TW201821366A - 包含「快速」鈣-鎂化合物及鐵酸鈣的經鍛燒團塊及其製造方法 - Google Patents
包含「快速」鈣-鎂化合物及鐵酸鈣的經鍛燒團塊及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201821366A TW201821366A TW106122964A TW106122964A TW201821366A TW 201821366 A TW201821366 A TW 201821366A TW 106122964 A TW106122964 A TW 106122964A TW 106122964 A TW106122964 A TW 106122964A TW 201821366 A TW201821366 A TW 201821366A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- calcium
- calcined
- composition
- agglomerates
- particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
- C04B18/021—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates agglomerated by a mineral binder, e.g. cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/30—Oxides other than silica
- C04B14/308—Iron oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/06—Oxides, Hydroxides
- C04B22/062—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals
- C04B22/064—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals of the alkaline-earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/06—Oxides, Hydroxides
- C04B22/066—Magnesia; Magnesium hydroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
- C04B35/2683—Other ferrites containing alkaline earth metals or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
- C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
- C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
- C22B1/243—Binding; Briquetting ; Granulating with binders inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
- C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
- C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
- C22B1/245—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic with carbonaceous material for the production of coked agglomerates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00732—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for soil stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00758—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for agri-, sylvi- or piscicultural or cattle-breeding applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/0087—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for metallurgical applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/0087—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for metallurgical applications
- C04B2111/00887—Ferrous metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
- Carbon Steel Or Casting Steel Manufacturing (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Magnetic Ceramics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Iron (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Magnetic Treatment Devices (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
本發明係關於含有至少一種「快速」鈣-鎂化合物及鐵基化合物之呈生團塊或經煅燒團塊形式之組合物、其產生方法以及其用途。
Description
本發明係關於包含「快速」鈣-鎂化合物及鐵酸鈣之呈經煅燒團塊形式之組合物、其製造方法及其用途。
團塊自先前技術已知,例如參見文件WO2015007661。根據此文件,壓塊(即團塊或糰粒)經描述含有包含至少50%之「快速」鈣-鎂化合物之鈣-鎂化合物顆粒。所揭示之壓塊(呈團塊或糰粒形式)亦可包含添加劑、尤其氧化鐵。 根據該文件,在碎裂測試中量測落下強度。所闡述壓塊之碎裂指數通常低於10%。 術語「碎裂指數」在本發明之意義上意指自10 kg產物開始自2 m 4次落下之後所產生之10 mm以下之細粉重量百分比。該等細粉係藉由自2 m 4次落下之後藉助具有10 mm正方網格之網篩篩分來定量。 對該文件之實例及反例之詳細分析顯示,使用至少50%之「快速」產物獲得具有改良之落下強度之生糰粒,且該等糰粒亦在潮濕氛圍中展示耐老化性。相比之下,當使用「快速」化合物獲得「快速」化合物之團塊時,代表機械強度之碎裂指數仍然較高(介於13%與15%之間),且若希望達到低於10%之碎裂指數時,則需要實施熱處理。 文件US5186742揭示包含以下之石灰團塊:55 wt%至85 wt%之石灰、10 wt%至40 wt%之灰分及0.1 wt%至10 wt%之紙纖維以及視情況潤滑劑。測試文件US 5186742中所揭示團塊之落下強度,該測試與用於量測碎裂指數之測試不可比,且該等團塊之抗壓強度介於150磅與300磅之間,此對應於遠高於10%之碎裂指數。 鈣-鎂化合物用於許多行業中,例如鋼鐵冶金、氣體處理、水及污泥處理、農業、建築行業、公共工程等。其可以卵石或結塊形式或以細粉形式(通常少於7 mm)使用。然而,在某些行業中,卵石形式較佳。 例如在鋼鐵工業中,當將鈣及鎂化合物添加至氧轉爐或電弧爐時即如此。 在該等卵石及結塊產生期間,產生大量細粉。該等細粉通常具有有限之使用潛力,此乃因其難以運輸及處置。 一些年來,將化合物自最初之粉末形式轉換為團塊以用於更簡單及更安全之運輸、處置及使用係許多行業之目標。 石灰燒製器始終維持呈卵石形式之鈣-鎂化合物與在煅燒之前及期間以及在處置及後續操作期間所產生細粉之間之材料平衡。然而,在某些情形下,產生過量細粉。然後,該等細粉可以團塊或諸如此類之形式聚結在一起,此不僅使得可去除過量細粉,且亦藉由將該等團塊或諸如此類添加至卵石而以人工方式增加呈卵石形式之鈣及鎂化合物之產生。 Barnett等人(Roll-press briquetting: Compacting fines to reduce waste-handling costs, Powder and Bulk Engineering, 第24卷, 第10期, 2010年10月, 1-6)之工作闡述用於製造生石灰團塊之方法。然而,此文件關於產生條件以及關於所獲得團塊之機械性質未作提及。基於過量細粉或諸如此類之團塊之機械強度通常低於呈卵石形式之鈣及鎂化合物。其在儲存或處置期間之耐老化性亦遠低於呈卵石形式之鈣及鎂化合物。 此解釋了為何在實踐中將鈣及鎂化合物之細粉團壓目前並未太多使用之原因。慮及藉由此類型之製程所形成團塊之品質較低,據估計團壓提供低於50%之產率,此乃因在此類型之製程結束時存在極大量之不可用團塊,其需要再循環步驟。 潤滑劑及黏合劑係通常用於以團塊或類似形式聚結之方法中之添加劑。 潤滑劑可為兩種類型,內部或外部。內部潤滑劑與欲團壓之材料密切混合。其一方面促進團壓機進料期間混合物之流動性且另一方面促進壓縮期間混合物內顆粒之重排。外部潤滑劑施加於團壓機之輥之表面上且主要有助於脫模。在兩種情形下其均降低表面上之摩擦及因此之磨損。潤滑劑可係液體(例如礦物油、聚矽氧等),或固體(例如滑石、石墨、石蠟、硬脂酸鹽等)。在基於「快速」鈣-鎂化合物之組合物之情形下,硬脂酸鹽較佳,且更具體而言硬脂酸鈣或硬脂酸鎂。 黏合劑係具有藉由黏著力或藉由化學反應將顆粒聚結在一起之性質之物質。其可為礦物來源(水泥、黏土、矽酸鹽等),為植物或動物來源(纖維素、澱粉、樹膠、海藻酸鹽、果膠、膠水等),為合成來源(聚合物、蠟等)。在許多情形下,其與水一起使用,此使其聚結性質活化。 多年來,已使用該等添加劑中之若干者(例如硬脂酸鈣或紙纖維)來增加鈣及鎂化合物(含鈣-鎂化合物)之團塊或類似形式之強度及耐久性(例如,參見US5186742),但此並未產生足夠改良。此外,在許多情形下,目前用於其他成型工業產品之添加劑之使用受限,鈣-鎂化合物之團塊之製造尤其如此,此乃因鈣-鎂化合物與水劇烈反應或由於該等添加劑對鈣-鎂化合物之團塊之最終用途之潛在負效應。 在鋼鐵冶金之許多精煉製程中,將「快速」鈣-鎂化合物(例如生石灰及/或「快速」白雲石)以及鐵屑之組合物添加至轉爐以控制熔渣形成反應之動力學及化學,由此促進雜質之去除並保護爐之耐火襯層免於過度磨損。 所引入之「快速」鈣-鎂化合物漂浮在熱金屬浴上,由此形成界面。 在精煉期間,將熔融金屬引入至容器中,亦可將鐵屑添加至其中。 自金屬化合物熔化產生之熔融金屬之初始碳含量通常為每公噸熔融金屬40 kg至45 kg,且初始磷含量為每公噸熔融金屬0.7 kg至1.2 kg。 裝填「快速」鈣-鎂化合物並漂浮在熔融金屬浴之上。將氧鼓入達預定時期,以使碳燃盡並直接及/或間接使含磷化合物及矽氧化。在鼓氣期間,將鈣-鎂化合物浸入熔融金屬浴中並在與熔融金屬之界面處略微溶解/熔融,鈣-鎂化合物總是漂浮。 熔渣係漂浮在浴頂部上之氧化物層且係由以下原因產生:由於矽氧化導致形成SiO2
