CN112246213B - 一种钙基co2吸附剂的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：分别制备钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒；将钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到钙基CO2吸附剂；其中，所述将钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒进行混合，包括：将钙、镁、铝氧化物纳米颗粒以质量比为(75～85):10:10进行混合。本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，利用铝、镁氧化物纳米颗粒阻断氧化钙消耗，可以得到颗粒尺寸小并具有规则的微观形貌的钙基CO2吸附剂，并能够更为精准地控制钙基CO2吸附剂中包含的掺杂镁、铝氧化物的量。

Description

一种钙基CO2吸附剂的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于工业固体废物资源化利用以及工业源CO2捕集技术领域，具体涉及一种钙基CO2吸附剂的制备方法以及该制备方法得到的钙基CO2吸附剂。
背景技术
自工业革命以来，人类广泛使用化石燃料，导致过量排放CO2，使得温室效应对生态环境的影响不断加剧。煤炭在我国目前的能源结构中占主导地位，其中燃煤电厂所排放的CO2总量巨大，不容忽视。在工业源CO2捕集技术领域中，钙基CO2吸附剂具有来源广泛、价格低廉、可再生利用以及吸附容量大等一系列优势，获得广泛关注。
目前，在CO2捕集过程中，产物碳酸钙容易在钙基CO2吸附剂的外层积累，导致堵塞孔隙，使得反应速率下降。此外，随着碳酸化-煅烧的循环次数增加，高温烧结作用将使得钙基CO2吸附剂的CO2捕集能力急剧下降。
为了改善钙基CO2吸附剂的性能，相关的研究工作着重于提升钙基CO2吸附剂的CO2捕集速率、捕集能力以及延缓多循环下的CO2捕集能力的下降。其中，溶胶凝胶燃烧合成法作为合成纳米材料的一项重要技术，被用于制备纳米级别的钙基CO2吸附剂的研究。其中在制备工艺中，主要是利用钙的硝酸盐作为前驱物，并以有机物作为燃料或还原剂，经搅拌而形成凝胶，同时在一定温度下点燃凝胶使其自发燃烧，使有机物与硝酸盐发生氧化还原反应，并经煅烧后获得钙基CO2吸附剂。通过上述方法制备的钙基CO2吸附剂具有更高的比表面积、孔容以及疏松多孔的微观结构，同时在循环碳酸化-煅烧实验中具有更高的吸附容量、更快的碳酸化反应速率、更好的循环稳定性等诸多优点。
然而，在制备钙基CO2吸附剂的方法中，通常是将钙、镁、铝的硝酸盐作为前驱物同时加入到溶液中进行混合而形成络合物，再进行凝胶化、凝胶干燥、点燃及煅烧等过程形成复合改性的钙基CO2吸附剂。其中，生成的具有高塔曼温度的镁、铝元素的氧化物可以起到原子骨架的作用，以延缓氧化钙的烧结，从而提高复合改性的钙基CO2吸附剂在多循环下的碳捕集性能的稳定性。但是，上述方法制备的复合改性的钙基CO2吸附剂的缺点在于：具有过大的颗粒尺寸与不规则的微观形貌。
因此，如何设计一种钙基CO2吸附剂的制备方法，以制备颗粒尺寸小并具有规则的微观形貌的钙基CO2吸附剂，具有重大意义。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种钙基CO2吸附剂的制备方法以及该制备方法得到的钙基CO2吸附剂。本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，利用铝、镁氧化物纳米颗粒阻断氧化钙烧结，可以得到颗粒尺寸小并具有规则的微观形貌的钙基CO2吸附剂，并能够更为精准地控制钙基CO2吸附剂中包含的掺杂镁、铝氧化物的量。
本发明用于实现上述目的的技术方案如下：
在本发明的一个方面，提供了一种钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
分别制备钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒；
将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到所述钙基CO2吸附剂；
其中，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为(75～85):10:10进行混合；
所述钙基CO2吸附剂的粒径为30～100nm。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述钙氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第一凝胶状物；
将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为 75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第一烘干物；
将所述第一烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述钙氧化物纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述镁氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第二凝胶状物；
将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为 75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第二烘干物；
将所述第二烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述镁氧化物纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述铝氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第三凝胶状物；
将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为 75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第三烘干物；
将所述第三烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述铝氧化物纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为80:10:10进行混合。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36) 进行混合，得到第一混合溶液，包括：
