CN112892544A - 一种高活性CaO基双功能材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及双功能钙基材料技术领域，具体提供一种高活性CaO基双功能材料及其制备方法与应用。所述CaO基双功能材料包括以下组分：CaO、CeO2、Ca12Al14O33和Ca2Fe2O5。其制备方法包括如下步骤：(1)将石灰石加入蒸馏水中，并搅拌；(2)向搅拌之后的悬浊液中加入含有羧基的溶液，待混合物稳定后，过滤，然后干燥得到固体物料；(3)室温下固体物料，加入蒸馏水并搅拌至完全溶解；溶液加入铝盐、铈盐并搅拌；(4)溶液置于通风干燥箱中干燥，完全干燥后获得固体物料；(5)固体物料在空气气氛下燃烧，获得固体物料；(6)室温下称量赤泥，混合均匀，即得。解决现有技术中高活性CaO基材料在使用中仍存在捕集CO2性能、循环稳定性和强化生物质气化制氢性能低问题。

Description

一种高活性CaO基双功能材料及其制备方法与应用
技术领域
本公开涉及双功能钙基材料技术领域，具体提供一种高活性CaO基双功能材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
目前，生物质水蒸气气化技术被认为是一种比较有前景的制氢技术，水蒸气作为气化介质可以提供大量的氢元素从而提高制氢效果，其反应方程式如(1)式所示。但是，传统的生物质水蒸气气化由于受制于反应平衡，气化产气中H2浓度与产量仍然较低。生物质水蒸气气化与CO2吸收剂如CaO的碳酸化/煅烧(钙循环)技术相结合，即吸收强化生物质水蒸气气化(SE-SGB)技术。其利用CaO基材料作为吸收剂，原位捕集生物质气化产气中的CO2，如(2)式所示。因此，根据勒夏特列原理，生物质气化反应平衡被打破，使反应朝制氢方向进行，提高制氢性能。生成的CaCO3与未反应的生物质焦被送入煅烧炉，其中CaCO3通过燃料的富氧燃烧，在较高温度(高于900℃)下分解为CaO与CO2，CO2的浓度可达95％以上。因此，SE-SGB技术可以实现CaO的再生与CO2的富集，再生之后的CaO可以循环利用，进行下一次循环的强化生物质气化制氢。因此，基于钙循环的SE-SGB技术可以同时解决制取H2与CO2捕集两个关键问题。
Figure BDA0002903349710000011
Figure BDA0002903349710000012
然而，在多次的SE-SGB循环过程中，由于煅烧过程中的CO2分压力与煅烧温度较高，CaO基材料的捕集CO2性能会由于烧结而迅速下降，使强化生物质气化制氢的效果下降。
然而，发明人发现，为了在SE-SGB循环中获得较高的捕集CO2性能与强化制氢性能，需要向系统中定期加入新鲜的CaO基材料，使成本与运行的能耗增加。并且，天然CaO基材料，如石灰石、白云石并不能对生物质水蒸气气化过程中的一系列反应起到催化作用。赤泥作为一种工业固废，目前主要通过填埋进行处置，而赤泥的主要成分为Fe2O3，其对于生物质气化具有催化作用。因此，有必要对提高CaO基材料的抗烧结性能、催化制氢性能以及赤泥的资源化利用进行进一步研究。
发明内容
针对现有技术中高活性CaO基材料在使用中仍存在捕集CO2性能、循环稳定性和强化生物质气化制氢性能低等问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种高活性CaO基双功能材料，所述CaO基双功能材料包括以下组分：CaO、CeO2、Ca12Al14O33和Ca2Fe2O5。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述高活性CaO基双功能材料的制备方法，包括如下步骤：(1)室温下称量石灰石，然后加入蒸馏水中，并将混合物置于磁力搅拌器中搅拌10分钟；
(2)向搅拌之后的悬浊液中加入含有羧基的溶液，待混合物稳定后，对其进行过滤，得到澄清溶液，然后对其进行干燥得到固体物料；
(3)室温下称取步骤(2)得到的固体物料，加入蒸馏水并搅拌至固体物料完全溶解；室温下向溶液加入铝盐、铈盐并搅拌，待其完全溶解；
(4)将步骤(3)获得溶液置于通风干燥箱中干燥，完全干燥后获得固体物料；
(5)将步骤(4)获得固体物料在空气气氛下燃烧，获得固体物料；