、鼓氣期間形成其他氧化物(MnO及FeO)、添加「快速」鈣-鎂化合物用於中和SiO2
對耐火襯層之作用及用於使熔渣液化及活化,以及耐火襯層磨損產生之MgO。 實際上,在轉化期間,發生金屬/氣體反應,其中碳燃燒以形成氣態CO及CO2
。在預定之鼓氣時間結束時,碳含量降低至每公噸熔融金屬約0.5 kg,其為約500 ppm。 在熔融金屬與漂浮之鈣-鎂化合物之間之界面處,發生金屬/熔渣反應,其意欲自熔融金屬去除磷。在熔渣與金屬之間之反應結束時,磷含量係每公噸熔融金屬約0.1 kg或更少,即約100 ppm或更少。 若金屬係鐵且鈣-鎂化合物係鈣石灰,則化學反應如下:FeO (氧化鐵)及磷係源自熱金屬,而CaO添加於轉爐中。此反應為放熱反應且目標係使平衡向右手側移動。此可藉由以下來達成:降低溫度、儘可能使熔渣流化、使金屬浴均質化(在大多數情形下係藉由自底部鼓入氬及/或氮實施)、將CaO/SiO2
之鹼性指數維持在介於3與6之間(氧化鈣對二氧化矽之重量比,其為酸性)、維持熔渣中菱鎂礦之含量少於9%並產生足夠量之熔渣。 菱鎂礦通常存在於熔渣中且係源自耐火襯層之磨損,其可藉由「快速」白雲石之受控添加而減少。然而,為使熔渣中反應之動力學有利,應將菱鎂礦之含量保持在9%以下。 如將理解,熱金屬之精煉並非如此容易,且其將需要最佳化以藉由對金屬之質量平衡之作用獲得給定量之液體金屬,藉由對氧之質量平衡之作用(氧化反應)獲得給定化學分析且在鼓氣結束時獲得給定溫度(對熱平衡之作用)。 在熱金屬之精煉期間改良去磷較為複雜主要係由於同時觀察三個平衡。 用於在精煉期間去磷之此一方法自文件「Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition」 (IN01412MU2006 A)在先前技術中已知。 此專利專注於藉由在製程之後半段冷卻熔渣來改良轉爐中製程期間之去磷。 然而,不幸的是,所揭示之方法在方法中需要在裝填礦物添加劑及標準熱傳送介質之後在轉爐中引入岩石之額外步驟。因此,此使處理時間增加,此對於精煉工業而言係不可接受之解決方案,此乃因在此一精煉製程期間之每一秒極其昂貴。 用於去除磷之另一方法自文件Slag -Making Methods and Materials,專利US 3 771 999已知。此專利專注於藉由使用具有0.5%至15%之CaCl2
、NaCl、KCl及/或NaF2
之團塊中之基於石灰之產物改良使用轉爐之方法中之去磷。 此外,在先前技術中發現在精煉製程期間向石灰添加諸如氧化鐵、氧化錳、碳、CaF2
、氧化硼之助熔劑改良精煉製程(例如用於熔融金屬之去磷)之品質。 然而,添加此等助熔劑通常產生精煉製程之額外之複雜性。 因此,需要供應包含助熔劑之「快速」鈣-鎂化合物、尤其呈鐵酸單鈣及/或鐵酸二鈣形式之鐵酸鈣,此乃因後者有助於熔渣形成。 視情況包含助熔劑之「快速」鈣-鎂化合物之團塊已知。然而,在已知之包含助熔劑之鈣-鎂化合物中,亦已報導風化效應,此由於隨後的鼓氣會在煙霧中夾帶該風化而係有問題的(參見US3649248)。此外,在添加氧化鐵時,其亦似乎必須轉化為鐵酸鹽,然後鐵酸鹽在加速熔渣形成中起作用。 然而,儘管此在書面上看起來簡單,但轉化為鐵酸鹽之氧化鐵仍常常可忽略不計,且然後在加速熔渣形成中不起作用,此使得鋼鐵製造商一方面添加石灰(視情況與鐵一起)且另一方面添加鐵酸鹽(視情況與石灰一起)。 鐵酸鈣之形成需要相對較高之溫度(通常1200-1250℃)及相當長之熱處理時間(亦參見US3649248)。因此,先前技術中所闡述之基於生石灰(白雲石)及氧化鐵之團塊不容易使鐵酸鈣形成。 因此,自技術-經濟觀點(特定爐、能量消耗、生產能力損失、部分燒結(即比表面積減小且孔體積減小))來看,在轉爐上游納入該熱處理具有不良效應。 當熱處理在轉爐中原位實施時,鐵酸鈣形成之動力學極慢且對於該等團塊進行去磷具有不良效應。 因此,業內還未有易於使用、並不極其嚴格且使石灰損失最小化之產品。
術語「快速」鈣-鎂化合物在本發明之意義上意指其化學組成主要係氧化鈣及/或氧化鎂之固體礦物材料。因此,本發明意義上之「快速」鈣-鎂化合物含有生石灰(鈣石灰)、鎂生石灰、白雲石生石灰或「快速」煅燒白雲石。「快速」鈣-鎂化合物包含雜質,即諸如含量在百分之幾之二氧化矽(SiO2
)或氧化鋁(Al2
O3
)等之化合物。應理解,該等雜質係以上文所提及之形式表現,但實際上可作為不同相出現。由於「快速」產物在冷卻、處置及/或儲存步驟期間之部分水合,其通常亦包含百分之幾之稱為欠燃物之殘餘CaCO3
或MgCO3
及百分之幾之殘餘Ca(OH)2
或Mg(OH)2
。 生石灰意指其化學組成主要係氧化鈣(CaO)之固體礦物材料。生石灰一般係藉由煅燒主要由CaCO3
組成之石灰石來獲得。生石灰包含雜質,即諸如含量在百分之幾之氧化鎂MgO、二氧化矽SiO2
或氧化鋁Al2
O3
等之化合物。應理解,該等雜質係以上文所提及之形式表現,但實際上可作為不同相出現。由於氧化鈣CaO在冷卻、處置及/或儲存之步驟期間之部分水合,其通常亦包含百分之幾之稱為欠燃物之殘餘CaCO3
及百分之幾之殘餘Ca(OH)2
。 根據本發明,術語「團塊」意指長橢圓形之壓塊,每個團塊重約5 g至100 g,以扁平或細長的旋轉橢圓體來描述(「扁球形旋轉橢球體」或「長球形旋轉橢球體」)。通常,團塊具有肥皂條形或描述為「卵狀團塊」。 該等與糰粒形成對比,糰粒通常呈薄片形式,例如使用來自公司「Eurotab」之「Titan」壓力機產生之彼等。根據定義,用於工業用途之糰粒呈規則形狀,更具體而言呈具有較小高度之圓柱體形式。 本發明之目標在於藉由提供容許明顯降低石灰損失且改良石灰在熔渣形成中之效能之方法來至少部分地解決該等缺點。 為解決此問題,根據本發明設想呈經煅燒團塊形式之組合物,其含有較佳呈生石灰形式之「快速」鈣-鎂化合物及呈鐵酸鈣形式之鐵基化合物,其中該鐵酸鈣形成其中分散有「快速」鈣-鎂化合物顆粒之基質。 該基質應理解為係基於鐵酸鈣之連續相,其中分散有「快速」鈣-鎂化合物、尤其生石灰之顆粒。在該等「快速」鈣-鎂化合物顆粒之粒徑較小,使得其在基於鐵酸鈣之基質中可見地熔融時之情形與「快速」鈣-鎂化合物顆粒之粒徑較大,在該基質中顯現為「快速」鈣-鎂化合物之夾雜物時之情形之間做出區別。 前述區別係基於對本發明團塊之截面應用與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術而具體化。此對最初三維之物體(團塊)以及構成團塊之顆粒提供二維(截面之表面)之可視化。因此,鈣-鎂化合物之顆粒亦在截面平面上以二維出現。如習慣將三維顆粒比作球體且根據等效球體之直徑確定其大小(「三維」大小),在本發明中,將顆粒之切割面比作等效圓盤且將其「二維」大小比作此圓盤之等效直徑。更精確而言,用一程式計算二維大小,該程式對於分散於連續鐵酸鈣基質中之每一「快速」鈣-鎂化合物顆粒得出其切割面之最小與最大尺寸之和除以2。此和除以2表示等效圓盤之直徑。 基於此,在團塊截面中之「快速」鈣-鎂化合物顆粒之二維大小低於63 µm,可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察時,認為該等「快速」鈣-鎂化合物之顆粒熔融或融合於該鐵酸鈣基質(連續相)中。 此外,在團塊截面中之「快速」鈣-鎂化合物顆粒之二維大小高於63 µm但低於5 mm,可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察時,認為「快速」鈣-鎂化合物之夾雜物存在於基於鐵酸鈣之基質中,其覆蓋該截面面積之至少20%。 若「快速」鈣-鎂化合物顆粒之二維大小高於63 µm但低於5 mm (可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察),則亦認為其存在於團塊之截面中但覆蓋少於20%、尤其少於10%之該截面之表面積,「快速」鈣-鎂化合物之真正夾雜物並不存在,而會偶然存在一些「快速」鈣-鎂化合物之顆粒,其尤其係由於團塊之製造製程、尤其煅燒之有缺陷性質所造成。 因此,無明顯「快速」鈣-鎂化合物之夾雜物存在之鐵酸鈣團塊可用於鋼鐵冶金中,尤其在用於精煉熔融金屬之轉爐中,以促進熔渣形成。因此,在加速熔渣之形成並增加其流動性方面此等團塊明確提供優點。 然而,鐵酸鈣自身並不容許精煉熔融金屬,即捕獲其雜質。僅鈣-鎂化合物、尤其生石灰可提供此功能。因此,可將(例如)作為生石灰結塊或團塊之生石灰與根據本發明之基於鐵酸鈣之團塊同時添加。 根據本發明之有利替代方案係提供分散於如上文所闡述之鐵酸鈣之連續相(基質)中之「快速」鈣-鎂化合物、尤其生石灰之夾雜物。實際上,「快速」鈣-鎂化合物隨後可在鐵酸鈣具有加速熔渣形成之位置原位獲得,作為助熔劑以容許「快速」鈣-鎂化合物立即起作用。 因此,在一個實施例中,該組合物之特徵在於該等「快速」鈣-鎂化合物顆粒之二維大小低於63 µm,其可在該團塊之截面中藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察。 在較佳實施例中,該組合物之特徵在於其進一步含有二維大小高於63 µm且低於5 mm之「快速」鈣-鎂化合物之顆粒,其可在該團塊之截面中藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察。 有利地,該組合物之特徵在於其含有該等二維大小高於63 µm且低於5 mm之「快速」鈣-鎂化合物之顆粒,其可在該團塊之截面中藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察且覆蓋該截面面積之至少20%。 較佳地,該組合物之特徵在於其含有該等二維大小高於63 µm且低於5 mm之「快速」鈣-鎂化合物之顆粒,其可在該團塊之截面中藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察且覆蓋該團塊截面之表面積之至多60%。 在另一實施例中,該組合物之特徵在於其含有該等二維大小高於63 µm且低於5 mm之「快速」鈣-鎂化合物之顆粒,其可在該團塊之截面中藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察且覆蓋少於20%、較佳地少於10%之該截面之表面積。 有利地,該組合物之特徵在於至少70 wt%、較佳地80 wt%、更佳地90 wt%之該鐵基化合物係呈鐵酸鈣形式。 實際上,實質上存在兩種可能之鐵酸鈣相:式CaFe2
O4
之鐵酸單鈣及鐵酸二鈣Ca2
Fe2
O5