将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第一混合溶液；
所述将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36) 进行混合，得到第二混合溶液，包括：
将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第二混合溶液；
所述将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36) 进行混合，得到第三混合溶液，包括：
将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第三混合溶液。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到所述钙基CO2吸附剂，包括：
将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行机械混合，后研磨，得到所述钙基CO2吸附剂。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到所述钙基CO2吸附剂，包括：
将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒添加至无水乙醇中超声分散1～3h，后烘干，得到所述钙基CO2吸附剂。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第一烘干物，包括：
将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第一烘干物；
所述将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第二烘干物，包括：
将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第二烘干物；
所述将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第三烘干物，包括：
将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第三烘干物。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述钙氧化物纳米颗粒的粒径为30～100纳米；
所述镁氧化物纳米颗粒的粒径为30～100纳米；
所述铝氧化物纳米颗粒的粒径为30～100纳米。
在本发明的另一个方面，还提供根据本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法得到的钙基CO2吸附剂。
本发明所述各个实施方式中，所述第一混合溶液、第一凝胶状物、第一烘干物、第二混合溶液、第二凝胶状物、第二烘干物、第三混合溶液、第三凝胶状物、第三烘干物等词语，不表示任何顺序关系，可以视为一般名词。
本发明所述的一个或多个技术实施方案，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，将分别通过溶胶凝胶燃烧合成法制备的钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒进行均匀混合研磨，使上述纳米颗粒在保持纳米级别粒度的同时，还能作为延缓氧化钙烧结的添加剂，所得到的钙基CO2吸附剂具有更高的吸附容量、更快的碳酸化反应速率、更好的循环稳定性。
(2)本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，分别制备出30～100纳米的钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒，并将这三者进行均匀地混合并研磨，然后再进行煅烧，可以避免在煅烧过程中产生的 Ca9Al6O18、MgAl2O4等复杂氧化物，可以避免一些未知的可能对钙基CO2吸附剂的性能造成不利影响的复杂化学反应过程，如此则不会消耗钙基CO2吸附剂中的CaO含量，并可形成微观粒径小、具有规则形貌的钙基CO2吸附剂。
(3)本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，可以得到颗粒尺寸小并具有规则的微观形貌的钙基CO2吸附剂，并能够根据需要控制Ca9Al6O18、 MgAl2O4等复杂氧化物的含量，从而更为精准地控制钙基CO2吸附剂中包含的掺杂镁、铝氧化物的量。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
在本发明的一个方面，提供了一种钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
分别制备钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒；
将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到所述钙基CO2吸附剂；
其中，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为(75～85):10:10进行混合；
所述钙基CO2吸附剂的粒径为30～100nm。
本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法中，分别制备出30～100纳米的钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒，并将这三者进行均匀地混合并研磨，然后再进行煅烧，可以避免在煅烧过程中产生的 Ca9Al6O18、MgAl2O4等复杂氧化物，可以避免一些未知的可能对钙基CO2吸附剂的性能造成不利影响的复杂化学反应过程，如此则不会消耗钙基CO2吸附剂中的CaO含量，并可形成微观粒径小、具有规则形貌的钙基CO2吸附剂。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述钙氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第一凝胶状物；
将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为 75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第一烘干物；
将所述第一烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述钙氧化物纳米颗粒。