(6)室温下称量赤泥，与步骤(5)获得的固体物料机械混合均匀，即得到高活性CaO基双功能材料。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述高活性CaO基双功能材料或上述高活性CaO基双功能材料的制备方法制得的产品在生物质气化制氢中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述高活性CaO基双功能材料或上述高活性CaO基双功能材料的制备方法制得的产品在催化甘蔗渣中的应用。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
(1)本公开利用铈盐作为添加剂，铈盐分解生成的CeO2作为生物质气化制氢中水气变换等反应的催化剂，既可以促进H2的产生，又可以提高CaO的捕集CO2活性；
(2)本公开利用铝盐作为添加剂，铝盐分解生成的Al2O3与CaO发生反应，生成了具有较高高抗烧结性能的Ca12Al14O33，有助于CaO基材料微观孔隙结构的稳定，在恶劣煅烧条件(高浓度CO2且高温)下具有较强的循环稳定性；
(3)本公开利用赤泥作为添加剂，赤泥中的Fe2O3与CaO发生反应，生成了对生物质气化制氢具有催化作用的Ca2Fe2O5，该物相也可以提高氧空位浓度，为捕集CO2与催化制氢提供反应活性位点；
(4)本公开整个工艺流程简单且易实现，有望实现生物质气化高效制氢与赤泥资源化利用相结合的工艺路线。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本发明高活性CaO基双功能材料的制备流程图。
图2为本发明实施例2制备CaO基双功能材料(CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10，赤泥添加量为5％)的电子扫描显微镜图像。
图3为本发明实施例2制备CaO基双功能材料(CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10，赤泥添加量为5％)在多次循环前后的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例2制备CaO基双功能材料(CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10，赤泥添加量为5％)在多次循环前后的电子顺磁共振图谱。
图5为本发明实施例2制备CaO基双功能材料(CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10，赤泥添加量为5％)在多次循环前后的Fe2p的X射线光电子能谱图谱。
图6为本发明实施例2制备CaO基双功能材料(CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10，赤泥添加量为5％)强化甘蔗渣气化的产气成分。
图7为本发明实施例2制备CaO基双功能材料(CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10，赤泥添加量为5％)强化甘蔗渣气化的H2产量。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中高活性CaO基材料在使用中仍存在捕集CO2性能、循环稳定性和强化生物质气化制氢性能低等问题，本公开旨在提供一种用于SE-SGB的高活性双功能CaO基材料及其制备方法，该方法通过添加惰性支撑体提高了CaO基材料的循环稳定性，并加入催化剂增强对生物质气化制氢的催化作用，同时提高CaO基材料的氧空位浓度以提供更多的反应活性位点。本公开制备的CaO基双功能材料具备较高的捕集CO2与催化制氢活性，同时在多次SE-SGB循环中具有良好的循环稳定性。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种高活性CaO基双功能材料，所述CaO基双功能材料包括以下组分：CaO、CeO2、Ca12Al14O33和Ca2Fe2O5。
优选的，其中，CaO的质量分数大于70％，CeO2、Ca12Al14O33和Ca2Fe2O5的质量分数之和小于30％。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述高活性CaO基双功能材料的制备方法，包括如下步骤：(1)室温下称量石灰石，然后加入蒸馏水中，并将混合物置于磁力搅拌器中搅拌；
