Vext는 철-기반 화합물의 입자의 부피이고 Vint는 표면으로부터 3　㎛보다 큰 입자의 중심(core)에서의 부피이다, 즉 부피는 3　㎛ 감소된 반지름을 갖는 구형 입자에 해당한다.
완벽하게 구형이 되는 입자를 고려할 때, 다음의 식이 직경이 6 ㎛보다 큰 입자를 위해 얻어진다:
Figure 112018123797529-pct00002
상기 식에서 Dext는 레이저 입도측정(laser granulometry)의 의미에서 입자의 크기, 또는 ㎛로 표현된 입자의 직경이다.
다음의 식은 직경이 6 ㎛ 미만인 입자를 위해 얻어진다:
Figure 112018123797529-pct00003
본 발명의 의미에서 전체 활성 철의 비율은 그러므로 레이저 입도측정으로부터 얻어진 각각의 입도측정의 비율의 부피 퍼센트를 곱한, 활성 철의 비율의 입도측정의 비율을 전부 합한 것이다.
Figure 112018123797529-pct00004
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 브리켓 내에 존재하는 철-기반 화합물 내에서 충분한 활성 철 산화물을 갖기 위해서, 활성 철의 퍼센트는 적어도 40%가 되어야만 한다.
보여지는 것과 같이, 본 발명에 따르면, 미세한 입도측정을 갖기에 충분하지 않다면, 사실 브리켓 내에 존재하는 철-기반 화합물 내 활성 철 산화물의 퍼센트를 얻는 것이 필요하며, 이는, 1차 열처리 동안 또는 컨버터 내에서, 페라이트로의 충분한 전환을 얻는 것을 가능하게 만든다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 심지어 미가공 브리켓의 전체 중량을 기준으로 60 wt%의 높은 함량에서도, 상기 활성 철 산화물이 형성된 브리켓의 기계적 강도에 대한 불리한 효과를 갖지 않는다는 것을 발견하였다.
또한, 높은 함량의 철 산화물을 갖는 이러한 미가공 브리켓의 형성은 철 산화물 (Fe2O3)와 같은 플럭스(flux) 뿐만 아니라 필요한 페라이트를 동시에 공급하는 브리켓을 주고, 이는 심지어 미가공 브리켓이 직접 페라이트를 포함하지 않는다면, 페라이트가 인 시츄로 직접, 예를 들면 브리켓이 사용되는 컨버터 내에서 형성될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 심지어 미가공 브리켓의 조성물의 40 wt% 미만의 철 산화물의 함량에서 열처리 없이도 플럭스를 첨가함으로써 기계적 강도가 강제적으로 손상되지 않는 칼슘-마그네슘 화합물의 열 처리된 브리켓을 얻는 것을 가능하게 하고, 이들의 철 산화물은 중간값 크기 d50가 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛이고, 크기 d90이 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 130 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 매우 미세한 입도 측정 분포를 가지며, 또한 매우 유연하고, 전술한 제한 없이 우수한 성능을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 의미에서, 상기 철-기반 화합물은 상기 하나의 철-기반 화합물로부터 형성될 수 있으며, 또한 적어도 3　wt%, 바람직하게는 적어도 12　wt%, 더 바람직하게는 적어도 20　wt%, 바람직하게는 적어도 30　wt%, 더 바람직하게는 적어도 35　wt%의 조성물 내 전체 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 철-기반 화합물은 80　㎛ 이하, 바람직하게는 60　㎛ 이하의 d50로 특징지어지는 입도측정의 분포를 갖는다.
본 발명의 의미에서, 다른 반대되는 언급이 없는 한, 기호 dx는 측정된 입자의 x vol%보다 이하인, 초음파 처리 없이 메탄올 중에서 레이저 입도측정에 의해 측정된 ㎛로 표현된 직경을 나타낸다.
"퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 특히 퀵라임의 경우, 입자 크기 분포의 측정 방법은 레이저 회절이 아닌 체질(sieving)에 의해 수행된다.
특정 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 900℃ 내지 1200℃ 사이, 바람직하게는 1050℃ 내지 1200℃ 사이, 더 바람직하게는 1100℃ 내지 1200℃ 사이에 포함되는 온도에서 미가공 브리켓의 열처리를 추가로 포함한다.
열처리는 열처리된 브리켓의 형성 및 생산과 함께, 바람직하게는 3 내지 20 분 사이, 바람직하게는 5분 이상 및 15분 이하의 소정의 시간 동안 수행되며, 상기 철 산화물은 칼슘 페라이트, 특히 모노칼슘 페라이트(monocalcium ferrites)의 형태 하에서 전환된다, 즉 열처리된 브리켓은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 및 적어도 칼슘 페라이트를 포함하는 철-기반 화합물을 포함하고, 상기 철-기반 화합물은, Fe2O3 당량 내에 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 12%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 35%의 함량에서 존재하는 적어도 칼슘 페라이트 포함한다.
열처리가 "다층" 조건에서 수행되는 경우, 즉 브리켓이 특정 두께의 브리켓의 고정된 베드(bed)의 형태인 경우, 열처리 시간은 열이 브리켓의 베드의 중앙을 관통하는 시간을 증가시킬 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. 1200 ℃ 이하의 온도 조건에서, 열 처리는 공극률 및 비표면적이 적게 변화되거나 변화되지 않고, 기계적 강도가 개선되는 칼슘-마그네슘 화합물 및 칼슘 페라이트를 함유하는 철-기반 화합물을 포함하는 열 처리된 브리켓을 얻는 것을 가능하게 한다. 즉, 브리켓의 소성 현상은 이 온도에서 억제된다. 이러한 상대적으로 높은 공극 특성은 금속 가공 정련 공정에서 슬래그 중 열처리된 브리켓의 빠른 용해를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 브리켓은 충분히 높은 함량의 칼슘 페라이트를 갖는 것 뿐만 아니라, 브리켓은 세터 지수에 의해 나타나는 특히 흥미로운 기계적인 강도를 갖는 것으로 관측되었다.
사실, 본 발명에 따른 방법의 일부 구현예에서, 열처리된 브리켓은 세터 지수가 8% 미만, 때때로 6% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 또는 약 2%이다.
이는, 본 발명에 따라서, 파손된 브리켓에 기인한 손실 또는 운송 동안 미립자의 형성이 현저히 감소되는 매우 강력한 브리켓을 생성할 수 있고, 제강 판매업체로 운송 동안 미립자의 생성 때문에 그리고 제강 판매업체 내에서 처리 및 운송 때문에 퀵라임의 20%를 초과하는 손실을 종종 발생시키는 공지된 브리켓의 단점을 극복할 수 있다는 것을 의미한다.
또 다른 특히 유리한 양태에서, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 약하게-소성되거나(soft-burned) 중간으로-소성된(medium-burned) 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약하게 소성된 것이다.
사실, 본 발명에 따른 방법에서, 균질한 혼합물의 형태에서 공급되는 칼슘-마그네슘 화합물이 자체로 충분히 반응성이어서, 열처리 후 철-기반의 화합물을 갖는 응집성(cohesive) 브리켓을 형성하는 경우가 유리하다. 또한, 슬래그를 형성하기 위한 컨버터 내에서의 사용를 위해, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물이 충분히 반응성인 것이 유리하다.
퀵라임과 같은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 고로(shaft kilns)(이중-흐름 재생 가마(dual-flow regenerative kilns), 고리 모양의 가마(annular kiln), 표준 고로 등) 또는 그 밖에 회전 가마와 같은 다양한 유형의 가마에서 천연 라임스톤을 베이킹(baking)함으로써 산업적으로 제조된다. 퀵라임과 같은 칼슘-마그네슘 화합물의 질은, 예컨대 물과의 반응성, 및 이러한 품질의 일관성은 사용되는 가마의 유형, 가마의 조작 조건, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물이 그 자체로 유래되는 라임스톤의 특성, 또는 그 밖에 사용되는 연료의 특성 및 양과 부분적으로 관련된다. 따라서, 전체 범위의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 예컨대 물과의 반응성이 가장 폭발적인 것에서 가장 느린 것으로의 범위인 퀵라임을 제조하는 것이 이론적으로 가능하다.
유리하게는, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임이다.
일반적으로, 온화한 베이킹(900-1000℃)에 의한 퀵라임의 제조는 덜 반응적인 라임을 얻는 것을 가능하게 하는 반면, 낮은 반응성의 라임의 제조는 더 고온(1200-1400 ℃)에서 과소성(overburning)을 수반한다. 퀵라임의 조직상의 발달(textural development)이 꽤나 민감한 열 영역(thermal zone)에서 하소 작용(calcining operation)이 수행되기 때문에, 과소성은 자주 물과의 반응성의 관점에서 덜 안정적인 품질의 퀵라임의 생성을 야기한다. 또한, 이러한 과소성 퀵라임은 더 고온을 필요로 하고, 전용 가마가 사용되지 않는 경우에, 이러한 과소성된 퀵라임의 제조가 더 온화한 퀵라임보다 생산이 더 비싸며, 이는 이것이 더 높은 온도의 사용을 필요로 하기 때문일 뿐 아니라, 전용 가마(dedicated kiln)가 사용되지 않는 한 이러한 과소성된 퀵라임의 생산은 생산 캠패인(campaign)에서 일시 중지로 이어져 온화한 퀵라임의 생산과 교대로 일어나고 이는 더 흔히 사용되고, 이는 하소 환경의 안정화에서의 문제가 없지 않고 그러므로 품질의 안정화에 문제가 있기 때문이다.
온화한 베이킹에 의해 얻어진 퀵라임은 일반적으로 적어도 2시간 동안 190 ℃에서 진공 탈기 후 질소 흡수 검압법에 의해 측정되고, 표준 ISO 9277:2010E에 기재된 바와 같이 다중점 BET법에 의해 산출된 1 m2/g 초과의 비표면적을 갖지만, 과소성된 퀵라임을 일반적으로 표면적이 1　m2/g보다 매우 미만이다.
본 발명의 맥락에서, 퀵라임의 반응성은 유럽 표준 EN 459-2:2010 E로부터 물 반응성 시험을 이용하여 측정된다. 따라서, 150g의 퀵라임이 20 ℃에서 600cm3의 탈이온수가 함유된 1.7dm³용량의 실린더 듀어(cylindrical Dewar)에 교반 하에 첨가된다. 퀵라임은 0 내지 1 mm의 크기를 갖는 미립자의 형태에서 공급된다. 분 당 250 회전의 교반이 특정 패들(paddle)로 수행되었다. 온도 변이는 시간의 함수로서 측정되고, 이는 반응성의 곡선을 플로팅할 수 있게 한다. 60 ℃에 다다를 때까지 걸리는 시간인 t60 값은 이 곡선으로부터 확인될 수 있다.
소성된 돌로마이트의 반응성은 이러한 동일한 반응성 시험을 이용하여 측정된다. 이 경우에, 120g의 소성된 돌로마이트가 40 ℃에서 400cm3의 탈이온수가 함유된 1.7dm³용량의 실린더 듀어에서 교반 하에 첨가된다. 소성된 돌로마이트는 0 내지 1 mm의 크기를 갖는 미립자의 형태에서 공급된다. 분 당 250 회전의 교반이 특정 패들에 수행되었다. 온도 변이는 시간의 함수로서 측정되고, 이는 반응성의 곡선을 플로팅할 수 있게 한다. 70 ℃에 다다를 때까지 걸리는 시간인 t70 값은 이 곡선으로부터 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 약하게-소성되거나 중간으로-소성된 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약하게 소성된 것을 포함하고, 따라서 필수적으로 상대적으로 반응성이므로, 반응성인 브리켓을 공급한다.
본 발명에 따라서, 약하게-소성되거나 중간으로-소성된 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약하게 소성된 것은 칼슘-마그네슘 화합물이 퀵라임인 경우 t60의 값이 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분, 더욱 바람직하게는 4분이고, 칼슘-마그네슘 화합물이 소성된 돌로마이트인 경우 t70의 값이 10분 미만, 바람직하게는 8분, 바람직하게는 6분, 더욱 바람직하게는 4분인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태에서, 상기 방법은 분말상 혼합물의 공급 전에,
i. 믹서를 상기 조성물의 중량에 대해 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물으로부터의 적어도 40 중량%의 CaO+MgO 당량 및 상기 조성물의 중량에 대해 철-기반 화합물로부터의 Fe2O3 당량의 적어도 3 wt%, 바람직하게는 적어도 12 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 wt%, 바람직한 방식으로는 적어도 35 wt%을 공급하는 단계로, 상기 철-기반 화합물은 중간 크기 d50이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 크기 d90가 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만을 특징으로 하는 미세 입도 분석 분포를 갖고, 적어도 40 wt%의 CaO + MgO 당량을 포함하는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 입자 크기 < 90 μm를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 적어도 일부를 더 포함하고, 이는 분말상 혼합물의 중량 기준으로 20 wt% CaO 당량을 추가로 포함하는 것인, 단계; 및
ii. 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 상기 철-기반 화합물의 대략적으로 균질한 분말상 혼합물을 생성하기에 충분한 소정의 시간 동안 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물과 상기 철-기반 화합물을 혼합하는 단계;를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 칼슘-마그네슘 화합물 입자분획은 입자 크기 < 90 ㎛로 존재하고, 이는 분말상 혼합물의 중량을 기준으로 최대 60 wt% 당량 CaO를 포함한다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 방법에서, 바인더 또는 윤활제가 롤러 프레스를 공급하는 수준에서 직접 첨가되지만, 상기 바인더 또는 윤활제는 믹서에 첨가되고, 상기 바인더 또는 윤활제는 상기 분말상 혼합물, 바람직하게는 균질한 분말상 혼합물에 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특정 양태에서, 상기 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 조성물의 중량에 대해 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임을 적어도 10 중량% 함유한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 조성물의 중량에 대해 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임을, 적어도 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 적어도 65 중량%, 특히 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량%, 또는 심지어 100 중량% 함유한다.
