CN109982971A - 含有“快速型”钙-镁化合物和铁酸钙的经热处理的团块，和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了呈生坯团块或经热处理的团块形式的组合物、其生产方法以及其用途，该组合物包含至少一种“快速型”钙‑镁化合物和铁基化合物。

Description

含有“快速型”钙-镁化合物和铁酸钙的经热处理的团块，和其 制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有“快速型(quick)”钙-镁化合物和铁酸钙的呈经热处理的团块形式的组合物、其制造方法、以及其用途。
背景技术
在本发明的意义上，术语“快速型”钙-镁化合物意指其化学组成主要是氧化钙和/或氧化镁的固体矿物材料。在本发明的意义上，“快速型”钙-镁化合物因此包括生石灰(钙质石灰)、镁质生石灰、白云石质生石灰或“快速型”煅烧白云石。“快速型”钙-镁化合物含有在几个百分比的水平下的杂质，即诸如二氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3等的化合物。应理解这些杂质以前述形式表示，但可能实际上作为不同的相出现。它通常还含有几个百分比的残余CaCO3或MgCO3(被称为欠烧的)，和几个百分比的残余Ca(OH)2或Mg(OH)2，这是由于在冷却、处理和/或储存的步骤过程中“快速型”产品的部分水合。
生石灰意指其化学组成主要是氧化钙CaO的固体矿物材料。生石灰通常通过对石灰石(主要由CaCO3组成)的煅烧而获得。生石灰含有在几个百分比的水平下的杂质，即诸如氧化镁MgO、二氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3等的化合物。应理解这些杂质以前述形式表示，但可能实际上作为不同的相出现。它通常还含有几个百分比的残余CaCO3(被称为欠烧的)，和几个百分比的残余Ca(OH)2，这是由于在冷却、处理和/或储存的步骤过程中氧化钙CaO的部分水合。
根据本发明，术语“团块”意指内接于变平的或伸长的回转椭圆体(“回转扁椭圆体”或“回转长椭圆体”)中的长方形的压坯，每个团块重约5至100g。典型地，团块具有皂条的形状或者被描述为“蛋形团块”。
这些与粒料形成对比，这些粒料典型地呈片剂的形式，诸如用来自“Eurotab”公司的“Titan”压机产生的那些。根据定义，用于工业用途的粒料具有常规形状，更特别地呈具有小的高度的圆柱体的形式。
团块从现有技术中是已知的，例如参见文献WO 2015007661。根据该文献，描述了压坯(即团块或粒料)，这些压坯包含含有至少50％的“快速型”钙-镁化合物的钙-镁化合物颗粒。所披露的压坯(呈团块或粒料的形式)还可以含有添加剂，特别是铁氧化物。
根据该文献，在坠裂试验(shatter test)中测量了落下强度。描述的压坯通常具有低于10％的坠裂指数。
在本发明的意义上，术语“坠裂指数”意指从10kg产品开始在从2m落下4次之后产生的少于10mm的细粒的重量百分比。这些细粒通过在从2m落下4次之后通过具有10mm方网孔的筛网进行筛分来定量。
该文献的实例和反例的详细分析显示，使用至少50％的“快速型”产品获得具有改善的落下强度的原粒料，并且这些粒料还在潮湿气氛中显示出抗老化性。相比之下，当使用“快速型”化合物获得“快速型”化合物的团块时，表示机械强度的坠裂指数仍然很高(在13％与15％之间)，并且如果我们希望达到低于10％的坠裂指数，则需要进行热处理。
文献US 5186742披露了石灰团块，这石灰团块含有从55重量％至85重量％的石灰、从10重量％至40重量％的灰分和从0.1重量％至10重量％的纸纤维以及任选的润滑剂。对文献US 5186742中披露的团块的落下强度进行了测试，该测试与测量坠裂指数的测试不具有可比性，并且它们具有150与300磅之间的抗压强度，这对应于远高于10％的坠裂指数。
钙-镁化合物用于许多行业，例如钢铁冶金、气体处理、水和污泥处理、农业、建筑业、公共工程等中。它们可以以卵石或块状物的形式，或以细粒(通常小于7mm)的形式使用。然而，卵石形式在某些行业中是优选的。
例如，在钢铁工业中，当向氧气转炉或电弧炉中添加钙和镁化合物时就是这种情况。
在这些卵石和块状物的生产过程中，产生大量细粒。这些细粒典型地具有有限的使用潜力，因为它们难以运输和处理。
多年来，许多领域的目标是将最初呈粉末形式的化合物转化为团块，以便更容易且更安全地运输、处理和使用。
在煅烧前和煅烧过程中以及处理和后续操作过程中，石灰燃烧器始终保持卵石形式的钙-镁化合物与所产生的细粒之间的物料平衡。然而，在某些情况下会产生过量的细粒。然后可以将这些细粒以团块或类似物的形式集聚在一起，这不仅可以去除多余的细粒，而且还可以通过向卵石中添加这些团块或类似物而人为地增加卵石形式的钙和镁化合物的产生。
Barnett等人(Roll-press briquetting:Compacting fines to reduce waste-handling costs[辊压法压块：压实细粒以减少废物处理成本],Powder and BulkEngineering[粉体与散装工程],第24卷,第10期,2010年10月,1-6)的工作描述了用于制造原石灰团块的方法。然而，该文献没有提及生产条件以及所获得的团块的机械特性。基于过量细粒的团块或类似物通常具有比卵石形式的钙和镁化合物更低的机械强度。它们在储存或处理过程中的抗老化性也远低于卵石形式的钙和镁化合物。
这解释了为什么在实践中，目前不怎么使用对钙和镁化合物的细粒的压块。考虑到由这种类型的工艺形成的团块的品质低，估计压块提供低于50％的产率，这是由于在这种类型的工艺结束时存在非常大量不可用的团块，从而需要回收步骤。
润滑剂和粘合剂是常常用于以团块或类似物的形式集聚的方法中的添加剂。
润滑剂可以有两种类型，即内部或外部的。内部润滑剂与有待压块的材料紧密混合。它们一方面促进了压块机进给过程中混合物的流动性，另一方面促进了压缩过程中混合物内颗粒的重新排列。外部润滑剂施加在压块机的辊表面上并且主要有助于脱模。在这两种情况下，它们都会减少表面摩擦，从而减少磨损。润滑剂可以是液体，诸如矿物油、硅酮等，或固体，诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯等。在基于“快速型”钙-镁化合物的组合物的情况下，优选硬脂酸酯，且更特别地是硬脂酸钙或硬脂酸镁。
粘合剂是具有通过粘附力，或通过化学反应将颗粒集聚在一起的特性的物质。它们可能是矿物来源(水泥、粘土、硅酸盐等)、植物或动物来源(纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类等)、合成来源(聚合物、蜡等)的。在许多情况下，它们与水一起使用，水活化了它们的集聚特性。
多年来，已经使用这些添加剂中的若干种(例如硬脂酸钙或纸纤维)来增加钙和镁化合物(钙-镁)的团块或类似物的强度和耐久性(参见例如US 5186742)，但是此举没有给予充分的改善。此外，在很多情况下，目前用于其他成型工业产品的添加剂的使用是受限的，特别是如对于制造钙-镁化合物团块的情况，这是因为钙-镁化合物与水剧烈反应，或者是由于这些添加剂对钙-镁化合物团块的最终用途的潜在负面影响。
在钢铁冶金中的许多精炼工艺中，将“快速型”钙-镁化合物的组合物(诸如生石灰和/或“快速型”白云石以及废铁)添加到转炉中以控制炉渣形成反应的动力学和化学过程，从而有利于去除杂质并保护炉的耐火炉衬免受过度磨损。
引入的“快速型”钙-镁化合物漂浮在铁水池上，从而形成界面。
在精炼过程中，将熔融金属引入到容器中，也可以向其中加入废铁。
由金属化合物熔化产生的熔融金属的初始碳含量典型地为每吨熔融金属从40至45kg，并且初始磷含量为每吨熔融金属0.7至1.2kg。
将“快速型”钙-镁化合物加入并且漂浮在熔融金属池的上方。将氧气吹入预定的一段时间，以便烧掉碳并直接和/或间接地氧化含磷化合物，和硅。在吹气过程中，将钙-镁化合物浸入熔融金属池中并且在与熔融金属的界面处轻微溶解/熔融，钙-镁化合物总是漂浮。
炉渣是漂浮在池顶部的氧化物层并且产生于由于硅的氧化导致的SiO2的形成、吹气过程中其他氧化物(MnO和FeO)的形成、“快速型”钙-镁化合物的添加以便中和SiO2在耐火炉衬上的作用并且液化和活化炉渣，以及来自耐火炉衬磨损的MgO。
事实上，在转化过程中，发生金属/气体反应，其中碳被燃烧形成气态CO和CO2。在预定的吹气时间结束时，碳含量降低至每吨熔融金属约0.5kg，这为约500ppm。
