CN103301801B - 一种介孔碳负载纳米氧化镁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳负载纳米氧化镁及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：在木质纤维素类生物质上吸附镁离子，得到镁负载生物质；将镁负载生物质在惰性气氛下进行热解，即获得介孔碳负载纳米氧化镁。本发明以废弃的生物质材料为原料，通过吸附镁离子，再经过热解从而制备出介孔碳负载纳米氧化镁。本发明提供的介孔碳负载纳米氧化镁制备方法容易实现大规模生产，原料成本低且来源广泛，而且具有环境友好性，制得的介孔碳负载纳米氧化镁比表面积大，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种介孔碳负载纳米氧化镁材料。
背景技术
全球气候变化跟人类行为相关的二氧化碳排放有着密切关系，要改变这种不可逆转的全球变暖威胁首选的是二氧化碳捕集及存储技术，其主要是用可再生的固体吸附剂吸附处理来捕集。应用最广泛的吸附剂是氧化钙，氧化钙循环使用过程是在600℃捕集二氧化碳，在800℃再生，再投入下个二氧化碳捕集循环。但氧化钙捕集二氧化碳后生成的碳酸钙的热稳定性很好，再生到氧化钙需要消耗大量的能量，也可能造成额外的二氧化碳的释放，而且再生过程一般需要进行烧结，这将大大降低氧化钙的二氧化碳捕集能力。
同氧化钙相比，氧化镁可以在200℃捕集二氧化碳，其再生温度在300℃～500℃，低于氧化钙，这能够很大程度上避免因烧结导致二氧化碳捕集能力下降，同时也大大降低了再生过程中的能量损耗。常用的氧化镁因其上的二氧化碳结合位点很少，导致二氧化碳捕集能力只有0.5mol/kg，而纳米氧化镁颗粒因体积小，同时具有更多的结合位点和更高的碱度，能够在更低的温度下（＜100℃）捕集更多的二氧化碳而成为研究热点。在纳米氧化镁捕集二氧化碳实际应用的过程中，考虑到纳米颗粒易团聚结块问题，通常需要将纳米氧化镁颗粒负载到固体材料上。
由于具有来源广泛、多孔性和高比表面的优点，一般用碳基固体材料来负载纳米二氧化镁颗粒，以提高纳米二氧化镁的分散性和稳定性。然而，目前以碳基固体材料为载体的纳米二氧化镁的制备过程较为复杂，成本较高，难以大规模生产，限制了其广泛的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种成本低，容易大规模生产的介孔碳负载纳米氧化镁及其制备方法，以推广纳米二氧化镁捕集二氧化碳的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种介孔碳负载纳米氧化镁的制备方法，其包括如下步骤：
（1）在木质纤维素类生物质上吸附镁离子，得到镁负载生物质；
（2）将步骤（1）中得到的镁负载生物质在惰性气氛下进行热解，即获得介孔碳负载纳米氧化镁。
优选地，所述步骤（1）具体为：
将木质纤维素类生物质加入氯化镁溶液中，恒温振荡一段时间后过滤、干燥，即得到镁负载生物质。
更优选地，所述氯化镁溶液的浓度为800～1600mg/L，所述木质纤维素类生物质和所述氯化镁溶液的固液比为5:1000～10:1000，其中所述木质纤维素类生物质的质量的单位为克，所述氯化镁溶液的体积的单位为毫升。
更优选地，所述步骤（1）中恒温振荡的温度为20～30℃，振荡速率为200～400rpm，时间为60～90min。
优选地，所述步骤（2）中热解的温度为500～700℃，热解的时间为30～60min。
优选地，所述步骤（2）中惰性气氛为氮气。
优选地，对所述步骤（1）中得到的镁负载生物质进行过筛处理，将小于200目的镁负载生物质进行步骤（2）中的热解处理。
本发明还提供了一种由上述任一项方法制备的介孔碳负载纳米氧化镁，其比表面积为279～306m2/g，纳米氧化镁的直径为35～69nm。
本发明以废弃的生物质材料为原料，通过吸附镁离子，再经过热解从而制备出介孔碳负载纳米氧化镁。本发明提供的介孔碳负载纳米氧化镁制备方法容易实现大规模生产，原料成本低且来源广泛，而且具有环境友好性，制得的介孔碳负载纳米氧化镁比表面积大，纳米氧化镁粒径小，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明介孔碳负载纳米氧化镁制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备的介孔碳负载纳米氧化镁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的介孔碳负载纳米氧化镁的TEM-EDX图；
图4为本发明实施例1制备的介孔碳负载纳米氧化镁的X-射线电子衍射图；
图5为本发明实施例1制备的介孔碳负载纳米氧化镁的氮气吸脱附图；
图6为本发明实施例1制备的介孔碳负载纳米氧化镁对二氧化碳捕集的循环重复使用评价图；
图7为本发明实施例1制备的介孔碳负载纳米氧化镁和商品纳米氧化镁对二氧化碳捕集的对比图。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供了一种介孔碳负载纳米氧化镁制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