(2)向搅拌之后的悬浊液中加入含有羧基的溶液，待混合物稳定后，对其进行过滤，得到澄清溶液，然后对其进行干燥得到固体物料；
(3)室温下称取步骤(2)得到的固体物料，加入蒸馏水并搅拌至固体物料完全溶解；室温下向溶液加入铝盐、铈盐并搅拌，待其完全溶解；
(4)将步骤(3)获得溶液置于通风干燥箱中干燥，完全干燥后获得固体物料；
(5)将步骤(4)获得固体物料在空气气氛下燃烧，获得固体物料；
(6)室温下称量赤泥，与步骤(5)获得的固体物料机械混合均匀，即得到高活性CaO基双功能材料。
优选的，步骤(1)中，所述石灰石和蒸馏水的质量体积(g/mL)比为0.5～5:8；
优选的，所述石灰石和蒸馏水的质量体积比为1:8；
或，步骤(1)中，搅拌时间为8-15min，优选为10min。
优选的，步骤(2)中，所述含有羧基的溶液为羧酸类物质的溶液；
优选的，所述羧酸类物质为甲酸、乙酸(冰醋酸)、丙酸中的任何一种；
或，步骤(2)中，所述含有羧基的溶液和蒸馏水的体积比为1:2～5。
优选的，所述羧基溶液和蒸馏水的体积比为1:2.5。
优选的，步骤(3)中，所述铝盐为水溶性铝盐；
优选的，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、三甲酸铝中的任何一种；
或，步骤(3)中，所述铈盐为水溶性铈盐；
优选的，所述铝盐为硝酸铈、醋酸铈中的任何一种。
优选的，步骤(4)中，所述干燥时间为4～10h，干燥温度为80～120℃；
优选的，所述干燥时间为6h，干燥温度为100℃。
优选的，步骤(5)中，所述燃烧温度为600～800℃，燃烧时间为2～4h；
优选的，所述燃烧温度为700℃，燃烧时间为2h。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述高活性CaO基双功能材料或上述高活性CaO基双功能材料的制备方法制得的产品在生物质气化制氢中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述高活性CaO基双功能材料或上述高活性CaO基双功能材料的制备方法制得的产品在催化甘蔗渣中的应用。
本公开制备的高活性CaO基双功能材料，可以实现在SE-SGB中获得较高的H2产量与CO2捕集性能，也可以实现工业固废电石渣的资源化利用
本实施例的制备原料：石灰石、蒸馏水、冰醋酸、九水硝酸铝、六水硝酸铈、赤泥，制备流程图如图1所示。
实施例1：
本实施例提供一种高活性复合钙基CO2吸收剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将质量体积比为4g:8mL的石灰石和蒸馏水在烧杯中混合，将其置于磁力搅拌器中搅拌10min；
(2)向获得的悬浊液加入冰醋酸形成混合液，冰醋酸和蒸馏水的体积比为1:2；待混合物稳定后，对混合液进行过滤，得到澄清溶液，干燥后得固体物料醋酸钙；
(3)室温下称取步骤(2)制得的醋酸钙10g，加入200mL蒸馏水搅拌，待醋酸钙完全溶解获得均匀溶液；向上述醋酸钙溶液中加入1.505g六水硝酸铈与1.462g九水硝酸铝，将混合物置于磁力搅拌器中室温下搅拌至铈盐与铝盐完全溶解；
(4)将步骤(3)获得的均匀溶液在80℃下干燥10h；
(5)将步骤(4)干燥好的固体物料在600℃的空气气氛下燃烧4h，获得固体物料中CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10；
(6)室温下称取步骤(5)获得的固体物料3g，称取赤泥0.333g，将二者机械混合，即获得高活性CaO基双功能材料。
实施例2：
本实施例提供一种高活性复合CaO基双功能材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将质量体积比为1g:8mL的石灰石和蒸馏水在烧杯中混合，将其置于磁力搅拌器中搅拌10min；
(2)向获得的悬浊液加入冰醋酸形成混合液，冰醋酸和蒸馏水的体积比为1:2.5；待混合物稳定后，对混合液进行过滤，得到澄清溶液，干燥后得固体物料醋酸钙；