。前者具有在較低溫度下熔融之優點,其在使用時潛在地加強助熔劑之作用。後者則具有較高之熔點,其潛在地使製造更容易,但熱處理可能更耗能。 因此,較佳地,該組合物之特徵在於至少40 wt%、較佳地50 wt%之該鐵酸鈣係呈鐵酸單鈣CaFe2
O4
之形式。 在替代實施例中,該組合物之特徵在於至少40 wt%、較佳地50 wt%之該鐵酸鈣係呈鐵酸二鈣Ca2
Fe2
O5
之形式。 較佳地,該組合物之特徵在於其BET比表面積大於或等於0.4 m²/g、較佳地大於或等於0.6 m²/g、更佳地大於或等於0.8 m²/g。 有利地,該組合物之特徵在於其孔隙度為大於或等於20%、較佳地大於或等於22%、更佳地大於或等於24%。 在本發明之意義上,術語「呈團塊形式之組合物之孔隙度」意指藉由根據標準ISO 15901-1:2005E之部分1之汞壓入孔隙度測定法所測定之總汞孔體積,其係由在30000 psia下所量測之真密度與在0.51 psia下所量測之表觀密度之間之差異除以真密度組成。 或者,孔隙度亦可藉由煤油壓入孔隙度測定法來量測。根據源自標準EN ISO 5017之量測方案,藉由煤油壓入來測定團塊之密度及孔隙度。對5個團塊實施量測。 團塊之密度係自公式m1 / (m3 - m2) × Dp來計算,且孔隙度百分比係自公式 (m3 - m1) / (m3 - m2) × 100來計算。 m1係該5個團塊之重量,m2係浸入煤油中之該5個團塊之重量且m3係該5個「濕」團塊之重量,即用煤油浸漬。Dp係煤油之密度。 較佳地,該等團塊之特徵在於其碎裂指數低於10%、較佳低於8%、有利地低於6%。 術語「碎裂指數」在本發明之意義上意指自10 kg產物開始自2 m 4次落下之後所產生之10 mm以下之細粉重量百分比。該等細粉係藉由自2 m 4次落下之後藉助具有10 mm正方網格之網篩篩分來定量。 CaO + MgO當量、亦及Fe2
O3
之重量百分比係藉由如標準EN 15309中所闡述之X射線螢光光譜法(XRF)來測定。藉由XRF之用於測定原子質量介於16 (氧)與228 (鈾)之間之元素之相對重量濃度之半定量化學分析係自研磨至80 µm並形成為糰粒之樣品開始實施。將樣品引入PANalytical/MagiX Pro PW2540設備中,其係以波長色散模式操作。利用Duplex檢測器,以50 kV及80 mA之功率進行量測。 分析結果給出鈣、鎂及鐵之含量且該等量測值係報告為CaO及MgO當量之重量及Fe2
O3
當量之重量。 本發明亦係關於用於製造經煅燒團塊之方法,該方法含有以下步驟: - 將較佳呈生石灰顆粒形式之鈣-鎂化合物之顆粒與較佳呈氧化鐵形式之鐵基化合物之顆粒混合,以便獲得粉狀混合物; - 用該均質混合物進給輥壓機, - 在該輥壓機中壓縮該粉狀混合物,該輥壓機之輥在該等輥之外周產生介於10 cm/s與100 cm/s之間、較佳介於20 cm/s與80 cm/s之間之線速度及介於60 kN/cm與160 kN/cm之間、較佳介於80 kN/cm與140 kN/cm之間且甚至更佳介於80 kN/cm與120 kN/cm之間之線壓力,獲得呈生團塊形式之鈣-鎂組合物,及 - 將該等生團塊在介於1050℃與1200℃之間之溫度下熱處理介於5分鐘與25分鐘之間、較佳介於10分鐘與20分鐘之間之時間; 特徵在於該混合步驟係利用以下顆粒來實施:至少30 wt%之顆粒<
90 µm (因此d30 <
90 µm)之鈣-鎂化合物顆粒之部分,其含有相對於該粉狀混合物之總重量至少20 wt%之CaO當量;及至少20 wt%之d90
低於200 µm、較佳低於150 µm、更佳低於130 µm且甚至更佳低於100 µm之鐵顆粒。 根據本發明,實際上發現與已知組合物相反,在本發明之團塊中,一方面由於所形成之混合物為均質之事實,但另一方面亦由於大量鐵基化合物係以氧化鐵形式存在,因此在熱處理之後大量氧化鐵轉化為鐵酸鈣,由此在本發明之方法中鑑別為有利之特定條件下形成稱為基質之連續相。 然而,雖然在已知組合物中已鑑別氧化鐵之粒度不適用,通常過大,但熟習此項技術者亦已知在藉由壓團之形成方法中使用細粉末違反熟習此項技術者之良好實踐,此乃因其使混合物之流動性質降格且因此使壓力機之進料降格。 該方法中所使用之鐵基化合物之粒度分佈係藉由雷射粒度測定法來測定。因此,量測係基於光之繞射且遵循弗勞恩霍夫及米氏(Fraunhofer and Mie)理論。 值得注意的是,顆粒假定為球形、無孔且不透明的。量測係根據標準ISO 13320於甲醇中在無音波處理之情形下進行。 此外,根據本發明展示,粒度不僅使得可在熱處理之後或在轉爐中達到足夠轉化度,而且其係獲得可在與呈團塊形式之「快速」鈣-鎂化合物一起使用時具有相當活性的氧化鐵所必需。 術語具有極細粒度分佈之鐵基化合物、鐵化合物意指(例如)較佳基於氧化鐵之鐵基化合物,其特徵在於中值粒徑d50
低於100 µm、較佳地50 µm且粒徑d90
低於200 µm、較佳低於150 µm、較佳低於130 µm、更佳低於100 µm。 因此,本發明之方法使得可獲得鈣-鎂化合物之經煅燒團塊,其機械強度添加助熔劑而受損,其氧化鐵具有極細之粒度分佈,特徵在於中值粒徑d50
低於100 µm、較佳地50 µm且粒徑d90
低於200 µm、較佳低於150 µm、較佳低於130 µm、更佳低於100 µm,且此外其極具撓性且給出良好性能,而無前述限制。 在本發明之意義上,該一種鐵基化合物可自一或多種鐵基化合物形成,該(等)鐵基化合物一起在組合物中之總含量為至少20%、較佳地至少25%、更佳地至少30%、較佳地至少35 wt%。 在本發明之意義上,除非另有說明,否則符號dx
代表直徑(以µm表示),其係在無音波處理下於甲醇中藉由雷射粒度測定法量測,量測到有x vol%之顆粒的直徑少於或等於該直徑。在「快速」鈣-鎂化合物、尤其生石灰之情形下,粒度之量測方法係藉由篩分而非藉由雷射繞射來實施。自然地,百分比然後以重量表示。 在具體實施例中,本發明之方法進一步含有在介於900℃與1200℃之間、較佳介於1050℃與1200℃之間(包括1050℃及1200℃)、更佳介於1100℃與1200℃之間(包括1100℃及1200℃)之溫度下熱處理該等所收集之生團塊。熱處理較佳實施介於3分鐘與20分鐘之間、較佳地大於或等於5分鐘且少於或等於15分鐘之預定時間,形成並獲得經煅燒團塊,其中該氧化鐵轉化為鐵酸鈣,即含有「快速」鈣-鎂化合物及至少含有鐵酸鈣之鐵基化合物之經煅燒團塊。 當熱處理係在「多層」條件下實施時,即當團塊係呈一定厚度之團塊靜態床形式時,應理解,可增加熱處理時間以容許時間使熱滲透至團塊床之中心。在低於或等於1200℃之溫度條件下,熱處理使得可獲得含有鈣-鎂化合物及包含鐵酸鈣之鐵基化合物之經煅燒團塊,其孔隙度及比表面積略微變化或無變化,且其機械強度藉此改良。換言之,在該等溫度下避免了團塊之燒結現象。該等相對較高之孔隙度特性容許煅燒團塊在冶金精煉製程中快速溶解於熔渣中。 因此,觀察到藉由本發明之方法獲得之團塊不僅具有足夠高含量之鐵酸鈣,且該等團塊具有由碎裂指數表示之尤其令人關注之機械強度。 實際上,在本發明之方法中,經煅燒團塊之碎裂指數低於8%、更具體而言低於6%、較佳低於4%、更具體而言低於3%或甚至大約2%。 此意味著,根據本發明,已能夠產生極強之團塊,其因破碎之團塊或因運輸期間細粉形成所致之損失顯著降低,且其可克服已知團塊之缺點,已知團塊由於在運輸至煉鋼廠期間細粉之產生及由於煉鋼廠內之處置及運輸常常造成甚至超過20%生石灰之損失。 有利地,本發明之方法含有將來自該壓團步驟及/或來自該熱處理步驟之細粉再循環之步驟及在該混合步驟中引入該等細粉之步驟。 在本發明之另一變體中,本發明之方法含有在改良氛圍下對團塊進行預處理,該改良氛圍包含相對於該改良氛圍至少2 vol%之CO2
且至多30%、尤其至多20%、有利地至多15%、較佳地至多10 vol%之CO2
。 在另一尤其有利之實施例中,該「快速」鈣-鎂化合物係軟燒或中溫燒成鈣-鎂化合物、較佳軟燒鈣-鎂化合物。 實際上,在本發明之方法中,若以均質混合物形式供應之鈣-鎂化合物自身亦具有足夠反應性以便在熱處理之後與鐵基化合物一起形成黏結團塊係有利的。此外,為用於形成熔渣之轉爐,「快速」鈣-鎂化合物有利地具有足夠反應性。 「快速」鈣-鎂化合物(如生石灰)係藉由在各種類型之窯(例如豎窯(雙流式再生窯、環式窯、標準豎窯等)或者迴轉窯)中燒製天然石灰石來工業生產。鈣-鎂化合物(例如生石灰)之品質、尤其其與水之反應性及此品質之一致性部分地與以下因素相關聯:所使用窯之類型、窯之操作條件、「快速」鈣-鎂化合物本身源自之石灰石之性質或者所使用燃料之性質及量。因此,理論上可產生全範圍之「快速」鈣-鎂化合物,例如與水之反應性在最具爆炸性至最慢範圍內之生石灰。 有利地,該「快速」鈣-鎂化合物係生石灰。 一般而言,藉由溫和烘烤(900-1000℃)產生生石灰使得可獲得具有相當反應性之石灰,而產生低反應性之石灰涉及在更高溫度(1200-1400℃)下過度燒製。過度燒製常常導致產生就與水之反應性而言品質較不穩定之生石灰,此乃因煅燒操作係在熱區進行,其中生石灰之織構發展相當敏感。此外,產生此過度燒製之生石灰較較溫和之生石灰更昂貴,此乃因其需要使用更高之溫度,且亦係由於除非使用專用窯,否則產生此過度燒製之生石灰導致生產活動中之暫停以與溫和生石灰(其更常用)之產生交替進行,此在煅燒條件之穩定化方面並非無問題且因此在品質之穩定化方面具有問題。 藉由溫和烘烤獲得之生石灰之比表面積通常在1 m2
/g以上,如在190℃下真空脫氣至少2小時之後藉由氮吸附測壓法所量測,藉由如標準ISO 9277:2010E中所闡述之多點BET方法所計算,而過度燒製之生石灰之表面積通常遠低於1 m2
/g。 在本發明之上下文中,生石灰之反應性係使用來自歐洲標準EN 459-2:2010 E之與水反應性測試來量測。因此,在20℃下在攪拌下將150 g生石灰添加至容量為1.7 dm³之包含600 cm3
去離子水之圓柱形杜瓦瓶(Dewar)。生石灰係以粒徑介於0 mm與1 mm之間之細粉形式供應。利用特定攪棒實施250轉/分鐘之攪拌。溫度變化量測為隨時間變化,使得可繪製反應性之曲線。自此曲線可見達到60℃所需時間之t60
之值。 使用此相同反應性測試量測燒製白雲石之反應性。在此情形中,在攪拌下將120 g燒製白雲石添加至容量為1.7 dm³之包含400 cm3
40℃去離子水之圓柱形杜瓦瓶。燒製白雲石係以粒徑介於0 mm與1 mm之間之細粉形式供應。藉助特定攪棒實施250轉/分鐘之攪拌。溫度變化量測為隨時間變化,使得可繪製反應性之曲線。自此曲線可見達到70℃所需時間之t70
之值。 本發明之組合物較佳含有軟燒或中溫燒成鈣-鎂化合物、較佳軟燒鈣-鎂化合物,其因此必然具有相對反應性,由此供應反應性團塊。 根據本發明,軟燒或中溫燒成鈣-鎂化合物、較佳軟燒鈣-鎂化合物之特徵在於在鈣-鎂化合物係生石灰時t60
之值低於10 min、較佳8 min、較佳6 min且更佳4 min且在鈣-鎂化合物係燒製白雲石時t70