"그라인딩된 입자 형태인 퀵라임"은 퀵라임을 그라인딩하여 생성되는 라임 미립자를 말하고, 따라서 라임스톤의 크기 감소에 해당한다. 그라인딩은 로를 떠나는(leaving) 및/또는 저장소를 떠나는 분류되지 않은 물질(ungraded material)로부터 개시되거나, 사전에 미리 스크리닝된 로를 떠나는 및/또는 저장소를 떠나는 분류되지 않은 물질로부터 개시되어 수행될 수 있다. 그라인딩은 개방 회로(재생 루프는 아님) 또는 폐쇄 회로(재생 루프)에서 다양한 형태의 그라인딩 밀들(충격 크러셔, 해머 크러셔, 더블 롤 크러셔, 콘 크러셔 등)을 이용하여 수행될 수 있다.
그라인딩된 입자 형태의 퀵라임(그라인딩된 라임이라고도 함)은 스크리닝된 라임과 상이하다. 스크리닝된 라임은 라임의 스크리닝으로 생성된 라임 미립자를 의미한다. 입도 측정법은 스크린의 크기에 의해 정의된다. 예컨대, 3 mm로 스크리닝된 라임은 0-3 mm 스크리닝된 라임을 제공한다. 따라서, 로를 떠나는 분류되지 않은 물질의 스크리닝은 "1차" 스크리닝된 라임을 생성한다. 저장소를 떠나는 분류되지 않은 물질의 스크리닝은 "2차" 스크리닝된 라임을 생성한다.
본 발명의 의미에서, 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임은 일반적으로 스크리닝으로부터 라임 미립자보다 더욱 미세한 입자를 함유하는 라임 미립자를 의미한다. 따라서, 예컨대 0-3 mm의 미립자를 고려하는 경우, 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임 미립자는 일반적으로 적어도 30 중량%, 종종 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 100 ㎛ 미만의 미세한 입자를 함유할 것이지만, 스크리닝된 라임 미립자는 최대 25 중량%, 또는 최대 15 중량%의 100 ㎛ 미만의 미세한 입자를 종종 함유할 것이다.
그라인딩된 라임의 미립자의 화학 조성은 일반적으로 스크리닝된 라임 미립자의 것보다 더 균일하다. 따라서, 석탄(갈탄, 경탄(hard coal), 무연탄(anthracite), 등)과 같은 재-생성 연료 또는 그 밖의 석유 코크스로 하소되는 예컨대 10-50 mm의 라임스톤을 고려하고, 이러한 라임스톤의 그라인딩 또는 스크리닝으로부터 생성된 0-3 mm 미립자를 특징으로 하는 경우, 그라인딩으로부터 생성되는 0-3 mm의 미립자의 0-200 ㎛의 분획이 200 ㎛-3 mm 분획과 유사한 화학 조성을 갖지만, 스크리닝으로부터 생성되는 0-3 mm의 미립자의 0-200 ㎛의 분획이 200 ㎛-3 mm 분획보다 더욱 불순물을 함유하는 것을 확인할 수 있다.
그라인딩된 라임의 미립자는 일반적으로 스크리닝된 라임 미립자보다 더욱 반응성이다. 따라서, 약하게-소성되는 퀵라임에 대해서, 0-3 mm의 미립자의 물과의 반응성(표준 EN459)을 측정하는 경우, 그라인딩으로부터의 미립자는 일반적으로 t60의 값이 5분 미만이지만, 1차 스크리닝으로부터의 미립자는 t60의 값이 5분 초과이다.
사실, 놀랍게도 브리켓의 중량에 대해 적어도 10 중량 % 농도의 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임의 첨가가 매우 개선된 낙하 강도를 얻는 것을 가능하게 한다는 것이, 이유를 설명하는 것은 가능하지 않지만, 발견되었다. 10 중량%로 제한된 함량이 기계적 강도의 상당한 개선을 얻을 수 있게 하지만, 그라인딩된 입자의 함량은 100 중량%까지일 수 있다.
더욱 특히, 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임은 약하게-소성되거나 중간으로-소성된 퀵라임, 바람직하게는 약하게 소성된 것이고, 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임은 t60의 값이 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱 바람직하게는 4분 미만이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 변형된 분위기를 기준으로 적어도 2 vol% CO2 그리고 최대 30 vol% CO2, 바람직하게는 최대 25 vol% CO2, 바람직하게는 최대 20 vol% CO2, 더 바람직하게는 최대 15 vol% CO2, 더욱 더 바람직하게는 최대 10 vol% CO2을 포함하는 변형된 분위기 하에서 브리켓을 전처리(pre-treatment)하는 단계를 추가로 포함한다.
변형된 분위기 기준으로 CO2를 상술한 퍼센트로 포함하는 이러한 분위기 하에서의 전처리가 브리켓의 기계적 강도를 증가시킬 수 있음이 본 발명에 따라 실제로 확인되었다.
본 발명의 유리한 변형에서, 상기 분말상 혼합물은 상기 분말상 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm 이하를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 10% 미만으로 포함한다.
이것으로 인해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 브리켓은 상대적인 입자 크기 균일성을 갖는다, 즉 브리켓이 절단되었을 때, 이것은 이의 부피의 대부분의 부분에서 과립상 조성물을 갖는다. 따라서, 철-기반 화합물의, 그 안의 칼슘 성분의, 칼슘-마그네슘 화합물의 미가공 브리켓 내에서의 초기 함량에 의존하여, 칼슘 페라이트 및 칼슘-마그네슘 화합물 -예를 들면 퀵라임 및 임의적으로 철-기반 화합물(예컨대 철 산화물)에 의해 제조된, 연속 상을 관찰할 수 있다.
전술한 구별은 에너지 분산 분석과 결합된 주사 전자 현미경을 적용하여 본 발명에 따른 브리켓의 단면에 기초하여 구체적으로 이루어진다. 이는 초기에 3차원인 대상(브리켓)의 2 차원(부분의 표면)에서의 시각화뿐만 아니라 브리켓을 구성하는 입자의 시각화를 제공한다. 따라서, 칼슘-마그네슘 화합물의 입자는 단면 평면 상에 2차원으로 또한 나타낸다. 3차원의 입자를 구형으로 하고, 이들의 크기를 등가 구("3차원" 크기)의 직경으로 결정하는 것이 통상적이므로, 본 발명에서 입자의 커팅된 표면은 등가의 디스크로 비유되고 및 이의 "2차원" 크기는 이러한 디스크의 등가의 직경으로 비유된다. 더욱 정확하게, 2차원 크기는 칼슘 페라이트의 연속 매트릭스에 분산된 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 각 입자에 대해 이의 커팅된 표면의 가장 큰 치수 및 가장 작은 치수의 합을 둘로 나눈 것을 찾는 프로그램을 사용하여 계산된다. 이러한 합을 둘로 나눈 것은 등가의 디스크의 직경을 나타낸다.
이러한 허용에서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자가, 브리켓의 단면(section)에서, 에너지 분산 분석에 연결된 주사 전자 현미경에 의해 관찰가능한, 63 ㎛ 미만의 2차원 크기를 가질 때, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자가 상기 칼슘 페라이트의 매트릭스 (연속적인 상) 내에서 용융되거나 융합되는 것이 고려된다.
이러한 허용에서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자가 브리켓의 단면에서 에너지 분산 분석에 결합된 주사 전자 현미경에 의해 관측 가능한 이차원 크기가 63 ㎛ 미만일 때, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자는 칼슘 페라이트의 상기 매트릭스(연속상) 내에 용융 또는 융합되는 것으로 고려된다.
또한, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자가 브리켓의 단면에서 에너지 분산 분석에 결합된 주사 전자 현미경에 의해 관측 가능한 이차원 크기가 63 ㎛ 초과이고, 단면적의 적어도 20%를 커버할 때, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 인클루젼(inclusion)은 칼슘 페라이트에 기초한 매트릭스 내에 존재하는 것으로 고려된다.
에너지 분산 분석에 연결된 주사 전자 현미경에 의해 관찰가능한, 63　㎛ 초과의 2차원 입자 크기를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자가, 브리켓의 단면 내에 존재하지만, 단면적의 20% 미만, 특히 10% 미만을 커버하는 경우, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 인클루젼이 존재하지 않지만, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 약간의 일부 입자가 우연히, 브리켓의 제조방법, 특히 열처리의 불완전한 본성으로부터 기인하여 특히 존재함이 또한 고려된다.
따라서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 인클루젼의 상당한 존재 없는 칼슘 페라이트의 브리켓은 슬래그 형성을 용이하게 하기 위해 철 및 스틸 금속 야금에서, 특히 용융된 금속의 정련을 위한 컨버터에서 사용 가능하다. 따라서, 이러한 브리켓은 슬래그의 형성을 가속화하고, 그 유동성을 증가시키는 이점을 명확히 제공한다.
그러나, 칼슘 페라이트는 용융된 금속을 정련을 가능하게 하지 않는다, 즉 그 불순물을 포획하지 않는다. 이러한 기능을 제공할 수 있는 것은 오직 칼슘-마그네슘 화합물, 특히 퀵라임이다. 따라서, 본 발명에 따른 칼슘 페라이트에 기반한 브리켓과 동시에 퀵라입의 덩어리 또는 브리켓으로서 예컨대 퀵라임을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 유리한 변형에서, 상기 분말상 혼합물은 상기 분말상 혼합물의 전체 중량을 기준으로 10% 내지 60% 사이의, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm미만을 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 이점은 상술한 바와 같이 칼슘 페라이트의 연속상(매트릭스)에서 분산되는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 특히 퀵라임의 인클루젼을 제공하는 것이다. 사실, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 칼슘 페라이트가 슬러그 형성을 증진시키는 곳에서 인시츄로 이용 가능하여, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 즉시 작용시키기 위해 플럭스로서 작용한다.
본 발명의 이러한 유리한 변형에서, 본 발명에 따른 열처리된 브리켓을 절단하면 단면 평면(section plane)이 칼슘-마그네슘 화합물 및/또는 퀵라임의 확산 인클루젼을 포함하는 것이 확인되었고, 이는 퀵라임 존재하에 칼슘 페라이트를 형성하도록 반응하지 않은 퀵라임의 형태 하에 이들이 존재하도록 하여, 퀵라임의 형태 하에 사용가능하도록, 예를 들면 제강(steelmaking), 예를 들면 슬래그 형성에 여전히 이용가능하게 만든다. 칼슘-화합물의 이러한 인클루젼의 함량은 본 발명에 따라 열처리된 브리켓과 관련된 분야에서 본 명세서에서 설명되는 것보다 더 또는 덜 중요할 수 있다.
더 특히, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 적어도 하나의 철-기반 화합물은 분말상 혼합물의 전체 중량을 기준으로 Fe2O3 당량 내 20 wt% 이상의 양으로 존재한다.
철-기반 화합물, 더 특히 매우 미세한 입자 크기 분포의 철 산화물의 함량이 분말상 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 20 wt%일 때 뿐 아니라, 매우 미세한 입자 (d30 < 90 ㎛)의 형태 하의 칼슘-마그네슘 화합물 내의 CaO의 존재가 적어도 20 wt%일 때, 칼슘 페라이트 형성이 개선되고 약 90 %의 칼슘 페라이트로의 철 산화물의 전환율을 가질 뿐 아니라, 모노칼슘 페라이트 및 디칼슘 페라이트 간의 균형이 디칼슘 페라이트, 특히 CaO 및 Fe2O3 당량 내의 양이 균형이 맞을 때 디칼슘 페라이트에 유리하다. 필요에 따라 모노칼슘 페라이트에 대한 디칼슘 페라이트의 비율을 조절하는 것이 가능하고 그 반대도 가능하다는 것이 흥미로울 수 있음이 실제로 확인되었다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 퀵라임의 전체 wt%에 대한 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 CaO 당량의 wt% 및 매우 미세한 입자 크기 분포를 갖는 철-기반 화합물의 Fe2O3 당량의 %는 > 30 %, 바람직하게는 > 32 %, 바람직하게는 > 34 %, 특히 바람직한 방식으로는 > 36 %이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 퀵라임의 전체 wt%에 대한 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 CaO 당량의 wt% 및 매우 미세한 입자 크기 분포를 갖는 철-기반 화합물의 Fe2O3 당량의 %는 < 40, 바람직하게는 < 38, 더 바람직하게는 < 36 %, 그리고 20% 초과, 바람직하게는 22 % 초과, 바람직하게는 24%이다.
사실, 유리하게는, 상기 퀵라임 입자의 전체 중량 퍼센트에 대한 입자 크기 < 90 ㎛를 갖는 상기 퀵라임 입자의 중량 퍼센트를 조절할 뿐 아니라, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 매우 미세한 입자 크기 분포의 철 산화물의 본성에 작용함으로써, 브리켓의 열처리 동안 모노칼슘 페라이트 및 디칼슘 페라이트의 비율에 영향을 주거나 조절하는 것이 가능했음을 발견했다.
입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 퀵라임의 전체 중량 퍼센트에 대한 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 CaO 당량의 중량 퍼센트 및 매우 미세한 입자 크기 분포를 갖는 철-기반 화합물의 Fe2O3 당량의 퍼센트가 > 30 %, 바람직하게는 > 32 %, 더 바람직하게는 > 34 % 그리고 특히 바람직한 방식으로는 > 36 %일 때, 브리켓의 열처리는 디칼슘 페라이트(Ca2Fe2O5)의 형성을 더 촉진할 것이다.
이것은,
P1이 브리켓 생성이 의도되는 분말상 혼합물에서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 입자의 크기가 90 ㎛ 미만인 입자의 퍼센트(입자 크기 < 90 ㎛인 칼슘-마그네슘 화합물의 비율)를 나타내고,
P2가 브리켓 생성이 의도되는 분말상 혼합물에서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 입자의 크기가 90 ㎛ 초과인 입자의 퍼센트를 나타내고,
P3: 브리켓 생성이 의도된 분말상 혼합물 내 철-기반 화합물의 퍼센트를 나타내고,
C1이 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 입자의 크기가 90 ㎛ 미만인 CaO 당량의 퍼센트를 나타내고,
C2가 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 입자의 크기가 90 ㎛ 초과인 CaO 당량의 퍼센트를 나타내고
C3이 철-기반 화합물 내 Fe2O3 당량의 퍼센트를 나타내는 경우를 의미한다.
