CN110292905A - 一种负载惰性载体的球状钙基co2吸附剂、其制备和应用 - Google Patents

一种负载惰性载体的球状钙基co2吸附剂、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂、其制备和应用。该制备方法包括如下步骤：(1)将钙基材料煅烧生成的氧化钙溶解于惰性载体前驱体的溶液中，发生水化反应，得到混合悬浊液；将步骤(1)得到的混合悬浊液在加热条件下搅拌，蒸发水分，获得惰性载体前驱体和氢氧化钙的混合物软物料；(3)将步骤(2)得到的混合物软物料进行挤压滚圆，获得所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂。通过结合水化‑湿混法和挤压滚圆技术，制备出抗烧结的钙基吸附剂小球，在经过长循环后，依然保持较为良好的吸附性能，且拥有良好的机械性能，满足钙循环系统对材料性能和强度的要求。

Description

一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂、其制备和应用
技术领域
本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂、其制备和应用。
背景技术
近年来，化石燃料的大量使用，造成大气中二氧化碳浓度急剧上升，引起国际社会的广泛关注。因此，碳捕集与封存技术(CCS)被提出以缓解全球变暖，其中，碳捕获是关键的一环。
相比于其他二氧化碳吸附剂，钙基吸附剂廉价易得，反应速率快，是适合于实际工业应用的吸附剂材料，且钙循环捕集分离CO2系统可利用成熟的流化床技术，西班牙、德国等地建立了实验室规模或中试规模的钙循环流化床捕集系统，证明了该系统的可行性与可靠性。
然而，钙基吸附剂随着循环次数的增加，吸附性能会急剧下降。这主要是由于高温烧结造成了吸附剂的比表面积和孔体积的下降。为了提高钙基吸附剂的循环性能，大量的研究集中在对吸附剂粉末进行修饰，如添加抗烧结的惰性载体。但制备出的粉末态吸附剂是不适合在钙循环系统中使用的，其易被气流携带从系统中淘析，造成吸附剂的大量浪费。
针对球状钙基吸附剂，部分研究提出将球状钙基浸泡在惰性载体溶液中，或采用机械混合将惰性载体粉末添加到钙基材料中。对于浸泡法，一方面小球内部惰性载体分布不均匀，容易造成外面惰性载体含量高，内部含量低的现象；另一方面，长时间的浸泡，造成吸附剂小球机械性能下降。对于机械混合法，颗粒的细度对混合程度有很大影响，而越细的颗粒就要求研磨强度越大，增加了制备成本。
发明专利(CN109621890A)公开了一种将可溶性钙基材料和惰性载体粉末进行湿法混合制备球状钙基CO2吸附剂的方法，虽然相对于浸泡法和机械混合法，制得的吸附剂中惰性载体分布更均匀，然而该方法仅适用于可溶剂钙基材料，而可溶性钙基材料价格比较昂贵，阻碍了该方法实现工业化应用，如何采用价格低廉的不溶性钙基材料制备吸附性能和机械性能优异的球状钙基CO2吸附剂是制约该技术实现工业化应用的技术瓶颈。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂、其制备和应用，其目的在于通过结合水化-湿混法和挤压滚圆技术，制备出抗烧结的钙基吸附剂小球，在经过长循环后，依然保持较为良好的吸附性能，且拥有良好的机械性能，满足钙循环系统对材料性能和强度的要求，由此解决现有的负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的制备仅适用可溶钙基材料、制约工业化应用的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙基材料煅烧生成的氧化钙溶解于惰性载体前驱体的溶液中，发生水化反应，得到混合悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液在加热条件下搅拌，蒸发水分，获得惰性载体前驱体和氢氧化钙的混合物软物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物软物料进行挤压滚圆，获得所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂。
优选地，步骤(1)所述钙基材料为天然石灰石、白云石、硝酸钙、碳酸钙、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙和苹果酸钙中的一种或多种。
进一步优选地，步骤(1)所述钙基材料为天然石灰石和/或白云石。
优选地，步骤(1)所述惰性载体前驱体为硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁和乙酸锰中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述煅烧温度为850℃～950℃，煅烧时间为30min～ 90min。
优选地，步骤(3)中所述挤压滚圆时挤出机的转速为20rpm～50rpm，滚圆机的转速为1000rpm～1400rpm。
优选地，步骤(3)获得的所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂中的钙基化合物经煅烧转化为氧化钙时，该煅烧后的吸附剂中氧化钙的质量分数大于50％。
优选地，步骤(3)获得的所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂中的钙基化合物经煅烧转化为氧化钙时，惰性载体转化为氧化物，且惰性载体氧化物的在煅烧后的吸附剂中的质量分数为5％-35％。
优选地，步骤(3)获得的所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的直径为0.9mm～3.35mm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的应用，用于吸附二氧化碳。