之值低於10 min、較佳8 min、較佳6 min且更佳4 min。 在本發明方法之具體實施例中,該方法在該均質粉狀混合物供應之前含有: i. 用相對於該組合物之重量至少40 wt%之「快速」鈣-鎂化合物(以CaO+MgO當量表示)及相對於該組合物之重量至少20%、較佳至少25%、更佳至少30%、較佳至少35 wt%之鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)進給混合器,該鐵基化合物具有極細之粒度分佈,其特徵在於中值粒徑d50
低於100 µm、較佳50 µm且粒徑d90
低於200 µm、較佳低於150 µm、較佳低於130 µm、更佳低於100 µm;及 ii. 將該「快速」鈣-鎂化合物與該鐵基化合物混合預定時間長度,足以獲得該「快速」鈣-鎂化合物及該鐵基化合物之均質粉狀混合物。 更具體而言,在本發明之方法中,儘管黏合劑或潤滑劑可在進給輥壓機之層面直接添加,但將該黏合劑或潤滑劑添加至混合器,其中使該黏合劑或潤滑劑包括於該均質粉狀混合物中。 在本發明方法之另一具體實施例中,該鈣-鎂化合物包含相對於該組合物之重量至少10 wt%之呈研磨顆粒形式之生石灰。 有利地,該根據本發明之鈣-鎂化合物包含相對於該組合物之重量至少40 wt%、較佳至少50 wt%、較佳至少60 wt%、具體而言至少65 wt%、尤其至少70 wt%、較佳至少80 wt%、有利地至少90 wt%或甚至100 wt%之呈研磨顆粒形式之生石灰。 「呈研磨顆粒形式之生石灰」係指自研磨生石灰而產生且因此對應於石灰石之粒徑減小之石灰細粉。研磨可自離開爐及/或離開儲存箱之未分級材料開始或自離開爐及/或離開儲存箱之預先經篩選之未分級材料開始實施。可以開路(無再循環迴路)或以閉路(再循環迴路)使用不同類型之研磨機(衝擊式壓碎機、錘式壓碎機、雙輥壓碎機、圓錐壓碎機等)實施研磨。 呈研磨顆粒形式之生石灰(亦稱為研磨石灰)與經篩選石灰不同。經篩選石灰意指自石灰之篩選而產生之石灰細粉。粒度係藉由網篩大小來界定。舉例而言,在3 mm下篩選之石灰給出0-3 mm之經篩選石灰。因此,篩選離開爐之未分級材料產生「一級」經篩選石灰。篩選離開儲存箱之未分級材料產生「次級」經篩選石灰。 在本發明之意義上,呈研磨顆粒形式之生石灰意指通常所包含極細顆粒多於來自篩選之石灰細粉之石灰細粉。因此,若考慮(例如) 0-3 mm細粉,則呈研磨顆粒形式之生石灰細粉將通常包含至少30 wt%、最通常至少40 wt%或甚至至少50 wt%之100 µm以下之極細顆粒,而經篩選之石灰細粉將通常包含至多25 wt%或甚至至多15 wt%之100 µm以下之極細顆粒。 研磨石灰之細粉之化學組成通常較經篩選之石灰細粉更均勻。因此,若考慮經產生灰分之燃料(例如煤(褐煤、硬煤、無煙煤等)或者石油焦炭)煅燒之(例如) 10-50 mm石灰石,且表徵自研磨或篩選此石灰石所產生之0-3 mm細粉,將發現自研磨產生之0-3 mm細粉之0-200 µm級分具有與200 µm-3 mm級分類似之化學,而自篩選產生之0-3 mm細粉之0-200 µm級分包含之雜質多於200 µm-3 mm級分。 來自研磨之石灰細粉之反應性通常大於來自篩選之石灰細粉。因此,對於軟燒生石灰而言,若量測0-3 mm細粉與水之反應性(標準EN459),來自研磨之細粉之t60
值通常低於5 min,而來自一級篩選之細粉之t60
值通常高於5 min。 實際上,令人驚訝地發現,目前尚無法解釋為何以相對於團塊之重量至少10 wt%之濃度添加呈研磨顆粒形式之生石灰使得可獲得大為改良之落下強度。儘管研磨顆粒之含量可高達100 wt%,但限於10 wt%之含量即可使得獲得機械強度之顯著改良。 更具體而言,該呈研磨顆粒形式之生石灰係軟燒或中溫燒成生石灰、較佳軟燒生石灰,該呈研磨顆粒形式之生石灰之特徵在於t60
值低於10 min、較佳低於8 min、較佳低於6 min且更佳低於4 min。 根據本發明之方法之其他實施例呈現於隨附申請專利範圍中。 對於鐵基化合物含量低於40%之生團塊,藉由碎裂測試評估之此機械強度尤其令人關注,此乃因根據本發明之一個實施例,該等生團塊隨後可在迴轉窯中經熱處理,其中該等團塊因此經歷反覆落下。 在本發明之意義上,該「快速」鈣-鎂化合物含有一或多種「快速」鈣-鎂化合物。「快速」鈣-鎂化合物係選自由以下各項組成之群:生石灰(鈣石灰)、鎂石灰、白雲石生石灰、煅燒白雲石及其混合物,其較佳呈之形式顆粒,例如自篩選產生之顆粒、自研磨產生之顆粒、來自過濾器之粉塵及其混合物。該「快速」鈣-鎂化合物可因此視為呈團塊形式之組合物之鈣-鎂組分,其可包含其他化合物。 在本發明之具體實施例中,該粉狀混合物亦含有相對於該組合物之重量至多97 wt%、較佳至多90 wt%、較佳至多88 wt%、在某些實施例中至多60 wt%之CaO+MgO當量。 在本發明之一個實施例中,在本發明之方法中之混合期間可添加黏合劑或潤滑劑,該黏合劑或潤滑劑更具體而言係選自由以下各項組成之群:礦物來源之黏合劑,例如水泥、黏土、矽酸鹽;植物或動物來源之黏合劑,例如纖維素、澱粉、樹膠、海藻酸鹽、果膠、膠水;合成來源之黏合劑,例如聚合物、蠟;液體潤滑劑,例如礦物油或聚矽氧;固體潤滑劑,例如滑石、石墨、石蠟、硬脂酸鹽,尤其硬脂酸鈣、硬脂酸鎂及其混合物,較佳硬脂酸鈣及/或硬脂酸鎂,該黏合劑或潤滑劑之含量相對於組合物之總重量係介於0.1 wt%與1 wt%之間、較佳介於0.15 wt%與0.6 wt%之間、更佳介於0.2 wt%與0.5 wt%之間。 本發明亦係關於根據本發明之呈經煅燒團塊形式之組合物之用途,其用於鋼鐵冶金中、尤其用於氧轉爐或電弧爐中。 更具體而言,根據本發明之經煅燒團塊用於氧轉爐或電弧爐中,與「快速」鈣-鎂化合物之團塊混合或與「快速」鈣-鎂化合物之卵石混合。 實際上,在先前技術之方法中,在精煉製程之最初幾分鐘期間,反應容器中可用之熔渣不足以有效開始去磷反應。與習用方法相比,由於均勻混合及此均質化混合物之成形使得可甚至進一步加速熔渣形成過程且使高熔點熔渣組分(例如通常在上文所提及之先前技術方法中形成之矽酸鈣)之形成最小化,使用較石灰石熔融更快之本發明之組合物(即摻雜有助熔劑)有助於在製程開始時更早地形成液體熔渣。 本發明亦係關於呈經煅燒團塊形式之組合物之用途,其用於精煉熔融金屬之製程中、尤其用於熔融金屬之去磷及/或熔融金屬之去硫及/或降低熔渣中精煉金屬之損失。 根據本發明之呈經煅燒團塊形式之組合物用於精煉熔融金屬之製程中之用途含有 - 至少一個在容器中引入熱金屬及視情況鐵基碎屑之步驟, - 至少一個引入根據本發明之呈生團塊形式或呈經煅燒團塊形式之組合物之步驟, - 至少一個將氧鼓入該容器中之步驟, - 至少一個在該容器中用該團塊組合物形成熔渣之步驟, - 至少一個自熱金屬開始藉由去磷及/或去硫獲得具有減少含量之含磷化合物及/或含硫化合物及/或增加含量之精煉金屬之精煉金屬之步驟,及 - 至少一個將具有減少含量之含磷及/或含硫組分及/或增加含量之精煉金屬之該精煉金屬排出之步驟。 本發明之用途進一步潛在地含有添加生石灰、較佳呈結塊之生石灰或生石灰壓塊、尤其生石灰糰粒或團塊之步驟。 本發明之其他形式之用途呈現於隨附申請專利範圍中。 本發明之其他特徵、細節及優點將自下文中給出之闡述顯而易見,其為非限制性的且參考實例及圖。 本發明係關於用於壓團鈣-鎂化合物及鐵基化合物之細顆粒之方法,該鐵基化合物具有極細之粒度分佈,其特徵在於中值粒徑d50
低於100 µm、較佳低於50 µm且粒徑d90
低於200 µm、較佳低於150 µm、較佳低於130 µm、更佳低於100 µm。 根據本發明之壓團方法含有供應含有至少一種「快速」鈣-鎂化合物之粉狀混合物,該混合物含有相對於該組合物之重量至少40 wt%之CaO+MgO當量且Ca/Mg莫耳比大於或等於1、較佳地大於或等於2、更具體而言大於或等於3及鐵基化合物,該鐵基化合物具有極細之粒度分佈,其特徵在於中值粒徑d50
低於100 µm、較佳地50 µm且粒徑d90
低於200 µm、較佳低於150 µm、較佳低於130 µm、更佳低於100 µm;其中該「快速」鈣-鎂化合物含有至少40 wt%之CaO+MgO當量,亦含有至少一種粒徑<
90 µm之鈣-鎂化合物顆粒之級分,其進一步含有相對於該粉狀混合物之重量至少20 wt%之CaO當量且其中該鐵基化合物係以相對於該粉狀混合物之總重量至少20 wt%、較佳地至少25 wt%、更佳地至少30 wt%、尤其至少35 wt%之含量存在。 有利地,根據本發明,粒徑<
90 µm之鈣-鎂化合物顆粒之該級分包含相對於該粉狀混合物之重量至多60 wt%之CaO當量。 根據本發明,不僅鐵酸鈣之形成得以改良且氧化鐵轉化為鐵酸鈣之產率達到約90%,而且可控制鐵酸單鈣與鐵酸二鈣的形成之間之平衡。事實上已發現,自工業觀點來看,能夠視需要相對於鐵酸單鈣之比例控制鐵酸二鈣之比例係有益的,且反之亦然。 將鐵基化合物均勻分佈於其中之近似均質之混合物進給至輥壓機,有時亦稱為切向壓機,例如Komarek、Sahut Konreur、Hosokawa Bepex或Köppern press。 在輥壓機中,將均質粉狀混合物視情況在黏合劑或潤滑劑存在下壓縮,該黏合劑或潤滑劑更具體而言係選自由以下各項組成之群:礦物來源之黏合劑,例如水泥、黏土、矽酸鹽;植物或動物來源之黏合劑,例如纖維素、澱粉、樹膠、海藻酸鹽、果膠、膠水;合成來源之黏合劑,例如聚合物、蠟;液體潤滑劑,例如礦物油或聚矽氧;固體潤滑劑,例如滑石、石墨、石蠟、硬脂酸鹽,尤其硬脂酸鈣、硬脂酸鎂及其混合物,較佳硬脂酸鈣及/或硬脂酸鎂,該黏合劑或潤滑劑之含量相對於該等團塊之總重量係介於0.1 wt%與1 wt%之間、較佳介於0.15 wt%與0.6 wt%之間、更佳介於0.2 wt%與0.5 wt%之間。 在使用中,輥壓機之輥在輥之外周產生介於10 cm/s與100 cm/s之間、較佳介於20 cm/s與80 cm/s之間之線速度及介於60 kN/cm與160 kN/cm之間、較佳介於80 kN/cm與140 kN/cm之間且甚至更佳介於80 kN/cm與120 kN/cm之間之線壓力。 假設於環箍表面上施加線壓力之角度為½度,則可計算表面壓力,其等於線壓力除以(½.p.D)/360,其中D係環箍之直徑(以cm表示)。表面壓力係介於300 MPa與500 MPa之間、較佳介於300 MPa與450 MPa之間且更佳介於350 MPa與450 MPa之間。 壓縮之後,獲得呈生團塊形式之鈣-鎂組合物,將該等團塊收集。 在本發明之方法中,在介於900℃與1200℃之間、較佳介於1050℃與1200℃之間、更佳介於1100℃與1200℃之間(包括1100℃及1200℃)之溫度下熱處理所收集之生團塊。熱處理較佳地實施介於3分鐘與20分鐘之間之預定時間,獲得經煅燒團塊,其中該氧化鐵已轉化為鐵酸鈣並形成其中分散有鈣-鎂化合物顆粒之鐵酸鈣基質。 該基質應理解為係基於鐵酸鈣之其中分散有「快速」鈣-鎂化合物、尤其生石灰之顆粒之連續相。在該等「快速」鈣-鎂化合物顆粒之粒徑較小,使得其在基於鐵酸鈣之基質中可見地熔融時之情形與「快速」鈣-鎂化合物顆粒之粒徑較大,且在該基質中顯現為「快速」鈣-鎂化合物之夾雜物時之情形之間存在區別。 前述區別係基於對本發明團塊之截面應用與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術而具體化。此對最初三維之物體(團塊)以及構成團塊之顆粒提供二維(截面之表面)之可視化。因此,鈣-鎂化合物之顆粒亦在截面平面上以二維出現。如習慣將三維顆粒比作球體且根據等效球體之直徑確定其大小(「三維」大小),在本發明中,將顆粒之切割面比作等效圓盤且將其「二維」大小比作此圓盤之等效直徑。更精確而言,用一程式計算二維大小,該程式對於分散於連續鐵酸鈣基質中之每一「快速」鈣-鎂化合物顆粒得出其切割面之最小與最大尺寸之和除以2。此和除以2表示等效圓盤之直徑。 基於此,在團塊截面中之「快速」鈣-鎂化合物顆粒之二維大小低於63 µm,可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察時,認為該等「快速」鈣-鎂化合物之顆粒視為熔融或融合於該鐵酸鈣基質(連續相)中。 在本發明之一個實施例中,對生團塊之熱處理係在視情況配備有預熱器之較高溫度下之迴轉窯中實施。 或者,熱處理係在臥式窯中實施,例如隧道窯、直通型窯、車型窯、輥道窯或網帶窯。作為變體,可使用任何其他類型之習用窯,條件係其不引起壓塊完整性之改變(例如藉助過度磨耗)。 冷卻可習用地在窯之下游部分中或窯外進行,例如在對於冷卻空氣逆流之立式冷卻器中或者在回火之情形下具有冷卻空氣之流化床冷卻器中。 在具體實施例中,熱處理結束時之冷卻係在具有冷卻空氣之流化床中以少於15 min、較佳以少於10 min快速實施。 鐵基化合物(氧化鐵Fe2