중량비 "P1/(P1+P3)"는 우선적으로 모노칼슘 페라이트 또는 우선적으로 디칼슘 페라이트를 형성하기 위해 조절되어야 하는 주요 파라미터이고, 더욱 일반적으로 중량비 "P1.C1 / (P1.C1+P3.C3)"는 모노칼슘 페라이트의 우선적인 형성 또는 디칼슘 페라이트의 우선적 형성을 위한 확률들 중 하나이다.
이러한 경우, 열처리는 바람직하게는 1100℃ 이상, 바람직하게는 1150℃ 이상, 더 특히 1200℃ 이하, 바람직하게는 (열처리의 소정의 기간)/(열처리 온도 - 1000℃) > 5의 식을 따르는 온도에서의 열처리다.
퍼센트 P2는 2차원 크기가 63 ㎛ 초과인 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 인클루젼을 갖거나 갖지 않는, 브리켓의 형성을 위해 제어되어야만 하는 주요 파라미터이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 철-기반 화합물은 Fe2O3 당량으로 표현되는 철 계 화합물의 전체 중량 기준으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt%, 특히 바람직한 방식으로는 95 wt% 초과의, 마그네타이트 Fe3O4의 형태 하에서의 철 산화물을 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 열처리 동안 모노칼슘 페라이트의 형성에 영향을 주기 위해서, 상기 철 계 화합물 또는 입자 크기 < 90 ㎛를 갖는 퀵라임의 상기 입자의 wt %는 < 40, 바람직하게는 < 38, 더 바람직하게는 < 36% 그리고 > 20%, 바람직하게는 > 22%, 바람직하게는 24%이다.
이러한 경우, 상기 열처리는 1150℃ 이하, 바람직하게는 1100℃ 이하, 더 특히 900℃ 이상, 바람직하게는 (소정의 기간)/(열처리 온도 - 1000℃) > 5의 관계를 만족하는 온도에서의 열처리고, 이는 모노칼슘 페라이트의 형성을 추가적으로 더 촉진하는 것을 가능하게 한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 철-기반 화합물은 Fe2O3 당량으로 표현되는 철 계 화합물의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt%. 특히 바람직한 방식으로는 95 wt% 초과의, 헤마타이트 Fe2O3의 형태 하의 철 산화물을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 구현예가 첨부된 청구항에서 제시된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 미가공 브리켓의 형태의 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하고, 상기 조성물은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상의 Ca/Mg 몰비를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 철-기반 화합물은 조성물의 중량 기준으로 적어도 3 wt%, 바람직하게는 적어도 12 wt%, 더 바람직하게는 적어도 20 wt%, 바람직한 방식으로는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 35 wt%의 양에서 Fe2O3 당량으로 존재하는 것을 특징으로 하고, 상기 철-기반 화합물은 100　㎛ 미만, 바람직하게는 50　㎛ 미만의 중간값 크기 d50 및 200　㎛ 미만, 바람직하게는 150　㎛ 미만, 바람직하게는 130　㎛ 미만, 더 바람직하게는 100　㎛ 미만의 크기 d90으로 특징지어지는 매우 미세한 입도측정의 분포를 갖고, 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하는 상기 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 상기 분말상 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 20 중량% CaO 당량을 갖는 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 입자를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 분획을 포함하고, 상기 조성물은 40 % 미만의 철 산화물 함량에 대해 20 % 이하의 세터 시험 지수 (Shatter test index)를 갖고, 이것은, 놀랍게도, 미세한 입자의 양이 높을 때조차도 이러한 세터 시험 지수를 갖는다.
40% 미만의 철-기반 화합물의 함량을 갖는 미가공 브리켓에서, 세터 시험에 의해 계산되는 이러한 기계적 강도는 특히 흥미로우며, 이는 이러한 브리켓이 반복된 낙하에 도입되는 회전 가마 내에서, 이러한 미가공 브리켓이 본 발명의 일 구현예에 따라 차후에 열처리될 수 있기 때문이다.
본 발명의 의미에서, 상기 "퀵"칼슘-마그네슘 화합물은 하나 이상의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함한다.
"퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임 (칼슘 라임), 마그네슘 라임, 돌로마이트 라임, 하소된 돌로마이트(calcined dolomite) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 입자, 예를 들면 스크리닝으로부터 얻어지는 입자, 그라인딩으로부터 얻어진 입자, 여과기로부터의 먼지 및 이들의 혼합물의 형태인 것들로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 즉 브리켓의 형태 하에서 조성물의 칼슘-마그네슘 성분으로 간주될 수 있고, 이는 또한 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 미가공 브리켓의 형태 하의 상기 조성물은 상기 조성물의 중량 기준으로 최대 97　wt%, 바람직하게는 최대 90　wt%, 바람직하게는 최대 88%, 일부 구현예에서 최대 60　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 미가공 브리켓의 형태 하의 상기 조성물은 조성물의 전체 중량 기준으로 10 % 미만의, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm 이하를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 미가공 브리켓의 형태 하의 상기 조성물은 조성물의 전체 중량 기준으로 10 % 내지 60 % 사이의, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm 이하를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 포함한다.
유리하게는, 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 퀵라임의 전체 중량 퍼센트에 대한 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 CaO 당량의 wt% 및 매우 미세한 입자 크기 분포를 갖는 철-기반 화합물의 % Fe2O3 당량은 > 30%, 바람직하게는 > 32%, 더 바람직하게는 > 34% 그리고 특히 바람직한 방식으로는 > 36%이다.
또한, 유리하게는, 본 발명에 따른 미가공 브리켓의 형태 하의 상기 조성물은 Fe2O3 당량으로 표현되는 철 기반 화합물의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt% 그리고 특정 방식에서는 95 wt% 초과의, 마그네타이트 Fe3O4의 형태 하의 철 산화물을 포함한다.
또 다른 유리한 구현예에서, 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 퀵라임의 전체 중량 퍼센트에 대한 입자 크기 < 90 ㎛을 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 비율 내 CaO 당량의 wt% 및 매우 미세한 입자 크기 분포를 갖는 철-기반 화합물의 % Fe2O3 당량은 < 40, 바람직하게는 < 38, 더 바람직하게는 < 36 %이다.
또한, 유리하게는, 본 발명에 따른 미가공 브리켓의 형태 하의 상기 조성물은 Fe2O3 당량으로 표현되는 철 기반 화합물의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt% 그리고 특정한 방식에서 95 wt% 초과의, 헤마타이트 Fe2O3의 형태 하의 철 산화물을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 철-기반 화합물을 포함하는 열처리된 브리켓의 형태의 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하고 상기 조성물은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상의 Ca/Mg 몰비를 갖고, 상기 철-기반 화합물은 조성물의 중량 기준으로 적어도 3 wt%, 바람직하게는 적어도 12 wt%, 더 바람직하게는 적어도 20 wt%, 바람직한 방식으로는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 35 wt%의 양에서 Fe2O3 당량으로 존재하는 것을 특징으로 하고, 상기 철-기반 화합물은, Fe2O3 당량의 중량으로 표현된 상기 철-기반 화합물의 전체 중량을 기준으로, 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%의, Fe2O3 당량의 중량으로 표현된 칼슘 페라이트를 포함한다.
칼슘 페라이트는 다음의 식으로 표현된다: CaFe2O4 (모노칼슘 페라이트) 및/또는 Ca2Fe2O5 (디칼슘 페라이트).
본 발명의 특정 구현예에서, 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 최대 97　wt%, 바람직하게는 최대 90　wt%, 바람직하게는 최대 88　wt%, 일부 구현예에서는 최대 60　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
본 발명에 따른 특정 구현예에서, 조성물이 열처리된 브리켓의 형태일 때, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 wt%, 바람직하게는 20 wt%, 더욱 바람직하게는 30 wt%, 보다 바람직한 방식으로는 40 wt%의 CaO + MgO 당량을 포함한다.
바람직하게는, 조성물이 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 100 wt%의 그라인딩된 입자의 형태의 퀵라임 및 상기 "칼슘-마그네슘"의 전체 중량을 기준으로 0 내지 90 wt%의 농도에서 여과기로부터의 칼슘-마그네슘 먼지, 상기 칼슘-마그네슘 화합물의 페블의 제조 내 스크리닝에서 거절된 미세한 입자를 포함한다.
바람직하게는, 조성물이 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 칼슘-마그네슘 화합물의 페블로부터 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임을 0 내지 100 wt% 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 변형에서, 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 전체 중량 기준으로 0 내지 90 wt%의 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블 생성 내 스크리닝에서 거절된 미세한 입자 및 0 내지 100 wt%의 그라인딩된 입자 형태의 퀵라임을 포함한다.
유리하게는, 미가공 또는 열처리된 브리켓에서, 그라인딩된 입자의 형태인 퀵라임은 조성물의 중량을 기준으로 적어도 15 wt%, 특히 적어도 20 wt%, 더 바람직하게는 적어도 30 wt%, 특히 바람직하게는 40　wt%의 농도에서 존재한다.
보다 구체적으로, 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 약한-소성된(soft-burned) 또는 중간-소성된 칼슘-마그네슘 화합물, 바람직하게는 약한 소성된 칼슘-마그네슘 화합물이다.
그라인딩된 입자의 형태인 퀵라임이 존재할 때, 상기 그라인딩된 입자의 형태인 퀵라임은 약한-소성된 또는 중간-소성된 퀵라임, 바람직하게는 약한 소성된 퀵라임이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 조성물이 미가공 브리켓의 형태일 때, 상기 조성물은 1 m2/g 이상, 바람직하게는 1.2 m2/g 이상, 더 바람직하게는 1.4 m2/g 이상의 BET 비 표면적을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 조성물이 미가공 브리켓의 형태일 때, 조성물이 미가공 브리켓의 형태일 때, 상기 조성물은 20% 이상, 바람직하게는 22% 이상, 더 바람직하게는 24% 이상의 공극율을 갖는다.
용어 "브리켓의 형태인 조성물의 공극률"은 본 발명의 의미에서 표준 ISO 15901-1:2005E의 파트 1에 따른 수은 침입 공극률 측정(mercury intrusion porosimetry)에 의해 결정되는 총 수은 공극 체적을 의미하고, 이는 30000 psia로 측정되는 골격 밀도(skeletal density)와 0.51 psia로 측정되는 겉보기 밀도(apparent density)의 차이를 골격 밀도로 나눔으로써 이루어진다.
대안적으로, 공극율은 또한 등유 침입 공극측정법 (kerosene intrusion porosimetry)에 의해 측정될 수 있다. 브리켓의 밀도와 공극율은 표준 EN ISO 5017으로부터 유도된 측정 프로토콜에 따라 등유 침입에 의해 결정된다. 측정은 5개의 브리켓에서 수행한다.
브리켓의 밀도는 식 m1 / (m3 - m2) x Dp에 따라 계산되고 퍼센트 밀도는 식 (m3 - m1) / (m3 - m2) x 100에 따라 계산된다.
m1은 5개의 브리켓의 중량이고, m2는 등유에 침지되는 5개의 브리켓의 중량이고, m3은 5개의 "웨트" 브리켓, 즉 등유에 함침되는 브리켓의 중량이다. Dp는 등유의 밀도이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 조성물이 미가공 브리켓의 형태이고 칼슘-마그네슘 화합물이 주로 퀵라임인 경우, 상기 조성물은 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱더 바람직하게는 4 분 미만의 반응성 t60의 값을 갖는다. 상기 조성물 내 철-기반 화합물의 함량을 고려하여, 첨가된 퀵라임 150g의 당량을 갖게 하기 위해, 150g을 살짝 넘은 조성물이 반응성 시험에 가해진다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 조성물이 미가공 브리켓의 형태이고 칼슘-마그네슘 화합물이 주로 소성된 돌로마이트인 경우, 상기 조성물은 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱더 바람직하게는 4 분 미만의 반응성 t70의 값을 갖는다. 상기 조성물 내 철-기반 화합물의 함량을 고려하여, 첨가된 소성된 돌로마이트 120g의 당량을 갖게 하기 위해, 120g을 살짝 넘은 조성물이 반응성 시험에 가해진다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 조성물이 열처리된 브리켓의 형태인 경우, 상기 조성물은 0.4 m2/g 이상, 바람직하게는 0.6 m2/g 이상, 더 바람직하게는 0.8 m2/g 이상의 BET 비 표면적을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 조성물이 열처리된 브리켓의 형태일 때, 상기 조성물은 20% 이상, 바람직하게는 22% 이상, 더 바람직하게는 24% 이상의 공극율을 갖는다.
더 구체적으로, 본 발명에 따르면, 조성물이 열처리된 브리켓의 형태이고 칼슘-마그네슘 화합물이 주로 퀵라임인 경우, 상기 조성물은 10분 미만, 바람직하게는 8분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 더욱더 바람직하게는 4 분 미만의 반응성 t60의 값을 갖는다. 상기 조성물 내 철-기반 화합물의 함량을 고려하여, 첨가된 "자유" 퀵라임 150g의 당량을 갖게 하기 위해, 150g을 살짝 넘는 조성물이 반응성 시험에 가해진다. "자유" 퀵라임은 칼슘 페라이트 CaFe2O4 및/또는 Ca2Fe2O5를 주기 위해 철 산화물과 반응하지 않는 퀵라임을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 조성물이 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 7mm 미만의 입자로부터 형성된다. 대안적으로, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 5 mm 미만의 입자로부터 형성된다. 본 발명에 따른 또 다른 변형에서, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 3mm 미만의 입자로부터 형성된다.