优选地，将所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂经过预煅烧，将其中钙基化合物转化为氧化钙，得到预煅烧后的钙基吸附剂，该吸附剂中氧化钙的质量分数大于50％。
优选地，该吸附剂中惰性载体对应的氧化物的质量分数为5％-35％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的制备方法，其首先将钙基材料煅烧分解为氧化钙，将氧化钙与惰性载体前驱体的溶液混合发生水化反应，而实现惰性载体前驱体与钙基化合物的均匀混合，实现惰性载体前驱体在最终钙基吸附剂中的均匀分散，最终得到的该球状吸附剂循环吸附性能稳定，机械性能优异，且该方法适用于不溶性钙基材料。
(2)本发明中采用水化-湿混法，不同组分充分混合，能够将惰性载体前驱体均匀分散到钙基吸附剂中。添加的惰性载体均匀分布在最终获得的氧化钙CO2吸附剂中，利用惰性载体在高温下(＞900℃)的抗烧结特性，作为金属骨架起到稳定吸附剂微观孔隙结构的作用，在吸附剂进行实际循环吸附-脱附时，阻止吸附后的碳酸钙颗粒在高温下发生烧结团聚，惰性载体的添加提高了吸附剂的循环稳定性，延长吸附剂的使用寿命，大大降低了碳捕获成本。
(3)本发明在钙基材料煅烧后进行水化生成氢氧化钙，一方面便于挤压滚圆，制备球状吸附剂，进行工业化利用；另一方面，制备出的氢氧化钙小球在预煅烧过程中，脱水形成多孔的氧化钙小球，形成的孔隙结构有利于气固反应的进行，从而提高CO2吸附能力。
(4)本发明在吸附剂成型之前进行惰性载体的负载，相比较浸泡法，提高了球状吸附剂的机械性能；相比于传统的湿混法(将多种可溶性物质溶解混合，只能选用易溶的钙盐作为钙源)，本发明采用的水化-湿混法，对钙基前驱体物质要求较低，可选用廉价的天然石灰石、白云石等作为钙源，大大降低了吸附剂物料的成本，使得该方法推进工业化应用成为可能。
(5)本发明优选实施例中采用镁基惰性载体，相对于其他惰性载体，具有更为优异的循环稳定性。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的本发明实验制备过程示意图；
图2是实施例1所制备的球状钙基CO2吸附剂的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；
图3是实施例2所制备的球状钙基CO2吸附剂的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；
图4a是实施例3所制备的球状钙基CO2吸附剂的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；
图4b是实施例3所制备的球状钙基CO2吸附剂的吸附能力在富CO2气氛下随循环次数变化的长循环曲线；
图5是实施例4所制备的球状钙基CO2吸附剂的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；
图6是实施例1-3所制备的球状钙基CO2吸附剂在第25次循环碳酸化过程的动力学曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙基材料煅烧生成的氧化钙溶解于惰性载体前驱体的溶液中，发生水化反应，得到混合悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液在加热条件下搅拌，蒸发水分，获得惰性载体前驱体和氢氧化钙的混合物软物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物软物料进行挤压滚圆，获得所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂。
本发明所述的钙基材料为高温煅烧能够分解生成氧化钙的钙基材料，可以为能溶解于水的可溶钙基材料，也可以为不溶于水的钙基材料。一些实施例中，步骤(1)所述钙基材料为天然石灰石、白云石、硝酸钙、碳酸钙、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙和苹果酸钙中的一种或多种。由于有机钙前驱体煅烧失重过程中会快速、大量地释放出气体，大大丰富了颗粒的孔隙结构，提升了吸附性能，因此有机酸钙作为钙基材料制成的吸附剂效果更好，本发明的钙基材料优选为有机钙前驱体，比如甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙和苹果酸钙中的一种或多种。但面向工业化应用，出于成本考虑，优先选用任意能够高温煅烧分解生成氧化钙的富含钙的天然矿石，比如天然石灰石和/或白云石。。
一些实施例中，步骤(1)所述惰性载体前驱体为硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁和乙酸锰中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(1)所述煅烧温度为850℃～950℃，煅烧时间为 30min～90min。
一些实施例中，步骤(2)搅拌蒸干，采用80℃～90℃水浴或油浴加热搅拌，使其完全水化，混合均匀。大量的水分蒸干后，得到均匀混合的惰性载体前驱体和氢氧化钙混合物软物料。
一些实施例中，将步骤(3)得到的惰性载体前驱体和氢氧化钙混合物软物料，通过螺杆送料器进入挤出机的挤压仓中，物料被挤压并通过挤出孔板，形成致密的长圆柱挤出物。随机进入滚圆机的滚筒中，在转盘旋转的带动下，在剪切力、离心力和摩擦力的共同作用下，长圆柱挤出物被切断成短圆柱，继而滚成球形颗粒。挤出机转速优选为20rpm～50rpm，滚圆开始阶段，滚圆机转速优选为1000-1400rpm，利用高转速形成的剪切力将长圆柱物料条切割成短圆柱，维持1min～3min后，将转速降至800～ 1200rpm，维持3min～8min，短圆柱物料在剪切力、离心力和摩擦力共同作用下成球。球形颗粒的直径由挤出孔板中小孔直径决定，获得粒径为 0.9mm～3.35mm的球状钙基吸附剂，优选直径0.7～1.25mm的小球，小球直径过大导致其比表面积下降，气固反应接触面积降低。通过挤出滚圆技术所制备的球形颗粒球形度好，机械性能优异。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的负载惰性载体的球状钙基 CO2吸附剂，该吸附剂用于吸附二氧化碳。具体应用时，一般先将所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂经过预煅烧，将其中钙基化合物转化为氧化钙，得到预煅烧后的钙基吸附剂。在实际应用中，比如实际工业钙循环流化床应用中，该氢氧化钙小球先进入煅烧炉，预煅烧之后进入吸附炉，开始循环吸附-脱附过程。
