CN108816191A - 一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂及制备方法，属于空气净化技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂及制备方法。该方法通过将高比表面积的石墨烯复合活性炭置于凝胶前驱液中，在凝胶形成过程中均匀分散形成三维网络分布，团粒,隔绝空气碳化，制得石墨烯复合大颗粒净化剂,具有良好的吸附效果的同时使用寿命长，无需频繁更换；此外，将石墨烯、活性炭复合，可以发挥协同作用，使其具有良好的吸附气体的能力和更高的饱和吸附量。

Description

一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂及制备方法，属于空气净化技术领域。

背景技术

甲醛、二氧化硫、氨气、一氧化氮等气体是生活与工业污染中的污染气体。尤其，室内空气中甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物，冬天空气中的甲醛对人体的危害特别大，对眼、鼻、喉和皮肤等产生明显的刺激作用。近年来，为适应人们对空气质量的要求，市场上出现了各种类型的空气净化材料，目前国内外公认的空气净化方法主要是利用吸附法和静电法对污染物进行去除。其中，吸附法作为一种物理化学方法，以其成本低廉、脱除效率高、无二次污染、易再生等优势成为了研究的热点。众多吸附材料中，碳材料是一种应用最为广泛的吸附材料。而碳材料中的石墨烯，由于具备极高的比表面积，具有很强的吸附性，可用于空气净化领域。

基于其独特的二维单原子层结构，石墨烯具有超大的理论比表面积（2630m2g-1），有望作为高性能吸附材料。目前，出现了大量关于石墨烯用作吸附剂来进行空气净化的研究。

申请号为201711162025.1的发明专利公开了一种石墨烯空气净化材料及其制备方法，包括以下步骤：A)将水蒸气活化后的木质活性炭粉与碱混合，再经过活化后得到活性炭半成品；B)将上述步骤得到的活性炭半成品与碳酸钙晶须、氮源、石墨烯溶液再次混合后，并进行还原反应，得到石墨烯超级净化空气复合材料。该发明材料具有吸附有害气体和异味、抑菌、杀菌的作用，并且具有材料生产成本低、不存在污染的优点。

申请号为201710870094.1的发明专利公开了一种空气净化用石墨烯复合活性炭的制备方法，将活性炭颗粒进行烘干；将石墨烯溶液超声分散一段时间后，进行稀释，然后将活性炭颗粒加入石墨烯溶液中；将含有活性炭颗粒的石墨烯溶液进行烘干，得到石墨烯复合活性炭；将石墨烯复合活性炭放入冬氨酸水溶液中，充分搅拌后，静置两个小时；将石墨烯复合活性炭取出烘干，得到石墨烯复合活性炭成品。该发明所述方法简单、设备投入少、节省人力物力，制备出的石墨烯复合活性炭对空气中甲醛的吸附率高、吸附量大，成本低。

申请号为201710628396.8的发明专利公开了一种空气净化用石墨烯海绵及其制备方法，空气净化用石墨烯海绵：海绵上负载有纳米银掺杂石墨烯复合材料层，纳米银掺杂石墨烯复合材料层的厚度为0.2～1.5，其中纳米银掺杂石墨烯的质量占比为5～10％。本发明通过在海绵上负载纳米银-石墨烯复合材料，使海绵具有很强的疏水效果和吸附能力，且纳米银具有杀菌和抑菌作用，防止海绵上滋生细菌，对甲醛、二氧化硫、氨气、一氧化氮或二氧化碳等具有良好的吸附性能。同时本发明提供的制备石墨烯海绵的方法具有简单高效、成本低且无污染的优点。

以上均为石墨烯作为吸附剂在空气净化中的应用，然而，石墨烯纳米片层间较强的范德华力以及石墨烯的疏水性质使得石墨烯片层极易层层堆积，这类材料粒径太小，在实际使用中不方便，并且影响净化效果。例如上述的空气净化用石墨烯海绵材料，由质量份比为1∶5～20的石墨烯纳米片和碳纳米管组成三维网络结构，因其粒径的限制导致使用时易产生扬尘。如何合成高性能的石墨烯基吸附材料是石墨烯基吸附材料研究中的关键问题。

发明内容

针对以上缺陷，本发明提供一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂及其制备方法。

本发明解决的第一个技术问题是提供一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法。

本发明用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合100～200min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为1～3mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为10～50目；

b、将石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌30～60min后，加热至60～90℃反应120～200min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；所述大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为30～60%；

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于400～800℃隔绝空气碳化2～6h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂料。

