CN115301262B - 一种具有海胆球形貌的复合光催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有海胆球形貌的复合光催化剂材料及其制备方法和应用，该复合光催化剂是通过在乙醇热过程中，W18O49材料在2H/3C‑SiC纳米球表面生长从而得到具有海胆球形貌的SiC‑W18O49复合材料。该复合光催化剂制备原料价廉易得，制备方案便捷可行，并且与单一组分的W18O49材料和2H/3C‑SiC材料相比，光催化还原二氧化碳性能显著增强。
Description
技术领域
本发明属于光催化二氧化碳还原材料技术领域，具体涉及一种具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
自工业革命以来，随着煤炭、石油和天然气在内的化石燃料大量使用导致二氧化碳气体大量排放，温室效应和能源危机已经成为威胁人类生存发展的重大危机。在过去一百万年里，大气中的二氧化碳浓度值长期以来维持稳定，从未超过300 ppm。直到18世纪中叶工业革命之前，大气中的二氧化碳浓度值也一直稳定在280 ppm左右，到了1958年，大气中的二氧化碳浓度值已经达到了315 ppm。时至今日，全球大气的二氧化碳浓度值已经接近420 ppm。科学家们预测如果全球能源的需求情况照目前的趋势继续增长，而且这些能源需求仍然主由化石燃料左右主要来源来满足的话，那么到了2100年的时候，大气中的二氧化碳浓度值将会超过900 ppm。如何解决当前能源供应仍然以化石燃料为主以及化石燃料大量燃烧之后排放的大量二氧化碳导致的温室效应这一系列问题成为当今科学界乃至全社会所关系的热点问题。
利用可再生的太阳能在室温下将CO2和H2O转化为含碳燃料是解决当前全球面临的环境问题和能源危机最理想的途径之一。目前人们已经开发了TiO2、ZnO、BiVO4、InVO4、BiWO3、ZnGa2O4、SiC、CuInS2等无机半导体光催化剂材料用于光催化二氧化碳还原反应。然而在已知的所有材料中，几乎没有存在某一个单一组分的无机半导体光催化剂材料能够完全满足光催化二氧化碳还原反应对于高效催化剂的所有要求。因此研究人员一方面基于催化剂材料的形貌、结构、界面等方面对单一组分的半导体光催化剂进行改进，另一方面也致力于多组分半导体催化剂材料复合构筑以充分利用不同半导体催化剂之间的协同作用。
碳化硅（SiC）是一种应用广泛的无机半导体化合物，因为其具有强度高、硬度大、热稳定性好、导热系数高、热膨胀率低、不易被强酸强碱腐蚀、击穿电场高、能带位置可调、电子饱和速率高等优异的物理化学性质，被广泛应用于切割材料、陶瓷材料、研磨材料、耐高温材料、催化剂材料、微电子材料、光电转化材料等领域。早在1979年的时候，Inoue等人就对SiC、WO3、TiO2、ZnO、CdS和GaP材料的光催化还原二氧化碳性能作了比较，因为SiC比其他材料具有更负的导带（CB）电位，在样品性能测试上表现更好的活性，所以他们认为SiC材料是一种在光催化二氧化碳还原反应领域很有潜力的半导体催化剂材料。时至今日，已经有越来越多的科研人员陆续SiC材料进行光催化性能方面的研究，然而单一的SiC半导体材料的光生电子和光生空穴迁移速率差距比较大，光生电子和光生空穴容易发生复合，导致SiC半导体材料的光催化二氧化碳还原性能存在瓶颈。
发明内容
针对目前技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料及其制备方法，用于光催化二氧化碳还原反应，该复合光催化剂制备原料价廉易得，制备方案便捷可行，对比单一组分的W18O49材料和2H/3C-SiC材料的光催化二氧化碳还原性能，SiC-W18O49复合光催化剂材料的二氧化碳还原性能显著增强。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料的制备方法，包括下述步骤：
(1) 将氨水和正硅酸乙酯加入无水乙醇和水的混合溶液中进行搅拌，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥，得到白色SiO2粉末。
(2) 将步骤（1）得到的白色SiO2粉末与KCl、NaCl、Mg粉、C粉混合研磨均匀后得到黑色混合物粉末。
(3) 将步骤（2）得到的黑色混合物粉末进行煅烧，得到2H/3C-SiC纳米球材料前驱体A。
(4) 将步骤（3）得到的2H/3C-SiC纳米球材料前驱体A加入盐酸溶液中进行搅拌后，经过离心、洗涤、干燥，得到2H/3C-SiC纳米球材料前驱体B。
(5) 将步骤（4）得到的2H/3C-SiC纳米球材料前驱体B进行煅烧，得到2H/3C-SiC纳米球材料前驱体C。
(6) 将步骤（5）得到的2H/3C-SiC纳米球材料前驱体C加入氢氧化钠溶液中进行搅拌后，经过离心、洗涤、干燥，最终得到2H/3C-SiC纳米球材料。
