CN116078369B - 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置 - Google Patents
一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116078369B CN116078369B CN202211104829.7A CN202211104829A CN116078369B CN 116078369 B CN116078369 B CN 116078369B CN 202211104829 A CN202211104829 A CN 202211104829A CN 116078369 B CN116078369 B CN 116078369B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium oxide
- biological oil
- calcium
- oil
- modified calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 36
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000012075 bio-oil Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 23
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 claims description 3
- MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N aldehydo-N-acetyl-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@@H](C=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 claims 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 41
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 9
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 9
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 9
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 2
- 239000004227 calcium gluconate Substances 0.000 description 2
- 229960004494 calcium gluconate Drugs 0.000 description 2
- 235000013927 calcium gluconate Nutrition 0.000 description 2
- NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L calcium;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000010806 kitchen waste Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/02—Oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/02—Oxides or hydroxides
- C01F11/04—Oxides or hydroxides by thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于氧化钙制备方法相关技术领域，并公开了一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置。该方法包括下列步骤：S1选取生物油和钙源作为原料，将二者混合并搅拌均匀，以此获得混合物；S2所述混合物在惰性气体和预设压力氛围下，加热，所述混合物进行碳化反应获得改性钙盐与生物油混合物，将其过滤，过滤获得固体有机钙前驱体和液体含钙生物油；S3将所述有机钙前驱体进行煅烧，以此获得所需的改性氧化钙，所述液体含钙生物油作为原料返回步骤S1。本发明还公开了上述制备方法对应的产品和装置。通过本发明，解决现有技术中制备改性氧化钙过程中成本高以及工艺复杂的问题。
Description
技术领域
本发明属于改性氧化钙制备方法相关技术领域，更具体地，涉及一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置。
背景技术
随着“双碳”目标的逐步推进，我国各工业领域均加快向绿色低碳技术转型及装备升级。氧化钙可作为催化剂、吸附剂、干燥剂、植物油脱色剂、土壤改良剂、水泥速凝剂等,在化工、建筑等行业用途广泛，氧化钙因为其原材料丰富，成本较低，碱性位点较高等优点被大量应用于生物油的催化及CO2捕集技术中，氧化钙市场需求量巨大。但相比于其他催化剂，由传统方法制备的普通氧化钙比表面、孔隙结构和碱性强度积较小，故其催化效率，CO2吸附率以及循环使用性能均有待进一步提高。由此，通过改性氧化钙来提高其理化性能成了近年来的主要研究方向。