本发明方法，通过将高比表面积的石墨烯复合活性炭置于凝胶前驱液中，在凝胶形成过程中均匀分散形成三维网络分布，团粒碳化后得到大颗粒，具有良好的吸附效果的同时使用寿命长，无需频繁更换；进一步将石墨烯、活性炭复合，发挥协同作用，具有良好的吸附气体的能力和更高的饱和吸附量。

其中，a步骤主要是制备石墨烯复合活性炭的步骤。将活性炭颗粒进行烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合，待活性炭吸附石墨烯后进行烘干，得到石墨烯复合活性炭。

活性炭颗粒是黑色颗粒状的无定形碳，活性炭中除碳元素外，还包含两类掺和物：一类是化学结合的元素，主要是氧和氢，这些元素是由于未完全炭化而残留在炭中，或者在活化过程中，外来的非碳元素与活性炭表面化学结合；另一类掺和物是灰分，它是活性炭的无机部分。活性炭颗粒主要是以椰壳、果壳和煤质为原料，经系列生产工艺精加工而成的具有多孔结构的产品，可广泛应用于饮用水、工业用水、酿酒、废气处理、脱色、干燥剂、气体净化等领域。由于具有发达的孔隙结构，良好的吸附性能，机械强度高，易反复再生，造价低等特点，本发明主要是采用活性炭颗粒来做为制备空气净化大颗粒的原材料。

活性炭颗粒的粒度对后续制备的产品具有一定的影响，发明人发现，选用粒度为10～50目的活性炭，制备得到的产品性能较好。因此，本发明活性炭颗粒的粒度为10～50目。

优选的，a步骤中，所述活性炭颗粒的粒度为20目。采用该粒度的活性炭制备得到的空气净化大颗粒产品的吸附性能最佳。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯的化学性质与石墨类似，石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。本发明的发明人研究发现，将石墨烯和活性炭复合后，可以起到协同增效的作用，提高颗粒的吸附性能，因此，本发明主要采用石墨烯来改性活性炭，这样可以提高产品的吸附性能。

由于石墨烯不亲水也不亲油，并且由于范德华力还容易发生团聚，难以长时间稳定分散在溶液中，因此，需要采用超声来进行分散，以便将延长石墨烯的分散时间，同时也是为了将活性炭颗粒与石墨烯更好的混合。优选的，石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2mg/mL。

a步骤中，活性炭颗粒与石墨烯分散液配比是相应石墨烯复合活性炭性能的一个重要指标，优选的，活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：5～10mL。

为了让石墨烯和活性炭更好的分散形成均匀的溶液，同时让活性炭充分吸附石墨烯，本发明采用超声分散来混合活性炭颗粒和石墨烯，超声波是一种频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，超声分散主要是以液体为媒介，通过超声波在液体中的“空化”作用，将液体中的颗粒进行分散和解团聚的过程。因此，本发明方法主要采用的是超声波分散。

利用超声波分散混合后，活性炭将会充分吸附石墨烯，然后干燥即可得到石墨烯复合活性炭。本领域常用的干燥方法均适用于本发明，优选的，为了节约成本，可以采用工业上最常见的烘干。

b步骤为制备负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶的步骤。将石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌后加热形成负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶。

大米粉为用大米磨制成的粉末状物质，其主要成分是淀粉、蛋白质以及脂类物质，本发明主要利用大米粉的糊化作用，加热即可糊化，进而形成凝胶，网络固定石墨烯复合活性炭。优选的，所述大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为40%。

纯水指的是不含杂质的H2O，是指采用一定的方法（比如净水设备）将水中盐类（主要是溶于水的强电解质）除去或降低到一定程度的水。本发明方法中，需要采用纯水溶液来配制大米粉，这是因为纯水溶液中的可以电离的离子少，不会与石墨烯等发生反应，也不会影响最终产品的品质。

作为优选方案，b步骤中，加热至80℃反应150min。

石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比将会影响负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶的形成。本发明的发明人研究发现，石墨烯复合活性炭用量过多的话，形成的网络凝胶效果较差，甚至无法形成网络凝胶，从而影响空气净化大颗粒的形成，而石墨烯复合活性炭用量过多的话，得到的产品的吸附能力较弱，因此，本发明优选的石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:3～5，在这个范围内，得到的产品颗粒较大，且吸附性能较好。

c步骤主要是煅烧的步骤，将凝胶取出团粒烘干，升温煅烧碳化，得到高比表面积的空气净化大颗粒料。

因此，作为优选方案，c步骤中，于600℃隔绝空气碳化4h。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂。