在熔融金属与漂浮的钙-镁化合物之间的界面处，发生金属/炉渣反应，该反应旨在从熔融金属中除去磷。在炉渣与金属之间的反应结束时，磷含量为每吨熔融金属约0.1kg或更少，即约100ppm或更少。
如果金属是铁并且钙-镁化合物是钙质石灰，则化学反应如下：
FeO(铁氧化物)和磷源自铁水，而CaO是被添加在转炉中。该反应是放热的并且目的是使平衡向右侧转移。这可以通过以下方式实现：降低温度、尽可能地使炉渣流体化、使金属池均化(在大多数情况下通过从底部吹入氩气和/或氮气进行)、保持CaO/SiO2碱度指数在3与6之间(氧化钙与二氧化硅的重量比，即酸性)、保持炉渣中的菱镁矿水平小于9％、以及产生足够量的炉渣。
菱镁矿典型地存在于炉渣中并且源自耐火炉衬的磨损，该磨损可以通过控制添加“快速型”白云石来减少。然而，为了有利于炉渣中反应的动力学，菱镁矿的水平应保持为低于9％。
将理解的是，对铁水的精炼并不是那么容易，并且需要优化以获得给定量的液态金属(通过对金属的质量平衡的作用)、给定的化学分析(通过对氧气的质量平衡(氧化反应)的作用)，以及吹气结束时的给定温度(对热平衡的作用)。
在铁水精炼过程中改善脱磷的复杂性尤其是由于同时观察三种平衡所致。
这种在精炼过程中脱磷的方法在现有技术中从文献“Process fordephosphorization of steel in Linz Donawitz converter(BOF converter)by pelletaddition[用于在Linz Donawitz转炉(BOF转炉)中通过粒料添加进行钢的脱磷的方法]”(IN01412MU2006 A)中是已知的。
该专利着重于通过在该方法的后半部分中冷却炉渣来改进转炉中工艺过程中的脱磷。
然而，遗憾的是，所披露的方法需要用于在加入矿物添加剂和标准传热介质之后将岩石引入转炉中的方法的附加步骤。这因此增加了加工时间，这对于精炼工业来说不是可接受的解决方案，因为这种精炼过程中的每一秒的费用都非常高。
另一种脱磷方法从文献Slag-Making Methods and Materials[造渣方法和材料]，专利US3 771 999中是已知的。该专利着重于通过使用基于具有0.5％至15％CaCl2、NaCl、KCl和/或NaF2的团块中的石灰的产品来改进使用转炉的方法中的脱磷。
此外，在现有技术中发现在精炼工艺过程中，向石灰中添加助熔剂诸如铁氧化物、锰氧化物、碳、CaF2、硼氧化物改善例如用于熔融金属脱磷的精炼工艺的品质。
然而，添加这种助熔剂典型地会产生精炼工艺的额外复杂性。
因此需要提供含有助熔剂，特别是呈铁酸一钙和/或铁酸二钙形式的铁酸钙的“快速型”钙-镁化合物，因为这些铁酸钙有助于炉渣形成。
任选地含有助熔剂的“快速型”钙-镁化合物的团块是已知的。然而，在已知的含有助熔剂的钙-镁化合物中，还报道了风化作用，这是有问题的，因为吹气接着导致在烟雾中的风化(参见US 3649248)。此外，还发现当添加铁氧化物时，必须将其转化为铁酸盐，然后铁酸盐在加速造渣中起作用。
然而，虽然这在理论上看起来很简单，但转化为铁酸盐的铁氧化物常常保留为可忽略不计，并且然后不会在加速熔渣形成中执行其作用，这导致炼钢工一方面添加石灰，任选地具有铁，另一方面添加铁酸盐，任选地具有石灰。
铁酸钙的形成需要相对高的温度(典型地为1200℃-1250℃)和相当长的热处理时间(也参见US 3649248)。因此，现有技术中描述的基于生石灰(白云石质)和铁氧化物的团块不易导致铁酸钙的形成。
因此，从技术-经济的观点(特定的炉、能量消耗、生产能力的损失、部分烧结，即比表面积的减少和孔隙体积的减少)来看，将所述热处理包括在转炉上游具有不利影响。
当在转炉中原位进行热处理时，铁酸钙的形成动力学太慢并且对这些用于脱磷的团块的性能具有不利影响。
因此，还没有易于使用、具有不大的限制性，并且最大限度地减少石灰损失的产品。
发明内容
本发明的目的是至少部分地通过提供允许显著减少石灰损失并改善石灰在造渣中的效力的方法来解决这些缺点。
为了解决该问题，根据本发明设想了呈经热处理的团块形式的组合物，该组合物包含优选呈生石灰形式的“快速型”钙-镁化合物，和呈铁酸钙形式的铁基化合物，其中所述铁酸钙形成“快速型”钙-镁化合物颗粒分散于其中的基质。
所述基质应被理解为是基于铁酸钙的连续相，其中分散有“快速型”钙-镁化合物，特别是生石灰的颗粒。在所述“快速型”钙-镁化合物颗粒具有小尺寸，使得它们明显熔融于基于铁酸钙的基质中时的情况与“快速型”钙-镁化合物颗粒具有较大尺寸，表现为所述基质中“快速型”钙-镁化合物的包含物的情况之间作出区分。
基于根据本发明的团块的截面，应用与能量色散分析联合的扫描电子显微镜使上述区分具体化。这提供了最初三维的物体(团块)的二维(截面的表面)的可视化，但也提供了构成团块的颗粒的二维的可视化。因此，钙-镁化合物颗粒也在截面平面上以二维方式出现。由于习惯上将三维颗粒比作为球体并将其尺寸确定为等效球体的直径(“三维”尺寸)，所以在本发明中将颗粒的切割表面比作为等效圆盘并且将其“二维”尺寸比作为这个圆盘的当量直径。更准确地说，二维尺寸是用一个程序计算的，该程序针对分散在铁酸钙连续基质中的每个“快速型”钙镁化合物颗粒找到其切割表面的最小尺寸和最大尺寸的总和除以2。该总和除以2表示当量圆盘的直径。
在这种接受中，当“快速型”钙-镁化合物颗粒在团块的截面中具有通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的少于63μm的二维尺寸时，认为所述“快速型”钙-镁化合物颗粒熔融或并入在所述铁酸钙的基质(连续相)中。
此外，当在团块的截面中具有通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的高于63μm但少于5mm的二维尺寸的“快速型”钙-镁化合物颗粒覆盖所述截面的至少20％的面积时，认为基于铁酸钙的基质中存在“快速型”钙-镁化合物的包含物。
还认为的是，如果具有通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的高于63μm但少于5mm的二维尺寸的“快速型”钙-镁化合物颗粒存在于团块的截面中但是覆盖所述截面的表面积的小于20％，特别是小于10％，则不存在“快速型”钙-镁化合物的真正包含物，而是偶然存在一些“快速型”钙-镁化合物颗粒，尤其是由于团块的制造过程，特别是煅烧的不完美性质而引起。
因此，没有显著存在“快速型”钙-镁化合物的包含物的铁酸钙团块可在钢铁冶金中，尤其是在用于精炼熔融金属的转炉中用于促进造渣。因此，此类团块明显地提供了加速炉渣形成并增加其流动性的优点。
然而，铁酸钙本身不能实现精炼熔融金属，即捕获其杂质。只有钙-镁化合物，特别是生石灰才能提供这种功能。因此，可以与根据本发明的基于铁酸钙的团块同时地添加例如作为块状物的生石灰或生石灰团块。
根据本发明的有利的替代方案是提供如上所述的分散在铁酸钙的连续相(基质)中的“快速型”钙-镁化合物，特别是生石灰的包含物。事实上，“快速型”钙-镁化合物然后可以在铁酸钙促进造渣的地方原位获得，从而该铁酸钙充当助熔剂使“快速型”钙-镁化合物立即起作用。
因此，在一个实施例中，所述组合物的特征在于所述“快速型”钙-镁化合物颗粒在所述团块的截面中具有通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的少于63μm的二维尺寸。
在一个优选的实施例中，所述组合物的特征在于它进一步包含在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm的“快速型”钙-镁化合物颗粒。
有利地，所述组合物的特征在于它包含在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm并且覆盖所述截面的面积的至少20％的所述“快速型”钙-镁化合物颗粒。
优选地，所述组合物的特征在于它包含在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm并且覆盖该团块的所述截面的表面积的至多60％的所述“快速型”钙-镁化合物颗粒。
在另一个实施例中，所述组合物的特征在于它包含在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm并且覆盖所述截面的表面积的小于20％，优选小于10％的所述“快速型”钙-镁化合物颗粒。
有利地，所述组合物的特征在于所述铁基化合物的至少70重量％，优选80重量％、更优选90重量％是呈铁酸钙的形式。