发明人通过对钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒制备过程的参数的优化选择，从而得到具有更高的吸附容量、更快的碳酸化反应速率、更好的循环稳定性的钙基CO2吸附剂。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述镁氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第二凝胶状物；
将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为 75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第二烘干物；
将所述第二烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述镁氧化物纳米颗粒。
发明人通过对镁氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒制备过程的参数的优化选择，从而得到具有更高的吸附容量、更快的碳酸化反应速率、更好的循环稳定性的钙基CO2吸附剂。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述铝氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第三凝胶状物；
将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为 75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第三烘干物；
将所述第三烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述铝氧化物纳米颗粒。
发明人通过对铝氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒制备过程的参数的优化选择，从而得到具有更高的吸附容量、更快的碳酸化反应速率、更好的循环稳定性的钙基CO2吸附剂。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为80:10:10进行混合。
发明人为了实现发明目的，优化选择了钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒的质量比，从而获得微观粒径小、形貌规则的钙基CO2吸附剂，并同时具有最优的碳酸化反应速率、循环稳定性。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36) 进行混合，得到第一混合溶液，包括：
将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第一混合溶液；
所述将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36) 进行混合，得到第二混合溶液，包括：
将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第二混合溶液；
所述将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36) 进行混合，得到第三混合溶液，包括：
将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第三混合溶液。
发明人还优化选择了各个混合溶液中的各前驱物即四水硝酸钙、六水硝酸镁以及九水硝酸铝的摩尔比例，以进一步提高钙基CO2吸附剂的循环吸附容量，并降低生产成本。
在本发明的一些实施例中，本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法中，所述将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第一烘干物，包括：
将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第一烘干物；
所述将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第二烘干物，包括：
将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第二烘干物；
所述将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第三烘干物，包括：
将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第三烘干物。
发明人通过优化选择上述工艺参数，从而大幅度降低钙基CO2吸附剂的每次循环使用的平均衰减率。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的钙基CO2吸附剂的制备方法进行详细说明。
实施例1：
本实施例中，依据本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钙氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将四水硝酸钙(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:32进行混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液于温度为75℃下(恒温)搅拌3小时，至形成第一凝胶状物；
将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)18h，后在温度为 75℃下烘干4h，再在温度为105℃下烘干11h，得到第一烘干物；
将所述第一烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为450℃下煅烧1.5h(至燃尽)，取出所述第一烘干物，待马弗炉升温至温度为825℃，将所述第一烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为30～100 纳米的钙氧化物纳米颗粒。
(2)所述镁氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将六水硝酸镁(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:32进行混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液于温度为75℃下(恒温)搅拌3小时，至形成第二凝胶状物；
将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)18h，后在温度为 75℃下烘干4h，再在温度为105℃下烘干11h，得到第二烘干物；