本发明用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，采用上述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法制备得到。该用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，比表面积大，吸附性能强，可用于空气净化中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法，通过将高比表面积的石墨烯复合活性炭置于凝胶前驱液中，在凝胶形成过程中均匀分散形成三维网络分布，团粒为大颗粒,烘干煅烧碳化，制得的空气净化大颗粒具有良好的吸附效果的同时使用寿命长，无需频繁更换；此外，将石墨烯、活性炭复合，可以发挥协同作用，使其具有良好的吸附气体的能力和更高的饱和吸附量。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

采用如下方法制备得到一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，具体的步骤如下：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合100min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为1mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为10目；活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：5mL。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为30%；

将a步骤的石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌30min后，加热至60℃反应200min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:3。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于400℃隔绝空气碳化6h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂。

测定该用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

实施例2

采用如下方法制备得到一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，具体的步骤如下：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合200min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为3mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为50目；活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：10mL。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为60%；

将a步骤的石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌60min后，加热至90℃反应120min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:5。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于800℃隔绝空气碳化2h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂。

测定该用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

实施例3

采用如下方法制备得到一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，具体的步骤如下：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合120min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为1.5mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为30目；活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：6mL。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为40%；

将a步骤的石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌40min后，加热至70℃反应130min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:3.5。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于500℃隔绝空气碳化5h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂料。

测定该用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

实施例4

采用如下方法制备得到一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，具体的步骤如下：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合180min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2.5mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为40目；活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：9mL。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为50%；

将a步骤的石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌30～60min后，加热至80℃反应180min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:4.5。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于700℃隔绝空气碳化5h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂料。

测定该用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

实施例5

采用如下方法制备得到一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，具体的步骤如下：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合160min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为30目；活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：8mL。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为45%；

将a步骤的石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌40min后，加热至70℃反应160min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:4。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于600℃隔绝空气碳化3h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂料。

测定该用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

实施例6

采用如下方法制备得到一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，具体的步骤如下：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合150min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为20目；活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：7mL。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为40%；

将a步骤的石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌40min后，加热至80℃反应150min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:4。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于600℃隔绝空气碳化4h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂料。

测定该用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

对比例1

采用如下方法制备得到空气净化大颗粒，具体的步骤如下：

a、将活性炭颗粒烘干，备用；所述活性炭颗粒的粒度为20目。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为40%；

将a步骤的活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌40min后，加热至80℃反应150min，得到负载活性炭的网络凝胶；活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:4。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于600℃隔绝空气碳化4h，得到空气净化大颗粒料。

测定该空气净化大颗粒对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

对比例2

采用如下方法制备得到一种石墨烯改性吸附剂，具体的步骤如下：

a、将石墨烯干燥，备用。

b、将市售的大米粉溶于纯水中，得到大米粉的纯水溶液，其中，保证该大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为40%；

将a步骤的石墨烯浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌40min后，加热至80℃反应150min，得到负载石墨烯的网络凝胶；石墨烯与大米粉的纯水溶液的重量比为1:4。

c、将b步骤的网络凝胶团粒烘干后，于600℃隔绝空气碳化4h，得到石墨烯改性吸附剂。

测定该石墨烯改性吸附剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

将实施例1-6、对比例1-2得到的大颗粒空气净化剂统一团粒为粒径3mm的球形大颗粒，测定吸附剂对一氧化氮、二氧化硫、二氧化碳以及甲醛的饱和吸附量，其结果见表1。

表1

Claims (8)

1.一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将活性炭颗粒烘干，再与石墨烯分散液超声分散混合100～200min，然后干燥，得到石墨烯复合活性炭；其中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为1～3mg/mL；所述活性炭颗粒的粒度为10～50目；

b、将石墨烯复合活性炭浸入大米粉的纯水溶液中，持续搅拌30～60min后，加热至60～90℃反应120～200min，得到负载石墨烯复合活性炭的网络凝胶；所述大米粉的纯水溶液中，大米粉的重量百分比为30～60%；

c、将b步骤的网络凝胶团粒,烘干后，于400～800℃隔绝空气碳化2～6h，得到用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂。

2.根据权利要求1所述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述活性炭颗粒的粒度为20目。

3.根据权利要求1所述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，其特征在于：a步骤的石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为2mg/mL。

4.根据权利要求1所述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，活性炭颗粒与石墨烯分散液的重量体积比为1g：5～10mL。

5.根据权利要求1所述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，大米粉的重量百分比为40%。

6.根据权利要求1所述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，加热至80℃反应150min。

7.根据权利要求1所述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，石墨烯复合活性炭与大米粉的纯水溶液的重量比为1:3～5。

8.一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂的制备方法制备得到。