实际上，基本上存在两种可能的铁酸钙相：具有式CaFe2O4的铁酸一钙和铁酸二钙Ca2Fe2O5。前者具有在较低温度下熔融的优点，这潜在地加强了使用它们时的助熔剂的作用。后者具有较高的熔点，这潜在地使得制造更容易，但伴有在能量方面费用更高的热处理。
因此，优选地，所述组合物的特征在于所述铁酸钙的至少40重量％，优选50重量％是呈铁酸一钙CaFe2O4的形式。
在另选的实施例中，所述组合物的特征在于所述铁酸钙的至少40重量％，优选50重量％是呈铁酸二钙Ca2Fe2O5的形式。
优选地，所述组合物的特征在于它具有大于或等于0.4m2/g，优选大于或等于0.6m2/g、更优选大于或等于0.8m2/g的BET比表面积。
有利地，所述组合物的特征在于它具有大于或等于20％，优选大于或等于22％、更优选大于或等于24％的孔隙度。
在本发明的意义上，术语“呈团块形式的组合物的孔隙度”意指根据标准ISO15901-1:2005E的第1部分通过汞侵入孔隙度测定法测定的总汞孔隙体积，该测定法包括由在30000psia下测量的骨架密度与在0.51psia下测量的表观密度之间的差值除以骨架密度。
可替代地，也可以通过煤油侵入孔隙度测定法测量孔隙度。根据源自标准EN ISO5017的测量方案，通过煤油侵入法测定团块的密度和孔隙度。在5个团块上进行测量。
根据式m1/(m3-m2)×Dp计算团块的密度并且根据式(m3-m1)/(m3-m2)×100计算以百分比计的孔隙度。
m1是这5个团块的重量，m2是这5个团块的浸入煤油中的重量并且m3是这5个“湿”团块(即用煤油浸渍的)的重量。Dp是煤油的密度。
优选地，所述团块的特征在于它们具有低于10％，优选低于8％，有利地低于6％的坠裂指数。
在本发明的意义上，术语“坠裂指数”意指从10kg产品开始在从2m落下4次之后产生的少于10mm的细粒的重量百分比。这些细粒通过在从2m落下4次之后通过具有10mm方网孔的筛网进行筛分来定量。
如标准EN 15309中所述，通过X射线荧光光谱法(XRF)测定CaO+MgO当量以及Fe2O3的重量百分比。从研磨至80μm并形成粒料的样品开始进行通过XRF进行的半定量化学分析以确定原子质量在16(氧)与228(铀)之间的元素的相对重量浓度。将样品引入到PANalytical/MagiX Pro PW2540装置中，以波长色散模式操作。使用双工检测器以50kV和80mA的功率进行测量。
分析结果给出了钙、镁和铁的含量，并且这些测量值以CaO和MgO当量的重量和以Fe2O3当量的重量来报告。
本发明还涉及一种用于制造经热处理的团块的方法，该方法包括以下步骤：
-将优选呈生石灰颗粒的钙-镁化合物颗粒与优选呈铁氧化物的铁基化合物颗粒混合，以便获得粉状混合物；
-向辊压机进给所述均匀混合物，
-在所述辊压机中压缩所述粉状混合物，所述辊压机的这些辊产生在10与100cm/s之间，优选在20与80cm/s之间的在这些辊的周边处的线速度，和在60与160kN/cm之间，优选在80与140kN/cm之间，并且甚至更优选在80与120kN/cm之间的线压力，从而获得呈生坯团块形式的钙-镁组合物，并且
-将所述生坯团块在1050℃与1200℃之间的温度下热处理在5与25分钟之间，优选在10与20分钟之间的时间；
其特征在于所述混合步骤是在存在一部分具有至少30重量％的颗粒<90μm(因此具有d30<90μm)的钙-镁化合物颗粒并且存在至少20重量％的铁颗粒的情况下进行的，该部分的钙-镁化合物颗粒包含相对于所述粉状混合物的总重量至少20重量％的CaO当量，这些铁颗粒具有少于200μm，优选少于150μm、更优选少于130μm并且甚至更优选少于100μm的d90。
根据本发明，事实上发现，与已知的组合物相比，在根据本发明的团块中，一方面由于形成的混合物是均匀的事实，另一方面还由于大量的以铁氧化物形式存在的铁基化合物，在热处理后大量的铁氧化物被转化为铁酸钙，从而在特定条件下形成被称为基质的连续相，该连续相被鉴定为在根据本发明的方法中是有利的。
然而，虽然在已知的组合物中，铁氧化物的粒度被鉴定为是不适合的，常常是太粗大，但是本领域技术人员也知道在压块成型方法中使用细粉末与本领域技术人员的良好实践背道而驰，因为它们劣化了混合物的流动性并因此劣化了压机的进给。
通过激光粒度测定法测定该方法中使用的铁基化合物的粒度分布。因此，测量是基于光的衍射，并且遵循Fraunhofer和Mie的理论。
值得注意的是，假设颗粒是球形的、无孔的和不透明的。在不进行超声处理的情况下根据标准ISO 13320在甲醇中进行测量。
此外，根据本发明证实，不仅仅是粒度使得可以在热处理之后或在转炉中实现足够的转化度，而是需要铁氧化物在与呈团块形式的“快速型”钙-镁化合物一起使用时为可用的，即相当具活性的。
术语具有非常细的粒度分布的铁基化合物、铁化合物意指例如优选基于铁氧化物的铁基化合物，其特征在于中值尺寸d50少于100μm，优选50μm并且尺寸d90少于200μm，优选少于150μm、优选少于130μm、更优选少于100μm。
因此，根据本发明的方法可以获得钙-镁化合物的经热处理的团块，其机械强度也不会因添加助熔剂而损害，其铁氧化物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d50少于100μm，优选50μm，并且尺寸d90少于200μm，优选少于150μm、优选少于130μm、更优选少于100μm，并且此外，在没有上述限制的情况下，该铁氧化物非常灵活并且给出良好的性能。
在本发明的意义上，所述一种铁基化合物可以由一种或多种铁基化合物形成，一起在组合物中的总含量为至少20重量％、优选至少25重量％、更优选至少30重量％、优选至少35重量％。
在本发明的意义上，除非另有说明，否则符号dx表示通过激光粒度测定法在不进行超声处理的情况下在甲醇中测量的以μm表示的直径，测量的颗粒的x体积％小于或等于该直径。在“快速型”钙-镁化合物，特别是生石灰的情况下，粒度的测量方法是通过筛分而不是通过激光衍射进行的。自然地，然后百分比是按重量计的。
在一个具体实施例中，根据本发明的方法进一步包括在900℃与1200℃之间，优选1050℃与1200℃之间(包括端值)、更优选1100℃与1200℃之间(包括端值)的温度下对收集的所述生坯团块的热处理。该热处理优选进行在3与20分钟之间，优选大于或等于5分钟且小于或等于15分钟的预定时间，形成并获得经热处理的团块，其中所述铁氧化物被转化为铁酸钙，即经热处理的团块包含“快速型”钙-镁化合物和至少包含铁酸钙的铁基化合物。
当热处理在“多层”条件下进行时，即当团块呈一定厚度的团块静态床的形式时，将理解的是，可以增加热处理时间以留出时间用于使热穿透到团块床的中心。在小于或等于1200℃的温度条件下，热处理使得可以获得包含钙-镁化合物和含有铁酸钙的铁基化合物的经热处理的团块，其孔隙度和比表面积变化很小或不变化，并且其机械强度从而得到改善。换句话说，在这些温度下避免了团块的烧结现象。这些相对高孔隙度特征允许经热处理的团块在冶金精炼工艺中快速溶解在炉渣中。
因此，观察到通过根据本发明的方法获得的团块不仅具有足够高的铁酸钙含量，而且团块具有由坠裂指数表示的特别令人感兴趣的机械强度。
事实上，在根据本发明的方法中，经热处理的团块具有低于8％，更特别地低于6％、优选低于4％、更特别地低于3％或甚至约2％的坠裂指数。
这意指，根据本发明，已经能够生产非常坚固的团块，其由于运输过程中团块破碎或形成细粒而导致的损失显著减少，并且可以克服已知团块的缺点，这些已知团块通常由于在运输到炼钢车间过程中产生细粒以及由于炼钢车间内的处理和运输而产生甚至超过生石灰的20％的损失。
有利地，根据本发明的方法包括从所述压块步骤和/或从所述热处理步骤回收细粒的步骤和将这些细粒引入在所述混合物步骤中的步骤。
在根据本发明的又另一个变型中，根据本发明的方法包括在改性气氛下对这些团块的预处理，该改性气氛含有相对于所述改性气氛至少2体积％的CO2和至多30％，特别是至多20％、有利地至多15％、优选至多10体积％的CO2。
在另一个特别有利的实施例中，所述“快速型”钙-镁化合物是软烧的或中温烧制的钙-镁化合物，优选软烧的。
事实上，在根据本发明的方法中，如果以均匀混合物的形式提供的钙-镁化合物本身也具有足够的反应性，以便在热处理后与铁基化合物形成粘结性团块，则是有利的。此外，对于在转炉中用于形成炉渣的用途，“快速型”钙-镁化合物具有足够的反应性是有利的。