一些实施例中，为了确保二氧化碳吸附性能，步骤(3)获得的所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂中的钙基化合物经煅烧转化为氧化钙时，该煅烧后的吸附剂中氧化钙的质量分数大于50％。
本发明所述的负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂实际应用过程中，先进行预煅烧，将其中钙基化合物转化为氧化钙，与此同时，惰性负载化合物也会被分解形成氧化物，惰性载体种类不同时，对应形成的氧化物种类也不同。比如惰性载体前驱体为硝酸铝时，预煅烧对应形成氧化钙和钙铝氧化物；而当惰性载体前驱体为乙酸镁或硝酸镁时，预煅烧得到的氧化物为氧化钙和氧化镁；当惰性载体前驱体为乙酸锰时，预煅烧得到的氧化物为氧化钙和钙锰氧化物。因此本发明一些实施例中惰性负载氧化物为氧化镁、钙铝氧化物或钙锰氧化物。惰性负载氧化物在预煅烧后的吸附剂中的质量份数太高会影响产物的吸附性能，而过低则产物的抗烧结性能不佳，通常质量份数为5％～35％。本发明实验过程中当惰性负载氧化物为氧化镁时，相对于钙铝氧化物和钙锰氧化物，具有更为优异的稳定性。可能是由于氧化镁的塔曼温度较高且在同等条件下其比其他负载抗烧结能力更强，且成本较低，因此本发明优选氧化镁作为惰性负载。
一些实施例中，在吸附剂工业应用前，会进行900℃的预煅烧，煅烧过程中，钙基材料会不同程度地脱水或其他组分，最后变成稳定的氧化物，因此可以根据最终氧化物的比例确定各原子占比，由煅烧过程的质量损失反算出钙基材料的添加量。以经过预煅烧得到的上述吸附剂中氧化钙和惰性载体氧化物的总质量为1，惰性载体负载量在5wt％～35wt％之间，吸附性能和稳定性更佳。
以下为实施例：
实施例1
如图1所示，一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)选用天然石灰石作为钙基材料，乙酸镁溶液作为惰性载体溶液。将169.643g的天然石灰石在空气气氛、900℃下煅烧60min，形成氧化钙粉末。将溶解了26.806g的乙酸镁的溶液倒入前述氧化钙中，开始水化反应，形成悬浊液；
(2)在80℃的水浴锅中持续加热并搅拌上述悬浊液，当大量水分蒸干时，即可获得混合均匀的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料。
(3)使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为20rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将所获得的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为 1000rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至800rpm，维持5min，短圆柱成球。通过挤压滚圆机，筛选出0.7～1.25mm粒径范围的小球。煅烧得到负载5wt％镁基载体的球状钙基CO2吸附剂，余量为氧化钙。
实施例2
(1)选用天然石灰石作为钙基材料，乙酸镁溶液作为惰性载体溶液。将151.786g的天然石灰石在空气气氛、900℃下煅烧60min，形成氧化钙粉末。将溶解了80.419g的乙酸镁的溶液倒入前述氧化钙中，开始水化反应，形成悬浊液；
(2)在80℃的水浴锅中持续加热并搅拌上述悬浊液，当大量水分蒸干时，即可获得混合均匀的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料。
(3)使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为20rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将所获得的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为 1000rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至800rpm，维持5min，短圆柱成球。通过挤压滚圆机，筛选出0.7～1.25mm粒径范围的小球，煅烧后可获得负载15wt％镁基载体的球状钙基CO2吸附剂，余量为氧化钙。
实施例3
(1)选用天然石灰石作为钙基材料，乙酸镁溶液作为惰性载体溶液。将133.929g的天然石灰石在空气气氛、900℃下煅烧60min，形成氧化钙粉末。将溶解了134.031g的乙酸镁的溶液倒入前述氧化钙中，开始水化反应，形成悬浊液；
(2)在80℃的水浴锅中持续加热并搅拌上述悬浊液，当大量水分蒸干时，即可获得混合均匀的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料。
(3)使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为20rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将所获得的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为 1000rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至800rpm，维持5min，短圆柱成球。通过挤压滚圆机，筛选出0.7～1.25mm粒径范围的小球，煅烧后可获得负载25wt％镁基载体的球状钙基CO2吸附剂，余量为氧化钙。