(7) 将步骤（6）得到的2H/3C-SiC纳米球材料和WCl6加入无水乙醇中，超声使之混合均匀，得到悬浊液A。
(8) 将步骤（7）得到的悬浊液A转移至乙醇热反应釜中进行乙醇热反应，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥，得到蓝灰色的SiC-W18O49复合材料。
按上述方案，步骤（1）所述的无水乙醇和水的体积比为2：1，氨水的质量分数为25%-28%，氨水的体积为12.14 mL，正硅酸乙酯的体积为7.30 mL，搅拌温度为25 ℃，搅拌时间为4个小时。
按上述方案，步骤（2）所述的白色SiO2粉末质量为0.25 g，KCl的质量为1.41 g，NaCl的质量为1.09 g，Mg粉的质量为0.36 g，C粉的质量为0.065 g。
按上述方案，步骤（3）所述的煅烧温度为750 ℃，煅烧时间为6个小时，煅烧气氛为氩气。
按上述方案，步骤（4）所述的盐酸溶液的摩尔浓度为4 mol/L，搅拌温度为25 ℃，搅拌时间为12个小时。
按上述方案，步骤（5）所述的煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为2个小时，煅烧气氛为氧气。
按上述方案，步骤（6）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为10 wt%，搅拌温度为25℃，搅拌时间为24个小时。
按上述方案，步骤（7）所述的无水乙醇的体积为70 mL，WCl6的质量为0.20-1.00g，2H/3C-SiC纳米球材料的质量为0.12 g。
按上述方案，步骤（8）所述的乙醇热反应温度为180 ℃，乙醇热反应时间为24小时。
本发明提出通过在乙醇热过程中加入WCl6，从而使W18O49材料在2H/3C-SiC纳米球材料表面生长，进而得到具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料。催化剂材料的光催化活性是通过在全波段氙灯照射下在气固相体系中进行二氧化碳还原反应来进行测试的。
具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料的物理性能表征方法：采用X射线粉末衍射（XRD）来分析催化剂材料的组成和晶相结构信息，采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）来观测催化剂材料的形貌和颗粒大小，其中在TEM测试中采用EDSmapping测试来分析催化剂元素组成,采用低温N2吸附-脱附来测试催化剂材料的BET比表面积，采用低温CO2吸附-脱附来测试催化剂材料的二氧化碳吸附性能。
2H/3C-SiC纳米球材料是一种具有较大比表面积的纳米材料，其大的比表面积能够为光催化二氧化碳还原反应提供更多的反应位点，并且可以作为优秀的基底催化剂材料为其它组分的催化剂材料进行复合提供充足的空间。通过在乙醇热反应的作用下，使W18O49材料在2H/3C-SiC纳米球材料表面生长，可以得到具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料。复合之后的SiC-W18O49复合光催化剂材料相较于2H/3C-SiC纳米球材料BET比表面积和二氧化碳吸附性能得到进一步提升，有利于光催化二氧化碳还原反应的进行。而且，从理论上来讲W18O49材料和2H/3C-SiC材料复合后，会在其紧密接触的界面处形成异质结内建电场，促进光生电子和光生空穴有效分离和转移，进一步增强SiC-W18O49复合光催化剂材料的光催化二氧化碳还原性能。
本发明的优点在于：具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料反应原材料价廉易得，乙醇热反应步骤温和可控，制备方法简便易行、安全可靠。而且，研究结果表明SiC-W18O49复合光催化剂材料具有较强的光催化还原二氧化碳性能。这是因为在2H/3C-SiC纳米球材料表面生长的W18O49能够有效提高2H/3C-SiC纳米球材料的比表面积和二氧化碳吸附性能，促进光催化二氧还原反应的进行。同时，SiC-W18O49复合光催化剂材料两组分界面处形成的异质结电场有利于光生电子和光生空穴的分离和转移，进而推动二氧化碳还原反应的进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
通过简单的乙醇热法制备的具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料，其光催化二氧化碳还原性能相较于单纯的SiC材料和单纯的W18O49材料得到了进一步增强，同时通过在 2H/3C-SiC纳米球材料表面生长的W18O49材料的设计思路为SiC基异质结复合材料的构筑提供了重要参考价值。
附图说明
图1为实施例1合成方法所得产物的XRD谱图；特征峰分别对应于2H-SiC（PDF#29-1126）、3C-SiC（PDF#29-1129）和W18O49（PDF#97-001-5254）。