“快速型”钙-镁化合物像生石灰在工业上是通过在各种类型的窑中燃烧天然石灰石而产生的，诸如竖窑(双流再生窑、环形窑、标准竖窑等)或者回转窑。钙-镁化合物(诸如生石灰)的品质(例如尤其是其与水的反应性)以及这种品质的一致性部分地与所用窑的类型、窑的操作条件、“快速型”钙-镁化合物本身所源自的石灰石的性质、或者使用的燃料的性质和量有关。因此，理论上可以生产全范围的“快速型”钙-镁化合物，例如具有在从最具爆炸性至最慢的范围内的与水的反应性的生石灰。
有利地，所述“快速型”钙-镁化合物是生石灰。
通常，通过温和烘烤(900℃-1000℃)生产生石灰使得可以获得较具反应性的石灰，而低反应性的石灰生产涉及在较高温度(1200℃-1400℃)下的过烧。因为煅烧操作在生石灰的结构发展相当敏感的热区中进行，因此过烧常常导致产生在与水的反应性方面品质较不稳定的生石灰。此外，这种过烧的生石灰的生产成本比更温和的生石灰更高，因为它需要使用更高的温度，但也因为除非使用专用窑，否则这种过烧的生石灰的生产导致生产活动的暂停以与温和生石灰的生产交替，这些温和生石灰是更常用的，其在煅烧条件的稳定性方面没有问题并且因此在品质稳定性方面没有问题。
通过温和烘烤获得的生石灰通常具有高于1m2/g的比表面积，该比表面积是在190℃下真空脱气至少2小时后通过氮气吸附测压法测量，通过标准ISO 9277:2010E中描述的多点BET方法计算的，而过烧的生石灰通常具有远低于1m2/g的表面积。
在本发明的上下文中，根据欧洲标准EN 459-2:2010 E使用与水的反应性试验来测量生石灰的反应性。因此，在搅拌下将150g生石灰添加在含有600cm3的20℃去离子水的容量为1.7dm3的圆柱形杜瓦瓶中。生石灰以尺寸在0与1mm之间的细粒的形式提供。用特定桨叶以250转/分钟进行搅拌。测量作为时间的函数的温度变化，使得可以绘制反应性曲线。从该曲线可以找到t60的值，该t60是达到60℃所需的时间。
使用这种相同的反应性试验测量烧制白云石的反应性。在这种情况下，在搅拌下将120g烧制白云石添加到含有400cm3的40℃去离子水的容量为1.7dm3的圆柱形杜瓦瓶中。烧制白云石以尺寸在0与1mm之间的细粒的形式提供。通过特定桨叶以250转/分钟进行搅拌。测量作为时间的函数的温度变化，使得可以绘制反应性曲线。从该曲线可以找到t70的值，该t70是达到70℃所需的时间。
根据本发明的组合物优选地包含软烧的或中温烧制的钙-镁化合物(优选软烧的)，因此必然是相对较具反应性的，从而提供反应性团块。
根据本发明，软烧的或中温烧制的钙-镁化合物(优选软烧的)的特征在于：当钙-镁化合物是生石灰时，t60值低于10min，优选8min、优选6min，并且更优选4min，并且当钙-镁化合物是烧制白云石时，t70值低于10min，优选8min、优选6min，并且更优选4min。
在根据本发明的方法的一个具体实施例中，该方法包括，在所述供应均匀的粉状混合物之前：
i.向混合器进给相对于所述组合物的重量以CaO+MgO当量表示的至少40重量％的“快速型”钙-镁化合物和相对于所述组合物的重量以Fe2O3当量表示的至少20％、优选至少25％、更优选至少30％、优选至少35重量％的铁基化合物，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d50少于100μm，优选50μm并且尺寸d90少于200μm，优选少于150μm、优选少于130μm、更优选少于100μm；并且
ii.将所述“快速型”钙-镁化合物与所述铁基化合物混合预定的时长，该时长足以获得所述“快速型”钙-镁化合物和所述铁基化合物的均匀粉状混合物。
更具体地，在根据本发明的方法中，尽管可以在辊压机的进给位置处直接添加粘合剂或润滑剂，但是将所述粘合剂或润滑剂添加到混合器中，其中所述粘合剂或润滑剂包含在所述均匀的粉状混合物中。
在根据本发明的方法的另一个具体实施例中，相对于所述组合物的重量，所述钙-镁化合物含有至少10重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰。
有利地，相对于所述组合物的重量，根据本发明的所述钙-镁化合物含有至少40重量％，优选至少50重量％、优选至少60重量％、特别地至少65重量％、特别是至少70重量％、优选至少80重量％、有利地至少90重量％、或甚至100重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰。
“呈研磨颗粒形式的生石灰”是指由研磨生石灰产生并因此对应于石灰石的尺寸减小的石灰细粒。研磨可以从离开炉和/或离开储存仓的未分级材料开始进行，或者从离开炉和/或离开储存仓的、预先筛选的未分级材料开始进行。可以使用不同类型的研磨机(冲击式破碎机、锤式破碎机、双辊破碎机、圆锥破碎机等)进行研磨，这些研磨机处于开路(无再循环回路)或处于闭路(再循环回路)中。
呈研磨颗粒形式的生石灰(也称为研磨石灰)与筛选的石灰不同。筛选的石灰意指由筛选石灰产生的石灰细粒。粒度通过筛网尺寸来定义。例如，在3mm下筛选的石灰得到0-3mm的筛选的石灰。因此，筛选离开炉的未分级材料导致“初级”筛选的石灰。筛选离开储存仓的未分级材料导致“次级”筛选的石灰。
在本发明的意义上，呈研磨颗粒形式的生石灰意指通常比来自筛选的石灰细粒含有更多的非常细的颗粒的石灰细粒。因此，如果我们考虑例如0-3mm的细粒，则呈研磨颗粒形式的生石灰细粒典型地含有至少30重量％、最常常至少40重量％、或甚至至少50重量％的少于100μm的非常细的颗粒，而筛选的石灰细粒常常含有至多25重量％、或甚至至多15重量％的少于100μm的非常细的颗粒。
研磨石灰的细粒的化学组成通常比筛选的石灰细粒更均匀。因此，如果我们考虑例如用产灰分燃料诸如煤(褐煤、硬煤、无烟煤等)或石油焦炭煅烧的10-50mm石灰石，并表征由研磨或筛选这种石灰石产生的0-3mm细粒，将发现，由研磨产生的0-3mm细粒的0-200μm级分具有与200μm-3mm级分相似的化学组成，而由筛选产生的0-3mm细粒的0-200μm级分比200μm-3mm级分含有更多的杂质。
来自研磨的石灰细粒通常比来自筛选的石灰细粒更具反应性。因此，对于软烧的生石灰，如果我们测量0-3mm细粒的与水的反应性(标准EN459)，则来自研磨的细粒典型地具有低于5min的t60值，而来自初级筛选的细粒常常具有高于5min的t60值。
实际上，令人惊讶地发现，目前没有可能解释为什么以相对于团块的重量至少10重量％的浓度添加呈研磨颗粒形式的生石灰使得可以获得大大改善的落下强度。尽管研磨颗粒的含量可高达100重量％，但限制为10重量％的含量使得可以获得显著改善的机械强度。
更具体地，所述呈研磨颗粒形式的生石灰是软烧的或中温烧制的生石灰，优选软烧的，所述呈研磨颗粒形式的生石灰的特征在于t60值低于10min，优选低于8min、优选低于6min、并且更优选低于4min。
在所附权利要求中呈现了根据本发明的方法的其他实施例。
对于具有低于40％的铁基化合物含量的生坯团块，通过坠裂试验评估的这种机械强度是特别令人感兴趣的，因为根据本发明的一个实施例，这些生坯团块随后可以在回转窑中进行热处理，在回转窑中这些团块因此会经受反复掉落。
在本发明的意义上，所述“快速型”钙-镁化合物包含一种或多种“快速型”钙-镁化合物。“快速型”钙-镁化合物选自下组，该组由以下组成：生石灰(钙质石灰)、镁质石灰、白云石质生石灰、煅烧白云石及其混合物，优选呈颗粒的形式，诸如由筛选、研磨产生的颗粒、来自过滤器的粉尘及其混合物。因此，所述“快速型”钙-镁化合物可以被认为是呈团块形式的组合物的钙-镁组分，该组合物可以含有其他化合物。
在本发明的一个具体实施例中，所述粉状混合物包含相对于所述组合物的重量至多97重量％，优选至多90重量％、优选至多88重量％，在某些实施例中至多60重量％的CaO+MgO当量。
在本发明的一个实施例中，在根据本发明的方法中的混合过程中可以添加粘合剂或润滑剂，该粘合剂或润滑剂更特别地选自下组，该组由以下组成：矿物来源的粘合剂，诸如水泥、粘土、硅酸盐；植物或动物来源的粘合剂，诸如纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类；合成来源的粘合剂，诸如聚合物、蜡；液体润滑剂诸如矿物油或硅酮；固体润滑剂诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁及其混合物，优选硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其含量为相对于该组合物的总重量在0.1重量％与1重量％之间，优选在0.15重量％与0.6重量％之间、更优选在0.2重量％与0.5重量％之间。
本发明还涉及根据本发明的呈经热处理的团块形式的组合物在钢铁冶金中，特别是在氧气转炉中或电弧炉中的用途。