본 발명의 또 다른 변형에서, 조성물이 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 7 mm 미만의 입자 및/또는 5 mm 미만의 입자 및/또는 3mm 미만의 입자의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 미가공 브리켓의 형태 또는 열처리된 브리켓의 형태의 조성물은 상기 브리켓의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 wt% 사이, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 wt% 사이, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 wt% 사이의 함량에서, 바인더 또는 윤활제, 더 특히 미네랄 유래의 바인더 예를 들면 시멘트, 점토, 실리케이트, 야채 또는 동물 유래의 바인더, 예를 들면 셀룰로오스, 녹말, 검, 알지네이트, 펙틴, 아교, 합성 유래의 바인더, 예를 들면 중합체, 왁스, 액체 윤활제, 예를 들면 미네랄 오일 또는 실리콘(silicone), 고체 윤활제 예를 들면 탈크, 흑연, 파라핀, 스테아레이트, 특히 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및/또는 마그네슘 스테아레이트 바인더 또는 윤활제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 산업적인 부피에서 제조되고, 큰 가방, 용기, 사일로(silo) 등, 바람직하게는 밀봉된 것과 같은, 1m3 초과의 함량 부피를 갖는 용기의 형태로 팩킹된, 미가공의 또는 열처리된 브리켓의 조성물이다.
유리하게는, 미가공 브리켓의 형태의 조성물의 브리켓은 조성물의 20 wt% 미만의 철 산화물의 함량에서, 10 % 미만의 세터 시험 지수를 갖는다.
유리하게는, 열처리된 브리켓의 형태의 조성물의 브리켓은 철-기반 화합물의 함량에 관계없이, 8% 미만, 더 특히 6% 미만의 세터 시험 지수를 갖는다.
유리하게는, 상기 조성물이 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 브리켓은 최대 50 mm, 바람직하게는 최대 40 mm, 더 바람직하게는 최대 30 mm의 가장 큰 치수를 갖는다. 이는 브리켓 형태의 조성물의 브리켓이 각각 50 mm, 바람직하게는 40 mm 및 특히 30 mm의 면(side)을 갖는 사각형 메쉬를 갖는 스크린을 통과한다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 적어도 10 mm, 바람직하게는 적어도 15 mm, 더 바람직하게는 적어도 20 mm의 가장 큰 치수를 갖는다.
용어 "최대 치수"는 미가공 또는 열처리된 브리켓의 특징적인 치수를 의미하며, 그것이 지름, 길이, 너비, 두께, 바람직하게는 직사각형 형태의 브리켓의 세로 방향에서의 지름, 길이, 너비, 두께인지에 관계없이, 가장 큰 것이다.
바람직하게는, 상기 조성물이 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 "퀵" 돌로마이트다.
대안적으로, 상기 조성물이 미가공 브리켓의 형태인지 또는 열처리된 브리켓의 형태인지와 관계없이, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임이다.
유리하게는, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 적어도 5 g, 바람직하게는 적어도 10 g, 더 바람직하게는 적어도 12 g, 특히 적어도 15 g의 브리켓 당 평균 중량을 갖는다.
본 발명에 따라, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 100 g 이하, 바람직하게는 60 g 이하, 더 바람직하게는 40 g 이하, 특히 30 g 이하의 브리켓 당 평균 중량을 갖는다.
유리하게는, 상기 미가공 또는 열처리된 브리켓은 2 g/cm3 내지 3.0 g/cm3 사이, 유리하게는 2.2 g/cm3 내지 2.8 g/cm3 사이의 겉보기 밀도를 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 열처리된 브리켓은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자, 바람직하게는 63 ㎛ 초과 5 ㎜ 미만의 2차원 크기의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 추가로 포함하며, 이는 에너지 분산 분석에 결합된 주사 전자 현미경에 의해 관찰가능하고, 브리켓의 단면 내에서 단면적의 최대 20%, 바람직하게는 단면적의 최대 10%를 커버한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 열처리된 브리켓은 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자, 바람직하게는 63 ㎛ 초과 5 ㎜ 미만의 2차원 크기의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 추가로 포함하며, 이는 에너지 분산 분석에 결합된 주사 전자 현미경에 의해 관찰가능하고, 브리켓의 단면 내에서 단면적의 적어도 20%, 바람직하게는 단면적의 최대 60%를 커버한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 열처리된 브리켓은 열처리된 브리켓의 형태인 조성물의 중량을 기준으로 적어도 20 wt%의 칼슘 페라이트를 포함하며, 상기 칼슘 페라이트는 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 입자가 분산된 매트릭스를 형성한다.
상기 매트릭스는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 특히 퀵라임의 입자가 분산되는 칼슘 페라이트에 기반한 연속상인 것으로 이해되어야 한다. 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자가 작은 크기를 가져, 칼슘 페라이트에 기반한 매트릭스 내에 가시적으로 용융되도록 되는 경우와, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자가 큰 크기를 가져, 상기 매트릭스 내에 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 인클루젼으로서 보이는 경우 사이에서 구별이 이루어진다.
전술한 구별은 에너지 분산 분석과 결합된 주사 전자 현미경을 적용하여 본 발명에 따른 브리켓의 단면에 기초하여 구체적으로 이루어진다. 이는 초기에 3차원인 대상(브리켓)의 2차원에서의 시각화(단면의 표면) 뿐만 아니라 브리켓을 구성하는 입자의 시각화를 제공한다. 따라서, 칼슘-마그네슘 화합물의 입자는 단면 평면 상에 2차원으로 나타낸다. 3차원의 입자를 구형으로 하고, 이들의 크기를 등가 구("3차원" 크기)의 직경으로 결정하는 것이 통상적이므로, 본 발명에서 입자의 절단된 표면은 등가의 디스크로 비유되고 이들의 "2차원" 크기는 이러한 디스크의 등가의 직경으로 비유된다. 더욱 정확하게, 2차원 크기는 칼슘 페라이트의 연속 매트릭스에 분산된 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 각 입자에 대해 절단된 표면의 최소 및 최대 치수의 합을 2로 나누는 프로그램을 사용하여 계산된다. 이러한 합을 2로 나눈 것은 등가의 디스크의 직경을 나타낸다.
이러한 허용에서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 상기 입자가 브리켓의 부분으로 에너지 분산 분석에 결합된 주사 전자 현미경에 의해 관측 가능한 이차원 크기가 63 ㎛ 미만인 경우, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자는 칼슘 페라이트의 상기 매트릭스(연속상)에 용융 또는 융합되는 것으로 고려된다.
더 구체적으로, 본 발명에 따른 열처리된 브리켓은 모노칼슘 페라이트 CaFe2O4의 형태인, 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%의 칼슘 페라이트를 포함한다.
대안적으로, 본 발명에 따른 열처리된 브리켓은 디칼슘 페라이트 Ca2Fe2O5의 형태인, 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%의 칼슘 페라이트를 포함한다.
본 발명에 따른 미가공 브리켓 또는 열처리된 브리켓의 형태인 조성물의 다른 구현예는 첨부된 청구항에서 제시된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 열처리된 브리켓 또는 미가공 브리켓 형태의 조성물의 철 및 스틸 금속 야금에서, 특히 산소 컨버터에서 또는 아크 로에서의 용도에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 열처리된 또는 미가공 브리켓은 산소 전환기에서 또는 아크 로에서 사용되며, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓 또는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블과 혼합되어 사용된다.
사실, 정련 공정의 첫번째 몇 분 동안, 선행 기술의 방법에서 탈인화 반응의 효과적인 시작을 위한 반응 용기에서 이용 가능한 불충분한 슬래그가 존재한다. 라임스톤보다 더욱 빠르게 용융되는 본 발명에 따른 조성물, 즉 플럭스로 도핑되는 조성물의 용도는, 균질한 혼합 및 이러한 균질화된 혼합물의 성형으로 인해 종래 방법과 비교하여 공정 초기에 액체 슬래그를 조기에 형성하는 것을 돕고, 이는 슬래그 형성 공정을 더욱 가속화시키며 고융점의 슬래그 성분, 예컨대 전술한 선행 기술의 방법에서 보통 형성되는 칼슘 실리케이트의 형성을 최소화하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 용융 금속의 정련을 위한 공정에서, 특히 용융된 금속의 탈인화 및/또는 용융된 금속의 탈황화를 위한 및/또는 슬래그에서 정련된 금속의 손실 감소를 위한 공정에서 열 처리된 브리켓 또는 미가공 브리켓의 형태인 조성물의 용도에 관한 것이다.
용융된 금속의 정련을 위한 공정에서 본 발명에 따라 열 처리된 브리켓 또는 미가공 브리켓 형태의 조성물의 용도는,
- 용기 내에 고온 금속 및 임의적으로 철-기반 스크랩(scrap)을 도입하는 적어도 하나의 단계,
- 본 발명에 따라 열 처리된 브리켓의 형태인 또는 미가공 브리켓의 형태인 조성물을 도입하는 적어도 하나의 단계, 바람직하게는 본 발명에 따른 열처리된 브리켓의 형태인 조성물을 도입하는 것인, 단계,
- 상기 용기 내로 산소를 블로잉하는 적어도 하나의 단계,
- 상기 용기에 브리켓의 조성물을 갖는 슬래그를 형성하는 적어도 하나의 단계,
- 탈인화/탈황화에 의해 고온 금속으로부터 개시하는, 증가된 함량의 정련된 금속을 갖는 및/또는 감소된 함량의 인 화합물 및/또는 황 화합물을 갖는, 정련된 금속을 수득하는 적어도 하나의 단계, 및
- 감소된 함량의 인-함유 및/또는 황-함유 성분을 갖는 및/또는 증가된 함량의 정련된 금속을 갖는, 상기 정련된 금속을 배출하는(discharging) 적어도 하나의 단계,
를 포함한다.
본 발명에 따른 용도는 퀵라임, 바람직하게는 덩어리의 퀵라임 또는 퀵라임 압축물(compact), 특히 퀵라임 타블릿 또는 브리켓을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 다른 형태의 용도는 첨부하는 청구범위에 제시된다.
본 발명의 다른 특징, 설명 및 이점은 이하 제공되는 설명으로부터 명백해질 것이고, 이는 비제한적이고 실시예 및 도면을 참고로 한다도 1은 본 발명에 따른 브리켓에서 Fe2O3 당량의 함량의 함수로서 등유 침입 공극율 및 BET 비표면적의 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 열처리된 및 미가공 브리켓에서 Fe2O3 당량의 함량의 함수로서 세터 시험 지수(STI)의 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 열 처리된 브리켓에서 Fe2O3 당량의 함량의 함수로서 칼슘 페라이트로 전환되는 Fe2O3의 퍼센트의 그래프이다.
도 4는 열처리 전의 미가공 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 표현되는 철 산화물의 함수로서, 열처리된 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 표현되는 칼슘 페라이트의 함량의 변화의 그래프이다.
도 5는 실시예 9-16에 따른 브리켓 단면의 사진을 보여준다.
본 발명은 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물의 미립자를 브리켓 생성하는 방법에 관한 것이고, 상기 철-기반 화합물은 평균 크기 d50가 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만이고, 크기 d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만이다.
본 발명에 따른 브리켓을 만드는 방법은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 적어도 3 wt%, 바람직하게는 적어도 12 wt%, 더 바람직하게는 적어도 20　wt%, 바람직한 방식으로는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 35　wt%의, Fe2O3 당량으로 표현되는 철-기반 화합물을 포함하는 대략적으로 균질한 분말상 혼합물을 공급하는 단계로서, 적어도 40 wt% CaO+MgO 당량을 포함하는 상기 퀵 칼슘-마그네슘 화합물은입자 크기 < 90 ㎛를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 적어도 일부를 추가로 포함하고, 이는 분말상 혼합물의 중량 기준으로 적어도 20 wt% CaO 당량을 추가로 포함하는 것인, 단계를 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상기 분말상 혼합물은 상기 조성물의 중량 기준으로 최대 97　wt%, 바람직하게는 최대 90　wt%, 바람직하게는 최대 88%, 일부 구현예에서 최대 60　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함한다.
철-기반 화합물이 균일하게 분산된 균일한 혼합물은 롤러 프레스에 공급되고, 이는 또한 때때로 탄젠셜 프레스(tangential press)라고 불리며, 예를 들면 Komarek, Sahut Konreur, Hosokawa Bepex, 또는 Koppern 프레스에 공급된다. 롤러 프레스에서, 대략적으로 균질한 분말상 혼합물은 압축되고, 임의적으로 상기 브리켓의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1　wt% 사이, 바람직하게는 0.15 내지 0.6　wt% 사이, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5　wt% 사이의 함량에서, 바인더 또는 윤활제, 더 특히 미네랄 유래의 바인더 예를 들면 시멘트, 점토, 실리케이트, 야채 또는 동물 유래의 바인더, 예를 들면 셀룰로오스, 녹말, 검, 알지네이트, 펙틴, 아교, 합성 유래의 바인더, 예를 들면 중합체, 왁스, 액체 윤활제, 예를 들면 미네랄 오일 또는 실리콘, 고체 윤활제 예를 들면 탈크, 흑연, 파라핀, 스테아레이트, 특히 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및/또는 마그네슘 스테아레이트의 바인더 또는 윤활제의 존재 하에서 압축된다.
작동 시에, 롤러 프레스의 롤러는 롤러 주변에서 선 속도를 10 내지 100　cm/s, 바람직하게는 20 내지 80　cm/s로, 선 압력을 60 내지 160 kN/cm, 바람직하게는 80 내지 140 kN/cm, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 kN/cm로 발달시킨다.
선 압력이 후프(hoops)의 표면 상에 적용되는 각도를 ½ 도로 가정하면, 표면 압력은 (1/2.π.D)/360으로 나누어지는 선 압력과 동일하게 산출될 수 있고, 여기서 D는 cm인 후프의 직경이다. 표면 압력은 300 내지 500 MPa, 바람직하게는 300 내지 450 MPa, 더욱 바람직하게는 350 내지 450 MPa이다.