O3
、Fe3
O4
、鐵酸鈣CaFe2
O4
、Ca2
Fe2
O5
)之半定量分析係基於X射線繞射圖藉由裏特沃爾德(Rietveld)方法來進行。 此方法係由以下組成:自樣品之晶體學模型開始模擬繞射圖,然後調整此模型之參數使得所模擬之繞射圖儘可能接近實驗繞射圖。在半定量分析結束時,經驗證鐵(以Fe2
O3
當量表示)之總量相對於藉由XRF所獲得之值之差異不多於10%。藉由簡單除法獲得呈鐵酸鈣形式之鐵之總百分比(鐵酸鹽中之Fe除以總鐵基化合物中之Fe)。 在本發明方法之有利實施例中,該粉狀混合物進一步含有相對於該粉狀混合物之總重量少於10%之粒徑>
90 µm且<
5 mm之「快速」鈣-鎂化合物之顆粒。 因此,藉由本發明之方法獲得之團塊具有相對均勻之粒度,即當將團塊切開時,其在其大部分體積中具有顆粒組成。因此,觀察到自鐵酸鈣、鈣-鎂化合物(例如生石灰)及視情況鐵基化合物(例如氧化鐵)形成之連續相,此取決於生團塊中鈣-鎂化合物之初始含量、鈣-鎂化合物中鈣組分之初始含量及鐵基化合物之初始含量。 在本發明方法之另一有利實施例中,該粉狀混合物進一步含有相對於該粉狀混合物之總重量介於10%與60%之間之粒徑>
90 µm且<
5 mm之「快速」鈣-鎂化合物之顆粒。 根據本發明之有利替代方案係提供分散於如上文所闡述之鐵酸鈣之連續相(基質)中之「快速」鈣-鎂化合物、尤其生石灰之夾雜物。實際上,「快速」鈣-鎂化合物隨後可在鐵酸鈣具有加速熔渣形成之位置原位獲得,作為助熔劑以容許「快速」鈣-鎂化合物立即起作用。 在該方法之此有利實施例中,發現在將根據本發明獲得之經煅燒團塊切開時,切割面散佈有鈣-鎂化合物及/或生石灰之夾雜物,此使得生石灰可以未反應之生石灰形式獲得用於形成鐵酸鈣,且因此可以生石灰形式保持可使用,例如用於鋼鐵冶金中,例如用於形成熔渣。該等鈣-鎂化合物之夾雜物之含量可有所變化,如下文關於根據本發明之經煅燒團塊之部分中所指示。 更具體而言,在本發明之方法中,該至少一種鐵基化合物係以相對於該粉狀混合物之總重量大於或等於20 wt%之含量存在。 當鐵基化合物、更具體而言具有極細粒度分佈之氧化鐵之含量為相對於粉狀混合物之重量至少20 wt%時,以及當呈極細顆粒(d30
< 90 µm)形式之鈣-鎂化合物中CaO之含量為至少20 wt%時,不僅鐵酸鈣之形成得以改良且氧化鐵轉化為鐵酸鈣之產率達到約90%,而且鐵酸單鈣及鐵酸二鈣之形成之間的平衡朝向鐵酸二鈣之形成定向,尤其當CaO當量與極細Fe2
O3
之含量平衡時。事實上,自工業觀點來看,其證明必要時能夠控制鐵酸二鈣相對於鐵酸單鈣之比例之比例有益,且反之亦然。 在本發明方法之較佳實施例中,相對於粒徑< 90 µm之鈣-鎂化合物級分中生石灰之重量百分比與具有極細粒度分佈之該鐵基化合物中Fe2
O3
當量之百分比之總和,粒徑< 90 µm之「快速」鈣-鎂化合物級分中生石灰之重量百分比係>
30%、較佳地>
32%、更佳地>
34%、尤其較佳地>
36%。 實際上,有利地發現,可藉由相對於該等生石灰顆粒之總重量百分比調整粒徑< 90 µm之CaO當量之重量百分比來影響並控制團塊煅燒期間鐵酸單鈣與鐵酸二鈣之比例。當相對於粒徑< 90 µm之鈣-鎂化合物級分中生石灰之重量百分比與具有極細粒度分佈之該鐵基化合物之Fe2
O3
當量百分比之總和,粒徑< 90 µm之「快速」鈣-鎂化合物級分中生石灰之重量百分比係>
30%、較佳地>
32%、更佳地>
34%、尤其較佳地>
36%時,團塊之煅燒將促進鐵酸二鈣(Ca2
Fe2
O5
)之形成。 此意味著若: P1表示意欲用於壓團之粉狀混合物中粒徑低於
90 µm之「快速」鈣-鎂化合物(粒徑< 90 µm之鈣-鎂化合物級分)顆粒之百分比, P2表示意欲用於壓團之粉狀混合物中粒徑高於
90 µm之「快速」鈣-鎂化合物顆粒之百分比, P3:意欲用於壓團之粉狀混合物中鐵基化合物(具有極細之粒度分佈)之百分比, C1表示粒徑低於
90 µm之「快速」鈣-鎂化合物顆粒中CaO當量之百分比 C2表示粒徑高於
90 µm之「快速」鈣-鎂化合物顆粒中CaO當量之百分比 C3表示鐵基化合物(具有極細之粒度分佈)中Fe2
O3
當量之百分比 則重量比「P1 / (P1+P3)」係主要形成鐵酸單鈣或主要形成鐵酸二鈣必須控制之關鍵參數,且更通常而言重量比「P1.C1 / (P1.C1+P3.C3) 」
係主要形成鐵酸單鈣或者主要形成鐵酸二鈣之可能性之一。 在此一情況下,該熱處理較佳係較佳根據關係(預定時間)/(熱處理溫度- 1000℃) > 5在小於或等於1150℃、較佳地小於或等於1100℃、更具體而言大於或等於900℃之溫度下之熱處理。 百分比P2係形成具有或不具二維大小高於63 µm之「快速」鈣-鎂化合物之夾雜物之團塊必須控制之關鍵參數。 在另一實施例中,該鐵基化合物含有相對於鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之總重量至少50 wt%、較佳地至少60 wt%、更佳地至少70 wt%、更佳地至少80 wt%且尤其多於95 wt%之呈磁鐵礦Fe3
O4
形式之氧化鐵。 在本發明方法之另一較佳變體中,相對於粒徑< 90 µm之CaO當量與該鐵基化合物之重量百分比之總和,粒徑< 90 µm之CaO當量之重量百分比為< 40、較佳地< 38、更佳地< 36%以影響團塊之煅燒期間鐵酸單鈣之形成。 在此一情況下,該熱處理係較佳根據關係(預定時間)/(熱處理溫度- 1000℃) > 5在小於或等於1150℃、較佳地小於或等於1100℃、更具體而言大於或等於900℃之溫度下之熱處理,此更加有利於鐵酸單鈣之形成。 更具體而言,在本發明方法之此變體中,該鐵基化合物含有相對於鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之總重量至少50 wt%、較佳地至少60 wt%、更佳地至少70 wt%、更佳地至少80 wt%且尤其多於95 wt%之呈赤鐵礦Fe2
O3
形式之氧化鐵。 至少40%、較佳至少50%、較佳至少60%且更佳至少70%之總鐵係呈鐵酸鈣形式。 鐵酸鈣之定量係在將團塊研磨之後藉由如針對生團塊之XRD/裏特沃爾德分析來進行。 本發明之煅燒團塊之碎裂指數(「STI」,即自2 m 4次落下之後低於10 mm之細粉之重量百分比)低於6%,不管鐵基化合物之含量如何。 其特徵亦在於比表面積為大於或等於0.4 m2
/g、較佳0.5 m²/g、較佳0.6 m²/g。 孔隙度為大於或等於20%、較佳22%、較佳24%。 煅燒團塊之表觀密度係介於2.0與3.0之間且較佳介於2.2與2.8之間。 煅燒團塊具有良好之耐老化性。因此,當其暴露於包含(例如) 5 g/m3
至15 g/m3
之絕對濕度之潮濕氛圍時,其機械性質(STI)之降格僅在生石灰CaO水合為熟石灰Ca(OH)2
之反應之後重量增加超過4%、較佳重量增加超過4.5%且更佳重量增加超過5%時發生。實例 . 實例 1.- 來自研磨之生石灰細粉之製備及團塊之中試製備
來自研磨之生石灰細粉係自平行流再生窯中產生之軟燒塊石灰開始來製備。研磨係在配備有2 mm網篩及用於高於2 mm粒徑之再循環迴路之鎚碎機中實施。該等來自研磨之生石灰細粉包含29%之粒徑低於90 µm (d30
< 90 µm)之顆粒、71%之90 µm以上之顆粒、37%之500 µm以上之顆粒、21%之1 mm以上之顆粒及1%之介於2 mm與3 mm之間之顆粒。來自水反應性測試之t60
值為0.9 min。BET比表面積(在190℃下真空脫氣至少2小時之後藉由氮吸附測壓法量測,並藉由如標準ISO 9277:2010E中所闡述之多點BET方法計算)係1.7 m2
/g。該等來自研磨之生石灰細粉包含95.7重量%之CaO及0.8重量%之MgO。 使用Gericke GCM450粉末混合器,其容量為10 dm3
,配備有半徑為7 cm之標準攪棒,其以350轉/分鐘(即2.6 m/s)旋轉。此混合器係以連續模式用於製備由以下各項組成之混合物: - 生石灰細粉、視情況來自研磨之生石灰細粉, - 氧化鐵細粉, - 粉末狀硬脂酸鈣。 粉末之總流速係300 kg/h且滯留時間係3.5 s。 所獲得之混合物極均質。此表示,自最終混合物取出之不同10 g樣品之Fe含量始終在平均值之±5%內。 使用配備有直徑為604 mm且寬度為145 mm之環箍之切向壓機來產生團塊,其理論體積為7.2 cm³,呈肥皂條形狀(4個每個環箍67個凹座的陣列或每個環箍268個凹座),其可產生高達120 kN/cm之線壓力。 自10公噸混合物開始,在進給切向壓機之後,壓縮係在12轉/分鐘之速度(或38 cm/s之線速度)下在120 kN/cm之線壓力(或對於0.5度之角度455 MPa之計算表面壓力)下實施。 獲得一些若干公噸之團塊,其平均體積為8.4 cm3
,平均重量為21.4 g且平均密度為2.4。該等團塊之長度為約36 mm、寬度為約26 mm且厚度為約15.8 mm。該等團塊產生總汞孔體積(藉由根據標準ISO 15901-1:2005E之部分1之汞壓入孔隙度測定法所測定,其係由在30000 psia下所量測之真密度與在0.51 psia下所量測之表觀密度之間之差異除以真密度組成)。 團塊之水反應性係藉由在20℃下將預定量之預先以細粉形式研磨至粒徑介於0 mm與1 mm之間之該等團塊添加至600 ml水來測定,以對應於150 g生石灰。 碎裂測試係自10 kg之該等團塊開始自2 m進行4次連續落下來進行。對在該4次落下結束時所產生之10 mm以下之細粉之量進行稱重。 呈團塊形式之組合物中鐵基顆粒之粒度分佈係藉由與影像分析耦合之掃描電子顯微術及X射線映射來測定。 團塊亦藉由對若干個該等團塊進行熱處理(熱裝料/出料)來表徵,在此結束時製備粒度低於80 µm之粉末。後者係藉由X射線繞射來表徵,且相之定量係藉由裏特沃爾德分析來實施。實例 2 至 9.