更具体地，根据本发明的经热处理的团块与“快速型”钙-镁化合物的团块或“快速型”钙-镁化合物的卵石混合地用于氧气转炉或电弧炉中。
事实上，在精炼工艺的最初几分钟内，在现有技术的方法中，反应容器中没有足够的炉渣可用于有效地开始脱磷反应。与常规方法相比，使用根据本发明的组合物(即该组合物掺杂有助熔剂，比石灰石熔融得更快)有助于在工艺开始时更早地形成液态炉渣，这是由于均匀的混合和这种均化混合物的成形，从而使得可以甚至更多地加速炉渣形成过程并且最大限度地减少高熔点炉渣组分(诸如通常在现有技术的上述方法中形成的硅酸钙)的形成。
本发明还涉及呈经热处理的团块形式的组合物在用于精炼熔融金属，特别是用于熔融金属的脱磷和/或熔融金属的脱硫和/或减少炉渣中精炼金属的损失的工艺中的用途。
根据本发明的呈经热处理的团块形式的组合物在用于精炼熔融金属的工艺中的用途包括
-将铁水和任选的铁基废料引入容器中的至少一个步骤，
-将根据本发明的呈生坯团块形式或呈经热处理的团块形式的组合物引入的至少一个步骤，
-将氧气吹入所述容器中的至少一个步骤，
-在所述容器中形成具有所述团块组合物的炉渣的至少一个步骤，
-从铁水开始通过脱磷和/或脱硫获得具有降低的含磷和/或含硫化合物含量和/或增加的精炼金属含量的精炼金属的至少一个步骤，以及
-排放出所述具有降低的含磷和/或含硫组分含量和/或增加的精炼金属含量的精炼金属的至少一个步骤。
根据本发明的用途进一步潜在地包括添加生石灰，优选块状物的生石灰或生石灰压坯，尤其是生石灰粒料或团块的步骤。
在所附权利要求中呈现了根据本发明的用途的其他形式。
本发明涉及一种用于将钙-镁化合物和铁基化合物的细颗粒压块的方法，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d50少于100μm，优选少于50μm并且尺寸d90少于200μm，优选少于150μm、优选少于130μm、更优选少于100μm。
根据本发明的压块方法包括提供包含至少一种“快速型”钙-镁化合物和铁基化合物的粉状混合物，所述混合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量并且具有大于或等于1，优选大于或等于2、更特别地大于或等于3的Ca/Mg摩尔比，该铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d50少于100μm，优选少于50μm并且尺寸d90少于200μm，优选少于150μm、优选少于130μm、更优选少于100μm；其中所述包含至少40％的CaO+MgO当量的“快速型”钙-镁化合物还包含至少一部分的具有颗粒尺寸<90μm的钙-镁化合物颗粒，该部分的钙-镁化合物颗粒进一步包含相对于所述粉状混合物的重量至少20重量％的CaO当量，并且其中所述铁基化合物存在的含量为相对于所述粉状混合物的总重量至少20重量％，优选至少25重量％、更优选至少30重量％，特别优选至少35重量％。
有利地，根据本发明，所述部分的具有颗粒尺寸<90μm的钙-镁化合物颗粒含有相对于所述粉状混合物的重量至多60重量％的CaO当量。
根据本发明，不仅铁酸钙的形成得到改善并且给出约90％的铁氧化物向铁酸钙的转化率，而且可以控制铁酸一钙和铁酸二钙的形成之间的平衡。实际上，从工业的观点来看，已发现能够根据需要相对于铁酸一钙的比例控制铁酸二钙的比例是有益的，并且反之亦然。
将铁基化合物均匀分布的近似均匀的混合物进给到辊压机(有时也称为切向压机)，该辊压机例如Komarek、Sahut Konreur、贺首卡瓦倍佩克斯(Hosokawa Bepex)或魁伯恩压机。
在辊压机中，任选地在粘合剂或润滑剂存在下将均匀的粉状混合物压缩，该粘合剂或润滑剂更特别地选自下组，该组由以下组成：矿物来源的粘合剂，诸如水泥、粘土、硅酸盐；植物或动物来源的粘合剂，诸如纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类；合成来源的粘合剂，诸如聚合物、蜡；液体润滑剂诸如矿物油或硅酮；固体润滑剂诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁及其混合物，优选硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其含量为相对于所述团块的总重量在0.1重量％与1重量％之间，优选在0.15重量％与0.6重量％之间、更优选在0.2重量％与0.5重量％之间。
在使用中，该辊压机的辊产生在10与100cm/s之间，优选在20与80cm/s之间的在辊的周边处的线速度，和在60与160kN/cm之间，优选在80与140kN/cm之间，并且甚至更优选在80与120kN/cm之间的线压力。
假设线压力施加在环箍表面上的角度为1/2度，可以计算出表面压力，它等于线压力除以(1/2.π.D)/360，其中D是环箍的直径(cm)。表面压力在300与500Mpa之间，优选在300与450Mpa之间，并且更优选在350与450MPa之间。
压缩后，获得呈收集的生坯团块形式的钙-镁组合物。
在根据本发明的方法中，将收集的生坯团块在900℃与1200℃之间，优选1050℃与1200℃之间、更优选1100℃与1200℃之间(包括端值)的温度下进行热处理。该热处理优选进行在3与20分钟之间的预定时间，获得经热处理的团块，其中所述铁氧化物已转化为铁酸钙并且形成钙-镁化合物颗粒分散于其中的铁酸钙基质。
所述基质应被理解为是基于铁酸钙的连续相，其中分散有“快速型”钙-镁化合物，特别是生石灰的颗粒。在所述“快速型”钙-镁化合物颗粒具有小尺寸，使得它们明显熔融于基于铁酸钙的基质中时的情况与“快速型”钙-镁化合物颗粒具有较大尺寸并且表现为所述基质中“快速型”钙-镁化合物的包含物的情况之间作出区分。
基于根据本发明的团块的截面，应用与能量色散分析联合的扫描电子显微镜使上述区分具体化。这提供了最初三维的物体(团块)的二维(截面的表面)的可视化，但也提供了构成团块的颗粒的二维的可视化。因此，钙-镁化合物颗粒也在截面平面上以二维方式出现。由于习惯上将三维颗粒比作为球体并将其尺寸确定为等效球体的直径(“三维”尺寸)，所以在本发明中将颗粒的切割表面比作为等效圆盘并且将其“二维”尺寸比作为这个圆盘的当量直径。更准确地说，二维尺寸是用一个程序计算的，该程序针对分散在铁酸钙连续基质中的每个“快速型”钙镁化合物颗粒找到其切割表面的最小尺寸和最大尺寸的总和除以2。该总和除以2表示当量圆盘的直径。
在这种接受中，当“快速型”钙-镁化合物颗粒在团块的截面中具有通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的少于63μm的二维尺寸时，认为所述“快速型”钙-镁化合物颗粒熔融或并入在所述铁酸钙的基质(连续相)中。
在本发明的一个实施例中，对生坯团块的热处理在任选地配备有预热器的高温回转窑中进行。
可替代地，热处理在卧式窑，例如隧道式窑、通过式窑、车式窑、辊道窑或网带窑中进行。作为变型，可以使用任何其他类型的传统窑，只要它不会例如通过过度磨损引起压坯完整性的改变。
冷却可以常规地在窑的下游部分进行，或在窑外进行，例如在垂直冷却器中相对于冷却空气逆流地进行，或者在回火的情况下在具有冷却空气的流化床冷却器中进行。
在一个具体实施例中，在具有冷却空气的流化床中，在小于15min内，优选在小于10min内快速进行热处理结束时的冷却。
通过Rietveld方法基于X射线衍射图样进行对铁基化合物(铁氧化物Fe2O3、Fe3O4，铁酸钙CaFe2O4、Ca2Fe2O5)的半定量分析。
该方法包括从样品的晶体学模型开始模拟衍射图样，然后调整该模型的参数，使得模拟的衍射图样尽可能接近实验衍射图样。在半定量分析结束时，证实了以Fe2O3当量表示的铁的总量相对于通过XRF获得的值相差不超过10％。通过简单除法(铁酸盐中的Fe除以全部铁基化合物中的Fe)获得呈铁酸钙形式的铁的总百分比。
在根据本发明的方法的有利实施例中，所述粉状混合物进一步包含相对于所述粉状混合物的总重量小于10％的具有颗粒尺寸>90μm且<5mm的“快速型”钙-镁化合物颗粒。
因此，通过根据本发明的方法获得的团块具有相当均匀的粒度，即当切开时团块在其大多数体积中具有粒状组成。因此，观察到由铁酸钙、钙-镁化合物(例如生石灰)和任选的铁基化合物(诸如铁氧化物)形成的连续相，这取决于钙-镁化合物、钙-镁化合物中的钙组分、以及铁基化合物的原团块的初始含量。
在根据本发明的方法的另一个有利实施例中，所述粉状混合物进一步包含相对于所述粉状混合物的总重量在10％与60％之间的具有颗粒尺寸>90μm且<5mm的“快速型”钙-镁化合物颗粒。