图2为实施例1合成方法所制得产物的SEM图像；其形貌为600~900 nm大小的海胆球颗粒。
图3为实施例1合成方法所制得产物TEM和EDS mapping图像；其形貌为600~800 nm大小的海胆球颗粒，EDS mapping图像所得产物含有Si、C、W、O四种元素。
图4为实施例1合成方法所制得的产物SiC-W18O49材料和2H/3C-SiC纳米球材料、W18O49材料的N2吸附脱附等温曲线；所得产物SiC-W18O49材料的BET比表面积为104.79 m2/g，2H/3C-SiC纳米球材料的BET比表面积为90.67 m2/g，W18O49材料的BET比表面积为83.71 m2/g。
图5为实施例1合成方法所制得的产物SiC-W18O49材料和2H/3C-SiC纳米球材料、W18O49材料的CO2吸附等温曲线；所得产物SiC-W18O49材料在800 mmHg下的CO2吸附量为9.39cm2/g，2H/3C-SiC纳米球材料在800 mmHg下的CO2吸附量为4.89 cm2/g，W18O49材料在800mmHg下的CO2吸附量为11.00 cm2/g。
图6为具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料中的Z形异质结电场促进光催化二氧化碳还原的作用机制图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，该实例只用于说明本发明，并不限制本发明。
对比例1
2H/3C-SiC纳米球材料的制备，具体步骤如下：
将12.14 mL的氨水和7.30 mL正硅酸乙酯加入体积比为2:1的无水乙醇和水的混合溶液中于25 ℃下搅拌4个小时，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥，得到白色SiO2粉末；接着，将0.25 g的SiO2粉末、1.41 g的KCl、1.09 g的NaCl、0.36 g的Mg粉、0.065 g的C粉研磨均匀后置于氩气气氛下的管式炉中，750 ℃反应6个小时；所得黑色混合物用4 mol/L的盐酸溶液于25 ℃下搅拌12个小时，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥后置于氧气气氛下的管式炉中，750 ℃煅烧2个小时；把煅烧后的固体粉末用10 wt%的氢氧化钠溶液于25 ℃下搅拌24个小时，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥后，得到灰色的2H/3C-SiC纳米球材料。
对比例2
W18O49材料的制备，具体步骤如下：
将0.35 g的WCl6加入70 mL无水乙醇中，超声混合均匀后将该悬浊液转移至乙醇热反应釜中，于烘箱中180 ℃下恒温保持24小时；待乙醇热反应釜自然冷却后，将反应生成的产物，用乙醇和去离子水离心洗涤多次；将得到的催化剂置于真空干燥箱中80 ℃恒温干燥24小时，研磨即可得到W18O49光催化剂材料。
实施例1
具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料的制备，具体步骤如下：
将12.14 mL的氨水和7.30 mL正硅酸乙酯加入体积比为2:1的无水乙醇和水的混合溶液中于25 ℃下搅拌4个小时，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥，得到白色SiO2粉末；接着，将0.25 g的SiO2粉末、1.41 g的KCl、1.09 g的NaCl、0.36 g的Mg粉、0.065 g的C粉研磨均匀后置于氩气气氛下的管式炉中，750 ℃反应6个小时；所得黑色混合物用4 mol/L的盐酸溶液于25 ℃下搅拌12个小时，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥后置于氧气气氛下的管式炉中，750 ℃煅烧2个小时；把煅烧后的固体粉末用10 wt%的氢氧化钠溶液于25 ℃下搅拌24个小时，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥后，得到灰色的2H/3C-SiC纳米球材料；将0.12g的2H/3C-SiC材料、0.35 g的WCl6加入70 mL无水乙醇中，超声混合均匀后将该悬浊液转移至乙醇热反应釜中，于烘箱中180 ℃下恒温保持24小时；待乙醇热反应釜自然冷却后，将反应生成的产物，用乙醇和去离子水离心洗涤多次；将得到的催化剂置于真空干燥箱中80 ℃恒温干燥24小时，研磨即可得到具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料。
应用对比例/实施例：
气固相光催化二氧化碳还原实验，具体步骤如下：