将所述第二烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为450℃下煅烧1.5h(至燃尽)，取出所述第三烘干物，待马弗炉升温至温度为825℃，将所述第二烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为30～100 纳米的镁氧化物纳米颗粒。
(3)所述铝氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将九水硝酸铝(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:32进行混合，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液于温度为75℃下(恒温)搅拌3小时，至形成第三凝胶状物；
将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)18h，后在温度为 75℃下烘干4h，再在温度为105℃下烘干11h，得到第三烘干物；
将所述第三烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为450℃下煅烧1.5h(至燃尽)，取出所述第三烘干物，待马弗炉升温至温度为825℃，将所述第三烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18℃，得到粒径为30～100纳米的铝氧化物纳米颗粒。
(4)将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为75:10:10进行机械混合，后研磨，得到粒径为30～100 nm的钙基CO2吸附剂。
本实施例所制备得到的钙基CO2吸附剂的第一循环吸附容量：0.58g CO2/g 吸附剂钙基CO2吸附剂；第一循环碳酸化反应速率：2.1min结束快速反应阶段并到达最大转化率的60％；20循环转化率衰减率：7.14％。
其中，本实施例中针对钙基CO2吸附剂的性能测试条件为：
碳酸化阶段：温度为650℃；时间为2min；总气体流量为100ml/min；气氛为15％CO2+85％N2；
煅烧阶段：温度为50℃，时间为10min；总气体流量为100ml/min；气氛为100％N2；
循环数：20。
实施例2：
本实施例中，依据本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钙氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将四水硝酸钙(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:36进行混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液于温度为85℃下(恒温)搅拌6小时，至形成第一凝胶状物；
将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)20h，后在温度为 85℃下烘干6h，再在温度为115℃下烘干13h，得到第一烘干物；
将所述第一烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为550℃下煅烧2h(至燃尽)，取出所述第一烘干物，待马弗炉升温至温度为855℃，将所述第一烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为30～100纳米的钙氧化物纳米颗粒。
(2)所述镁氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将六水硝酸镁(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:36进行混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液于温度为85℃下(恒温)搅拌6小时，至形成第二凝胶状物；
将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)20h，后在温度为 85℃下烘干6h，再在温度为115℃下烘干13h，得到第二烘干物；
将所述第二烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为550℃下煅烧2h(至燃尽)，取出所述第二烘干物，待马弗炉升温至温度为855℃，将所述第二烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为100纳米的镁氧化物纳米颗粒。
(3)所述铝氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将九水硝酸铝(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:36进行混合，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液于温度为85℃下(恒温)搅拌6小时，至形成第三凝胶状物；
将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)20h，后在温度为 85℃下烘干6h，再在温度为115℃下烘干13h，得到第三烘干物；
将所述第三烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为550℃下煅烧2h(至燃尽)，取出所述第三烘干物，待马弗炉升温至温度为855℃，将所述第三烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为30～100 纳米的铝氧化物纳米颗粒。
(4)将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为85:10:10添加至无水乙醇中超声分散1h，后烘干，得到粒径为30～100nm的钙基CO2吸附剂。
本实施例所制备得到的钙基CO2吸附剂的第一循环吸附容量：0.61g CO2/g 吸附剂钙基CO2吸附剂；第一循环碳酸化反应速率：1.4min结束快速反应阶段并到达最大转化率的60％；20循环转化率衰减率：9.25％。
其中，本实施例中针对钙基CO2吸附剂的性能测试条件为：
碳酸化阶段：温度为650℃；时间为2min；总气体流量为100ml/min；气氛为15％CO2+85％N2；
煅烧阶段：温度为50℃，时间为10min；总气体流量为100ml/min；气氛为100％N2；
循环数：20。
实施例3：