实施例4
(1)选用一水合乙酸钙作为钙基材料，乙酸镁溶液作为惰性载体溶液。将204.495g的一水合乙酸钙在空气气氛、900℃下煅烧60min，形成氧化钙粉末。将溶解了187.644g的乙酸镁的溶液倒入前述氧化钙中，开始水化反应，形成悬浊液；
(2)在80℃的水浴锅中持续加热并搅拌上述悬浊液，当大量水分蒸干时，即可获得混合均匀的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料。
(3)使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为20rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将所获得的乙酸镁和氢氧化钙混合物软物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为 1000rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至800rpm，维持5min，短圆柱成球。通过挤压滚圆机，筛选出0.7～1.25mm粒径范围的小球，煅烧后可获得35wt％负载镁基载体的球状钙基CO2吸附剂，余量为氧化钙。
实验结果分析
通过热重分析仪测试实施例1至实施例4制备的钙基CO2吸附剂小球的吸附-脱附再生性能。吸附工况为：吸附温度650℃，保温时间30min，气氛为15vol.％的CO2和85vol.％的N2的混合气体；脱附工况为：脱附温度 850℃，保温时间2min，气氛为纯N2气氛。升降温速率为25℃/min。循环测试次数为25次，通过热重记录的吸附剂质量变化，求得吸附剂小球的吸附能力(即单位质量的吸附剂吸附的CO2气体的质量)关于循环次数的变化情况，结果如图2、图3、图4a和图5所示，横坐标为吸附-脱附循环次数，纵坐标为吸附能力。
可以看到，按本发明方法制备的钙基CO2吸附剂小球的初始吸附能力能达到0.58gCO2/g吸附剂左右，随着乙酸镁的成分增加，钙基材料的比重降低，导致吸附量略有下降，但整体循环稳定性增强，随着循环次数的增加，添加25％镁基载体吸附剂的优势逐渐体现出来。此外，当钙基材料选用乙酸钙时，添加35％镁基载体时，吸附剂循环性能优良，这主要是因为有机酸钙在热解过程中释放出大量气体，改善了吸附剂的孔隙结构，更有利于气固反应的进行，而镁基载体作为金属骨架，在高温下支撑起这些孔隙，保证了其循环稳定性。
利用相同的吸附/脱附条件对实施例3中吸附剂小球进行长循环性能测试，区别在于脱附时气氛为50vol.％的N2和50vol.％的CO2。结果如图4b 所示。可以看到，按本发明方法制备的钙基CO2吸附剂小球在富CO2的煅烧条件下依然可以保持良好的CO2吸附能力，吸附剂小球在50次循环以后仍有～0.3g/g的吸附能力。
图6是实施例1-3的吸附剂小球第25次循环碳酸化过程的动力学曲线——转化率和碳酸化转化率变化率。从图中可以看出，随着镁基载体负载量的增加，吸附剂小球的化学反应控制阶段的反应速率变大。尤其是，实施例3，当镁基负载量在25％时，在初始5分钟的CO2吸附量占其30分钟内总吸附量的72％。在实际的钙循环系统中，吸附剂有效的吸附时间只有前几分钟，因此，采用水化-湿混法制备出的负载镁基载体的吸附剂，更加适合用于实际的钙循环系统。
表1是实施例1-例3制备的钙基CO2吸附剂小球的BET比表面积、孔体积和平均孔径，通过全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附分析仪 (ASAP2020,Micromeritics)测试。
表1
从表1中可以看出，随着镁基载体负载量的增加，吸附剂的比表面积和孔体积逐渐增大。这些纳米尺度的孔隙结构的存在有利于改善钙基吸附剂小球的孔隙结构，增强吸附能力。
表2是实施例1-例3制备的钙基CO2吸附剂的抗磨损性能，在CS-2脆碎度测试仪进行测试，以25rpm的转速，分别转1000转和3000转，旋转后的颗粒通过0.2mm的标准筛，筛落的细粉认为是由于磨损引起的，通过称量计算得出其质量损失率。
表2
可以看到，按照本流程制备的吸附剂小球具备良好的机械性能，即使在旋转3000转后，其质量损失率均不超过1％，适合应用于钙循环系统中，在流化床循环过程中不易因磨损而破碎。
本发明方法采用水化-湿混法，在水化阶段，钙基材料生成氢氧化钙，一方面便于挤压滚圆，制备球状吸附剂，进行工业化利用；另一方面，制备出的氢氧化钙小球在预煅烧过程中，脱水形成多孔的氧化钙小球，形成的孔隙结构有利于气固反应的进行，从而提高CO2吸附能力；在混合阶段，惰性载体能够均匀分散到钙基吸附剂中，利用惰性载体在高温下(＞900℃) 的抗烧结特性，作为金属骨架起到稳定吸附剂微观孔隙结构的作用，在吸附剂进行实际循环吸附-脱附时，阻止吸附后的碳酸钙颗粒在高温下发生烧结团聚，惰性载体的添加提高了吸附剂的循环稳定性，延长吸附剂的使用寿命，大大降低了碳捕获成本。按照本发明方法制备的钙基CO2吸附剂小球惰性载体均匀地分散在钙基材料中，循环吸附性能稳定，机械性能优异。
本发明提供的一种优良的混合方法——水化-湿混法。本方法提高了钙基材料和惰性载体混合的均匀性，且使材料更利于成型。经验证，制备的钙基CO2吸附剂小球循环性能优异、孔隙结构良好、机械性能优良，有利于应用在钙循环系统中。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钙基材料煅烧生成的氧化钙溶解于惰性载体前驱体的溶液中，发生水化反应，得到混合悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液在加热条件下搅拌，蒸发水分，获得惰性载体前驱体和氢氧化钙的混合物软物料；