根據本發明利用來自研磨之生石灰製備生團塊,該來自研磨之生石灰包含粒徑介於0 mm與2 mm之間之顆粒但具有不同粒度型態且赤鐵礦類型之氧化鐵(以Fe2
O3
當量表示)之含量係在10%至60%範圍內。該等實例中所使用之氧化鐵之特徵在於d10
為0.5 µm、d50
為12.3 µm且d90
為35.7 µm。在每一實例中,粒徑介於0 mm與2 mm之間之來自研磨之生石灰顆粒具有至少30%之90 µm以下之顆粒。用於製備之方案闡述於實例1中。 在1100℃或1200℃下將具有相同組成之生團塊熱處理20分鐘以獲得具有不同生石灰及鐵基化合物含量之經煅燒團塊。團塊之組成及所實施之熱處理呈現於表1中。對於該等生團塊及經煅燒團塊,實施若干測試,並參考圖2至5闡述於下文中。 圖2係顯示以下之圖表: - 隨著鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之含量而變化的BET比表面積(SSA)之變化(生團塊); - 隨著鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之含量而變化的孔隙度之變化(生團塊); - 隨著鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之含量而變化的BET比表面積(SSA)之變化(已經歷1100℃之熱處理(TT) 20分鐘之經煅燒團塊);及 - 隨著鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之含量而變化的孔隙度之變化(已經歷1100℃之熱處理(TTA) 20分鐘之經煅燒團塊)。 如可見,孔隙度及比表面積之該等變化隨著生團塊及經煅燒團塊之鐵基化合物之含量顯示輕微之線性下降。經煅燒團塊之比表面積低於生團塊之比表面積,而對於相同含量之鐵基化合物而言其具有更高之孔隙度。 圖3係顯示以下之圖表: - 隨著鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之含量而變化的生團塊之碎裂指數之變化;及 - 隨著鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之含量變化,在1100℃之溫度下熱處理(TT) 20分鐘之經煅燒團塊之碎裂指數之變化。 如可見,對於鐵基化合物(以Fe2
O3
當量表示)之含量低於40%之生團塊,碎裂指數低於20%,而對於經煅燒團塊,所有碎裂測試均低於10%或甚至6%。 圖4係顯示隨著氧化鐵含量(以Fe2
O3
當量表示)而變化的鐵基化合物(氧化鐵)轉化為鐵酸鈣之產率之變化以及轉化為鐵酸單鈣及鐵酸二鈣之氧化鐵之量之圖表。於隧道窯中在1100℃下在靜態床中對厚度為100 mm之團塊實施熱處理20 min。 如可見,對於氧化鐵含量(以Fe2
O3
當量表示)高於40%,轉化為鐵酸鈣之產率開始降低。鐵酸單鈣之百分比經過氧化鐵含量為40%之最大值。形成鐵酸二鈣之百分比隨著氧化鐵含量而減少。 圖5顯示隨著熱處理之前生團塊中之氧化鐵含量(以Fe2
O3
當量表示)而變化的經煅燒團塊中鐵酸鈣含量(以Fe2
O3
當量表示)之變化。 如可見,經煅燒團塊中鐵酸鈣之含量隨著生團塊中之氧化鐵含量而增加。然而,此變化在生團塊中氧化鐵之含量在介於40%與45%之間範圍內時經過鐵酸鈣含量為50%之最大值,且然後在生團塊中之氧化鐵含量為60%時降低為約40%之鐵酸鈣含量。 然而,可使氧化鐵轉化為鐵酸鈣之產率超過90%且使經煅燒團塊中鐵酸鈣之含量超過50%、甚至超過70%,例如藉由將熱處理之溫度增加至1200℃或藉由最佳化生石灰之研磨以便增加90 µm以下之生石灰顆粒之比例或該兩者之組合來實施。若干實例經實施並量測,且呈現於表1中。表 1.
如表1中可見,可最佳化氧化鐵百分比、熱處理溫度、生石灰粒度之各種參數,以便使氧化鐵轉化為鐵酸鈣之產率高於70%、較佳地高於80%、更佳地高於90%,其中至少40 wt%之鐵酸鈣係呈鐵酸單鈣形式。 在實例4中,在1200℃下對包含約40 wt%之赤鐵礦及60 wt%之d97
等於2 mm且d30
等於90 µm (即30%之顆粒在90 µm以下)之生石灰之生團塊熱處理20分鐘之後產生轉化為鐵酸鈣之產率為98%且包含相對於鐵酸鈣之量55.3 wt%之鐵酸單鈣之經煅燒團塊,但相對於生團塊之總重量存在0.25 wt%之硬脂酸鈣。 在實例6中,在1100℃下對包含約50 wt%之赤鐵礦及25 wt%之d97
等於2 mm且d30
等於90 µm (即30%之顆粒在90 µm以下)之生石灰之生團塊熱處理20分鐘之後產生轉化為鐵酸鈣之產率為90%且包含相對於鐵酸鈣之量69.9 wt%之鐵酸單鈣之經煅燒團塊,但相對於生團塊之總重量存在0.25 wt%之硬脂酸鈣。 在實例7中,在1100℃下對包含約50 wt%之赤鐵礦及50 wt%之d100
等於90 µm之生石灰之生團塊熱處理20分鐘之後產生轉化為鐵酸鈣之產率為96%且包含相對於鐵酸鈣之量47.2 wt%之鐵酸單鈣之經煅燒團塊。鐵酸單鈣之產率可藉由將熱處理之溫度降低至1100℃來增加,但相對於生團塊之總重量存在0.25 wt%之硬脂酸鈣。 在實例8中,在1200℃下對包含約50 wt%之赤鐵礦及25 wt%之d97
等於2 mm且d30
等於90 µm (即30%之顆粒在90 µm以下)之生石灰及25 wt%之d97
等於90 µm之生石灰之生團塊熱處理20分鐘之後產生轉化為鐵酸鈣之產率為99%且包含相對於鐵酸鈣之量43.9 wt%之鐵酸單鈣之經煅燒團塊,但相對於生團塊之總重量存在0.25 wt%之硬脂酸鈣。 在實例9中,在1100℃下對包含約50 wt%之赤鐵礦及50 wt%之d97
等於2 mm且d30
等於90 µm (即30%之顆粒在90 µm以下)之生石灰之生團塊熱處理20分鐘之後產生轉化為鐵酸鈣之產率為61%且包含相對於鐵酸鈣之量82.6 wt%之鐵酸單鈣之經煅燒團塊。鐵酸單鈣之產率可藉由增加d100
等於90 µm之生石灰之重量量來增加,但相對於生團塊之總重量存在0.25 wt%之硬脂酸鈣。 在金屬精煉製程中,鐵酸單鈣之量高於40 wt%可係有利的,此乃因鐵酸單鈣之熔點低於鐵酸二鈣,且此可加速團塊溶解於熔渣中。 亦可最佳化氧化鐵百分比、熱處理溫度、生石灰粒度之各種參數,以便使氧化鐵轉化為鐵酸鈣之產率高於70%、較佳地高於80%、更佳地高於90%,其中至少40 wt%之鐵酸鈣係呈鐵酸二鈣形式。儘管如在實例7中可在1100℃下20分鐘獲得相對於鐵酸鈣之量52.8%之鐵酸二鈣,但大多數其他實例顯示當團塊經歷1200℃之熱處理20分鐘時,促進相對於鐵酸鈣之量至少40%之鐵酸二鈣形成。 可有利地最佳化製程參數以便獲得相對於鐵酸鈣之重量量至少40%之鐵酸二鈣,以獲得更大量之具有相對於鐵酸單鈣之熔點更高熔點之鐵酸二鈣且由此使團塊熔融於爐中之風險最小化。 圖6顯示來自實例2至9之團塊之截面之照片。來自實例2至9之經煅燒團塊之質地係藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術藉由製備該等團塊之截面、藉由將該等團塊包封於樹脂中及藉由拋光截面之表面來分析。該等分析使得可在團塊之截面中構築每一元件之分佈圖。使用影像分析軟體,可將對於每一元件所獲得之圖組合並量測粒徑分佈及每一元件之相對覆蓋度。 因此,對於來自實例2至9之團塊已顯示鐵酸鈣形成其中分散有生石灰顆粒(不連續相)之基質(或連續相)。在介於900℃與1200℃之間、較佳介於1050℃與1200℃之間之溫度下對包含至少20 wt%之較佳呈生石灰形式之鈣-鎂化合物顆粒及至少20 wt%之d90
低於200 µm、較佳低於150 µm、更佳低於100 µm且d50
低於50之氧化鐵之生團塊熱處理20分鐘之後,可獲得鐵酸鈣基質。分散於基質中之石灰顆粒之二維大小係藉由對於鐵酸鈣基質中之每一生石灰顆粒得出最小與最大尺寸之平均值之程式計算出。將顆粒分類為其二維大小低於63 µm且高於量測設備之檢測限之第一組顆粒以及其二維大小高於63 µm之第二組顆粒。對於來自實例2至9之團塊,下表2顯示鐵酸鈣基質、低於63 µm之生石灰顆粒及高於63 µm之生石灰顆粒在來自每一團塊之切割截面中之相對覆蓋度。表 2.
對於鐵酸鈣含量高於組成60 wt%之經煅燒團塊而言,高於63 µm之生石灰顆粒之表面覆蓋度百分比小於25%。實例 10.
利用相對於團塊之重量38.85 wt%之呈磁鐵礦Fe3
O4
形式d97
為150 µm之氧化鐵及60.9 wt%之d97
低於2 mm且d30
低於90 µm之生石灰以及0.25 wt%之硬脂酸鈣來製備生團塊。在1100℃下在三層團塊之靜態床上實施熱處理20 min以獲得經煅燒團塊且鐵轉化為鐵酸單鈣之重量百分比為8%,而鐵轉化為鐵酸二鈣之百分比為82%。實例 11.
利用相對於團塊之重量39.9 wt%之呈赤鐵礦Fe2
O3
形式之特徵在於d10
為0.5 µm、d50
為12.3 µm且d90
為35.7 µm之氧化鐵及59.85 wt%之d97
低於2 mm且d30
低於90 µm之生石灰以及0.25 wt%之硬脂酸鈣來製備生團塊。將所獲得之生團塊在與實例17中相同之條件下進行熱處理以獲得經煅燒團塊。在此情形下,鐵轉化為鐵酸單鈣之百分比為65 wt%且鐵轉化為鐵酸二鈣之百分比為24 wt%。實例 12 至 28. 在包含分別對應於表 3 中之測試 1 至 17 之 CO2 之改良氛圍下之預處理
在以下實例中,使用Pharmatron Multitest 50 (其一個板配備有尖端)對團塊進行抗壓強度測試。相對於無尖端情形下實施之抗壓強度測試,尖端之存在減少引起團塊破裂所需要之力。 藉由此抗壓強度測試來表徵10個包含59.85 wt%之類似於實例1中所使用之生石灰、39.9%之來自實例11之Fe2
O3
及0.25%之硬脂酸鈣之生團塊。平均值係33 kg力。 實施若干預處理測試,改變如表3中所指示之參數,每次將10個新生團塊裝填於11公升電蒙烰爐中。所有該等預處理均係在介於20℃與450℃之間在自N2
、H2
O及CO2
形成之氣體混合物之10公升/分鐘流量下實施。溫度上升之斜坡係介於2℃/min與10℃/min之間。 氣體中H2
O之體積濃度係介於3.9%與20.1%之間。氣體中CO2
之體積濃度係介於0.9%與9.1%之間。 在預處理結束時,對於每一測試,藉由抗壓強度測試對10個團塊進行表徵。另外,分析所有10個預處理團塊以確定與水合dm(H2
O)/m及碳化dm(CO2
)/m相關之增重。所有結果均呈現於表3中。 如可見,在形成改良氛圍之氣體中之CO2
超過2 vol%時,預處理使得團塊固結。相反,CO2
低於2 vol%時,團塊則變得較不黏結。 表3.圖例: Essai =測試比較實例 4.