(3)室温下称取步骤(2)制得的醋酸钙10g，加入150mL蒸馏水搅拌，待醋酸钙完全溶解获得均匀溶液；向上述醋酸钙溶液中加入1.505g六水硝酸铈与1.462g九水硝酸铝，将混合物置于磁力搅拌器中室温下搅拌至铈盐与铝盐完全溶解；
(4)将步骤(3)获得的均匀溶液在100℃下干燥6h；
(5)将步骤(4)干燥好的固体物料在700℃的空气气氛下燃烧2h，获得固体物料中CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10；
(6)室温下称取步骤(5)获得的固体物料3g，称取赤泥0.158g，将二者机械混合，即获得高活性CaO基双功能材料。
实施例3：
本实施例提供一种高活性复合CaO基双功能材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将质量体积比为1g:8mL的石灰石和蒸馏水在烧杯中混合，将其置于磁力搅拌器中搅拌10min；
(2)向获得的悬浊液加入冰醋酸形成混合液，冰醋酸和蒸馏水的体积比为1:2.5；待混合物稳定后，对混合液进行过滤，得到澄清溶液，干燥后得固体物料醋酸钙；
(3)室温下称取步骤(2)制得的醋酸钙10g，加入150mL蒸馏水搅拌，待醋酸钙完全溶解获得均匀溶液；向上述醋酸钙溶液中加入1.505g六水硝酸铈与1.462g九水硝酸铝，将混合物置于磁力搅拌器中室温下搅拌至铈盐与铝盐完全溶解；
(4)将步骤(3)获得的均匀溶液在100℃下干燥6h；
(5)将步骤(4)干燥好的固体物料在700℃的空气气氛下燃烧2h，获得固体物料中CaO/CeO2/Ca12Al14O33的质量比为75:15:10，即获得CaO基双功能材料。对比例：
为了对本发明制备方法进行对比说明，本发买根据实施例1的制备方法，制备了不加铈盐、铝盐、赤泥的CaO基材料，除了不加入铈盐、铝盐、赤泥外，其他制备步骤与实施例1相同。
样品性能测试：
为了检测本发明制备的CaO基双功能材料的性能，在立式固定床反应器上将实施例1和对比例制备CaO基材料的强化甘蔗渣气化制氢性能进行了测定和比较。具体测试步骤为：首先，首先将CaO基材料和甘蔗渣在研钵中机械混合，CaO/C摩尔比为1.5:1，然后将混合物投入反应器进行气化反应，气化气氛为20％N2/80％H2O，气化温度为650℃，碳酸化时间为40min。然后，将反应器温度以50℃/min升至900℃，然后将气氛切换为80％N2/20％O2开始进行煅烧反应，煅烧时间为15min。煅烧反应结束后，将反应器降温至650℃，然后向反应器内加入甘蔗渣，开始下一个循环的气化反应。气化过程中获得的产气经冷凝、除尘、干燥之后进入煤气分析仪，产气中的H2、CO、CH4及CO2的体积分数被实时测量。
产气中H2、CO、CH4及CO2产量的计算如式(3)所示，四种成分在产气中的累计浓度计算如式(4)所示。
Figure BDA0002903349710000071
Figure BDA0002903349710000072
式中i为产气成分，如H2、CO、CH4或CO2；fN2为气化反应器入口N2浓度，mL/s；vi为产气中H2、CO、CH4或CO2的实时浓度，％；Vi为H2、CO、CH4或CO2的产量，mL/g；Yi为H2、CO、CH4或CO2的累计浓度，％。
使用不同CaO基材料强化甘蔗渣水蒸气气化制氢的产气成分与氢气产量分别如图6与图7所示。从图中可以看出，铈盐、铝盐、赤泥的加入均对甘蔗渣气化制氢效果有不同程度的促进作用。经过10次循环后，本发明实施例2制备的高活性CaO基双功能材料所获氢气浓度与产量分别为71.5％与596.2mL/g，分别比对比例提高了39.4％与64.9％，并且与第1次循环时的制氢效果相比仍保持稳定，但是对比例制备的CaO基材料强化甘蔗渣气化制氢的效果出现了大幅降低的现象。实施例2制备的CaO基双功能材料在循环中表现出更高的捕集CO2性能，在10次循环之后，产气中CO2浓度为11.3％，仅为对比例获得CO2浓度的34.7％。与实施例3相比，使用实施例1与2制备的CaO基双功能材料在SE-SGB循环中获得了更高的H2浓度与更低的CO2浓度。