根据本发明的有利的替代方案是提供如上所述的分散在铁酸钙的连续相(基质)中的“快速型”钙-镁化合物，特别是生石灰的包含物。事实上，“快速型”钙-镁化合物然后可以在铁酸钙促进造渣的地方原位获得，从而该铁酸钙充当助熔剂使“快速型”钙-镁化合物立即起作用。
在该方法的这种有利实施例中，发现在切开根据本发明获得的经热处理的团块时，切割表面散布有钙-镁化合物和/或生石灰的包含物，使后者可以未反应的生石灰形式用于形成铁酸钙并因此保持可以生石灰的形式用于例如钢铁冶金中，例如用于形成炉渣。这些钙-镁化合物包含物的含量可以变化，如下面在关于根据本发明的经热处理的团块的章节中所指出的。
更具体地，在根据本发明的方法中，所述至少一种铁基化合物以相对于所述粉状混合物的总重量大于或等于20重量％的含量存在。
当具有非常细的粒度分布的铁基化合物，更特别地是铁氧化物的含量相对于粉状混合物的重量为至少20重量％时，而且当呈非常细的颗粒(d30<90μm)形式的钙-镁化合物中的CaO水平为至少20重量％时，不仅铁酸钙的形成得到改善并且给出约90％的铁氧化物向铁酸钙的转化率，而且铁酸一钙与铁酸二钙的形成之间的平衡倾向于形成铁酸二钙，特别是当CaO当量和非常细的Fe2O3的含量平衡时。实际上，从工业的观点来看，证明能够根据需要相对于铁酸一钙的比例控制铁酸二钙的比例是有益的，并且反之亦然。
在根据本发明的方法的一个优选实施例中，相对于具有颗粒尺寸<90μm的钙-镁化合物的部分中生石灰的重量百分比和所述具有非常细的粒度分布的铁基化合物中Fe2O3当量的百分比的总数，在具有颗粒尺寸<90μm的“快速型”钙-镁化合物的部分中生石灰的重量百分比为>30％，优选>32％、更优选>34％、尤其优选>36％。
实际上，有利地发现，通过调节具有颗粒尺寸<90μm的CaO当量相对于所述生石灰颗粒的重量百分比总数的重量百分比，可以影响和控制团块煅烧过程中的铁酸一钙和铁酸二钙的比例。当相对于具有颗粒尺寸<90μm的钙-镁化合物的部分中生石灰的重量百分比和所述具有非常细的粒度分布的铁基化合物的Fe2O3当量的百分比的总数，在具有颗粒尺寸<90μm的“快速型”钙-镁化合物的部分中生石灰的重量百分比为>30％，优选>32％、更优选>34％、尤其优选>36％时；团块的煅烧相当促进铁酸二钙(Ca2Fe2O5)的形成。
这意味着，如果：
P1表示旨在用于压块的粉状混合物中其尺寸少于90μm的“快速型”钙-镁化合物颗粒(具有颗粒尺寸<90μm的钙-镁化合物的部分)的百分比，
P2表示旨在用于压块的粉状混合物中其尺寸高于90μm的“快速型”钙-镁化合物颗粒的百分比，
P3：旨在用于压块的粉状混合物中铁基化合物(具有非常细的粒度分布)的百分比，
C1表示其尺寸少于90μm的“快速型”钙-镁化合物颗粒中CaO当量的百分比
C2表示其尺寸高于90μm的“快速型”钙-镁化合物颗粒中CaO当量的百分比
C3表示铁基化合物(具有非常细的粒度分布)中Fe2O3当量的百分比
重量比“P1/(P1+P3)”是用于主要形成铁酸一钙或主要形成铁酸二钙所必需控制的关键参数并且更通常地，重量比“P1.C/(P1.C1+P3.C3)”是用于主要形成铁酸一钙或主要形成铁酸二钙的可能性之一。
在这种情况下，所述热处理优选地是在小于或等于1150℃，优选小于或等于1100℃、更特别地大于或等于900℃的温度下，优选根据关系(预定时间)/(热处理温度-1000℃)>5进行的热处理。
百分比P2是用于形成具有或不具有二维尺寸高于63μm的“快速型”钙-镁化合物的包含物的团块所必需控制的关键参数。
在另一个实施例中，所述铁基化合物包含相对于以Fe2O3当量表示的铁基化合物的总重量，至少50重量％，优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％并且特别是超过95重量％的呈磁铁矿Fe3O4形式的铁氧化物。
在根据本发明的方法的另一个优选变型中，相对于具有颗粒尺寸<90μm的CaO当量的重量百分比和所述铁基化合物的重量百分比的总数，具有颗粒尺寸<90μm的CaO当量的重量百分比为<40％，优选<38％、更优选<36％，以便影响团块煅烧过程中铁酸一钙的形成。
在这种情况下，所述热处理是在小于或等于1150℃，优选小于或等于1100℃、更特别地大于或等于900℃的温度下，优选根据关系(预定时间)/(热处理温度-1000℃)>5进行的热处理，这甚至更有利于铁酸一钙的形成。
更特别地，在根据本发明的方法的这种变型中，所述铁基化合物包含相对于以Fe2O3当量表示的铁基化合物的总重量，至少50重量％，优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％并且特别是超过95重量％的呈赤铁矿Fe2O3形式的铁氧化物。
总铁的至少40％，优选至少50％、优选至少60％并且更优选至少70％是呈铁酸钙的形式。
如同生坯团块一样，在研磨团块之后，通过XRD/Rietveld分析进行铁酸钙的定量。
本发明的经热处理的团块具有低于6％的坠裂指数(“STI”，即从2m落下4次后低于10mm的细粒的重量百分比)，而不管铁基化合物的含量如何。
它们的特征还在于比表面积大于或等于0.4m2/g，优选0.5m2/g、优选0.6m2/g。
孔隙度大于或等于20％，优选22％、优选24％。
经热处理的团块具有在2.0与3.0之间并且优选在2.2与2.8之间的表观密度。
经热处理的团块具有良好的抗老化性。因此，当它们暴露于含有例如5至15g/m3的绝对湿度的潮湿气氛时，其机械特性(STI)的劣化仅在生石灰CaO水合反应为熟石灰Ca(OH)2之后超过4％重量增加，优选4.5％重量增加、并且更优选5％重量增加时发生。
附图说明
从下面给出的描述中，本发明的其他特征、细节和优点将变得清楚，该描述是非限制性的并且参考实例和附图。
图1是在根据本发明的团块中BET比表面积和BJH孔隙体积作为Fe2O3当量含量的函数的曲线图。
图2是在根据本发明的经热处理的团块和生坯团块中坠裂指数(STI)作为Fe2O3当量含量的函数的曲线图。
图3是在根据本发明的经热处理的团块中转化至铁酸钙的Fe2O3的百分比作为Fe2O3当量含量的函数的曲线图。
图4是在根据本发明的经热处理的团块中转化至铁酸钙的Fe2O3的百分比作为Fe2O3当量含量的函数的曲线图。
图5是根据本发明的组合物的不同团块的截面照片。
具体实施方式
实施例1来自研磨的生石灰细粒的制备和团块的中试制备
来自研磨的生石灰细粒由在平行流再生窑中生产的软烧块状石灰开始制备。研磨在锤磨机中进行，该锤磨机配备有2-mm筛网和针对大于2mm的尺寸的再循环回路。这些来自研磨的生石灰细粒含有29％的具有少于90μm(d30<90μm)的颗粒尺寸的颗粒、71％的高于90μm的颗粒、37％的高于500μm的颗粒、21％的高于1mm的颗粒和1％的在2与3mm之间的颗粒。来自水反应性试验的t60值为0.9min。BET比表面积(通过在190℃下真空脱气至少2小时后通过氮气吸附测压法测量并且通过标准ISO 9277:2010E中描述的多点BET方法计算的)为1.7m2/g。这些来自研磨的生石灰细粒含有按重量计95.7％的CaO和0.8％的MgO。
使用Gericke GCM450粉末混合器，该混合器容量为10dm3，配备有半径为7cm的标准桨叶，该桨叶以350转/分钟(即2.6m/s)旋转。该混合器以连续模式用于制备由以下组成的混合物：
-生石灰细粒，任选地来自研磨的生石灰细粒，
-铁氧化物细粒，
-粉末状硬脂酸钙。
粉末的总流速为300kg/h并且停留时间为3.5s。
获得的混合物是非常均匀的。这表示从最终混合物中取出的不同10g样品的Fe含量总是在平均值的5％内。
使用切向压机，该压机配备有直径为604mm并且宽度为145mm的环箍以用于产生具有皂条形状的、理论体积为7.2cm3的团块(4个阵列/环箍，每个阵列有67个口袋，即268个口袋/环箍)，可以产生高达120kN/cm的线压力。
从10吨混合物开始，在向切向压机进给之后，以120kN/cm的线压力(或针对0.5度角计算的455 Mpa表面压力)、以12转/分钟的速度(或38cm/s的线速度)进行压实。
获得一些若干吨的团块，这些团块具有8.4cm3的平均体积，21.4g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.8mm的厚度。这些团块产生总汞孔隙体积(根据标准ISO 15901-1:2005E的第1部分通过汞侵入孔隙度测定法测定的，该测定法包括由在30000psia下测量的骨架密度与在0.51psia下测量的表观密度之间的差值除以骨架密度)。