传统的氧化钙制备方法为碳酸钙/石灰石煅烧法CaCO3＝CaO+CO2。近年来。国内外研究者研究发现有机酸钙煅烧制备得到的氧化钙比传统方法氧化钙具有更好的理化特性，在CO2捕集和催化脱氧方面表现出更好的性能，更重要的是，有机酸钙中有机质含量越高，其效果越好，例如葡萄糖酸钙，柠檬酸钙制备出的氧化钙比醋酸钙效果好很多。相比碳酸钙源，有机钙钙源在煅烧过程中更有利于得到更为丰富的孔隙结构、更强的碱性和更多的碱性位点的氧化钙；其次，碳酸钙/石灰石煅烧温度一般为900℃～1200℃，温度越高则煅烧越充分，但同时能耗也随之上升，尤其在实际工业生产过程中，煅烧温度提高造成的能耗增长更为显著。相比之下，有机酸钙源的煅烧温度相对更低(约500℃～780℃)，可大幅节省能耗成本。因此，不少国内外学者研究利用丙酸、醋酸等小分子有机酸对氧化钙改性，有效提高了CO2吸附性能和催化性能。然而，葡萄糖酸钙，柠檬酸钙等高有机质含量的有机酸钙生产成本很高，其产品常用于食品药品行业，并不是适合用于工业化大规模的大宗化工品氧化钙的制备工艺。例如，公开号为CN108525637B的专利公开了一种碳模板法改性钙基CO2吸附剂及其制备方法，其利用葡萄糖酸、蔗糖等酸性碳源来改性氧化钙。
然而上述方法由于原料昂贵且工艺复杂，造成制备成本太高，大大限制了其工业化应用，目前该技术仅停留在实验室研究阶段。除此因此，如何降低高有机质钙源制备成本以及简化制备工艺，便于工业化大规模使用，成为实现改性氧化钙技术突破的研究重点。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置，解决现有技术中制备改性氧化钙过程中成本高以及工艺复杂的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法，该方法包括下列步骤：
S1选取生物油和钙源作为原料，将二者混合并搅拌均匀，以此获得混合物；
S2所述混合物在惰性气体和预设压力氛围下，加热，所述混合物进行碳化反应获得改性钙盐生物油，将该改性钙盐生物过滤，过滤获得固体有机钙前驱体和液体含钙生物油；
S3将所述固体有机钙前驱体进行煅烧，以此获得所需的改性氧化钙，所述液体含钙生物油作为原料返回步骤S1。
进一步优选地，在步骤S1中，所述钙源为生石灰、石灰石、鸡蛋壳和虾壳富钙物质的几种或一种。
进一步优选地，在步骤S1中，所述生物油为有机酸类生物油、呋喃类生物油或苯酚类生物油。
进一步优选地，在步骤S1中，所述生物油和钙盐的混合质量比为(2～5)：1。
进一步优选地，在步骤S2中，所述预设压力为0.3Mpa～1.5Mpa。
进一步优选地，在步骤S2中，所述加热的温度为100℃～300℃，加热后保温30min～60min。
进一步优选地，在步骤S3中，所述煅烧的温度为800℃～900℃，时间为30min～120min。
按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的方法制备获得的改性氧化钙产品。
按照本发明的又一个方面，提供了上述所述的方法的装置，该装置包括碳化釜、接收罐和温度压力控制器，其中，
所述碳化釜和接收罐相对设置，所述接收罐设置在所述碳化釜的下方，二者通过管道连接，所述碳化釜用于进行碳化反应，该碳化釜中设置有搅拌桨和滤网，所搅拌桨设置在所述碳化釜的中心轴线上，用于搅拌混合，所述滤网设置在所述管道上，在所述碳化釜中反应后的产物在进入所述管道之前经过所述滤网过滤，所述温度压力控制器同时与所述碳化釜和接收罐连接，用于实时控制所述碳化釜和接收罐中的温度和压力。
进一步优选地，所述管道中间设置有中间截止阀，用于控制所述管道的开合。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
1.本发明中采用生物油作为反应物来制备改性氧化钙，而不是采用生物质作为催化剂制备氧化钙不同，采用生物质或有机固废等廉价原料的热解产物——生物油替代工业有机酸或葡萄糖等有机源，对钙盐进行改性，降低了传统氧化钙制备技术因使用有机酸带来的高额成本问题，使得改性氧化钙在工业化的应用变得可行；
2.本发明中生物油作为反应物而不是催化剂，因此其实验条件与现有技术中将生物质作为催化剂制备氧化钙的方法相差较大，现有技术中生物质作为催化剂时，反应条件一般为常压，反应温度为300～800℃不等，但当生物质作为反应物时其，在常温常压下和钙源的反应并不剧烈，不能无生产高有机质含量的有机钙前驱体，其改性效果并不好，因此本发明中采用压力为0.3Mpa～1.5Mpa温度为100℃～300℃下进行碳化反应；
3.本发明所制备的改性氧化钙形貌结构丰富，比表面积和孔隙率较高，相较于传统工艺制备的得到的氧化钙，具有更强的CO2捕集能力与催化性能；
4.本发明制备改性氧化钙过程中，通过使用惰性气氛加压并给整体加热的方式，有效解决了常温常压钙源与生物油的反应不充分的问题，使得有机钙前驱体的产量大幅增加。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的改性氧化钙的制备流程图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的改性氧化钙的装置结构示意图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-搅拌桨，2-碳化釜，3-滤网，4中间截止阀，5-接收罐，6-温度压力控制器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置，该方法包括下列步骤：
S1样品准备阶段：将生物油与廉价无机钙源按一定比例加入碳化反应釜中，密封好反应釜后，打开搅拌棒，搅拌时间为10min，使生物油与钙源在反应釜中充分混合均匀。
S2碳化反应阶段：通入惰性气体，在一定气体压力的条件下，开始程序升温。
S3结束碳化反应后，部分钙源溶于生物油中形成含钙生物油，打开两釜中间的截止阀，反应物在碳化反应釜中经过滤网原位热态过滤，含钙生物油流入下釜中，有机钙前驱体残留在碳化反应釜中。
S4将上釜中有机钙前驱体进行高温煅烧可得到改性氧化钙，所述液体含钙生物油作为原料返回步骤S1可进行循环使用。
优选地，所述的钙源为生石灰、石灰石、鸡蛋壳、虾壳等富钙物质的几种或一种，它们相较于工业钙盐成本低廉，经济实惠。
优选地，所述生物油为来源于不同种类的生物质或有机固废原料，如秸秆，木屑，油饼，厨余，废纸张等，它们富含活性含氧物质且表现出不同的组分特性，如有机酸类生物油、呋喃类生物油、苯酚类生物油等等，生物油pH值约2～6。
优选地，所述生物油与钙盐的质量比为2～5:1。当钙盐添加量过多会使生物油反应不够充分，进而影响生物油的改性效果。当钙盐的添加量过少，则无法充分完全发挥生物油的改性功效。
