CN110586131A - 一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法，本发明公开了一类新的椰壳生物质能源碳基固体酸催化剂的制备方法，及该材料作为催化剂的应用。此类催化剂在酯化类物质的合成中，有着高效的催化活性，对脂肪酸与脂肪醇、脂肪酸与芳香醇的酯化有良好的催化效果。在酮类的羰基保护，酮类缩合等方面同样有着高效的催化活性。本发明具有原料所使用的生物质能源材料有着来源广泛、廉价、可再生、来源广泛等特点，及使用时无工业废水产生，过程绿色化且对设备无腐蚀性等特点使其存在代替传统均相酸催化剂的潜力。通过控制炭化温度实现对炭基体比表面积、孔径大小、孔道类型的控制，使该催化剂的功能性实现可控性。该催化剂在应用时体现出优于其它类常见固体酸催化剂的催化性能，且其在重复性和可再生性。

Description

一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种椰壳活性炭的制备及利用椰壳活性炭制备一种负载型磺化椰壳炭固体酸催化剂的制备方法。该催化剂可用于催化脂肪酸与脂肪醇的酯化合成、醛酮与醇的缩合反应等。

背景技术

固体酸催化剂作为一种绿色化的催化剂，在环境问题日益严峻的当下，绿色催化剂是工业生产发展的必经之路；固体酸催化剂因其具备的活性高、性能强、可分离、可重复利用及合成、使用的绿色化等特点逐渐受到广泛的关注。常见的固体酸如分子筛，强酸性阳离子交换树脂，杂多酸等，都存在催化性能有局限性、合成步骤复杂、价格昂贵等缺点，制约了其在工业生产中的作用。

生物质能源作为一种储备丰富、来源广泛的廉价可再生绿色能源，已经广泛应用于能源发电领域；在工业生产中代替煤作为燃料;用作生物吸附剂；生物质转化为增值化学品和燃料等。大量生物质能源的利用受到了学术界的重视，许多生物质能源如：纤维素、木质素、竹粉等已经被开发利用作为炭基体制备固体酸催化剂。本发明利用基团负载的原理，将生物质能源与酸性基团负载结合在一起，制备了一种新型的生物质活性炭固体酸催化剂。

发明内容

本发明的目的在于，利用生物质能源制备一种结构有序，孔道丰富的功能性活性炭，并利用这种活性炭，以解决上述固体酸合成方法复杂、昂贵，催化性能单一等问题，制备一种拥有合成原料来源广泛、廉价、绿色化、可再生性等特点的强酸性催化性能的负载型椰壳碳基固体酸催化剂。

为实现上述发明，本发明的实施方案为：先制备一种生物质能源活性炭，并利用负载功能性基团的方法制备催化剂。

1）制取椰壳生物质原料：取废弃鲜椰壳，刨去表面果皮层和内层果肉层，留下中间纤维层，剪碎干燥备用。将剪碎的纤维层于粉碎机粉碎，得到椰壳纤维粉末与细纤维的混合物，干燥作为原料。

2）活化：将以上制备的椰壳生物质原料与活化剂和水按照质量比为1：1~3：15的比例充分均匀浸泡24h，每8h搅拌一次，烘干后得到炭化前驱体样品。

3）碳化：将上述烘干样品置于小瓷舟中，氮气氛围中于管式炉中350℃~750℃进行碳化，保温1~3h，后自然冷却至室温。

4）水洗：将碳化后的产物加入大量去离子水充分混合，于80℃油浴中充分搅拌1~3h使其活化剂充分脱落溶解。后用80℃去离子水充分水洗抽滤直至滤液为中性，105℃干燥箱中干燥备用即得到椰壳生物质活性炭。

5）磺化反应：取椰壳生物质活性炭与磺化剂按照质量比为1：10~40混合，在80~140℃油浴中磁力搅拌1~4h，去离子水稀释混合物，再用去离子水充分洗涤抽滤至滤液无SO₄ ^2-检测出，将产物于105℃干燥箱中干燥即得到磺化椰壳碳基固体酸催化剂。

上述椰壳生物质原料为椰壳粉末与椰壳纤维按照任意比例混合的混合物。

上述的椰壳纤维原料与活化剂与水的比例范围为1:10~40:15。

上述的碳化温度范围为350℃~750℃。

上述的碳化保温时间为1~3h。

上述的磺化步骤中的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫中的一种。

上述的生物质活性炭与磺化剂的质量比范围为1:10~40。

上述的磺化时间为1~4h。

本发明的创新点和技术方案特点。

1、制备了一种多孔道、孔径可控的功能性活性炭，比市面上在售的活性炭具有更具体、更有序、更可控的介孔结构，使其功能更加良好与具体。

2、利用制备的椰壳生物质活性炭磺化负载合成固体酸，相较工业传统酸催化生产使用的均相催化剂如硫酸、磷酸等拥有催化性能高效、可分离、可重复利用、生产绿色化、产物无污染型废液产生等优点。