团块的水反应性通过将预定量的这些团块(预先研磨为呈尺寸在0与1mm之间的细粒的形式)添加到20℃的600ml水中以便对应于150g生石灰来测定。
由10kg的这些团块开始进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。
通过扫描电子显微镜和X射线映射，联合图像分析来测定呈团块形式的组合物中铁基颗粒的粒度分布。
还通过在若干个这些团块上进行热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度低于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相的定量。
实施例2至9
根据本发明用来自研磨的生石灰和以Fe2O3当量表示含量在从10％至60％范围内的赤铁矿类型的铁氧化物制备生坯团块，该研磨生石灰含有尺寸在0与2mm之间，但具有不同的粒度分布的颗粒。在这些实例中使用的铁氧化物的特征在于d10为0.5μm，d50为12.3μm并且d90为35.7μm。在每个实施例中，尺寸在0与2mm之间的来自研磨的生石灰颗粒具有至少30％的少于90μm的颗粒。制备方案描述于实例1中。
将具有相同组成的生坯团块在1100℃或1200℃下热处理20分钟，以获得具有不同含量的生石灰和铁基化合物的经热处理的团块。团块的组成和进行的热处理呈现在表1中。对于这些生坯团块和经热处理的团块，进行了若干种测试并且在下面参考图1至4进行描述。
图1是示出以下的曲线图：
-对于生坯团块，BET比表面积(SSA)随以Fe2O3当量表示的铁基化合物含量的变化；
-对于生坯团块，孔隙度随以Fe2O3当量表示的铁基化合物含量的变化；
-对于经历20分钟的1100℃热处理(TT)的经热处理的团块，BET比表面积(SSA)随以Fe2O3当量表示的铁基化合物含量的变化；以及
-对于经历20分钟的1100℃热处理(TTA)的经热处理的团块，孔隙度随以Fe2O3当量表示的铁基化合物含量的变化。
如可以看出的，对于生坯团块和经热处理的团块，孔隙度和比表面积的这些变化随铁基化合物的含量显示出轻微的线性降低。对于相同含量的铁基化合物，经热处理的团块具有比生坯团块的比表面积更低的比表面积，而它们具有更高的孔隙度。
图2是示出以下的曲线图：
-对于生坯团块的坠裂指数随以Fe2O3当量表示的铁基化合物含量的变化；以及
-对于在1100℃温度下进行20分钟热处理(TT)的经热处理的团块的坠裂指数随以Fe2O3当量表示的铁基化合物含量的变化。
如可以看出的，对于具有以Fe2O3当量表示低于40％的铁基化合物含量的生坯团块，坠裂指数低于20％，而对于经热处理的团块，所有坠裂指数均低于10％，或甚至6％。
图3是示出铁基化合物(铁氧化物)向铁酸钙的转化率随以Fe2O3当量表示的铁氧化物含量的变化，以及转化为铁酸一钙和铁酸二钙的铁氧化物的量的曲线图。在隧道式窑中在1100℃下对100m厚度的团块以静态床热处理20min。
如可以看出的，对于以Fe2O3当量表示高于40％的铁氧化物含量，向铁酸钙的转化率开始降低。铁酸一钙的百分比经过针对40％的铁氧化物含量的最大值。铁酸二钙的形成百分比随铁氧化物含量降低。
图4示出在经热处理的团块中以Fe2O3当量表示的铁酸钙含量随热处理前生坯团块中以Fe2O3当量表示的铁氧化物含量的变化。
如可以看出的，经热处理的团块中的铁酸钙含量随生坯团块中的铁氧化物含量增加。然而，这种变化经过针对生坯团块中在40％与45％之间的范围内的铁氧化物含量的50％铁酸钙含量的最大值，并且然后针对生坯团块中60％的铁氧化物含量降低为约40％的铁酸钙含量。
然而，可以例如通过将热处理温度增加至1200℃或通过优化生石灰的研磨以便增加少于90μm的生石灰颗粒的比例，或者两者的组合使铁氧化物向铁酸钙的转化率增大超过90％并且在经热处理的团块中获得超过50％，甚至超出70％的铁酸钙含量。进行并测量了若干个实例，并且将这些实例呈现于表1中。
表1
如可以在表1中看出的，可以优化铁氧化物百分比、热处理温度、生石灰粒度的各种参数，以便获得高于70％，优选高于80％、更优选高于90％的铁氧化物向铁酸钙的转化率，其中至少40重量％的铁酸钙呈铁酸单钙的形式。
在实例4中，在1200℃下对相对于生坯团块的总重量除了存在0.25重量％的硬脂酸钙含有约40重量％的赤铁矿和60重量％的d97等于2mm且d30等于90μm(即30％的颗粒少于90μm)的生石灰的生坯团块热处理20分钟之后，产生具有98％的向铁酸钙的转化率并且含有相对于铁酸钙的量55.3重量％的铁酸一钙的经热处理的团块。
在实例6中，在1100℃下对相对于生坯团块的总重量除了存在0.25重量％的硬脂酸钙含有约50重量％的赤铁矿和25重量％的d97等于2mm且d30等于90μm(即30％的颗粒少于90μm)的生石灰以及25重量％的d97等于90μm的生石灰的生坯团块热处理20分钟之后，产生具有90％的向铁酸钙的转化率并且含有相对于铁酸钙的量69.9重量％的铁酸一钙的经热处理的团块。
在实例7中，在1100℃下对含有约50重量％的赤铁矿和50重量％的d100等于90μm的生石灰的生坯团块热处理20分钟之后，产生具有96％的向铁酸钙的转化率并且含有相对于铁酸钙的量47.2重量％的铁酸一钙的经热处理的团块。除了相对于生坯团块的总重量，存在0.25重量％的硬脂酸钙，通过将热处理温度降低至1100℃可以增加铁酸一钙的产率。
在实例8中，在1200℃下对相对于生坯团块的总重量除了存在0.25重量％的硬脂酸钙含有约50重量％的赤铁矿和25重量％的d97等于2mm的和d30等于90μm(即30％的颗粒少于90μm)的生石灰以及25重量％的d97等于90μm的生石灰的生坯团块热处理20分钟之后，产生具有99％的向铁酸钙的转化率并且含有相对于铁酸钙的量43.9重量％的铁酸一钙的经热处理的团块。
在实例9中，在1100℃下对含有约50重量％的赤铁矿和50重量％的d97等于2mm且d30等于90μm(即30％的颗粒少于90μm)的生石灰的生坯团块热处理20分钟之后，产生具有61％的向铁酸钙的转化率并且含有相对于铁酸钙的量82.6重量％的铁酸一钙的经热处理的团块。除了相对于生坯团块的总重量，存在0.25重量％的硬脂酸钙，通过增加d100等于90μm的生石灰的按重量计的量可以增加铁酸一钙的产率。
在金属精炼工艺中具有高于40重量％的铁酸一钙的量可能是有利的，因为铁酸一钙具有比铁酸二钙更低的熔点，并且这可以加速团块在炉渣中的溶解。
还可以优化铁氧化物百分比、热处理温度、生石灰粒度的各种参数，以便获得高于70％，优选高于80％、更优选高于90％的铁氧化物向铁酸钙的转化率，其中至少40重量％的铁酸钙呈铁酸二钙的形式。尽管如实例7中那样，在1100℃下进行20分钟可以获得相对于铁酸钙的量52.8％的铁酸二钙，但是大多数其他实例显示当使团块经受20分钟的1200℃热处理时促进相对于铁酸钙的量至少40％的铁酸二钙的形成。
优化工艺参数以便获得相对于铁酸钙的按重量计的量至少40％的铁酸二钙可能是有利的，以便获得更大量的相对于铁酸一钙熔点具有更高的熔点的铁酸二钙并因此最大限度地降低团块在炉内熔融的风险。
图5示出了来自实例2至9的团块的截面照片。通过制备这些团块的截面、通过将这些团块包封在树脂中并通过抛光该截面的表面，通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜来分析来自实例2至9的经热处理的团块的结构。这些分析使得可以构建每种元素在团块的截面中的分布图。使用图像分析软件，可以组合针对每种元素获得的图，并测量每种元素的尺寸分布和相对覆盖度。
因此，对于来自实例2至9的团块，已经表明，铁酸钙形成生石灰(不连续相)的颗粒分散于其中的基质(或连续相)。在900℃与1200℃之间，优选1050与1200℃之间的温度下对含有至少20重量％的钙-镁化合物(优选呈生石灰形式)颗粒和至少20重量％的d90少于200μm，优选少于150μm、更优选少于100μm且d50低于50的铁氧化物的生坯团块热处理20分钟后，可以获得铁酸钙基质。分散于基质中的石灰颗粒的二维尺寸通过一种程序计算，该程序找到铁酸钙基质中每个生石灰颗粒的最小尺寸和最大尺寸的平均值。将颗粒分为其二维尺寸少于63μm且高于测量设备的检测极限的第一颗粒组中，和其二维尺寸高于63μm第二颗粒组。下表2显示，对于来自实例2至9的团块，在来自每个团块的切割截面中，铁酸钙基质、少于63μm的生石灰颗粒和高于63μm的生石灰颗粒的相对覆盖度。
表2.