(3)将步骤(2)得到的混合物软物料进行挤压滚圆，获得所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钙基材料为天然石灰石、白云石、硝酸钙、碳酸钙、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙和苹果酸钙中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性载体前驱体为硝酸铝、乙酸镁、硝酸镁和乙酸锰中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧温度为850℃～950℃，煅烧时间为30min～90min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述挤压滚圆时挤出机的转速为20rpm～50rpm，滚圆机的转速为1000rpm～1400rpm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)获得的所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂中的钙基化合物经煅烧转化为氧化钙时，该煅烧后的吸附剂中氧化钙的质量分数大于50％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)获得的所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的直径为0.9mm～3.35mm。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂。
9.如权利要求8所述的负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂的应用，其特征在于，用于吸附二氧化碳。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述负载惰性载体的球状钙基CO2吸附剂经过预煅烧，将其中钙基化合物转化为氧化钙，得到预煅烧后的钙基吸附剂，该吸附剂中氧化钙的质量分数大于50％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112246213A (zh) * 2020-10-26 2021-01-22 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法及其产品
CN116078369A (zh) * 2022-09-09 2023-05-09 华中科技大学 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置
CN116078369B (zh) * 2022-09-09 2024-05-24 华中科技大学 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784630A (zh) * 2012-07-25 2012-11-21 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法
CN105727882A (zh) * 2016-02-04 2016-07-06 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂及其制备方法
CN106000301A (zh) * 2016-05-30 2016-10-12 华中科技大学 一种球状钙基co2吸附剂的制备方法
CN109621890A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 华中科技大学 一种全流程工业化球状钙基co2吸附剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784630A (zh) * 2012-07-25 2012-11-21 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法
CN105727882A (zh) * 2016-02-04 2016-07-06 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂及其制备方法
CN106000301A (zh) * 2016-05-30 2016-10-12 华中科技大学 一种球状钙基co2吸附剂的制备方法
CN109621890A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 华中科技大学 一种全流程工业化球状钙基co2吸附剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈洪强: "典型（镁、铝基）惰性载体改性钙基吸附剂颗粒脱碳性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112246213A (zh) * 2020-10-26 2021-01-22 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法及其产品
CN116078369A (zh) * 2022-09-09 2023-05-09 华中科技大学 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置
CN116078369B (zh) * 2022-09-09 2024-05-24 华中科技大学 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置

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