优选地，所述碳化过程中碳化反应釜中的压力范围为0.3～1.5Mpa。为保证生物油在高温下不被氧化，所以通入惰性气体对生物油进行保护，保证反应的顺利进行，同时给反应体系增压，使反应更加活跃，增加反应速率。
优选地，所述反应釜的加热程序为以10～30℃/min升温至100～300℃，并保温30～60min，一方面可以排除生物油中水分对反应的影响，另一方面不会因为温度过高使生物油分解。同时加热可以使有机酸中的酸性氢离子更加活跃，可以进一步的与钙盐进行反应，得到更好的改性钙盐。
如图2所示，图中是上述制备方法中应用的装置，该装置包括搅拌桨1、碳化釜2、滤网3、中间截止阀4、接收罐5和温度压力控制器6。搅拌桨1用于充分混合钙源和废油脂/生物油，加速其反应碳化程度；碳化釜2用于让钙源与废油脂/生物油充分反应生成有机钙前驱体；滤网3用于过滤固液混合物，使得反应后的生物油流入接收罐5，有机酸钙前驱体保留在上层碳化釜2内；中间截止阀4用于关闭或打开阀门，让反应后的生物油流入接收罐5；接收罐5用于装载反应后的生物油；温度压力控制器6用于控制反应装置温度与压力。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例提供一种基于生物油加压改性氧化钙的方法，包括如下步骤：
将生石灰与pH为2.5的富酸类生物油(即有机酸含量超过60％)以质量比4:1一同放入碳化反应釜中，加热搅拌10min。将反应釜内通入惰性气体氮气，保持体系压力为0.9Mpa，设置升温程序为以20℃/min升温至160℃，并保温50min。
打开中间的截止阀，反应物在碳化反应釜中经过滤网原位热态过滤，含钙生物油b流入下釜中，部分有机钙前驱体残留在碳化反应釜中。将有机钙前驱体升温至900℃，煅烧120min，得到改性氧化钙。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为16.23m2/g，总孔容为84.31×10-3cm3˙g-1；改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为95.4wt.％，甲醇转化率为78.4wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为83.1％。
实施例2
实验2的实验步骤与实验1相同，区别在于钙盐与生物油的质量比为2:1，设置升温程序为以10℃/min升温至100℃，并保温30min，固有机钙前驱体煅烧温度为800℃，煅烧30min。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为14.03m2/g，总孔容为79.20×10-3cm3˙g-1。改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为96.8wt.％，甲醇转化率为77.1wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为83.1％。
实施例3
实验3的实验步骤与实验1相同，区别在于廉价无机钙源为电石渣和虾壳混合物，且廉价无机钙源与生物油的质量比为3:1。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为20.85m2/g，总孔容为95.54×10-3cm3˙g-1。改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为97.8wt.％，甲醇转化率为80.2wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为85.5％。
实施例4
实验4的实验步骤与实验1相同，区别在于选取富酚类生物油(即酚类物质含量超过60％)，且廉价无机钙源与生物油的质量比为5:1。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为15.52m2/g，总孔容为80.6×10-3cm3˙g-1。改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为90.5wt.％，甲醇转化率为86.3wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为84.5％。
实施例5
实验5的实验步骤与实验1相同，区别在于选取富呋喃类生物油(即呋喃类物质含量超过60％)，廉价无机钙源为生石灰和石灰石混合物，且生物油的pH为2，设置升温程序为以10℃/min升温至300℃，并保温60min。煅烧时间为150min。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为17.52m2/g，总孔容为81.6×10-3cm3˙g-1。改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为90.1wt.％，甲醇转化率为84.5wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为86.2％。
实施例7
实验7的实验步骤与实验1相同，区别在于反应体系中惰性气体的压力为0.3Mpa，保温温度为120℃，固有机钙前驱体煅烧温度为850℃，煅烧100min。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为13.99m2/g，总孔容为80.1×10-3cm3˙g-1。改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为97.5wt.％，甲醇转化率为83.0wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为83.1％。
实施例8