압축 후, 칼슘-마그네슘 조성물은 미가공 브리켓의 형태에서 수득되어 수집된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 수집되는 미가공 브리켓은 900 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 1050 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열 처리된다. 열 처리는 바람직하게는 3 내지 20분의 소정의 시간 동안 수행되고, 상기 철 산화물이 칼슘 페라이트로 전환된 열처리된 브리켓이 얻어진다, 즉 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 칼슘 페라이트 화합물을 포함하는 열처리된 브리켓은 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 12%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 35%의 함량에서 Fe2O3 당량으로 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 미가공 브리켓의 열처리는 고온에서 회전 가마(rotary kiln)에서 수행된다. 바람직하게는 회전 가마는 철 산화물 함량이 40% 미만인 브리켓의 열처리를 위해 사용된다.
대안적으로, 열 처리는 수평 가마(horizontal kiln), 예컨대 터널 가마(tunnel kiln), 관통형 가마(through-type kiln), 자동차형 가마(car-type kiln), 롤러 가마(roller kiln) 또는 메쉬 밴드 가마(mesh band kiln)에서 수행된다. 변형으로서, 예컨대 과도한 마찰을 통해 압축물의 온전함의 변화를 야기하지 않는다면 임의의 다른 유형의 종래의 가마가 사용될 수 있다.
냉각은 가마의 하류 부분에서 또는 가마의 외부에서 통상적으로 수행될 수 있는데, 예컨대 수직 냉각기에서 냉각 공기에 대해 역류로, 또는 퀀칭(quenching)의 경우에 냉각 공기로 유동층 냉각기에서 수행될 수 있다.
특정 양태에서, 열처리 마지막에서의 냉각은 냉각 공기로 유동층에서 15분 이하로, 바람직하게는 10분 이하로 빠르게 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 균일한 분말상 혼합물의 공급 전에,
i. 믹서를, 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량의"퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 및 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 3　wt%, 바람직하게는 적어도 12 wt%, 더 바람직하게는 적어도 20 wt%, 바람직한 방식으로는 적어도 30　wt%, 더 바람직하게는 적어도 35　%의 Fe2O3 당량의 철-기반 화합물에 제공하는 단계로서, 상기 철-기반 화합물은, 100　㎛ 미만, 바람직하게는 50　㎛ 미만의 중간값 크기 d50 뿐 아니라 200　㎛ 미만, 바람직하게는 150　㎛ 미만, 바람직하게는 130　㎛ 미만, 더 바람직하게는 100　㎛ 미만의 크기 d90으로 특징지어지는 매우 미세한(fine) 입도측정의(granulometric) 분포를 갖고; 상기 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하는 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 상기 분말상 혼합물의 중량 기준으로 적어도 20 중량% CaO 당량을 갖는 입자 크기 < 90 ㎛를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 분획을 포함하는 것인, 단계,
ii. 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 상기 철-기반 화합물의, 대략적으로 균질한 분말상 혼합물을 얻기에 충분한 소정 길이의 시간 동안 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 상기 철-기반 화합물과 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 변형에서, 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 퀵라임의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 20　wt%, 더 특히 적어도 30　wt% 및 최대 100 wt%의 그라인딩된 퀵라임 입자를 포함한다.
"미가공" 브리켓은 퀵라임 (임의적으로 돌로마이트) 및 철 산화물의 초미세 입자에 기초한다. 이들은 적어도 3　wt%, 바람직하게는 적어도 12 wt%, 더 바람직하게는 적어도 20　wt%, 바람직한 방식으로는 적어도 30　wt%, 더 바람직하게는 적어도 35　wt%의, Fe2O3 당량으로 표현된 철의 중량 함량으로 특징지어진다. 미가공 브리켓은 또한 CaO 및 MgO 식으로 표현되는 적어도 40　wt%의 칼슘 및 마그네슘 중량 함량으로 특징지어진다. 화학 분석은 표준 EN 15309에 따라 X-선 형광 분석기 (X-ray fluorescence spectrometry; XRF)에 의해 수행된다.
원자 질량이 16(산소) 내지 228(우라늄)의 사이인 원소의 중량에 의한 상대 농도를 결정하기 위한 XRF에 의한 반정량적(Semiquantitative) 화학 분석은 시료를 80 ㎛로 그라인딩하고 펠릿으려 형성되어 시작하여 수행된다. 샘플은 고-에너지 공급원 (1차 X-선)에 의해 여기되며, 원래의 여기 상태를 회복할 때 샘플은 샘플을 구성하는 화학 원소의 특징적인 2차 X-선을 방출한다.
샘플을 PANalytical/MagiX Pro PW2540 장치에 두고 파장 분산 모드에서 작동시킨다. 측정은 Duplex 검출기로 50kV의 전력 80 mA로 수행한다.
분석은 칼슘, 마그네슘 및 이온 함량을 주고, 이러한 측정은 CaO 및 MgO 당량의 중량에서 그리고 Fe2O3 당량의 중량에서 보고된다.
철-기반 화합물(철 산화물 Fe2O3, Fe3O4, 칼슘 페라이트 CaFe2O4, Ca2Fe2O5)의 반정량적 분석은 Rietveld 방법에 의해 X선 회절 패턴에 기초하여 수행된다.
이 방법은 시료의 결정 방향 모델을 이용하는 회절 패턴을 시뮬레이팅한 후, 시뮬레이팅된 회절 패턴이 실험적 회절 패턴에 가능한 한 근접하도록 이 모델의 파라미터를 조절하는 것으로 구성된다. 반정량적 분석의 마지막에, Fe2O3 당량으로 표시되는 철의 총량이 XRF에 의해 얻어지는 값과 비교하여 10% 넘게 차이가 나지 않는 것이 확인된다. 칼슘 페라이트 형태의 철의 총 퍼센트는 단순한 나누기에 의해 얻어진다(페라이트에서의 Fe를 철-기반 화합물 전체에서의 Fe로 나눔).
미가공 브리켓은 또한 1 m2/g 이상, 바람직하게는 1.2 m2/g 이상, 바람직하게는 1.4 m2/g 이상의 BET 비 표면적을 특징으로 한다.
미가공 브리켓의 공극율은 20% 이상, 바람직하게는 22% 이상, 바람직하게는 24% 이상이다.
미가공 브리켓은 2.0 내지 3.0 사이, 바람직하게는 2.2 내지 2.8 사이의 겉보기 밀도를 갖는다.
브리켓은 에이징(aging)에 대한 좋은 내성을 갖는다. 따라서, 이들이 예를 들어 5 내지 15 g/m3의 절대 습도를 포함하는 습한 분위기에 노출될 때, 기계적 특성(STI)의 저하만이 퀵라임(CaO)의 소석회(slaked lime) Ca(OH)2로의 수화 반응에 따른 1.5 중량% 증가, 바람직하게는 2 중량% 증가, 더 바람직하게는 2.5 중량% 증가를 넘어서 발생한다.
열처리된 브리켓은 철 산화물 및 칼슘 페라이트 CaFe2O4 및/또는 Ca2Fe2O5의 초미세 입자를 포함하는 철-기반 화합물 및 칼슘-마그네슘 화합물, 예를 들면 퀵라임 (돌로마이트)을 포함한다.
열처리된 브리켓은 적어도 3　wt%, 바람직하게는 적어도 12　wt%, 더 바람직하게는 적어도 20 wt%, 바람직한 방식으로는 적어도 30　wt%, 더 바람직하게는 적어도 35　wt%의, Fe2O3 당량으로 표현되는 철의 중량 함량으로 특징지어진다. 이들은 또한 CaO 및 MgO 당량으로 표현되는 적어도 40　wt%의 칼슘 및 마그네슘의 중량 함량으로 특징지어진다. 화학분석은 전술한 것과 같이 XRF로 수행된다.
철 전체의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60% 및 더욱 바람직하게는 적어도 70%는 칼슘 페라이트의 형태이다.
칼슘 페라이트의 정량화는 미가공 브리켓에 대해서 브리켓의 그라인딩 후 XRD/Rietveld 분석에 의해 수행된다.
본 발명의 열처리된 브리켓은 철-기반 화합물의 함량에 상관없이 세터 지수("STI", 즉 2 m로부터 4번의 낙하 후 10 mm 미만의 미립자의 중량 퍼센트)가 6% 미만이다.
또한, 이들은 비표면적이 0.4 m2/g 이상, 바람직하게는 0.5 m²/g, 바람직하게는 0.6 m²/g인 것을 특징으로 한다.
공극률은 20% 이상, 바람직하게는 22%, 바람직하게는 24%이다.
열 처리된 브리켓은 겉보기 밀도가 2.0 내지 3.0, 바람직하게는 2.2 내지 2.8이다.
열 처리된 브리켓은 에이징에 우수한 저항성을 갖는다. 따라서, 예컨대 5 내지 15 g/m3의 절대 습도를 함유하는 습한 분위기에 노출될 때, 이들의 기계적 특성(STI)의 열화만이 슬레이크드 라임 Ca(OH)2으로의 퀵라임 CaO의 수화 반응 후 4 중량% 이상의 증가, 바람직하게는 4.5 중량%의 증가, 더욱 바람직하게는 5 중량%의 증가를 넘어서 발생한다.
실시예.-
실시예 1.- 퀵라임 및 철 산화물의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 평행-유동 재생 가마에서 제조되는 약하게 소성된 덩어리 라임으로부터 제조된다. 그라인딩은 2 mm 초과의 크기에 대한 재생 루프 및 2-mm 스크린이 구비된 해머 밀에서 수행된다. 그라인딩으로부터의 이러한 퀵라임 미립자는 입자 크기가 90 ㎛ 미만(d30 < 90　㎛)인 입자를 29%, 90 ㎛ 초과의 입자를 71%, 500 ㎛ 초과의 입자를 37%, 1 mm 초과의 입자를 21%, 2 내지 3 mm 사이의 입자를 1% 함유한다. 물 반응성 시험으로부터 t60의 값은 0.9분이다. BET 비표면적(표준 ISO 9277:2010E로 기재되는 바와 같이 다중점 BET법에 의해 산출되고 적어도 2시간 동안 190 ℃에서 진공 탈기된 후 질소 흡수 검압법(manometry)에 의해 측정됨)은 1.7 m2/g이다. 그라인딩으로부터 이러한 퀵라임 미립자는 CaO를 95.7 중량%, MgO를 0.8 중량% 함유한다.
철 산화물 미립자(fines)는 마그네타이트 종류인, Fe3O4의 철광석(iron ore)을 그라인딩하여 수득하고, 125-㎛ 체를 통과하고 8　㎛의 d10, 52　㎛의 d50 및 126　㎛의 d90로 Coulter 레이저 입도측정에서 특징지어진다. 이러한 철 산화물 미립자는 66.4%의 Fe를 포함한다.
용량이 10 d㎥이고, 반경이 7 cm인 표준 패들이 장착되고, 분 당 350 회전 교반되는(즉, 2.6 m/s) 게리크(Gericke) GCM450 분말 믹서가 사용된다. 이 믹서는, 이하로 구성되는 혼합물을 제조하기 위해 연속 모드에서 사용된다:
- 그라인딩으로부터의 89.75 wt%의 퀵라임 미립자,
- 10 wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25 wt%의 분말상 칼슘 스테아레이트.
분말의 총 유동 속도는 300 kg/h이고, 체류 시간은 3.5 초이다.
수득된 혼합물은 매우 균질하다. 이는 최종 혼합물로부터 취해진 상이한 10g 샘플에 대한 Fe 함량이 항상 평균 값의 플러스 마이너스 5%인 것을 의미한다.
선 압력이 120 kN/cm까지 발전될 수 있는 비누의 막대 형태(후프 당 67 포켓의, 또는 후프 당 268 포켓의 4 어레이)의, 이론 체적이 7.2　cm³인 브리켓을 제조하기 위해 직경이 604　mm이고 폭이 145　mm인 후프가 장착된 탄젠트의 프레스가 사용된다.
혼합물 10 톤으로 시작하여, 탄젠트의 프레스가 공급되고, 120 kN/cm의 선 압력(또는 즉 0.5도의 각도에서 455 MPa의 산출된 표면 압력)에서 분 당 12 회전 (즉 선 속도 38 cm/s) 속도로 압축이 수행된다.
평균 체적 8.4　cm3, 평균 중량 21.4　g 및 평균 밀도 2.4을 갖는 거의 8.5 톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 길이가 약 36 mm, 폭이 약 26 mm, 두께가 약 15.8 mm이다. 이러한 브리켓은 1.6 m²/g의 BET 비표면적을 갖고 총 수은 공극 체적이 26%로 발전된다(표준 ISO 15901-1:2005E의 파트 1에 따른 수은 침입 공극률 측정에 의해 결정되고, 이는 30000 psia로 측정되는 골격 밀도(skeletal density)와 0.51 psia로 측정되는 겉보기 밀도(apparent density)의 차이를 골격 밀도로 나눔으로써 이루어짐).
브리켓의 물 반응성은 20 ℃의 600 ml의 물에 크기가 0 내지 1 mm인 미립자로 미리 그라인딩되는 166.7g의 이들 브리켓을 첨가함으로써 결정된다. 166.7g의 브리켓은 150　g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 1분이다.
이들 브리켓의 10 kg로 세터 시험이 수행되며, 2 m로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 마지막에 생성되는 10 mm 미만의 미립자의 양이 칭량된다. 4.6%의 세터 시험 지수가 얻어진다.
브리켓의 형태인 조성물에서 철-기반 입자의 입자 측정 분포는 이미지 분석과 결합된 주사 전자 현미경 및 X선 매핑에 의해 결정된다. 얻어진 결과는 표 1에 제시된다. 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 54%이다. 그러므로 철 산화물 분말은 54%의 활성 철 산화물을 포함한다.
또한, 브리켓은 3개의 이들 브리켓에 대한 1100 ℃에서 10분의 열 처리를 수행하고(고온 충전/방전), 이의 마지막에 입자 측정법으로 80 ㎛ 미만의 분말이 제조되는 것이 특징이다. 후자는 X선 회절을 특징으로 하고, 상 정량화는 리트벨드 분석에 의해 수행된다. 52%의 전체 철이 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고 48%가 여전히 Fe2O3의 형태이다.
실시예 2.- 퀵라임 및 철 산화물의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 실시예 1의 것과 같다. 철 산화물 미립자는 마그네타이트 종류, Fe3O4의 철광석을 그라인딩하여 수득하였고, 150㎛ 체를 통과하고 9　㎛의 d10, 37　㎛의 d50 및 102　㎛의 d90로 Coulter 레이저 입도측정에서 특징지어진다. 이러한 철 산화물 미립자는 67.1%의 Fe를 포함한다.
실시예 1 내 방법에 의해 제조된 혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 89.75　wt%의 퀵라임 미립자,
- 10　wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　wt%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 실시예 1 내 방법에 의한 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.4 cm3의 평균 부피, 20.3 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.6 톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.6 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.6 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 26%의 전체 수은 기공 부피(mercury pore volume)를 갖는다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20 ℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 0.9 분이다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속적인 낙하(drop)을 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 4.5%의 세터 시험 지수를 얻는다.
브리켓 형태의 조성물 내 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 63%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도측정의 분말이 제조되는 것을 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화(phase quantification)는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 61%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 39%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
실시예 3.- 퀵라임 및 철 산화물의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 실시예 1의 것과 같다. 철 산화물 미립자는 헤마타이트 종류, Fe2O3의 철광석을 그라인딩하여 수득하였고, 150㎛ 체를 통과하고 0.5　㎛의 d10, 12.3　㎛의 d50 및 35.7　㎛의 d90로 Coulter 레이저 입도측정에서 특징지어진다. 이러한 철 산화물 미립자는 64.6%의 Fe를 포함한다.
실시예 1 내 방법에 의해 제조된 혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 89.75　wt%의 퀵라임 미립자,
- 10　wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　wt%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 실시예 1 내 방법에 의한 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.5 cm3의 평균 부피, 20.1 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.3 톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.7 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.7 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 26%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다. 브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 0.9 분이다. 세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 3.7%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
브리켓 형태의 조성물 내 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 88%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도측정의 분말이 제조되는 것을 또한 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 84%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 16%는 여전히 Fe2O3의 형태이다.
실시예 4.- 퀵라임 및 철 산화물의 열처리된 브리켓
실시예 1로부터의 1톤의 브리켓으로부터 시작하여, 브리켓의 베드의 두께가 100 mm이고, 분당 50℃의 온도 상승 및 하락의 램프(ramp)로, 1100℃에서의 20분의 열처리가 수행되는 방식에서 박스들이 배열되었다.
8.2 cm3의 평균 부피, 19 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.5 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.2 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 27%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 1.6%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
브리켓의 형태인 조성물 중의 철-기반 화합물의 입도측정의 분포는 이미지 분석에 연결된 X-선 맵핑 및 주사 전자 현미경에 의해 결정된다.
결과는 표 1에서 제시된다.
철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 43%이다. 그러므로 철 산화물은 43%의 활성 철 산화물을 포함한다.
이러한 열처리된 30개의 브리켓으로부터 시작하여, 80　㎛ 미만의 입도측정을 갖는 분말이 제조된다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 54%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 46%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 174.2 g을 20℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 174.2　g의 브리켓은 150 g의 자유 퀵라임(즉, 칼슘 페라이트의 형태가 아님)에 해당한다. t60의 값은 4.7 분이다.
실시예 5.- 퀵라임 및 철 산화물의 열처리된 브리켓
실시예 3으로부터의 1톤의 브리켓으로부터 시작하여, 브리켓의 베드의 두께가 100 mm이고, 분당 50℃의 온도 상승 및 하락의 램프로, 1100℃에서의 20분의 열처리가 수행되는 방식에서 박스들이 배열되었다.
8.5 cm3의 평균 부피, 20.0 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.7 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 0.9 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 27%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 1.4%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 84%이다. 그러므로 철 산화물은 84%의 활성 철 산화물을 포함한다.
이러한 열처리된 30개의 브리켓으로부터 시작하여, 80　㎛ 미만의 입도측정을 갖는 분말이 제조된다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 91%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 9%는 여전히 Fe2O3의 형태이다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 179.4 g을 20℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 179.4　g의 브리켓은 150 g의 자유 퀵라임(즉, 칼슘 페라이트의 형태가 아님)에 해당한다. t60의 값은 3.8 분이다.
실시예 6.- 퀵라임 및 철 산화물의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 실시예 1의 것과 같다. 전가열기(preheater)가 구비된 회전 가마의 출입구(outlet)에서 비등급화된 물질(ungraded material)이 3mm 스크린을 통해 스크리닝된 후 스크리닝된 퀵라임 미립자를 회수했다. 이러한 스크리닝된 퀵라임 미립자는 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 26%의 입자, 90　㎛ 초과의 74%의 입자, 500　㎛ 초과의 60%의 입자, 1　mm 초과의 47%의 입자 및 2 내지 3 mm 사이의 18%의 입자를 포함한다. 물 반응성 시험에서 t60의 값은 4 분이다. BET 비 표면적은 1.2 m2/g이다. 이러한 스크리닝된 퀵라임 미립자는 97.1 중량%의 CaO 및 0.7 중량%의 MgO를 포함한다. 철 산화물 미립자는 실시예 3의 것과 같다.
실시예 1 내 방법에 의해 제조된 혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 44.75　wt% 퀵라임 미립자,
- 45　wt%의 스크리닝된 퀵라임 미립자,
- 10　wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　wt%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 실시예 1 내 방법에 의한 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.6 cm3의 평균 부피, 20.3 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.6톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.7 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.4 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 26%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다. 브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20 ℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 1.6 분이다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 4.4%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
브리켓 형태의 조성물 내 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 86%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도측정의 분말이 제조되는 것을 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 83%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 17%는 여전히 Fe2O3의 형태이다.
실시예 7.- 퀵라임 및 신화철의 브리켓
스크리닝된 퀵라임 미립자는 실시예 6의 것과 같다. 철 산화물 미립자는 실시예 3의 것과 같다.
실시예 1 내 방법에 의해 제조된 혼합물은 다음으로 구성된다:
- 89.75　wt%의 스크리닝된 퀵라임 미립자,
- 10　wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　wt%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 실시예 1 내 방법에 의한 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.5 cm3의 평균 부피, 20.0 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.1톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.6 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.3 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 26%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다. 브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20 ℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 3.7 분이다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 11.6%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
브리켓 형태의 조성물 내 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 87%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도측정의 분말이 제조되는 것을 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 81%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 19%는 여전히 Fe2O3의 형태이다.
실시예 8.- 돌로마이트 및 철 산화물의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 실시예 1의 것과 같다. 평행-흐름 재생 가마(parallel-flow regenerative kiln) 내에서 생산된 소성된 덩어리 돌로마이트로부터 시작하여, 그라인딩으로부터 소성된 돌로마이트의 미립자를 제조했다. 그라인딩을 해머 밀(hammer mill) 내에서 수행했다. 그라인딩으로부터의 이러한 소성된 돌로마이트의 미립자는 90 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 91%의 입자, 500　㎛ 초과의 44%의 입자, 1 mm 초과의 31%의 입자, 2　mm 초과의 17%의 입자 및 3 내지 5 mm 사이의 8%의 입자를 포함한다. 물 반응성 시험에서 t70의 값은 3.1 분이다. BET 비 표면적은 2.8 m2/g이다. 그라인딩으로부터의 이러한 소성된 돌로마이트의 미립자는 58.5 중량%의 CaO 및 38.4 중량%의 MgO를 포함한다. 철 산화물 미립자는 실시예 3의 것과 같다.
실시예 1 내 방법에 의해 제조된 혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 64.75　wt% 퀵라임 미립자,
- 그라인딩으로부터의 25　wt%의 소성된 돌로마이트의 미립자,
- 10　wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　wt%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 실시예 1 내 방법에 의한 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.4 cm3의 평균 부피, 19.9 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.3톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.5 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 2.1 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 25%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 5.3%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
브리켓 형태의 조성물 내 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 86%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도측정의 분말이 제조되는 것을 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 84%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 16%는 여전히 Fe2O3의 형태이다.
비교예 1.- 낮은 활성도의 퀵라임 및 철 산화물의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 실시예 1의 것과 같다. 철 산화물 미립자는 마그네타이트 종류, Fe3O4의 철광석을 그라인딩하여 수득하였고, 250㎛ 체를 통과하지만 125㎛ 체를 통과하지 않고, 140　㎛의 d10, 227　㎛의 d50 및 318　㎛의 d90로 Coulter 레이저 입도측정에서 특징지어진다. 이러한 철 산화물 미립자는 67%의 Fe를 포함한다.
실시예 1 내 방법에 의해 제조된 혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 89.75　wt%의 퀵라임 미립자,
- 10　wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　wt%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 실시예 1 내 방법에 의한 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.5 cm3의 평균 부피, 20.5 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.2 톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.8 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.6 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 26%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20 ℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 1.0 분이다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 4.9%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
브리켓의 형태인 조성물 중의 철-기반 화합물의 입도측정의 분포는 이미지 분석에 연결된 X-선 맵핑 및 주사 전자 현미경에 의해 결정된다. 결과는 표 1에서 제시된다. 브리켓 형태인 조성물 중의 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 24%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도측정의 분말이 제조되는 것을 또한 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 16%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 84%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
비교예 2.- 낮은 활성도의 철 산화물 및 퀵라임의 브리켓
그라인딩으로부터의 퀵라임 미립자는 실시예 1의 것과 같다. 철 산화물 미립자는 마그네타이트 종류, Fe3O4의 철광석을 그라인딩하여 수득하였고, 500㎛ 체를 통과하지만 250㎛ 체를 통과하지 않고, 282　㎛의 d10, 417　㎛의 d50 및 663　㎛의 d90로 Coulter 레이저 입도측정에서 특징지어진다. 이러한 철 산화물 미립자는 67%의 Fe를 포함한다.
실시예 1 내 방법에 의해 제조된 혼합물은 다음으로 구성된다:
- 그라인딩으로부터의 89.75　wt%의 퀵라임 미립자,
- 10　wt%의 철 산화물 미립자,
- 0.25　wt%의 분말화된 칼슘 스테아레이트.
브리켓은 실시예 1 내 방법에 의한 이러한 혼합물로부터 제조된다. 8.5 cm3의 평균 부피, 20.3 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 8.5 톤의 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 36 mm의 길이, 약 26 mm의 너비 및 약 15.7 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 1.6 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 26%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 166.7 g을 20 ℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 166.7 g의 브리켓은 150 g의 퀵라임에 해당한다. t60의 값은 0.9 분이다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 4.8%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
브리켓의 형태인 조성물 중의 철-기반 화합물의 입도측정의 분포는 이미지 분석에 연결된 X-선 맵핑 및 주사 전자 현미경에 의해 결정된다. 결과는 표 1에서 제시된다. 브리켓 형태인 조성물 중의 철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 10%이다.
브리켓은 이러한 브리켓 3개에 대한 1100℃ (고온 충/방전)에서 10 분의 열처리를 수행하여, 마지막에는 80㎛ 미만의 입도측정의 분말이 제조되는 것을 또한 특징으로 한다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 11%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 89%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
비교예 3.- 낮은 활성도의 철 산화물 및 퀵라임의 열처리된 브리켓
비교예 2로부터의 1톤의 브리켓으로부터 시작하여, 브리켓의 베드의 두께가 100 mm이고, 분당 50℃의 온도 상승 및 하락의 램프로, 1200℃에서의 2시간의 열처리가 수행되는 방식에서 박스들이 배열되었다.
7.2 cm3의 평균 부피, 20.1 g의 평균 중량 및 2.4의 평균 밀도를 갖는 브리켓이 수득된다. 이러한 브리켓은 약 15.4 mm의 두께를 갖는다. 이러한 브리켓은 0.4 m2/g의 BET 비 표면적으로 발달되고 23%의 전체 수은 기공 부피를 갖는다.
세터 시험은 10kg의 이러한 브리켓으로 수행되며 2 m으로부터 4번의 연속 낙하를 수행한다. 이러한 4번의 낙하의 끝에 생성된 10mm 미만의 미립자의 양을 칭량한다. 1.5%의 세터 시험 지수이 얻어진다.
철 산화물 입자의 표면에서의 철 산화물의 부피 비율은 9%이다. 그러므로 철 산화물 분말은 9%의 활성 철 산화물을 포함한다.
이러한 열처리된 30개의 브리켓으로부터 시작하여, 80　㎛ 미만의 입도측정을 갖는 분말이 제조된다. 이것은 X-선 회절에 의해 특징 지어지고, 위상 정량화는 Rietveld 분석에 의해 수행된다. 전체 철의 16%는 칼슘 페라이트 CaFe2O4 또는 Ca2Fe2O5의 형태이고, 84%는 여전히 Fe2O3 또는 Fe3O4의 형태이다.
브리켓의 물 반응성은, 이전에 0 내지 1 mm 사이의 크기의 미립자로 그라인딩된, 이러한 브리켓의 169.0 g을 20℃에서 600 mL의 물에 가하여 결정된다. 169.0　g의 브리켓은 150 g의 자유 퀵라임(즉, 칼슘 페라이트의 형태가 아님)에 해당한다. t60의 값은 13 분이다.
표 1. - 이미지 분석에 연결된, X-선 맵핑 및 주사전자현미경에 의해 결정된, 브리켓 내 철-기반 입자의 입도측정 분포(브리켓의 단면의 표면적 퍼센트로 표현됨)
실시예 1 실시예 4 비교예 1 비교예 2
> 2　mm 0.0 0.0 0.0 0.0
< 1-2　mm > 0.0 0.0 0.0 0.0
< 0.5-1　mm> 0.0 0.0 0.0 0.0
< 315-500　㎛ > 0.0 0.0 0.0 0.0
< 250-315　㎛ > 0.0 0.0 0.0 15.6
< 200-250　㎛ > 0.0 0.0 0.0 7.9
< 160-200　㎛ > 0.0 0.0 0.0 48.4
< 125-160　㎛ > 0.0 0.0 0.0 20.0
< 90-125　㎛ > 0.0 0.0 0.0 7.7
< 80-90　㎛ > 0.0 0.0 40.4 0.0
< 63-80　㎛ > 0.0 0.0 36.0 0.0
< 50-63　㎛ > 0.0 0.0 11.9 0.2
< 45-50　㎛ > 0.0 13.4 0.0 0.0
< 40-45　㎛ > 0.0 0.0 10.1 0.1
< 32-40　㎛ > 44.6 23.4 0.0 0.0
< 20-32　㎛ > 37.8 37.4 1.2 0.0
< 10-20　㎛ > 12.9 21.1 0.4 0.0
< 5-10　㎛ > 3.8 3.7 0.0 0.0
< 2-5　㎛ > 0.7 0.9 0.0 0.0
< 1-2　㎛ > 0.0 0.0 0.0 0.0
< 1　㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0
실시예 9 내지 16
미가공 브리켓은 크기가 0 내지 2 mm인 입자를 함유하는 그라인딩된 퀵라임을 이용하여 본 발명에 따라 제조되지만, 다른 입자 측정법 프로파일을 가지며, 10% 내지 60 wt%의 범위로 Fe2O3 당량으로 나타내는 헤마타이트(haematite) 유형의 철 산화물의 함량을 갖는다. 이 실시예에 사용되는 철 산화물은 d10이 0.5　㎛, d50이 12.3　㎛, d90이 35.7　μm인 것을 특징으로 한다. 각각의 실시예에서, 크기가 0 내지 2 mm의 그라인딩된 퀵라임의 입자는 90 ㎛ 미만인 입자를 적어도 30 % 갖는다. 각 미가공 브리켓은 윤활제로 0.25 wt% 칼슘 스테아레이트를 또한 포함한다.
동일한 조성물을 갖는 미가공 브리켓은 다양한 함량의 퀵라임 및 철-기반 화합물을 갖는 열 처리된 브리켓을 얻기 위해 20분 동안 1100 ℃ 또는 1200 ℃에서 열 처리된다. 브리켓의 조성물 및 열 처리는 표 2에 제시된다. 이러한 녹색 및 열 처리된 브리켓에 몇 개의 시험이 수행되고, 도 1 내지 4를 참조하여 이하에 기재된다.
도 1는 이하를 나타내는 그래프이다:
-미가공 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 BET 비표면적의 변화;
-미가공 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 공극률의 변화;
- 20분 동안 1100 ℃의 열처리가(TT) 행해지는 열 처리된 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 BET 비표면적의 변화; 및
-20분 동안 1100 ℃의 열처리가 행해지는 열 처리된 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 공극률의 변화.
보여지는 것과 같이, 공극률 및 비표면적의 이러한 변화는 녹색 및 열 처리된 브리켓에 대해 철-기반 화합물의 함량에 따라 약간의 선형 감소를 보인다. 열 처리된 브리켓은 미가공 브리켓보다 비표면적이 낮지만, 동일한 함량의 철-기반 화합물에 대해 더 높은 공극률을 갖는다.
도 2은 이하를 나타내는 그래프이다:
-미가공 브리켓에 대해서, Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 세터 시험 지수의 변화; 및
-Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량의 함수로서 20분 동안 1100 ℃의 온도에서 열처리를 겪는 열처리된 브리켓의 세터 시험 지수의 변화.
도에서 보듯이, 세터 지수는 Fe2O3 당량으로 나타내는 철-기반 화합물의 함량이 40% 이하인 미가공 브리켓에 대해 20 % 미만이지만, 열 처리된 브리켓에 대해서 전체 세터 시험은 10 % 미만, 또는 6 %였다.
도 3는 철 산화물이 모노칼슘 페라이트 및 디칼슘 페라이트 내에서 전환되는 양 및 Fe2O3 당량으로 나타내는 철 산화물의 함수로서 철-기반 화합물(철 산화물)이 칼슘 페라이트로 전환되는 수율의 변화를 나타내는 그래프이다. 열 처리는 100 mm 두께의 브리켓에 대해 터널 로 내에서 1100 ℃에서 20분 동안 유동층에서 수행된다.
도에서 보듯이, 칼슘 페라이트로의 전환 수율은 Fe2O3 당량으로 나타내는 철 산화물의 함량이 40 % 초과로 감소되기 시작한다. 모노칼슘 페라이트의 퍼센트는 철 산화물의 최대 양이 40 %를 통과한다. 디칼슘 페라이트의 생성 퍼센트는 철 산화물 함량에 따라 감소한다.
도 4는 열 처리 전에 미가공 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 나타내는 철 산화물 함량의 함수로서 열 처리된 브리켓에서 Fe2O3 당량으로 나타내는 칼슘 페라이트의 함량의 변화를 도시한다.
도에서 보듯이, 열처리된 브리켓에서 칼슘 페라이트의 함량은 미가공 브리켓에서 철 산화물 함량에 따라 증가한다. 그러나, 이러한 변화는 40 내지 45 %의 범위 내에서 미가공 브리켓에서 철 산화물의 함량에 대해 칼슘 페라이트의 함량이 50%에서 최대를 통과한 후, 60%의 미가공 브리켓에서 철 산화물의 함량에 대해 약 40%의 칼슘 페라이트의 함량으로 감소한다.
그럼에도 불구하고 철 산화물의 칼슘 페라이트로의 전환 수율이 90%룰 넘도록 푸시하고, 예컨대 열처리 온도를 1200 ℃까지 증가시킴으로써 또는 90 ㎛ 미만의 퀵라임 입자의 비율을 증가시키기 위해 퀵라임의 그라인딩을 최적화함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 열 처리된 브리켓에서 칼슘 페라이트의 함량을 50% 넘게, 심지어 70% 넘게 얻도록 하는 것이 가능하다. 일부 실시예를 착수하였고 측정 결과를 표 2에서 제시한다.
Figure 112018123797529-pct00005
표 2에서 보듯이, 모노칼슘 페라이트의 형태인 칼슘 페라이트를 적어도 40 중량% 가지고, 철 산화물의 칼슘 페라이트로의 전환 수율을 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과를 얻기 위해서, 철 산화물의 퍼센트, 열 처리 온도, 퀵라입의 입자 측정법의 다양한 파라미터를 최적화하는 것이 가능하다.
실시예 11에서, 칼슘 페라이트의 양에 대한 모노칼슘 페라이트를 55.3 중량% 함유하고, 칼슘 페라이트로의 전환 수율을 98% 갖는 열 처리된 브리켓은 미가공 브리켓의 총 중량에 대한 칼슘 스테아레이트가 0.25 중량% 존재하는 것을 제외하고, d97이 2　mm이고, d30이 90 ㎛인 퀵라임을 60 중량% 및 헤마타이트를 약 40 중량% 함유하는 미가공 브리켓에 대해서 20분 동안 1200 ℃에서 열 처리한 후 제조된다.
실시예 13에서, 칼슘 페라이트의 양에 대한 모노칼슘 페라이트를 39.9 중량% 함유하고, 칼슘 페라이트로의 전환 수율을 90% 갖는 열 처리된 브리켓은 미가공 브리켓의 총 중량에 대한 칼슘 스테아레이트가 0.25 중량% 존재하는 것을 제외하고, d97이 2　mm이고, d30이 90 ㎛인 퀵라임을 25 중량% 및 헤마타이트를 약 50 중량% 및 d97이 90 ㎛인 퀵라임을 25 중량% 함유하는 미가공 브리켓에 대해서 20분 동안 1100 ℃에서 열 처리한 후 제조된다.
실시예 14에서, 칼슘 페라이트의 양에 대한 모노칼슘 페라이트를 47.2 중량% 함유하고, 칼슘 페라이트로의 전환 수율을 96% 갖는 열 처리된 브리켓은 d97이 90 ㎛인 퀵라임을 50 중량%, 헤마타이트를 약 50 중량% 함유하는 미가공 브리켓에 대해서 20분 동안 1100 ℃에서 열 처리한 후 제조되며 모노칼슘 페라이트의 수율은 미가공 브리켓의 총 중량에 대한 칼슘 스테아레이트가 0.25 중량% 존재하는 것을 제외한다.
실시예 15에서, 칼슘 페라이트의 양에 대한 모노칼슘 페라이트를 43.9 중량% 함유하고, 칼슘 페라이트로의 전환 수율을 99% 갖는 열 처리된 브리켓은 미가공 브리켓의 총 중량에 대한 칼슘 스테아레이트가 0.25 중량% 존재하는 것을 제외하고, d97이 2　mm이고, d30이 90 ㎛인 퀵라임을 25 중량% 및 약 50 wt%의 헤마타이트를 함유하는 미가공 브리켓에 대해서 20분 동안 1200 ℃에서 열 처리한 후 제조된다. 모노칼슘 페라이트의 수득율은 열처리 온도를 1100℃로 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다.
실시예 16에서, 칼슘 페라이트의 양에 대한 모노칼슘 페라이트를 82.6 중량% 함유하고, 칼슘 페라이트로의 전환 수율을 61% 갖는 열 처리된 브리켓은 미가공 브리켓의 전체 중량 기준으로, 0.25 wt%의 칼슘 스테아레이트의 존재를 제외하고는, d97이 2 mm이고, d30이 90 ㎛인 퀵라임을 50 중량% 및 헤마타이트를 약 50 중량% 함유하는 미가공 브리켓에 대해서 20분 동안 1100 ℃에서 열 처리한 후 제조된다. 모노칼슘 페라이트의 수율은 d97이 90 ㎛인 퀵라임의 중량을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
모노칼슘 페라이트가 디칼슘 페라이트보다 용융점이 낮고, 이는 슬래그에서 브리켓의 용해를 가속시킬 수 있기 때문에, 금속 정련 공정에서 모노칼슘 페라이트를 40 중량% 이상의 양으로 갖는 것이 유리할 수 있다.
또한, 디칼슘 페라이트의 형태인 칼슘 페라이트를 적어도 40 중량% 가지고, 철 산화물의 칼슘 페라이트로의 전환 수율을 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과로 얻기 위해서, 철 산화물의 퍼센트, 열 처리 온도, 퀵라입의 입자 측정법의 다양한 파라미터를 최적화하는 것이 가능하다. 실시예 14에서와 같이, 20분 동안 1100 ℃에서, 칼슘 페라이트의 양에 대한 52.8%의 디칼슘 페라이트를 얻는 것이 가능하지만, 브리켓이 20분 동안 1200 ℃의 열 처리로 제공되는 경우 다른 실시예의 대부분은 칼슘 페라이트의 양에 대한 디칼슘 페라이트의 적어도 40%의 형성이 개선된다.
1200 ℃에서의 열처리에 미가공 브리켓을 도입하는 것은 철 산화물의 칼슘 페라이트로의 전환수율을 최대화하기에 유리할 수 있다.
도 5는 실시예 9 내지 16로부터 브리켓의 단면의 사진을 도시한다. 실시예 9 내지 16로부터 열 처리된 브리켓의 텍스처는 에너지 분산 분석과 결합된 주사 전자 현미경에 의해, 이들 브리켓의 단면을 제조하는 것에 의해, 수지에 이들 브리켓을 캡슐화 함으로써, 단면의 표면을 연마함으로써 분석된다. 이러한 분석은 브리켓의 단면에서 각각의 요소의 분산의 맵을 구축하는 것을 가능하게 한다. 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여, 각각의 요소에 대해 얻어지는 맵을 조합하고, 각각의 요소의 크기 분포 및 상대적인 커버리지를 측정하는 것이 가능하다.
칼슘 페라이트가 퀵라임(비연속상)의 입자가 분산되는 매트릭스(또는 연속상)를 형성하는 실시예 9 내지 16로부터 브리켓에 대해 나타냈다. 칼슘 페라이트 매트릭스는 900 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 1050 내지 1200 ℃의 온도에서 20분 동안, d90이 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만이고 d50이 50 미만인 철 산화물의 적어도 20 중량%이고 퀵라임 형태인 칼슘-마그네슘 화합물 입자의 적어도 20 중량%를 함유하는 미가공 브리켓의 열처리 후 얻어질 수 있다. 매트릭스에 분산된 라임 입자의 2차원 크기는 칼슘 페라이트 매트릭스에서 퀵라임의 각각의 입자의 최소 및 최대 치수의 평균을 찾는 프로그램에 의해 산출된다. 입자의 첫번째 그룹은 입자의 2차원 크기가 63 ㎛ 미만이고 측정 기기의 측정의 한계 초과이며, 입자의 두번째 그룹은 입자의 2차원 크기가 63 ㎛ 초과인 것으로 분류된다. 이하 표 3는 실시예 9 내지 16로부터의 브리켓에 대해서 각각의 브리켓으로부터 커팅된 단면에서 63 ㎛ 초과의 퀵라임 입자의 상대적인 커버리지, 63 ㎛ 미만의 퀵라임 입자의 상대적인 커버리지, 칼슘 페라이트 매트릭스의 상대적인 커버리지를 보여준다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
매트리스
(% 표면 커버리지)		 41 50 52 72 70 83 80 54
CaO < 63　㎛ (% 표면 커버리지) 2 3 2 4 8 11 4 4
CaO > 63　㎛ (% 표면 커버리지) 56 47 46 24 22 6 17 42
63 ㎛ 초과의 퀵라임 입자의 표면 커버리지의 퍼센트는 조성물의 60 중량% 초과의 칼슘 페라이트의 함량을 갖는 열 처리된 브리켓에 대해 25% 미만이다.
실시예 17
미가공된 브리켓은 브리켓의 중량에 대해 0.25　wt%의 칼슘 스테아레이트 및 d97가 2 mm 미만이고 d30가 90 ㎛ 초과인 60.9 중량%의 퀵라임 및 d97이 150 ㎛이고 d50이 40 ㎛인 마그네타이트 Fe3O4의 형태인 38.85 중량%의 철 산화물로 제조된다. 열 처리는 열 처리된 브리켓을 얻기 위해 1100 ℃에서 20분 동안 3개층의 브리켓의 유동층 상에서 수행되고, 모노칼슘 페라이트로 전환되는 철의 중량 퍼센트는 8%이지만, 디칼슘 페라이트로 전환되는 철의 퍼센트는 82%이다.