3、利用生物质能源的可再生性、原料来源的广泛性、原料成本低下、资源最大化利用等符合可持续发展理念的优点，与功能性的椰壳生物质活性炭相结合，合成的生物质碳基固体酸可同时具备生物质能源与非均相固体酸的优点，解决了固体酸在使用时合成过程复杂、成本高、易失活等缺点。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的椰壳活性炭合成流程示意图。

图2为实施例1中制备所得椰壳纤维原料与椰壳活性炭的XRD图谱，证明了碳化使材料的结构发生改变。

图3为实施例1中制备所得椰壳活性炭与磺化椰壳活性炭的FT-IR图谱，证明了磺化反应成功地将磺酸基团负载在椰壳活性炭基体上。

图4为实施例1中制备所得磺化椰壳炭的TGA分析图谱，显示了该催化剂的适用温度范围。

图5为实施例1中制备所得磺化椰壳炭的SEM图谱，显示了该催化剂的微观结构和孔道结构。

图6为实施例2~4中不同原料和活化剂质量比合成的制备的催化剂催化乙酸与正丁醇的酯化的催化剂中酸转化率随时间的变化曲线。

图7为实施例5~8中不同炭化温度合成的制备的催化剂催化乙酸与正丁醇的酯化中酸转化率随时间的变化曲线。

图8为实施例9~12中不同炭化保温时间制备的催化剂催化乙酸与正丁醇的酯化中酸转化率随时间的变化曲线。

图9为实施例13~15中不同椰壳活性炭与磺化剂投量比制备的催化剂催化乙酸与正丁醇的酯化中酸转化率随时间的变化曲线。

图10为实施例16~18中不同磺化时间制备的催化剂催化乙酸与正丁醇的酯化中酸转化率随时间的变化曲线。

图11为实施例20~24中最佳条件制备的催化剂催化其他类酯化反应酸转化率随时间的变化曲线。

图12为实施例25~26中最佳条件制备的催化剂催化环己酮与乙二醇缩合的酮的转化率随时间的变化曲线。

图13为实施例25~26中最佳条件制备的催化剂催化环己酮与乙醇缩合的酮的转化率随时间的变化曲线，以下通过具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】制取椰壳生物质原料：取废弃椰壳，刨去表面果皮层和内层果肉层，留下中间纤维层，剪碎干燥备用。将剪碎的纤维层于粉碎机粉碎，得到椰壳纤维粉末与细纤维的混合物，干燥作为原料。

原料的活化：称取以上制备的椰壳生物质原料3g于表面皿中，并加入活化剂KOH3g和45 ml水按照质量比为1：1：15的比例混合均匀、充分浸泡24 h，烘干后备用。

原料的碳化：将上述烘干样品取出，掰成块状置于小瓷舟中，氮气氛围中以10℃/min的升温速率，于管式炉中450℃进行碳化，保温2h，后自然冷却至室温。

产物水洗：将碳化后的产物取出，用研钵捣碎至无明显块状物存在，加入大量去离子水充分混合，于80℃油浴中充分搅拌2h使其活化剂充分脱落溶解。后用80℃去离子水充分水洗抽滤直至滤液为中性，105℃干燥箱中干燥备用即得到椰壳生物质活性炭。

磺化反应：取椰壳生物质活性炭与磺化剂按照质量比例为1：20混合，在80℃油浴中磁力搅拌2h，后用去离子水稀释混合物，再用去离子水充分洗涤抽滤至滤液无SO₄ ^2-检测出，将产物于105℃干燥箱中干燥即得磺化椰壳碳基固体酸催化剂。

【实施例2~4】在实例1的工艺步骤上，改变原料与活化剂与水的质量比值。

【实施例5~8】在实例1的工艺步骤上，改变碳化步骤时的碳化温度。

【实施例9~12】在实例1的工艺步骤上，改变碳化保温的时间。

【实施例13~15】在实例1的工艺步骤上，改变椰壳活性炭与磺化剂的质量比。

【实施例16~18】在实例1的工艺步骤上，改变磺化的时间。

将上述所得的18组实例制备的磺化椰壳生物质固体酸分别使用其对乙酸与正丁醇酯化反应进行催化，探究其催化效果，以及各个制备合成因素对催化剂性能的影响。

【实施例19】催化酯化反应实验步骤：在50ml的圆底烧瓶中，加入1.14 ml（0.02mol）乙酸和18.5ml正丁醇（0.2mol），使酸与醇的比例为1:10，在油浴锅中加热至体系刚好沸腾（120℃），加入0.05g催化剂冷凝回流开始计时反应。

取样检测：分别在10min、20min、30min、45min、1h、2h、3h、4h、5h的时候冰水浴中暂停反应，用移液枪取50μL反应液，加入1mL无水乙醇稀释，针头过滤塞过滤，用气相色谱仪进行检测，计算实时的反应转化率。