实验10的实验步骤与实验7相同，区别在于反应体系中惰性气体的压力为0.6Mpa，保温温度为180℃。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为16.02m2/g，总孔容为83.4×10-3cm3˙g-1。改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为98.2wt.％，甲醇转化率为84.1wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为72.9％。
实施例9
实验12的实验步骤与实验7相同，区别在于反应体系中惰性气体的压力为1.5Mpa，保温温度为140℃。经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为23.92m2/g，总孔容为89.6×10-3cm3˙g-1。改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为99.1wt.％，甲醇转化率为85.2wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为86.2％。
综上所述，实验获得的改性氧化钙经相关测试表征得到，改性氧化钙BET比表面积为11～29m2/g，总孔容为80～103×10-3cm3g-1；改性氧化钙催化脱氧效率表现为：脂肪酸转化率为81～99.5wt.％，甲醇转化率为75～93wt.％。改性氧化钙CO2碳捕集方面表现为：10次循环再生CO2吸附量为70～93％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
S1选取生物油和钙源作为原料，将二者混合并搅拌均匀，以此获得混合物；所述生物油为有机酸类生物油、呋喃类生物油或苯酚类生物油；
S2所述混合物在惰性气体和预设压力氛围下，加热，所述混合物进行碳化反应获得改性钙盐生物油，将该改性钙盐生物油过滤，过滤获得固体有机钙前驱体和液体含钙生物油，所述加热的温度为100℃～300℃，加热后保温30min～60min；
S3将所述固体有机钙前驱体进行煅烧，以此获得所需的改性氧化钙，所述液体含钙生物油作为原料返回步骤S1。
2.如权利要求1所述的一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钙源为生石灰、石灰石、鸡蛋壳和虾壳富钙物质的几种或一种。
3.如权利要求1或2所述的一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述生物油和钙盐的混合质量比为(2～5)：1。
4.如权利要求1或2所述的一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述预设压力为0.3Mpa～1.5Mpa。
5.如权利要求1所述的一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述煅烧的温度为800℃～900℃，时间为30min～120min。
6.一种权利要求1-5任一项所述的方法制备获得的改性氧化钙产品。
7.一种用于权利要求1-5任一项所述的方法的装置，其特征在于，该装置包括碳化釜(2)、接收罐(5)和温度压力控制器(6)，其中，
所述碳化釜(2)和接收罐(5)相对设置，所述接收罐(5)设置在所述碳化釜(2)的下方，二者通过管道连接，所述碳化釜(2)用于进行碳化反应，该碳化釜中设置有搅拌桨(1)和滤网(3)，所搅拌桨(1)设置在所述碳化釜的中心轴线上，用于搅拌混合，所述滤网(3)设置在所述管道上，在所述碳化釜(2)中反应后的产物在进入所述管道之前经过所述滤网(3)过滤，所述温度压力控制器(6)同时与所述碳化釜(2)和接收罐(5)连接，用于实时控制所述碳化釜和接收罐中的温度和压力。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述管道中间设置有中间截止阀(4)，用于控制所述管道的开合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211104829.7A CN116078369B (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211104829.7A CN116078369B (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116078369A CN116078369A (zh) | 2023-05-09 |
| CN116078369B true CN116078369B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=86198047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211104829.7A Active CN116078369B (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116078369B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994019282A1 (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-01 | Eisai Co., Ltd. | High-activity calcium oxide, powder produced therefrom, process for producing the powder, and powdery preparation |
| CN108525637A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-09-14 | 中国矿业大学 | 一种碳模板法改性钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法 |