將碎裂指數與對生團塊之若干樣品之壓縮力進行比較以確立碎裂指數與壓縮力之間之關聯。所測試之生團塊含有粒徑介於0 mm與3 mm之間之生石灰及相對於團塊之總重量0 wt%至60 wt%之不同含量之氧化鐵及0.125 wt%至0.5 wt%範圍內之不同含量之潤滑劑。亦對壓團製程之參數進行改變以確保用於確立關聯之群體足夠大。 如自圖1可見,對於碎裂指數低於10%之團塊而言需要大於144 kg之壓縮力(對應於317.5磅)。 當然,本發明不以任何方式限於上文所闡述之實施例,且可在保持在隨附申請專利範圍之範圍內的同時做出諸多修改。
圖1顯示鈣-鎂化合物及視情況鐵基化合物之團塊之不同樣品上之碎裂指數與壓縮力之間之關聯。 圖2係BET比表面積及BJH孔體積隨本發明之團塊中Fe2
O3
當量之含量變化之圖表。 圖3係碎裂指數(STI)隨本發明之煅燒團塊及生團塊中Fe2
O3
當量之含量變化之圖表。 圖4係Fe2
O3
轉化為鐵酸鈣之百分比隨本發明之煅燒團塊中Fe2
O3
當量之含量變化之圖表。 圖5係Fe2
O3
轉化為鐵酸鈣之百分比隨本發明之煅燒團塊中Fe2
O3
當量之含量變化之圖表。 圖6顯示根據本發明之組合物之不同團塊之截面的照片。
Claims (16)
- 一種呈經煅燒團塊形式之組合物,其含有較佳呈生石灰形式之「快速」鈣-鎂化合物及呈鐵酸鈣形式之鐵基化合物,其特徵在於該鐵酸鈣形成其中分散有「快速」鈣-鎂化合物顆粒之基質。
- 如請求項1之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中在該團塊之截面中該等「快速」鈣-鎂化合物顆粒之二維大小低於63 µm,可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術所觀察。
- 如請求項1或2之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中其在該團塊之截面中進一步含有二維大小高於63 µm且低於5 mm之「快速」鈣-鎂化合物顆粒,可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術所觀察。
- 如請求項3之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中該團塊截面中可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察之二維大小高於63 µm且低於5 mm之該等「快速」鈣-鎂化合物顆粒覆蓋該截面面積之至少20%。
- 如請求項3之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中該團塊截面中可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察之二維大小高於63 µm且低於5 mm之該等「快速」鈣-鎂化合物顆粒覆蓋該截面表面積之至多60%。
- 如請求項3之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中該團塊截面中可藉由與能量色散分析耦合之掃描電子顯微術觀察之二維大小高於63 µm且低於5 mm之該等「快速」鈣-鎂化合物顆粒覆蓋少於20%、較佳少於10%之該截面表面積。
- 如請求項1或2之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中至少70 wt%、較佳80 wt%、更佳90 wt%之該鐵基化合物係呈鐵酸鈣形式。
- 如請求項1或2之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中至少40 wt%、較佳50 wt%之該等鐵酸鈣係呈鐵酸單鈣CaFe2 O4 形式。
- 如請求項1或2之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中至少40 wt%、較佳50 wt%之該等鐵酸鈣係呈鐵酸二鈣CaFe2 O5 形式。
- 如請求項1或2之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中其BET比表面積大於或等於0.4 m²/g、較佳大於或等於0.6 m²/g、更佳大於或等於0.8 m²/g。
- 如請求項1或2之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中其孔隙度大於或等於20%、較佳大於或等於22%、更佳大於或等於24%。
- 如請求項1或2之呈經煅燒團塊形式之組合物,其中該等經煅燒團塊之碎裂指數低於10%、較佳低於8%、有利地低於6%。
- 一種用於製造如請求項1至12中任一項之呈經煅燒團塊形式之組合物之方法,其含有以下步驟: 將較佳呈生石灰顆粒形式之鈣-鎂化合物之顆粒與較佳呈氧化鐵形式之鐵基化合物之顆粒混合以便獲得粉狀混合物; 用該均質混合物進給輥壓機, 在該輥壓機中壓縮該粉狀混合物,該輥壓機之輥在該等輥之外周產生介於10 cm/s與100 cm/s之間、較佳介於20 cm/s與80 cm/s之間之線速度及介於60 kN/cm與160 kN/cm之間、較佳介於80 kN/cm與140 kN/cm之間且甚至更佳介於80 kN/cm與120 kN/cm之間之線壓力,從而獲得呈生團塊形式之鈣-鎂組合物,及 將該等生團塊在介於1050℃與1200℃之間之溫度下熱處理介於5分鐘與25分鐘之間、較佳介於10分鐘與20分鐘之間之時間; 該方法之特徵在於該混合步驟係利用以下顆粒來實施:至少30 wt%之顆粒≦ 90 μm之鈣-鎂化合物顆粒之級分,其含有相對於該粉狀混合物之總重量至少20 wt%之CaO當量;及至少20 wt%之d90 低於200 µm、較佳低於150 µm、更佳低於130 µm且甚至更佳低於100 µm之鐵顆粒。
- 如請求項13之方法,其中其進一步包含將來自該壓團步驟及/或來自該熱處理步驟之細粉再循環之步驟及在該混合步驟中引入該等細粉之步驟。
- 如請求項13或14之方法,其進一步包含在改良氛圍下對該等團塊進行預處理,該改良氛圍包含相對於該改良氛圍至少2 vol%之CO2 及至多10 vol%之CO2 。
- 一種如請求項1至12中任一項之呈經煅燒團塊形式之組合物之用途,其係用於金屬精煉製程中。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE2016/5575 | 2016-07-08 | ||
BE20165575A BE1023884B1 (fr) | 2016-07-08 | 2016-07-08 | Procédé de fabricatrion de briquettes contenant de l'oxyde de fer actif, et briquettes ainsi obtenues |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201821366A true TW201821366A (zh) | 2018-06-16 |
Family
ID=56609627
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106122964A TW201821366A (zh) | 2016-07-08 | 2017-07-07 | 包含「快速」鈣-鎂化合物及鐵酸鈣的經鍛燒團塊及其製造方法 |
TW106122940A TW201834970A (zh) | 2016-07-08 | 2017-07-07 | 用於製造包含鈣-鎂化合物及鐵基化合物之團塊之方法及由此獲得之團塊 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106122940A TW201834970A (zh) | 2016-07-08 | 2017-07-07 | 用於製造包含鈣-鎂化合物及鐵基化合物之團塊之方法及由此獲得之團塊 |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US10947157B2 (zh) |
EP (5) | EP3356296B1 (zh) |
JP (6) | JP2019519686A (zh) |
KR (5) | KR20190026664A (zh) |
CN (4) | CN110023243A (zh) |
AR (2) | AR108988A1 (zh) |
AU (5) | AU2017294109A1 (zh) |
BE (8) | BE1023884B1 (zh) |
BR (5) | BR112018075593A2 (zh) |
CA (4) | CA3027003A1 (zh) |
CL (4) | CL2018003655A1 (zh) |
ES (3) | ES2766858T3 (zh) |
FR (7) | FR3053679A1 (zh) |
MX (4) | MX2019000315A (zh) |
PE (4) | PE20190862A1 (zh) |
PH (4) | PH12018502566A1 (zh) |
PL (3) | PL3481774T3 (zh) |
PT (3) | PT3481774T (zh) |
SG (4) | SG11201811053WA (zh) |
TR (1) | TR201908317T4 (zh) |
TW (2) | TW201821366A (zh) |
UA (3) | UA123517C2 (zh) |
WO (7) | WO2018007629A1 (zh) |
ZA (3) | ZA201808204B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1023884B1 (fr) * | 2016-07-08 | 2017-09-04 | Lhoist Rech Et Developpement Sa | Procédé de fabricatrion de briquettes contenant de l'oxyde de fer actif, et briquettes ainsi obtenues |
EP3693478A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-12 | S.A. Lhoist Recherche Et Developpement | Process for refining steel and dephosphorization agent used in said process |
EP3812475A1 (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-28 | Carmeuse Research And Technology | Compacted calcium-based granules |
JP7348519B2 (ja) * | 2019-12-17 | 2023-09-21 | 日本製鉄株式会社 | 溶銑の脱りん方法 |
RU2718838C1 (ru) * | 2020-01-28 | 2020-04-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) | Брикет для производства чугуна в вагранке |
DE102020111459A1 (de) * | 2020-04-27 | 2021-10-28 | Voestalpine Stahl Gmbh | Verfahren zur Kreislaufführung metallurgischer Schlacken |
CN112645705B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-03-14 | 中钢天源(马鞍山)通力磁材有限公司 | 一种提高永磁铁氧体磁瓦器件抗折极限的工艺方法 |
CN112892544B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-07-05 | 山东大学 | 一种高活性CaO基双功能材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1450161A (en) | 1914-06-22 | 1923-03-27 | Metallurg Lab Inc | Spelter furnace |
US1994378A (en) * | 1933-03-17 | 1935-03-12 | Battelle Memorial Institute | Iron-bearing briquette and method of making the same |
GB917967A (en) | 1959-12-16 | 1963-02-13 | Knapsack Ag | Process for briquetting quicklime |
US3309196A (en) | 1964-10-28 | 1967-03-14 | Wyandotte Chemicals Corp | Fluxing agent |
US3519471A (en) | 1967-06-30 | 1970-07-07 | Mcdowell Wellman Eng Co | Process for producing coated lime product |
US3649248A (en) * | 1968-10-28 | 1972-03-14 | Yawata Iron & Steel Co | Process for producing a calcium ferrite for making steels |
DE1955869A1 (de) | 1968-11-12 | 1970-06-18 | Yawata Iron & Steel Co | Schlackenbildner fuer die Stahlerzeugung sowie Verfahren zur Herstellung dieses Schlackenbildners |
US3721548A (en) | 1968-12-23 | 1973-03-20 | Republic Steel Corp | Treatment of iron-containing particles |
US3645719A (en) | 1969-10-15 | 1972-02-29 | Corson G & W H | Slagging in basic steel-making process and compositions therefor |
DE2019553A1 (de) | 1970-04-23 | 1971-11-04 | Rwk Rhein Westfael Kalkwerke | Verfahren zur Herstellung von Kalk-Flussmittel-Briketts fuer metallurgische Zwecke |
US3771999A (en) | 1970-12-03 | 1973-11-13 | Republic Steel Corp | Slag-making methods and materials |
JPS6135938A (ja) | 1984-07-30 | 1986-02-20 | Sintokogio Ltd | 厚層状繊維質成形層体の製造方法 |
JPH0598359A (ja) | 1991-08-21 | 1993-04-20 | Kobe Steel Ltd | 焼結鉱の製造方法 |
US5362471A (en) * | 1991-09-27 | 1994-11-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing gypsum flake from flue gas desulfurization |
US5186742A (en) * | 1991-11-27 | 1993-02-16 | Chemical Lime Company | Method and composition for use in recycling metal containing furnace dust |
FR2760003B1 (fr) | 1997-02-25 | 2001-11-16 | Council Scient Ind Res | Laitier riche en fer, ciment hydraulique et leur procede de preparation |
US5908801A (en) | 1997-05-23 | 1999-06-01 | Servicios Industriales Penoles, S.A. De C.V. | Process for the production of synthetic dolomite |
JPH11209817A (ja) | 1998-01-28 | 1999-08-03 | Mitsuo Hanada | 製鋼用フラックス、その製造方法およびそれを使用する製鋼方法 |
JP2000248309A (ja) | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Nkk Corp | 溶鉄精錬用カルシウムフェライトの製造方法 |
JP2000256731A (ja) | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Nkk Corp | 溶鉄精錬用カルシウムフェライトの製造方法 |
RU2175987C1 (ru) | 2000-05-15 | 2001-11-20 | Открытое акционерное общество "Уральский институт металлов" | Способ производства высокоосновного агломерата |
JP3985471B2 (ja) | 2001-02-06 | 2007-10-03 | 住友金属工業株式会社 | 精錬処理後のスラグの製造方法 |
AUPR678301A0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-08-23 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Iron ore briquetting |
WO2004050924A1 (en) | 2002-12-02 | 2004-06-17 | Council Of Scientific And Industrial Research | Cold briquetting and pelletisation of mineral fines using an iron-bearing hydraulic binder |
US7896963B2 (en) * | 2003-09-23 | 2011-03-01 | Hanqing Liu | Self-reducing, cold-bonded pellets |
JP4625952B2 (ja) | 2005-04-22 | 2011-02-02 | 国立大学法人名古屋大学 | 酸化触媒の製造方法 |
JP4781807B2 (ja) | 2005-12-21 | 2011-09-28 | 新日本製鐵株式会社 | 焼結機を用いた製鋼用脱リン剤の製造方法 |
WO2008046452A1 (de) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Arcelormittal Bremen Gmbh | Calciumferrit-sinter, ihre herstellung und verwendung |
JP5160848B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2013-03-13 | 株式会社神戸製鋼所 | 油分含有製鉄所ダストを用いた炭材内装ブリケットの製造方法 |
FR2938530B1 (fr) * | 2008-11-19 | 2011-07-29 | Kerneos | Clinker magnesien poreux, procede de fabrication et utilisation comme flux pour le traitement des laitiers d'acierie |
KR101008694B1 (ko) | 2010-02-12 | 2011-01-17 | 쌍용양회공업(주) | 제철용 칼슘페라이트 소결체의 제조방법 |
JP5729256B2 (ja) | 2011-10-20 | 2015-06-03 | 新日鐵住金株式会社 | 非焼成溶銑脱りん材および非焼成溶銑脱りん材を用いた溶銑の脱りん方法 |
CN102912085B (zh) * | 2012-11-09 | 2014-08-06 | 四川金广技术开发有限公司 | 提高气氧精炼转炉和LF炉渣MgO含量的不锈钢冶炼方法 |