本实施例中，依据本发明所述的钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钙氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将四水硝酸钙(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液于温度为80℃下(恒温)搅拌4小时，至形成第一凝胶状物；
将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)19h，后在温度为 80℃下烘干5h，再在温度为110℃下烘干12h，得到第一烘干物；
将所述第一烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为500℃下煅烧2h(至燃尽)，取出所述第一烘干物，待马弗炉升温至温度为850℃，将所述第一烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为30～100纳米的钙氧化物纳米颗粒。
(2)所述镁氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将六水硝酸镁(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液于温度为80℃下(恒温)搅拌5小时，至形成第二凝胶状物；
将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)19h，后在温度为 80℃下烘干5h，再在温度为110℃下烘干12h，得到第二烘干物；
将所述第二烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为500℃下煅烧2h(至燃尽)，取出所述第二烘干物，待马弗炉升温至温度为850℃，将所述第二烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为30～100纳米的镁氧化物纳米颗粒。
(3)所述铝氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将九水硝酸铝(前驱物)、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液于温度为80℃下(恒温)搅拌4小时，至形成第三凝胶状物；
将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)19h，后在温度为 85℃下烘干5h，再在温度为110℃下烘干12h，得到第三烘干物；
将所述第三烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为500℃下煅烧2h(至燃尽)，取出所述第三烘干物，待马弗炉升温至温度为850℃，将所述第三烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到粒径为30～100 纳米的铝氧化物纳米颗粒。
(4)将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为80:10:10添加至无水乙醇中超声分散1h，后烘干，得到粒径为30～100nm的钙基CO2吸附剂。
本实施例所制备得到的钙基CO2吸附剂的第一循环吸附容量：0.60g CO2/g 吸附剂钙基CO2吸附剂；第一循环碳酸化反应速率：1.7min结束快速反应阶段并到达最大转化率的60％；20循环转化率衰减率：8.74％。
其中，本实施例中针对钙基CO2吸附剂的性能测试条件为：
碳酸化阶段：温度为650℃；时间为2min；总气体流量为100ml/min；气氛为15％CO2+85％N2；
煅烧阶段：温度为50℃，时间为10min；总气体流量为100ml/min；气氛为100％N2；
循环数：20。
对比例1：
本对比例中，采用如上述实施例1～3中的制备方法制备钙基CO2吸附剂，不同之处在于：将钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒以质量比为70:10:10进行混合。
本对比例所制备得到的钙基CO2吸附剂的第一循环吸附容量：0.50g CO2/g 吸附剂钙基CO2吸附剂；第一循环碳酸化反应速率：1.4min结束快速反应阶段并到达最大转化率的60％；20循环转化率衰减率：5.85％。
其中，本对比例中针对钙基CO2吸附剂的性能测试条件为：
碳酸化阶段：温度为650℃；时间为2min；总气体流量为100ml/min；气氛为15％CO2+85％N2；
煅烧阶段：温度为50℃，时间为10min；总气体流量为100ml/min；气氛为100％N2；
循环数：20。
对比例2：
本对比例中，采用如上述实施例1～3中的制备方法制备钙基CO2吸附剂，不同之处在于：将钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒以质量比为90:10:10进行混合。
本对比例所制备得到的钙基CO2吸附剂的第一循环吸附容量：0.55g CO2/g 吸附剂钙基CO2吸附剂；第一循环碳酸化反应速率：1.3min结束快速反应阶段并到达最大转化率的60％；20循环转化率衰减率：12.15％。
其中，本对比例中针对钙基CO2吸附剂的性能测试条件为：
碳酸化阶段：温度为650℃；时间为2min；总气体流量为100ml/min；气氛为15％CO2+85％N2；
煅烧阶段：温度为50℃，时间为10min；总气体流量为100ml/min；气氛为100％N2；
循环数：20。
对比例3：
本对比例中，钙基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1))将四水硝酸钙、六水硝酸镁、九水硝酸铝以一定比例混合溶解于去离子水中，得到混合物。其中所述一定比例可换算为钙基CO2吸附剂中氧化钙、氧化镁、氧化铝质量比为80:10:10。
(2)将步骤(1)得到的混合物于温度为80℃下(恒温)搅拌4小时，至形成凝胶状物；
将凝胶状物于温度为18～31℃下静置(陈化)19h，后在温度为80℃下烘干5h，再在温度为110℃下烘干12h，得到烘干物；
将所述烘干物置于马弗炉中点燃，于温度为500℃下煅烧2h(至燃尽)，取出所述烘干物，待马弗炉升温至温度为850℃，将所述烘干物置于马弗炉中煅烧20min，然后冷却至温度为18～31℃，得到氧化物纳米颗粒。
(3)将步骤(2)得到的氧化物纳米颗粒添加至无水乙醇中超声分散1h，后烘干，得到钙基CO2吸附剂。
本对比例所制备得到的钙基CO2吸附剂的第一循环吸附容量：0.57g CO2/g吸附剂钙基CO2吸附剂；第一循环碳酸化反应速率：1.5min结束快速反应阶段并到达最大转化率的60％；20循环转化率衰减率：20.25％。经X射线衍射技术检测，本对比例中制备的吸附剂存在大量Ca9Al6O18、MgAl2O4等尖晶石相。
其中，本对比例中针对钙基CO2吸附剂的性能测试条件为：