对于具有高于组合物的60重量％的铁酸钙含量的经热处理的团块，高于63μm的生石灰颗粒的表面覆盖度百分比小于25％。
实施例10
用以下制备生坯团块：相对于团块的重量，38.85重量％的d97为150μm的呈磁铁矿Fe3O4形式的铁氧化物和60.9重量％的d97低于2mm且d30低于90μm的生石灰以及0.25重量％的硬脂酸钙。在1100℃下对三层团块的静态床进行热处理20min，以便获得经热处理的团块，并且转化为铁酸单钙的铁的重量百分比为8％，而转化为铁酸二钙的铁的百分比为82％。
实施例11
用以下制备生坯团块：相对于团块的重量，39.9重量％的d10为0.5μm、d50为12.3μm且d90为35.7μm的呈赤铁矿Fe2O3形式的铁氧化物和59.85重量％的d97低于2mm且d30低于90μm的生石灰以及0.25重量％的硬脂酸钙。以与实例17中相同的条件对获得的生坯团块进行热处理，以便获得经热处理的团块。在这种情况下，转化为铁酸一钙的铁的百分比为65重量％并且转化为铁酸二钙的铁的百分比为24重量％。
实施例12至28.-在分别对应于表3.-中试验1至17的含有CO2的改性气氛下的预处理
在以下实例中，使用其中一个板配备有尖端的Pharmatron Multitest50在团块上进行抗压强度测试。相对于在没有尖端下进行的抗压强度测试，尖端的存在减小了致使团块破裂所需的力。
通过这种抗压强度测试表征10个生坯团块，这些生坯团块含有59.85重量％的类似于实例1中使用的生石灰的生石灰、39.9％的来自实例11的Fe2O3和0.25％的硬脂酸钙。平均值为33kg-力。
进行了若干种预处理试验，改变了表4中所示的参数，每次在11升电马弗炉中加入10个新的生坯团块。所有这些预处理在20℃与450℃之间在10升/分钟的由N2、H2O和CO2形成的气体混合物流量下进行。温度的斜升在2与10℃/min之间。
气体中H2O的体积浓度在3.9％与20.1％之间。气体中CO2的体积浓度在0.9％与9.1％之间。
在预处理结束时，对于每种试验，通过压缩强度测试表征10个团块。此外，分析所有的10个预处理的团块以确定关于水合dm(H2O)/m和碳化dm(CO2)/m的重量增加。所有结果均呈现在表3中。
如可以看出的，形成改性气氛的气体中CO2超过2体积％时，预处理导致团块的固结。相反地，CO2低于2体积％时，团块变得粘结性较小。
表3
对比实例4
对于若干个生坯团块样品将坠裂指数与压缩力进行比较，以确定坠裂指数与压缩力之间的相关性。所测试的生坯团块包含颗粒尺寸在0与3mm之间的生石灰以及从0重量％至60重量％的不同含量的铁氧化物和在从0.125重量％至0.5重量％范围内的不同含量的润滑剂，这些量均相对于团块的总重量。也对压块过程的参数进行了改变，以确保用于建立相关性的总体足够大。
大于144kg(对应于317.5磅)的压缩力是为具有低于10％的坠裂指数的团块所需的。
当然，本发明不以任何方式限于上述实施例，并且可以在仍处于所附权利要求的范围内的同时对其进行许多修改。

Claims (16)

1.一种呈经热处理的团块形式的组合物，该组合物包含优选呈生石灰形式的“快速型”钙-镁化合物和呈铁酸钙形式的铁基化合物，其特征在于所述铁酸钙形成“快速型”钙-镁化合物颗粒分散于其中的基质。
2.根据权利要求1所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其特征在于所述“快速型”钙-镁化合物颗粒在所述团块的截面中具有通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的少于63μm的二维尺寸。
3.根据权利要求1或2所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其特征在于该组合物进一步包含在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm的“快速型”钙-镁化合物颗粒。
4.根据权利要求3所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其中在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm的所述“快速型”钙-镁化合物颗粒覆盖所述截面的面积的至少20％。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其中在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm的所述“快速型”钙-镁化合物颗粒覆盖所述截面的表面积的至多60％。
6.根据权利要求3所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其中在所述团块的截面中通过与能量色散分析联合的扫描电子显微镜可观察到的二维尺寸高于63μm且少于5mm的所述“快速型”钙-镁化合物颗粒覆盖所述截面的表面积的小于20％，优选小于10％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其中所述铁基化合物的至少70重量％，优选80重量％、更优选90重量％是呈铁酸钙的形式。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其特征在于所述铁酸钙的至少40重量％，优选50重量％是呈铁酸一钙CaFe2O4的形式。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其特征在于所述铁酸钙的至少40重量％，优选50重量％是呈铁酸二钙Ca2Fe2O5的形式。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其特征在于该组合物具有大于或等于0.4m2/g，优选大于或等于0.6m2/g、更优选大于或等于0.8m2/g的BET比表面积。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其特征在于该组合物具有大于或等于20％，优选大于或等于22％、更优选大于或等于24％的孔隙度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其特征在于所述经热处理的团块具有低于10％，优选低于8％，有利地低于6％的坠裂指数。
13.一种用于制造根据权利要求1至12中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
-将优选呈生石灰颗粒的钙-镁化合物颗粒与优选呈铁氧化物的铁基化合物颗粒混合，以便获得粉状混合物；
-向辊压机进给所述均匀混合物，
-在所述辊压机中压缩所述粉状混合物，所述辊压机的这些辊产生在10与100cm/s之间，优选在20与80cm/s之间的在这些辊的周边处的线速度，和在60与160kN/cm之间，优选在80与140kN/cm之间，并且甚至更优选在80与120kN/cm之间的线压力，从而获得呈生坯团块形式的钙-镁组合物，并且
-将所述生坯团块在1050℃与1200℃之间的温度下热处理在5与25分钟之间，优选在10与20分钟之间的时间；
其特征在于所述混合步骤是在存在一部分具有至少30重量％的颗粒<90μm的钙-镁化合物颗粒并且存在至少20重量％的铁颗粒的情况下进行的，该部分的钙-镁化合物颗粒包含相对于所述粉状混合物的总重量至少20重量％的CaO当量，这些铁颗粒具有少于200μm，优选少于150μm、更优选少于130μm并且甚至更优选少于100μm的d90。
14.根据权利要求13所述的方法，该方法进一步包括从所述压块步骤和/或从所述热处理步骤回收细粒的步骤和将这些细粒引入在所述混合物步骤中的步骤。
15.根据权利要求13或14所述的方法，该方法进一步包括在改性气氛下对这些团块的预处理，该改性气氛含有相对于所述改性气氛至少2体积％的CO2和至多10体积％的CO2。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物在金属精炼工艺中的用途。
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