本发明的气固相光催化二氧化碳还原性能评价实验在一个体积约为42 mL的Schlenk石英反应管中进行。首先，将10 mg光催化剂材料分散在1 mL去离子水中，然后将分散液滴在一张1.5*4 cm的玻璃纤维滤纸中，使光催化剂铺满整张玻璃纤维滤纸。接着将玻璃纤维滤纸置于干燥箱中60 ℃恒温干燥4小时后将其装载入在石英反应管中。然后，将石英管密封后，依次对石英管抽真空、再向管中注入高纯CO2气体，重复操作6次以确保石英管中充满高纯CO2气体。接着，将20 μL纯水通过石英管上的橡胶隔片注入石英管中。氙灯光照之前先预搅拌半个小时确保二氧化碳气体充分被催化剂吸附，并用吹风机对管子进行加热使管中微量水蒸发成为气态H2O。最后将石英反应管固定，再用300 W氙灯对石英反应管中的装载有光催化剂材料的玻璃纤维滤纸进行照射3小时。
实验过程：
当氙灯照射3小时后，用气相进样针从石英管中取0.5 mL气态产物注入气相色谱（GC Agilent 7890B）对二氧化碳的还原产物进行检测分析。
对比例与实施例光照3小时后二氧化碳还原产物（一氧化碳、甲烷、甲醇）生成量如下表：
以上数据可以说明，与单组分的2H/3C-SiC纳米球材料和W18O49材料，本实施例中具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料表现出更加高效的二氧化碳还原性能，使得光催化二氧化碳还原产物（一氧化碳、甲烷、乙醇）生成量大大增加。
应理解，上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
Claims (8)
1.一种具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料，其特征在于：所述的SiC-W18O49海胆球复合光催化剂材料是由W18O49材料通过乙醇热方法在2H/3C-SiC纳米球材料表面生长得到的复合材料；具体包括以下步骤：
（1）在无水乙醇中加入WCl6和2H/3C-SiC纳米球材料，超声使之混合均匀，得到悬浊液A；
（2）将步骤（1）得到的悬浊液A转移至乙醇热反应釜中进行乙醇热反应，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥，得到蓝灰色的SiC-W18O49复合材料；
所述的2H/3C-SiC纳米球材料的制备方法包括以下步骤：
1) 将氨水和正硅酸乙酯加入无水乙醇和水的混合溶液中进行搅拌，所得沉淀物经过离心、洗涤、干燥，得到白色SiO2粉末；
2) 将步骤1）得到的白色SiO2粉末与KCl、NaCl、Mg粉、C粉混合研磨均匀后得到黑色混合物粉末；
3) 将步骤2）得到的黑色混合物粉末进行煅烧，得到2H/3C-SiC纳米球材料前驱体A；
4) 将步骤3）得到的2H/3C-SiC纳米球材料前驱体A加入盐酸溶液中进行搅拌后，经过离心、洗涤、干燥，得到2H/3C-SiC纳米球材料前驱体B；
5) 将步骤4）得到的2H/3C-SiC纳米球材料前驱体B进行煅烧，得到2H/3C-SiC纳米球材料前驱体C；
6) 将步骤5）得到的2H/3C-SiC纳米球材料前驱体C加入氢氧化钠溶液中进行搅拌后，经过离心、洗涤、干燥，最终得到2H/3C-SiC纳米球材料。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂材料，其特征在于，步骤（1）中，所述的无水乙醇的体积为70 mL，WCl6的质量为0.20-1.00 g，2H/3C-SiC纳米球材料的质量为0.12 g。
3.根据权利要求1所述的复合光催化剂材料，其特征在于，步骤（2）中，所述乙醇热反应温度为180 ℃，乙醇热反应时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的复合光催化剂材料，其特征在于，步骤1）中，所述的无水乙醇和水的体积比为2：1，氨水的质量分数为25%-28%，氨水的体积为12.14 mL，正硅酸乙酯的体积为7.30 mL。
5.根据权利要求1所述的复合光催化剂材料，其特征在于，步骤2）中，所述的白色SiO2粉末质量为0.25 g，KCl的质量为1.41 g，NaCl的质量为1.09 g，Mg粉的质量为0.36 g，C粉的质量为0.065 g。
6.根据权利要求1所述的复合光催化剂材料，其特征在于，步骤3）中，所述的煅烧温度为750 ℃，煅烧时间为6个小时，煅烧气氛为氩气。
7.根据权利要求1所述的复合光催化剂材料，其特征在于，步骤5）中，所述的煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为2个小时，煅烧气氛为氧气。
8.一种如权利要求1所述的具有海胆球形貌的SiC-W18O49复合光催化剂材料在用于光催化还原二氧化碳反应中的应用。
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