실시예 18
미가공된 브리켓은 브리켓의 중량에 대해 0.25　wt%의 칼슘 스테아레이트 및 d97가 2 mm 미만이고 d30가 90 ㎛ 초과인 59.85 중량%의 퀵라임 및 d10이 0.5 ㎛, d50이 12.3 ㎛, d90이 35.7 ㎛인 것을 특징으로 하는 헤마타이트 Fe2O3의 형태인 39.9 중량%의 철 산화물로 제조된다. 생성된 미가공된 브리켓은 열 처리된 브리켓을 얻기 위해 실시예 17과 동일한 조건에서 열 처리된다. 이 경우에 모노칼슘 페라이트로 전환되는 철의 중량 퍼센트는 65%이지만, 디칼슘 페라이트로 전환되는 철의 퍼센트는 24%이다.
실시예 19 내지 35-표 4에서 시험 1 내지 17에 각각 대응하는 CO 2 를 함유하는 변형된 분위기 하에서 전처리
다음 실시예에서, 플레이트 중 하나에 포인트가 있는 Pharmatron Multitest 50을 이용하여 브리켓에 대한 압축 강도 시험이 수행된다. 포인트의 존재는 포인트 없이 압축 강도 시험이 수행되는 것과 비교하여 브리켓의 파열을 일으킬 힘을 감소시킨다.
실시예 1에서 사용되는 것과 유사한 59.85 중량%의 퀵라임을 함유하는 10개의 미가공 브리켓, 실시예 11의 39.9%의 Fe2O3 및 0.25%의 칼슘 스테아레이트가 이러한 압축 강도 시험으로 특징화된다. 평균 값은 33 kg-force이다.
표 4에 나타내는 것과 같이 파라미터를 변화시켜, 각각의 시간에 11 리터의 전기 머플 로에 10개의 새로운 미가공 브리켓을 넣는 몇 번의 전처리 시험이 수행되었다. 이러한 전처리 전체를 N2, H2O 및 CO2로부터 형성되는 가스 혼합물의 분 당 10 리터의 흐름 하에서 20 내지 450 ℃에서 수행했다. 온도 상승의 램프가 2 내지 10 ℃/분이었다.
가스에서 H2O의 체적 농도가 3.9 내지 20.1%였다. 가스에서 CO2의 체적 농도가 0.9 내지 9.1%였다.
전 처리 마지막에, 각각의 시험에서, 10개의 브리켓은 압축 강도 시험에 의해 특성화되었다. 또한, 전체 10개의 전처리된 브리켓을 분석하여 수화 dm(H2O)/m 및 탄화 dm(CO2)/m와 관련된 중량 증가를 결정했다. 결과 전체를 표 4에 나타냈다.
표에서 보듯이, 변형된 분위기를 형성하는 가스 중 CO2가 2 체적%를 초과하면, 전처리는 브리켓의 고형화를 야기한다. 결과적으로 CO2가 2 체적% 미만인 경우, 브리켓이 덜 응집된다.
Figure 112018123797529-pct00006
비교예 4
세터 지수는 세터 지수와 압축력 사이의 상관 관계를 확립하기 위해 몇 개 시료의 미가공 브리켓의 압축력과 비교되었다. 시험되는 미가공 브리켓은 입자 크기가 0 내지 3mm인 다양한 함량의 철 산화물, 0 내지 60 중량%의 다양한 함량의 윤활제를 갖는 퀵라임을 브리켓 총 중량에 대해 0.125 내지 0.5 중량%의 범위로 포함한다. 또한, 브리켓 가공의 파라미터는 집단이 상관 관계를 확립하기에 충분한 것을 보증하도록 변경된다.
317.5 파운드에 대응하는 144 kg 초과의 압축력은 세터 지수 10% 미만인 브리켓에 요구된다.
물론, 본 발명은 상기 기재된 양태에 한정되지 않으며, 첨부하는 청구항의 범위 내에서 다수의 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (45)

  1. 브리켓(briquette)의 형태인 칼슘-마그네슘 조성물의 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    i. 적어도 하나의 "퀵(quick)" 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하는 분말상(pulverulent) 혼합물을 공급하는 단계로서, 상기 혼합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40 wt%의 CaO+MgO 당량(equivalent)을 포함하고 1 이상의 Ca/Mg 몰비를 갖는 것인, 단계,
    ii. 롤러 프레스(roller press)를 상기 분말상 혼합물에 제공하는 단계,
    iii. 상기 롤러 프레스 내에서 상기 분말상 혼합물을 압축하는 단계로서, 미가공 브리켓(green briquette)의 형태의 칼슘-마그네슘 조성물을 수득하는 것인, 단계, 및
    iv. 상기 미가공 브리켓을 수집하는 단계를 포함하고,
    상기 분말상 혼합물은 철-기반 화합물을, 조성물의 중량 기준으로 적어도 3 wt%의 양의 Fe2O3 당량으로 더 포함하고, 상기 철-기반 화합물은 100 ㎛ 미만의 중간값(median) 크기 d50 뿐 아니라 200 ㎛ 미만의 크기 d90을 갖고, 상기 적어도 40 wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하는 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 상기 분말상 혼합물의 중량 기준으로, 적어도 20 중량% CaO 당량을 갖는, 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 분획(fraction)을 포함하고, 상기 롤러 프레스의 롤러는 10 내지 100 cm/s 사이의 롤러의 주변에서의 직선 속도 및 60 내지 160 kN/cm 사이의 직선 압력을 발달시키는(develop) 것인, 브리켓의 형태인 칼슘-마그네슘 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압축하는 단계는, 상기 브리켓의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 wt% 사이의 함량에서, 바인더(binder) 또는 윤활제(lubricant)의 존재 하에서 수행되는(effect) 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 900℃ 내지 1200℃ 사이에 포함되는 온도에서, 상기 미가공 브리켓의 열처리를 추가로 포함하는, 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 미가공 브리켓의 열처리는 3 내지 20분 사이의 소정의 기간 동안 발생하는 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임(quicklime)인 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분말상 혼합물을 공급하는 단계 전에,
    i. 믹서에, 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물, 및 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 3　wt%의 Fe2O3 당량의 철-기반 화합물을 제공하는 단계로서, 상기 철-기반 화합물은, 100　㎛ 미만의 중간값 크기 d50 뿐 아니라 200　㎛ 미만의 크기 d90으로 특징지어지는 매우 미세한(fine) 입도측정의(granulometric) 분포를 갖고; 상기 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하는 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 상기 분말상 혼합물의 중량 기준으로 적어도 20 중량% CaO 당량을 갖는, 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 분획을 포함하는 것인, 단계,
    ii. 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 상기 철-기반 화합물의, 균질한 분말상 혼합물을 얻기에 충분한 소정 길이의 시간 동안 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물을 상기 철-기반 화합물과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 바인더 또는 윤활제가 믹서에 첨가되고, 상기 바인더 또는 윤활제는 상기 균질한 분말상 혼합물 내에 포함되는 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은 적어도 10 wt%의, 그라인딩(grinding)된 입자의 형태인 퀵라임을 포함하는 것인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 변형된 분위기를 기준으로 적어도 2 vol% CO2 및 최대 30 vol% CO2를 포함하는 변형된 분위기 하에서 브리켓의 전처리(pre-treatment) 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분말상 혼합물은 분말상 혼합물의 중량 기준으로 적어도 10%의, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm 이하를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분말상 혼합물은 분말상 혼합물의 중량 기준으로 10% 내지 60 %의, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm 이하를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 철-기반 화합물은 분말상 혼합물의 중량 기준으로 20 wt% 이상의 양에서 Fe2O3 당량으로 존재하는 것인, 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 퀵라임의 전체 중량 퍼센트를 기준으로 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 CaO 당량의 중량 퍼센트 및 매우 미세한 입도측정의 분포를 갖는 철-기반 화합물의 Fe2O3 당량의 %는 30% 이상인 것인, 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 미가공 브리켓의 열처리를 추가로 포함하고, 상기 열처리는 1100℃ 이상의 온도에서의 열처리인, 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 철-기반 화합물은 Fe2O3 당량으로 표현되는 철-기반 화합물의 전체 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의, 마그네타이트(magnetite) Fe3O4의 형태 하의 철 산화물을 포함하는 것인, 제조방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 퀵라임의 전체 중량 퍼센트를 기준으로 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 CaO 당량의 중량 퍼센트 및 매우 미세한 입도측정의 분포를 갖는 철-기반 화합물의 Fe2O3 당량의 %는 40 미만 및 20% 초과인 것인, 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 미가공 브리켓의 열처리를 추가로 포함하고, 상기 열처리는 1150℃ 이하의 온도에서의 열처리인, 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 철-기반 화합물은 Fe2O3 당량으로 표현되는 철-기반 화합물의 전체 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의, 헤마타이트(hematite) Fe2O3의 형태 하의 철 산화물을 포함하는 것인, 제조방법.
  19. 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물 및 철-기반 화합물을 포함하는 미가공 브리켓의 형태의 조성물로서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량 기준으로 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 조성물은 Ca/Mg 1 이상의 Ca/Mg 몰비를 갖고, 상기 철-기반 화합물은 상기 조성물의 중량 기준으로 적어도 3　wt%의 Fe2O3 당량의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하고, 상기 철-기반 화합물은 100　㎛ 미만의 중간값 크기 d50 뿐 아니라 200　㎛ 미만의 크기 d90을 특징으로 하는 미세한 입도측정 분포를 갖고, 상기 적어도 40　wt%의 CaO+MgO 당량을 포함하는 적어도 하나의 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 적어도 20 중량% CaO 당량을 갖는, 90 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자의 분획을 포함하는 것인, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 칼슘-마그네슘 화합물은 퀵라임인, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물은,
    - 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 전체 중량 기준으로 0　wt% 내지 90　wt%의 농도에서 칼슘-마그네슘 여과 먼지(filter dust), 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블(pebble)의 제조 내 스크리닝(screening)에서 거절된 미세한 입자로부터 선택된 칼슘-마그네슘 화합물의 미세한 입자, 및
    - 상기 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 전체 중량 기준으로, 그라인딩된 입자의 형태인 10 내지 100　wt%의 퀵라임을 포함하는, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 1 m²/g 이상의 BET 비 표면적 (specific surface area)을 갖는 것인, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  23. 제19항에 있어서, 20% 이상의 공극율을 갖는 것인, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  24. 제19항에 있어서, 상기 브리켓의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 wt% 사이의 함량에서, 바인더 또는 윤활제를 추가로 포함하는, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  25. 제19항에 있어서, 조성물의 전체 중량 기준으로 적어도 10%의, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm 이하를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 추가로 포함하는, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  26. 제19항에 있어서, 조성물의 전체 중량 기준으로 10% 내지 60%의, 입자 크기 90 ㎛ 이상 및 5 mm 이하를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 입자를 추가로 포함하는, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  27. 제19항에 있어서, 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 퀵라임의 전체 중량 퍼센트를 기준으로 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 CaO 당량의 중량 퍼센트 및 매우 미세한 입도측정의 분포를 갖는 철-기반 화합물의 Fe2O3 당량의 %는 30% 이상인, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  28. 제19항에 있어서, 철-기반 화합물은 전체 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의, 마그네타이트 Fe3O4의 형태 하의 철 산화물을 추가로 포함하는 것인, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  29. 제19항에 있어서, 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 퀵라임의 전체 중량 퍼센트를 기준으로 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 분획 중의 CaO 당량의 중량 퍼센트 및 매우 미세한 입도측정의 분포를 갖는 철-기반 화합물의 Fe2O3 당량의 %는 40 미만 및 20% 초과인 것인, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  30. 제19항에 있어서, 상기 철-기반 화합물은 Fe2O3 당량으로 표현되는 철-기반 화합물의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의, 헤마타이트 Fe2O3의 형태 하의 철 산화물을 추가로 포함하는, 미가공 브리켓의 형태의 조성물.
  31. 임의로 3분 내지 20분 사이의 소정의 시간동안 미가공 브리켓을 열 처리한 후에, 제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 미가공 브리켓 형태의 조성물을 이용하여, 철 및 스틸을 정련하는 공정.
  32. 제31항에 있어서, "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 브리켓과, 또는 "퀵" 칼슘-마그네슘 화합물의 페블과 혼합된, 산소 컨버터 또는 아크로에서, 철 및 스틸을 정련하는 공정.
  33. 임의로 3 내지 20분 사이의 소정의 기간 동안 미가공 브리켓을 열처리한 후에, 제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 미가공 브리켓의 형태의 조성물을 이용하여, 용융된 금속을 정련하는 공정.
  34. 제33항에 있어서,
    - 용기 내에 고온 금속 및 임의적으로 철-기반 스크랩(scrap)을 도입하는 적어도 하나의 단계,
    - 3 내지 20분 사이의 소정의 기간 동안 상기 미가공 브리켓을 임의로 열처리한 후에, 상기 미가공 브리켓 형태의 조성물을 상기 용기 내에 도입하는 적어도 하나의 단계;
    - 상기 용기 내에 산소를 블로잉(blowing)하는 적어도 하나의 단계,
    - 상기 용기 내에서 상기 브리켓의 조성물로 슬래그를 형성하는 적어도 하나의 단계,
    - 탈인화 및 탈황화 중 하나 이상에 의한 고온 금속으로부터 개시되는 인 화합물 및 황 화합물 중 하나 이상의 감소된 함량을 갖는, 또는 정련된 금속의 증가된 함량을 갖는, 정련된 금속을 수득하는 적어도 하나의 단계,
    - 인-함유 성분 및 황-함유 성분 중 하나 이상의 감소된 함량 또는 정련된 금속의 증가된 함량을 갖는 상기 정련된 금속을 배출하는(discharging) 적어도 하나의 단계를 포함하는 것인, 용융된 금속을 정련하는 공정.
  35. 제34항에 있어서, 퀵라임을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 용융된 금속을 정련하는 공정.
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