上述测试结果表明：本发明制备的CaO基双功能材料具有捕集CO2性能与强化制氢性能，并且具有优异的循环稳定性。这一现象的原因是：制备过程中添加的铝盐分解产生的Al2O3与CaO反应生成Ca12Al14O33，它具备较强的抗烧结性能，能够使CaO基材料在多次SE-SGB循环中保持微观结构的稳定，如图2所示。添加的铈盐分解产生的CeO2可以催化甘蔗渣气化中的反应，如CO水气变换的进行，同时提高CaO的捕集CO2活性。XRD结果表明，添加的赤泥中的Fe2O3与CaO反应生成Ca2Fe2O5，如图3所示。其中Fe与O特殊的配位方式使Fe原子发生了微小位移，从而促进了氧空位的产生，如图4所示。氧空位浓度的增加为捕集CO2与强化甘蔗渣气化制氢等反应提供了更多的反应空间与活性位点，因此产气中H2浓度与产量更高。同时，如图5所示，由于在多次SE-SGB循环中Fe2O3向Ca2Fe2O5的转化，XPS结果表明多个Fe2p电子结合能的峰向高值区偏移，因此引起的Fe组分离子态的变化有利于钙基材料在催化甘蔗渣气化中表现出更高的催化活性。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种高活性CaO基双功能材料，其特征在于，所述CaO基双功能材料包括以下组分：CaO、CeO2、Ca12Al14O33和Ca2Fe2O5。
2.如权利要求1所述的高活性CaO基双功能材料，其特征在于，其中，CaO的质量分数大于70％，CeO2、Ca12Al14O33和Ca2Fe2O5的质量分数之和小于30％。
3.权利要求1或2所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)室温下称量石灰石，然后加入蒸馏水中，并将混合物置于磁力搅拌器中搅拌；
(2)向搅拌之后的悬浊液中加入含有羧基的溶液，待混合物稳定后，对其进行过滤，得到澄清溶液，然后对其进行干燥得到固体物料；
(3)室温下称取步骤(2)得到的固体物料，加入蒸馏水并搅拌至固体物料完全溶解；室温下向溶液加入铝盐、铈盐并搅拌，待其完全溶解；
(4)将步骤(3)获得溶液置于通风干燥箱中干燥，完全干燥后获得固体物料；
(5)将步骤(4)获得固体物料在空气气氛下燃烧，获得固体物料；
(6)室温下称量赤泥，与步骤(5)获得的固体物料机械混合均匀，即得到高活性CaO基双功能材料。
4.如权利要求3所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石灰石和蒸馏水的质量体积(g/mL)比为0.5～5:8；
优选的，所述石灰石和蒸馏水的质量体积比为1:8；
或，步骤(1)中，搅拌时间为8-15min，优选为10min。
5.如权利要求3所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有羧基的溶液为羧酸类物质的溶液；
优选的，所述羧酸类物质为甲酸、乙酸(冰醋酸)、丙酸中的任何一种；
或，步骤(2)中，所述含有羧基的溶液和蒸馏水的体积比为1:2～5。
优选的，所述羧基溶液和蒸馏水的体积比为1:2.5。
6.如权利要求3所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铝盐为水溶性铝盐；
优选的，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、三甲酸铝中的任何一种；
或，步骤(3)中，所述铈盐为水溶性铈盐；
优选的，所述铝盐为硝酸铈、醋酸铈中的任何一种。
7.如权利要求3所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥时间为4～10h，干燥温度为80～120℃；
优选的，所述干燥时间为6h，干燥温度为100℃。
8.如权利要求3所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述燃烧温度为600～800℃，燃烧时间为2～4h；
优选的，所述燃烧温度为700℃，燃烧时间为2h。
9.权利要求1或2所述的高活性CaO基双功能材料或权利要求3-8任一项所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法制得的产品在生物质气化制氢中的应用。
10.权利要求1或2所述的高活性CaO基双功能材料或权利要求3-8任一项所述的高活性CaO基双功能材料的制备方法制得的产品在催化甘蔗渣中的应用。
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