CZ304951B6 (cs) * | 2013-07-08 | 2015-02-04 | Ecofer, S.R.O. | Tavidlo pro aglomeraci, způsob výroby tavidla, aglomerační směs pro výrobu aglomerátu a použití strusek sekundární metalurgie jako tavidel pro přípravu aglomerační směsi |
FR3008405A1 (fr) * | 2013-07-15 | 2015-01-16 | Lhoist Rech & Dev Sa | Composition comprenant un ou des composes calco-magnesiens sous forme de compacts |
US20150115076A1 (en) * | 2013-10-28 | 2015-04-30 | General Electric Company | Waste disposal with external rotor configuration and shaftless cutter plate connection |
EP2878685B9 (de) | 2013-12-02 | 2016-08-03 | Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur Konditionierung einer bei der Eisen- und Stahlmetallurgie auf einer Metallschmelze in einem metallurgischen Gefäß befindlichen Schlacke |
EP3042965A1 (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-13 | S.A. Lhoist Recherche Et Developpement | Process for dephosphorization of molten metal during a refining process |
BE1023414B1 (fr) * | 2015-01-09 | 2017-03-13 | S.A. Lhoist Recherche Et Developpement | Composition comprenant un ou plusieurs composes de calcium et de magnesium sous forme de compacts |
BE1023884B1 (fr) * | 2016-07-08 | 2017-09-04 | Lhoist Rech Et Developpement Sa | Procédé de fabricatrion de briquettes contenant de l'oxyde de fer actif, et briquettes ainsi obtenues |
BE1023887B1 (fr) * | 2016-07-08 | 2017-09-04 | Lhoist Recherche Et Developpement Sa | Composition sous forme de briquettes comprenant des composes calco-magnesiens vifs, son procede d'obtention et leur utilisation |
-
2016
- 2016-07-08 BE BE20165575A patent/BE1023884B1/fr active IP Right Grant
-
2017
- 2017-07-07 US US16/307,567 patent/US10947157B2/en active Active
- 2017-07-07 FR FR1756480A patent/FR3053679A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-07-07 CA CA3027003A patent/CA3027003A1/fr not_active Abandoned
- 2017-07-07 MX MX2019000315A patent/MX2019000315A/es unknown
- 2017-07-07 FR FR1756481A patent/FR3053680A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-07-07 SG SG11201811053WA patent/SG11201811053WA/en unknown
- 2017-07-07 WO PCT/EP2017/067165 patent/WO2018007629A1/fr active Search and Examination
- 2017-07-07 WO PCT/EP2017/067177 patent/WO2018007638A1/fr active Application Filing
- 2017-07-07 PT PT177407087T patent/PT3481774T/pt unknown
- 2017-07-07 SG SG11201811051SA patent/SG11201811051SA/en unknown
- 2017-07-07 MX MX2019000314A patent/MX2019000314A/es active IP Right Grant
- 2017-07-07 WO PCT/EP2017/067178 patent/WO2018007639A1/fr active Application Filing
- 2017-07-07 JP JP2018566601A patent/JP2019519686A/ja not_active Abandoned
- 2017-07-07 KR KR1020187035839A patent/KR20190026664A/ko unknown
- 2017-07-07 WO PCT/EP2017/067175 patent/WO2018007636A1/fr active Search and Examination
- 2017-07-07 AU AU2017294109A patent/AU2017294109A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-07 WO PCT/EP2017/067173 patent/WO2018007635A1/fr active Search and Examination
- 2017-07-07 JP JP2018566597A patent/JP6744434B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2017-07-07 JP JP2018566554A patent/JP6633781B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2017-07-07 BE BE2017/5485A patent/BE1024911B1/fr not_active IP Right Cessation
- 2017-07-07 FR FR1756453A patent/FR3053673A1/fr active Pending
- 2017-07-07 FR FR1756465A patent/FR3053676A1/fr active Pending
- 2017-07-07 US US16/309,044 patent/US20190345066A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-07 EP EP17737558.1A patent/EP3356296B1/fr active Active
- 2017-07-07 FR FR1756482A patent/FR3053681A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-07-07 AU AU2017294559A patent/AU2017294559B2/en not_active Ceased
- 2017-07-07 PT PT177375581T patent/PT3356296T/pt unknown
- 2017-07-07 EP EP17737265.3A patent/EP3356295B1/fr active Active
- 2017-07-07 EP EP17740709.5A patent/EP3481775B1/fr active Active
- 2017-07-07 BE BE2017/5484A patent/BE1024908B1/fr active IP Right Grant
- 2017-07-07 CA CA3027025A patent/CA3027025A1/fr not_active Abandoned
- 2017-07-07 US US16/308,735 patent/US20190144336A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-07 JP JP2018566599A patent/JP6663517B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2017-07-07 CN CN201780042641.5A patent/CN110023243A/zh active Pending
- 2017-07-07 JP JP2018566589A patent/JP2019522111A/ja active Pending
- 2017-07-07 CA CA3027109A patent/CA3027109A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-07 PE PE2019000007A patent/PE20190862A1/es unknown
- 2017-07-07 TW TW106122964A patent/TW201821366A/zh unknown
- 2017-07-07 AU AU2017294107A patent/AU2017294107B2/en not_active Ceased
- 2017-07-07 PL PL17740708T patent/PL3481774T3/pl unknown
- 2017-07-07 CA CA3027017A patent/CA3027017A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-07 KR KR1020187035818A patent/KR102037023B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-07 FR FR1756477A patent/FR3053677A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-07-07 KR KR1020187035846A patent/KR102038246B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-07 BE BE2017/5487A patent/BE1024903B1/fr not_active IP Right Cessation
- 2017-07-07 BE BE2017/5486A patent/BE1024910B1/fr not_active IP Right Cessation
- 2017-07-07 KR KR1020187035843A patent/KR102022214B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-07 AU AU2017294103A patent/AU2017294103B2/en not_active Ceased
- 2017-07-07 UA UAA201901237A patent/UA123517C2/uk unknown
- 2017-07-07 BR BR112018075593-1A patent/BR112018075593A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-07-07 WO PCT/EP2017/067135 patent/WO2018007607A1/fr active Search and Examination
- 2017-07-07 PT PT17737265T patent/PT3356295T/pt unknown
- 2017-07-07 PE PE2019000021A patent/PE20190775A1/es unknown
- 2017-07-07 PL PL17737265T patent/PL3356295T3/pl unknown
- 2017-07-07 US US16/308,293 patent/US10851017B2/en active Active
- 2017-07-07 UA UAA201812166A patent/UA123366C2/uk unknown
- 2017-07-07 FR FR1756478A patent/FR3053678A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-07-07 BR BR112018075560-5A patent/BR112018075560A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-07-07 CN CN201780042793.5A patent/CN109982971B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2017-07-07 UA UAA201812173A patent/UA123511C2/uk unknown
- 2017-07-07 BR BR112018075553-2A patent/BR112018075553A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-07-07 ES ES17737558T patent/ES2766858T3/es active Active
- 2017-07-07 BR BR112018075623-7A patent/BR112018075623A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-07-07 AR ARP170101881A patent/AR108988A1/es unknown
- 2017-07-07 AR ARP170101882A patent/AR108989A1/es unknown
- 2017-07-07 TR TR2019/08317T patent/TR201908317T4/tr unknown
- 2017-07-07 CN CN201780042635.XA patent/CN109641756A/zh active Pending
- 2017-07-07 KR KR1020187035837A patent/KR102022213B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-07 ES ES17740708T patent/ES2841328T3/es active Active
- 2017-07-07 MX MX2019000010A patent/MX2019000010A/es unknown
- 2017-07-07 PL PL17737558T patent/PL3356296T3/pl unknown
- 2017-07-07 US US16/309,204 patent/US20190337847A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-07 BE BE2017/5483A patent/BE1024907B1/fr active IP Right Grant
- 2017-07-07 MX MX2018015790A patent/MX2018015790A/es unknown
- 2017-07-07 EP EP17735178.0A patent/EP3481772A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-07-07 EP EP17740708.7A patent/EP3481774B1/fr active Active
- 2017-07-07 WO PCT/EP2017/067176 patent/WO2018007637A1/fr unknown
- 2017-07-07 CN CN201780042642.XA patent/CN109843805A/zh active Pending
- 2017-07-07 PE PE2018003238A patent/PE20190537A1/es unknown
- 2017-07-07 SG SG11201810909QA patent/SG11201810909QA/en unknown
- 2017-07-07 BR BR112018075537-0A patent/BR112018075537A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-07-07 ES ES17737265T patent/ES2730811T3/es active Active
- 2017-07-07 PE PE2019000020A patent/PE20190305A1/es unknown
- 2017-07-07 SG SG11201810995TA patent/SG11201810995TA/en unknown
- 2017-07-07 TW TW106122940A patent/TW201834970A/zh unknown
- 2017-07-10 BE BE2017/5488A patent/BE1024902B1/fr not_active IP Right Cessation
- 2017-07-10 BE BE2017/5489A patent/BE1024901B1/fr not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-12-05 ZA ZA2018/08204A patent/ZA201808204B/en unknown
- 2018-12-05 ZA ZA2018/08206A patent/ZA201808206B/en unknown
- 2018-12-05 ZA ZA2018/08210A patent/ZA201808210B/en unknown
- 2018-12-06 PH PH12018502566A patent/PH12018502566A1/en unknown
- 2018-12-10 PH PH12018502589A patent/PH12018502589A1/en unknown
- 2018-12-10 PH PH12018502590A patent/PH12018502590A1/en unknown
- 2018-12-10 PH PH12018502591A patent/PH12018502591A1/en unknown
- 2018-12-17 CL CL2018003655A patent/CL2018003655A1/es unknown
- 2018-12-19 CL CL2018003686A patent/CL2018003686A1/es unknown
-
2019
- 2019-01-08 CL CL2019000055A patent/CL2019000055A1/es unknown
- 2019-01-08 CL CL2019000054A patent/CL2019000054A1/es unknown
- 2019-12-12 JP JP2019224416A patent/JP2020073437A/ja not_active Ceased
- 2019-12-24 AU AU2019284111A patent/AU2019284111B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201821366A (zh) | 包含「快速」鈣-鎂化合物及鐵酸鈣的經鍛燒團塊及其製造方法 | |
US10718034B2 (en) | Composition in the form of briquettes comprising burnt calcium-magnesium compounds, method for obtaining same, and use thereof | |
TW201815676A (zh) | 包含生鈣-鎂化合物之錠劑型式組合物,獲得其之方法及其用途 |