数据分析：经过对数据的整合分析，我们对实施例1~18制备所得催化剂催化乙酸与正丁醇酯化反应的2h时的转化率作为考察点，其数据如下表。

通过对1~18实施例合成的催化剂在同一反应方法条件下催化同一个酯化反应的结果进行数据分析，筛选出最高效的催化剂合成的条件参数，找到酸催化性能最好合成条件，利用此条件制备出的催化剂进行其他酯化反应。

【实施例20~24】其他酯化反应：按实施例19的方法保持不变，选用0.01mol酸：丙酸、丁酸、戊酸、乙酸，0.1mol醇：正丁醇、乙醇、苯甲醇，2h时的转化率。

实施例20~24发现催化剂的催化性能在其他酯类物质的酯化合成中也有着非常高效的催化性能。使用制备的具有最高效催化性能的催化剂，催化除酯化以外的其他反应，验证其催化性能。

【实施例25~26】环己酮与乙醇、乙二醇的缩合反应：取0.01mol的环己酮，0.1mol醇和0.05g的催化剂于25ml单口瓶充分混合，常温磁力搅拌反应。

取样检测：分别在反应10min、20min、30min、45min、1h、2h、3h、4h、5h时，移液枪取样50μl，乙醇加入1ml无水乙醇稀释，针头过滤塞过滤，进行气相色谱仪检测，计算其实时的反应转化率。

数据结果：结果表明，环己酮与乙二醇在加入催化剂后常温迅速反应，30min时反应转化率就可达到95.0%；环己酮与乙醇在反应1h时酮的转化率可达到76.7%

【实施例27】催化剂的重复使用性考察：将反应结束后的单口瓶于旋蒸仪上将反应液蒸干，留下催化剂于瓶中，瓶塞塞住，保鲜膜密封，待下一次重复使用。分别考察乙酸与正丁醇的酯化，乙酸与乙醇的酯化两组反应的重复性。

重复性实施例可以看出，该催化剂在使用7次后，仍然可以保持高效的催化活性，性能基本不降低。且在温度较低的体系使用催化剂时，催化剂的稳定性更好，高温使用时第一次会使催化剂表面的一些功能性基团因高温而脱落，但是孔道内功能性基团继续发挥催化作用，并且从第二次开始催化剂活性保持稳定。

上述说明仅是对本发明实施例的详细描述，但本发明并不限定于上述实施方式。在权利要求书和说明书及其附图所示的范围之内通过一些修改，可实现不同的实施方式，而这种修改应属于本发明的范围。

Claims (9)

1.一种椰壳活性炭负载酸功能基团的催化剂的制备方法，其工艺步骤为：

①制备椰壳原料：取废弃的椰壳，去其果皮层，留下纤维层，剪碎纤维层干燥箱中干燥后，粉粹机粉粹得到椰壳粉末和椰壳细纤维原料；

②原料活化：将上述椰壳纤维原料与KOH活化剂按质量比1:1~3:15配置成溶剂后均匀浸泡，后干燥得到混合物样品；

③碳化：将上述步骤②得到的炭化前驱体，在N₂气氛下，在350℃~750℃，炭化保温1~3h，冷却至室温；

④水洗：将碳化产物用研钵捣碎，加入适量的去离子水于80℃油浴中搅拌2h充分洗涤，后用80℃去离子水冲洗抽滤至滤液呈中性，于105℃烘箱烘干，得到椰壳活性炭；

⑤磺化反应：取椰壳活性炭与磺化剂混合使质量比为1：10~40，于80℃条件下磁力加热搅拌1~4h后，冷却至室温、稀释、80℃热水洗涤抽滤至滤液无SO₄ ^2-，干燥箱105℃烘干即得到负载椰壳碳基固体酸。

2.权利要求1所述的磺化椰壳炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，椰壳活性炭与磺化剂进行的负载反应。

3.根据权利要求2所述的磺化椰壳炭基固体酸催化剂催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤中的磺化剂是但不限于浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫。

4.根据权利要求2所述的磺化椰壳炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，椰壳活性炭与活化剂的投量质量比为1：10~40。

5.根据权利要求2所述的磺化椰壳炭基固体酸催化剂催化剂的制备方法，其特征在于，负载反应时间1~4h。

6.根据权利要求2所述的椰壳活性炭的制备方法，其特征在于，活化剂的选择在KOH和ZnCl₂中的一种。

7.根据权利要求2所述的椰壳活性炭的制备方法，其特征在于，活化剂与椰壳粉原料的比例为1:1~3。

8.根据权利要求2所述的椰壳活性炭的制备方法，其特征在于，炭化温度为350℃~750℃。

9.根据权利要求2所述的椰壳活性炭的制备方法，其特征在于，炭化保温时间为1~3h。