碳酸化阶段：温度为650℃；时间为2min；总气体流量为100ml/min；气氛为15％CO2+85％N2；
煅烧阶段：温度为50℃，时间为10min；总气体流量为100ml/min；气氛为100％N2；
循环数：20。
通过以上实施例1～3和对比例1～2的对比，本发明至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，通过采用特定的钙、镁、铝氧化物纳米颗粒的制备方法，将四水硝酸钙(或者六水硝酸镁、九水硝酸铝)、一水柠檬酸和去离子水以特定的摩尔比进行混合，所得到的钙基 CO2吸附剂具有更高的吸附容量、更快的碳酸化反应速率、更好的循环稳定性。
(2)本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，通过将钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒以特定的质量比进行混合，从而获得微观粒径小、形貌规则的钙基CO2吸附剂，并同时具有最优的碳酸化反应速率、循环稳定性。
(3)本发明提供的钙基CO2吸附剂的制备方法，可以避免钙、镁、铝的硝酸盐前驱物经由湿混合燃烧合成法生成的大量组分不固定的Ca9Al6O18、 MgAl2O4等尖晶石相，并可以克服导致CO2捕集过程中起主要作用的CaO组分占比下降以及吸附剂循环稳定性变差等缺点。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种钙基CO2 吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：分别制备30～100纳米的钙氧化物纳米颗粒、镁氧化物纳米颗粒和铝氧化物纳米颗粒；将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到所述钙基CO2 吸附剂；其中，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为(75～85):10:10进行混合；所述钙基CO2 吸附剂的粒径为30～100nm；所述钙氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第一凝胶状物；将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第一烘干物；将所述第一烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述钙氧化物纳米颗粒；所述镁氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第二凝胶状物；将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第二烘干物；将所述第二烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述镁氧化物纳米颗粒；所述铝氧化物纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液于温度为75～85℃下搅拌3～6小时，至形成第三凝胶状物；将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第三烘干物；将所述第三烘干物置于马弗炉中，于温度为450～550℃下煅烧1.5～2h，后于温度为825～855下煅烧20min，冷却至温度为18～31℃，得到所述铝氧化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的钙基CO2 吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒以质量比为80:10:10进行混合。
3.根据权利要求1所述的钙基CO2 吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第一混合溶液，包括：将四水硝酸钙、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第一混合溶液；所述将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第二混合溶液，包括：将六水硝酸镁、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第二混合溶液；所述将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:(32～36)进行混合，得到第三混合溶液，包括：将九水硝酸铝、一水柠檬酸和去离子水以摩尔比为1:1:35进行混合，得到第三混合溶液。
4.根据权利要求1所述的钙基CO2 吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到所述钙基CO2 吸附剂，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行机械混合，后研磨，得到所述钙基CO2 吸附剂。
5.根据权利要求1所述的钙基CO2 吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒进行混合，后研磨，得到所述钙基CO2 吸附剂，包括：将所述钙氧化物纳米颗粒、所述镁氧化物纳米颗粒和所述铝氧化物纳米颗粒添加至无水乙醇中超声分散1～3h，后烘干，得到所述钙基CO2 吸附剂。
6.根据权利要求1所述的钙基CO2 吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第一烘干物，包括：将所述第一凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第一烘干物；所述将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第二烘干物，包括：将所述第二凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第二烘干物；所述将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置18～20h，后依次在温度为75～85℃下烘干4～6h和在温度为105～115℃下烘干11～13h，得到第三烘干物，包括：将所述第三凝胶状物于温度为18～31℃下静置19h，后依次在温度为80℃下烘干5h和在温度为110℃下烘干12h，得到第三烘干物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的钙基CO2 吸附剂的制备方法得到的钙基CO2 吸附剂。
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