第一步：在木质纤维素类生物质上吸附镁离子，得到镁负载生物质。吸附的方法可以采用本领域技术人员熟知的方法，优选地按如下方法：将木质纤维素类生物质加入氯化镁溶液中，恒温振荡混合溶液一段时间后过滤、干燥，即得到镁负载生物质。选用氯化镁作为镁源，主要是因为氯化镁的来源极为广泛，尤其是海水中的氯化镁含量储量巨大，不但成本低，而且容易提取。对混合溶液进行过滤并干燥得到的固体是为了后续的热解过程更方便进行，也可保证在热解过程中还得到生物油。
本领域技术人员可容易知道，木质纤维素类生物质和氯化镁溶液之间的比例关系可根据实际需求的吸附效果选择，吸附过程在恒温振荡的条件下进行也是为了加快镁离子吸附的速度，优选地，氯化镁溶液的浓度为800～1600mg/L，木质纤维素类生物质和氯化镁溶液的固液比为5:1000～10:1000，其中木质纤维素类生物质的质量的单位为克，氯化镁溶液的体积的单位为毫升；恒温振荡的温度为20～30℃，振荡速率为200～400rpm，时间为60～90min。
为了使接下来的热解处理时传热更均匀，提高介孔碳负载纳米氧化镁的产率，还可对该步骤中得到的镁负载生物质进行过筛处理，将小于200目的镁负载生物质筛分出来后进行第二步中的热解处理。
第二步：将第一步中得到的镁负载生物质在惰性气氛下进行热解，即获得介孔碳负载纳米氧化镁。其中热解的温度和时间都可根据实际需求选择，惰性气氛可有氮气或氩气等选择，优选地，热解的温度为500～700℃，热解的时间为30～60min，并选择氮气气氛。在这一个步骤中，除了能得到介孔碳负载纳米氧化镁，还能额外获取生物油资源。
为了让热解过程中纳米氧化镁的形成更加清楚，下面给出相应的反应方程式：①MgCl2·6H2O→MgCl2·2H2O+4H2O↑；②MgCl2·2H2O→Mg(OH)Cl+H2O↑+HCl↑；③Mg(OH)Cl→MgO+HCl↑。
本发明提供的介孔碳负载纳米氧化镁不仅制备快速简单，成本低，而且具有较大比表面积，纳米氧化镁的直径小且分布窄，具有广阔的应用前景。
在实施例中使用的国药集团上海试剂公司生产的氯化镁，在对比实验中使用上海阿拉丁试剂公司生产的纳米氧化镁（纯度99.99%纯度，粒径为50nm）；
采用常州普天仪器厂生产的恒温振荡器进行恒温振荡，采用日本MXPAHF Rigaku型X-射线衍射仪（XRD）对介孔碳负载纳米氧化镁的物相进行了分析，采用美国FEI electron optics company,Sirion200型扫描电镜对介孔碳负载纳米氧化镁的形态进行了分析，采用日本JEOL-2100F型透射电镜对介孔碳负载纳米氧化镁的形态和组成进行了分析，采用日本岛津公司的DTG-60H/DSC-60型热重分析仪（TGA）对介孔碳负载纳米氧化镁的二氧化碳捕集能力进行了分析，采用美国Micromeritics公司生产的氮气吸脱附仪器进行氮气吸脱附实验。
实施例1
（1）将5g锯末生物质和1000mL1540mg/L氯化镁溶液（相当海水中平均镁盐浓度）混合，在恒温振荡器中25℃，200rpm的条件下振荡60min后过滤、干燥，并将干燥后的固体过筛得到小于200目的镁负载生物质。
(2)称取10g小于200目的镁负载生物质在600℃，氮气气氛的条件下进行热解，热解时间为60min，即获得介孔碳负载纳米氧化镁T1，同时，还可以获得生物油资源。
如图2所示，得到的介孔碳负载纳米氧化镁呈现出多孔的表面形貌。如图3所示，纳米氧化镁颗粒的粒径为35～69nm，EDX图显示纳米材料的组成包括碳、氧和镁等。如图4所示，图中XRD衍射峰显示T1中的主要晶相为氧化镁。如图5所示，依据图中数据，通过BET方法计算，T1的比表面积为279m2/g，表明氯化镁在热解过程中可以催化促进碳材料的成孔过程，使得获得的介孔碳负载纳米氧化镁具有较高的比表面积和孔容积。
二氧化碳捕集能力检测：取10mg待测样品放置在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚放入热重分析仪中，以100mL/min氮气在300℃下脱气30min，再将氮气改为二氧化碳，并在300℃下保持90min，记录氧化铝坩埚随时间变化的重量变化，根据重量变化来确定待测样品的二氧化碳捕集能力。如图6所示，经过6次重复使用，T1对二氧化碳的捕集能力基本不变，表明介孔碳负载纳米氧化镁具有很好的稳定性和重复使用性能。如图7所示，T1的二氧化碳捕集在30min时达到平衡，捕集能力可达5.22mol/kg，高于商品纳米氧化镁的二氧化碳捕集能力。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。
Claims (2)
1.一种介孔碳负载纳米氧化镁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锯末生物质加入浓度为1540mg/L的氯化镁溶液中，25℃下以200rpm的速率恒温振荡60min后过滤、干燥，并将干燥后的固体过筛得到小于200目的镁负载生物质，其中，所述锯末生物质和所述氯化镁溶液的固液比为5:1000，所述锯末生物质的质量的单位为克，所述氯化镁溶液的体积的单位为毫升；
(2)将步骤(1)中得到的镁负载生物质在600℃，氮气气氛下热解60min，即获得介孔碳负载纳米氧化镁。
2.一种由权利要求1的方法制备的介孔碳负载纳米氧化镁，其特征在于，比表面积为279～306m2/g，纳米氧化镁的直径为35～69nm。
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