| CN110292905A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-01 | 华中科技大学 | 一种负载惰性载体的球状钙基co2吸附剂、其制备和应用 |
| CN111285388A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-16 | 绵阳市安州区银源科技有限公司 | 一种利用电石渣制备高纯度氧化钙的方法 |
| CN113477238A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-10-08 | 华中科技大学 | 一种有机酸改性CaO催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-09-09 CN CN202211104829.7A patent/CN116078369B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994019282A1 (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-01 | Eisai Co., Ltd. | High-activity calcium oxide, powder produced therefrom, process for producing the powder, and powdery preparation |
| CN108525637A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-09-14 | 中国矿业大学 | 一种碳模板法改性钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法 |
| CN110292905A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-01 | 华中科技大学 | 一种负载惰性载体的球状钙基co2吸附剂、其制备和应用 |
| CN111285388A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-16 | 绵阳市安州区银源科技有限公司 | 一种利用电石渣制备高纯度氧化钙的方法 |
| CN113477238A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-10-08 | 华中科技大学 | 一种有机酸改性CaO催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116078369A (zh) | 2023-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110982547B (zh) | 一种降低赤泥强碱性的方法 | |
| CN109433153B (zh) | 一种纳米氢氧化镧改性的木质素多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN110586131A (zh) | 一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN111644175B (zh) | 一种Ni-煤矸石灰催化剂及其制备方法和在焦油蒸汽重整反应中的应用 | |
| CN110665488B (zh) | 一种酸碱双性固体催化剂、制备及其生产生物柴油的应用 | |
| CN107970891A (zh) | 一种基于苹果酸和KMnO4联合改性牛粪沼渣水热炭的制备方法 | |
| CN113003572A (zh) | 污泥制备活性炭的方法及活性炭 | |
| CN114478058A (zh) | 一种提高化工废水可生化性的污泥炭基微电解填料及其制法和应用 | |
| CN115722190B (zh) | 一种采用蛋壳改性作物秸秆水热生物炭的制备方法 | |
| CN109835899A (zh) | 一种水蒸气活化法制备褐煤基活性焦的方法 | |
| CN116078369B (zh) | 一种利用生物油加压制备改性氧化钙的方法、产品及装置 | |
| CN103922820A (zh) | 一种污泥高效好氧堆肥方法 | |
| CN107804848B (zh) | 一种表面活化的秸秆基多孔活性炭的制备方法 | |
| CN109012687A (zh) | 一种MnO2/CoAl-LDO低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 | |
| CN115845799A (zh) | 一种低温-碱-水热生物炭的制备方法 | |
| CN111689494A (zh) | 非腐蚀性催化剂及催化活化制备活性炭的方法 | |
| CN114572980A (zh) | 一种多孔活性炭材料及其制备方法与应用 | |
| CN114452959A (zh) | 一种简单高效的吸附剂复合方法 | |
| CN102516322B (zh) | 利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| CN101053735A (zh) | 蒙脱石天然气脱硫剂 | |
| CN108927186A (zh) | 一种高活性脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN117467487A (zh) | 一种城市污泥水热处置中污泥脱氮协同水热碳提质的方法 | |
| CN113828311B (zh) | 一种脱除co的高抗硫催化剂及其制备方法 | |
| CN113893861B (zh) | 一种钠盐-高炉粉尘催化剂及其制备生物柴油的方法 | |
| CN110156012B (zh) | 活性炭及使用废弃食用油脂制备活性炭的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |