CN111330596A - 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：将中草药残渣依次进行碳化和磺化，得到固体酸催化剂；所述碳化的温度为600～800℃。通过本发明提供的方法能够将中草药残渣转化为高附加值的固体酸催化剂，提供了一种新型、普适、绿色、高值化的中草药残渣利用途径。与现有技术相比，本发明提供的方法不受中草药残渣来源、种类和上游工艺路线等影响，具有广泛的普适性；本发明所制备的固体酸催化剂具有原料廉价、制备路线简单、活性和稳定性优异等优点，具有良好的实际应用前景。

Description

一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对健康问题的重视，社会对药物的需求及新药的研发生产速度都在不断升高。中药作为中国传统医药，具有一些西药不可替代的优势，在中国甚至世界范围内越来越受到人们的重视。蒙药作为典型的民族药，是蒙古族人民的智慧结晶，蒙药的生产和使用规模也在不断增加。中药和蒙药在提取有效成分后会剩余大量固体残渣，随着中蒙药生产规模的增加，这些固体残渣的处理和再利用问题日益突出。目前，这些残渣废弃物的处理方式以堆放、填埋或焚烧为主，堆放会占用大量土地空间，填埋也需占用大量空间且存在二次污染的可能，而焚烧造成资源浪费且易引发环境污染。另一方面，这些处理方式也增加了企业的成本，影响了企业的经济效益。随着人们环保意识和可持续发展意识的增强，如何实现中蒙药残渣的高值化再利用、推动中蒙药行业的绿色可持续发展，成为了企业和社会亟待解决的问题。
除了堆放、填埋或焚烧等低值化处理方式外，目前也逐渐形成了一些更高附加值的利用方式，主要包括：将中草药残渣加工为饲料直接饲喂、通过发酵生产饲料及饲料添加剂、制作有机肥料、用于食用菌栽培、厌氧发酵生产沼气、生产生物絮凝剂、造纸和生物活性物质再提取等。这些利用方式在一定程度上实现了中草药残渣的再利用，增加了再利用过程的附加值。但上述利用方式也存在一些缺点和不足，如作为饲料或饲料添加剂时，存在吸收和生物利用率低的问题，用于食用菌栽培、厌氧发酵生产沼气等则受到中草药残渣具体种类、来源及残渣组成的限制，用于造纸则存在后续污染的问题。
因此，由于中草药残渣种类多样、结构组成复杂、成分易受上游提取工艺影响等原因，使得现有利用方式受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂的制备方法，本发明以中草药残渣为原料制备固体酸催化剂，能够提高中草药残渣的附加值，且本发明提供的方法不受中草药残渣来源、种类和上游工艺的影响，具有普适性；本发明制备的固体酸催化剂具有优异的活性和稳定性，具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将中草药残渣依次进行碳化和磺化，得到固体酸催化剂；所述碳化的温度为600～800℃。
优选地，所述碳化的时间为1～5h。
优选地，由室温升至所述碳化的温度的升温速率为1～20℃/min。
优选地，所述碳化在保护性气氛中进行。
优选地，所述磺化包括氯磺酸磺化和浓硫酸磺化。
优选地，所述氯磺酸磺化的方法包括以下步骤：
将碳化得到的碳载体和有机溶剂混合，得到碳载体分散液；
将所述碳载体分散液和氯磺酸混合，在回流条件下进行第一磺化反应，得到固体酸催化剂。
优选地，所述浓硫酸磺化的方法包括以下步骤：
将碳化得到的碳载体和浓硫酸混合，在氮气气氛中进行第二磺化反应，得到固体酸催化剂。
优选地，所述第二磺化反应的温度为150～250℃，时间优选为5～24h。
本发明提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的固体酸催化剂，所述固体酸催化剂包括碳载体和化学键合在所述碳载体上的磺酸基团。
本发明还提供了上述技术方案所述固体酸催化剂在酯化反应中的应用。
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：将中草药残渣依次进行碳化和磺化，得到固体酸催化剂；所述碳化的温度为600～800℃。在本发明中，中草药残渣主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，将中草药残渣在600～800℃碳化，使中草药残渣中的有机质碳转化为石墨碳结构，得到碳载体；然后将所得碳载体进行磺化，在碳载体上化学键合磺酸基团，得到固体酸催化剂。通过本发明提供的方法能够将中草药残渣转化为高附加值的固体酸催化剂，提供了一种新型、普适、绿色、高值化的中草药残渣利用途径。与现有技术相比，本发明提供的方法不受中草药残渣来源、种类和上游工艺路线等影响，具有广泛的普适性；本发明所制备的固体酸催化剂具有原料廉价、制备路线简单、活性和稳定性优异等优点，具有良好的实际应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳载体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的碳载体的EDS图；
图3为本发明实施例1～2和对比例1～2所得碳载体的碳化质量百分比；
图4为实施例1～2所得碳载体、对比例1～2所得碳载体和中草药残渣碳化前的实物图；
图5为实施例1～2所得碳载体、对比例1～2所得碳载体和中草药残渣碳化前的拉曼分析图；
图6为本发明实施例1所得碳载体、实施例2和实施例4制备的固体酸催化剂的红外谱图；
图7为本发明实施例1～4制备的固体酸催化剂的XRD谱图；
图8为本发明实施例1～4制备的固体酸催化剂的催化反应结果图；
图9为本发明实施例1制备的固体酸催化剂的循环稳定性试验图；
图10为酯化反应温度对转化率、产率和选择性的影响图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将中草药残渣依次进行碳化和磺化，得到固体酸催化剂；所述碳化的温度为600～800℃。
在本发明中，植物性中药和蒙药统称为中草药，植物性中药和蒙药提取有效成分后所剩余的固体残渣统称为中草药残渣。
在本发明中，所述中草药残渣的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。在本发明的具体实施例中，制备所述中草药残渣的主要原料为甘草片和茯苓。
本发明在进行所述碳化前，优选先将所述中草药残渣进行预处理。在本发明中，所述预处理包括依次进行的除杂、干燥和粉碎。在本发明中，所述除杂的目的是去除所述中药草残渣中的非植物来源的生物质及杂质，所述非植物来源的生物质优选包括矿物类残渣和动物来源的生物质，具体例如明矾和动物骨骼；所述杂质包括灰尘颗粒、无机矿物质、微生物等。在本发明中，所述干燥优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为100～110℃，所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12h。本发明通过粉碎得到粒径为小于0.3mm的中草药残渣粉末，本发明对所述粉碎的具体方式没有特殊的限定，以得到粒径小于0.3mm的中草药残渣粉末为宜，在本发明的具体实施例中，所述粉碎在榨汁机中进行。
本发明通过碳化除去中草药残渣中的水分和有机挥发分，得到稳定的石墨碳。在本发明中，所述碳化的温度为600～800℃，在上述碳化温度范围内，中草药中的有机质碳转化为石墨碳，有利于后续化学键合磺酸基团，进而得到活性较高的固体酸催化剂。
在本发明中，由室温升至所述碳化的温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为2～10℃/min，进一步优选为5℃/min。在本发明中，所述碳化的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，以温度达到碳化的温度开始计时。在本发明中，所述碳化优选在保护性气氛中进行，更优选为氮气气氛，作用是保护中草药残渣高温下不被氧化或燃烧。
所述碳化后，本发明优选将所得碳化物冷却至室温，得到碳载体。
在本发明中，所述碳载体优选为多孔结构，比表面积优选为50～300m2/g，更优选为98～120m2/g，进一步优选为103～110m2/g；孔体积优选为0.15～0.3m3/g，更优选为0.16～0.25m3/g，进一步优选为0.17m3/g；平均孔径优选为3～100nm，更优选为4～7nm，进一步优选为5～6nm。在本发明中，所述碳载体的化学成分优选包括碳元素、钙元素、氧元素、钾元素和氯元素。在本发明中，所述碳载体主要为无定型碳结构，无明显晶体结构。
得到碳载体后，本发明将所述碳载体进行磺化，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述磺化优选包括氯磺酸磺化和浓硫酸磺化。
在本发明中，所述氯磺酸磺化的方法优选包括以下步骤：
将碳化得到的碳载体和有机溶剂混合，得到碳载体分散液；
将所述碳载体分散液和氯磺酸混合，在回流条件下进行第一磺化反应，得到固体酸催化剂。
本发明优选将碳化得到的碳载体和有机溶剂混合，得到碳载体分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括氯仿或N,N-二甲基甲酰胺；所述碳载体和有机溶剂的用量比优选为0.5～5g：20mL，更优选为0.85g：20mL。在本发明中，所述混合的方式优选为超声混合，所述超声混合的功率优选为300W，时间优选为20～90min，更优选为1h。
得到碳载体分散液后，本发明优选将所述碳载体分散液和氯磺酸混合，在回流条件下进行第一磺化反应，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述氯磺酸和碳载体的用量比优选为5～25mL：0.85g，更优选为20mL：0.85g。本发明优选将所述氯磺酸加入到所述碳载体分散液中。
在本发明中，所述第一磺化反应在回流条件下进行，作用是回收氯磺酸和有机溶剂。在本发明中，所述第一磺化反应的温度优选为50～100℃，更优选为70℃；所述第一磺化反应优选在油浴中进行，防止反应过于剧烈发生危险；所述第一磺化反应的时间优选为2～5h，更优选为4h，以回流时间计时。在本发明，所述第一磺化反应优选在磁力搅拌中进行。本发明在所述第一磺化反应过程中，在所述碳载体上引入磺酸基团。
本发明在所述第一磺化反应后，优选将第一磺化反应所得反应液依次进行过滤洗涤和干燥，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述过滤洗涤的具体步骤优选为：将所得反应液置于砂芯玻璃过滤器中，采用去离子水洗至滤液的pH值为中性；所述砂芯玻璃过滤器的过滤膜优选为石英砂膜。本发明优选将过滤洗涤所得固体物质进行干燥，得到固体酸催化剂；所述干燥包括依次进行的鼓风干燥和真空干燥。在本发明中，所述鼓风干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述鼓风干燥的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明通过鼓风干燥除去大部分水分。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；所述真空干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～12h；所述真空干燥的真空度优选为0.01～0.05MPa，更优选为0.01～0.02MPa。本发明进行真空干燥的作用是除去催化剂中残留的微量水分。
在本发明中，所述浓硫酸磺化的方法优选包括以下步骤：
将碳化得到的碳载体和浓硫酸混合，在氮气气氛中进行第二磺化反应，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述碳载体和浓硫酸的用量比优选为0.1～2g:5mL，更优选为0.4g：5mL。在本发明中，所述混合方式优选为高温磁力搅拌，所述高温磁力搅拌的温度优选为100～220℃，更优选为180℃；速度优选为50～200r/min，更优选为100r/min，时间优选为5～20h，更优选为12h。
在本发明中，所述第二磺化反应在氮气气氛中进行，作用是防止中草药残渣高温下被氧化或燃烧。在本发明的具体实施例中，提供所述氮气气氛的方法优选为：先用氮气置换出反应容器内的空气，然后充入氮气；本发明优选充入氮气后使体系的压力达到0.5MPa。
在本发明中，所述第二磺化反应的温度优选为150～250℃，更优选为180～200℃；所述第二磺化反应优选在油浴中进行；所述第二磺化反应的时间优选为5～24h，更优选为12～20h。本发明在所述第二磺化反应过程中，在所述碳载体上引入磺酸基团。
本发明优选在所述第二磺化反应结束后，将所得体系置于冰水浴中冷却至室温；所述冷却的时间优选为1h。
本发明优选将所述冷却后的反应液依次进行过滤洗涤和干燥，得到固体酸催化剂。在本发明中，所述过滤洗涤的具体方法优选为：将所述冷却后的反应液置于砂芯玻璃过滤器中，进行过滤洗涤，洗至滤液的pH值为中性；所述砂芯玻璃过滤器的过滤膜优选为石英砂膜；所述过滤洗涤用洗涤剂优选为水。本发明优选将过滤洗涤所得固体物质进行干燥，得到固体酸催化剂；所述干燥包括依次进行的鼓风干燥和真空干燥。在本发明中，所述鼓风干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述鼓风干燥的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，充分蒸干水分和硫酸。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；所述真空干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～12h；所述真空干燥的真空度优选为0.01～0.05MPa，更优选为0.01～0.02MPa。本发明进行真空干燥的作用是除去催化剂中残留的微量水分。
本发明还提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的固体酸催化剂，所述固体酸催化剂包括碳载体和化学键合在所述碳载体上的磺酸基团。在本发明中，所述磺酸基团的化学键合量优选为30～90mmol/g。
本发明还提供了上述技术方案所述固体酸催化剂在酯化反应中的应用，具体用于催化草酸和甲醇反应生草酸甲酯，丁酸和甲醇反应生成丁酸甲酯，己酸和甲醇反应生成己酸甲酯，苯甲酸和甲醇反应生成苯甲酸甲酯，或乙酰丙酸和乙醇反应生成乙酰丙酸乙酯。
现有技术中草酸与甲醇进行酯化反应常用的催化剂为浓硫酸等液体酸，腐蚀性强、污染大，在实际应用中受到限制。本发明采用中草药残渣制备的固体酸催化剂催化草酸和甲醇反应制备草酸甲酯，具有易回收、腐蚀性小、污染低等优点。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将市售中药(主要组成为甘草片、茯苓等)提取有效成分后，得到中草药残渣，将所述中草药残渣中的非植物来源的生物质及杂质挑取出来，放入鼓风干燥箱中干燥12h，使残渣中的水分充分蒸发；
用榨汁机将干燥好的中草药残渣研磨成粉末，过60目筛，将粉末装袋保存；
将所述中草药残渣粉末置于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃条件下碳化2h，冷却至室温取出，得到碳载体。
将0.85g所述碳载体和20mL氯仿置于圆底烧瓶中，超声1h，使其充分溶解分散；放入磁子，加入20mL氯磺酸，装好回流装置，放入室温的油锅中，逐渐加热到70℃；在回流过程中进行磁力搅拌，回流4h，回流结束后，将所得反应液置于砂芯玻璃过滤器中，采用去离子水洗至滤液的pH值为中性；所述砂芯玻璃过滤器的过滤膜优选为石英砂膜；将所得固体物质置于鼓风干燥箱中105℃干燥2h，再置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得到固体酸催化剂。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，所述碳化的温度由600℃替换为800℃。
实施例3
将市售中药提取有效成分后，得到中草药残渣，主要组成为甘草片、茯苓等，将所述中草药残渣中的非植物来源的生物质及杂质挑取出来，放入鼓风干燥箱中干燥12h，使残渣中的水分充分蒸发；
用榨汁机将干燥好的中草药残渣研磨成粉末，过60目筛，将粉末装袋保存；
将所述中草药残渣粉末置于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，热解2h，冷却至室温取出，得到碳载体。
将0.4g所述碳载体和5mL质量分数为98％的浓硫酸混合，放入反应釜中，加高温磁子搅拌(温度为180℃，搅拌速度为100r/min)，先用氮气置换出反应釜中的空气，然后充入0.5MPa的氮气，将反应釜放入180℃的油锅中反应12h，再将反应釜放入冰水浴中冷却1h至室温，反应后溶液呈黑色。将反应后的溶液置于玻璃砂芯过滤器中，水洗滤膜抽滤至滤液的pH值呈中性；将抽滤得到的固体物质放入鼓风干燥箱中105℃干燥2h，然后再放入真空干燥箱中80℃干燥12h，得到固体酸催化剂。
实施例4
与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，所述碳化的温度由600℃替换为800℃。
对比例1
参照实施例1中制备碳载体的方法制备得到碳载体，不同之处仅在于，所述碳化的温度为200℃。
对比例2
参照实施例1中制备碳载体的方法制备得到碳载体，不同之处仅在于，所述碳化的温度为400℃。
测试例1
实施例1制备的碳载体的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，制备的碳载体为多孔结构，比表面积为110m2/g，孔体积为0.17m3/g，平均孔径为5nm。实施例2制备的碳载体的比表面积为98m2/g，孔体积为0.15m3/g，平均孔径为4nm；实施例3制备的碳载体的比表面积为103m2/g，孔体积为0.16m3/g，平均孔径为6nm；实施例4制备的碳载体的比表面积为120m2/g，孔体积为0.25m3/g，平均孔径为7nm。
实施例1制备的碳载体的EDS图如图2所示，由图2可以看出，本发明制备的碳载体除了碳元素外，还含有Ca、O、K和Cl元素。
测试例2
实施例1～2和对比例1～2所得碳载体的碳化质量百分比如图3所示，由图3可以看出，随着碳化温度的升高，碳载体的质量收率逐渐下降，碳载体的石墨化程度逐渐升高；实施例1～2所得碳载体、对比例1～2所得碳载体和中草药残渣碳化前的实物图如图4所示，由图4可以看出，当碳化温度达到400℃时，碳载体的颜色由浅黄色逐渐转变为黑色，这是因为在400℃之前主要是水分和小分子挥发分的去除，从400℃以后，中草药残渣中的有机质碳开始逐渐转化为石墨碳。
实施例1～2所得碳载体、对比例1～2所得碳载体和中草药残渣碳化前的拉曼分析图如图5所示，由图5可以看出，当碳化温度达到400℃时，中草药残渣中的有机质碳逐渐转化为石墨碳结构，且随着碳化温度的升高，石墨化程度逐渐升高，600℃和800℃碳化效果较好。
测试例3
实施例1所得碳载体、实施例2和实施例4制备的固体酸催化剂的红外谱图如图6所示，图6中2970cm-1、1050cm-1和670cm-1为固体酸催化剂中磺酸基的特征峰，表明碳载体经过磺化后，成功引入了磺酸基团。
实施例1～4制备的固体酸催化剂的XRD谱图如图7所示，由图7可以看出，本发明制备的固体酸催化剂的XRD谱图中出现含有SiO2典型衍射峰，表明中草药残渣中所含有的SiO2残留在碳载体中；磺化后碳载体在25°附近有一宽锋，表明所制备的碳载体主要以无定型碳结构为主，无明显晶体结构。
测试例4
将0.09g草酸、0.1g固体酸催化剂(实施例1～4)和4mL甲醇放入反应釜中，先用氮气置换釜中空气，置换2次，然后充入0.5MPa的氮气；将所述反应釜置于110℃的油浴锅中，酯化反应5h；将反应所得反应液转移到离心管中，在9000r/min条件下离心15min，取出上清液，液相色谱分析上清液中产物含量。
当采用实施例1制备的固体酸催化剂时，所得上清液呈透明黄色；当采用实施例2～4制备的固体酸催化剂时，所得上清液呈透明无色。
实施例1～4制备的固体酸催化剂的催化反应结果图如图8所示，由图8可以看出，600℃氯磺酸磺化和800℃浓硫酸磺化的催化剂的催化性能更好，但是由于浓硫酸磺化催化剂的过程中，反应釜有明显的腐蚀，因此600℃碳化、氯磺酸磺化的制备方法较优。
催化剂回收方案：将反应后固体酸催化剂通过在9000r/min的条件下离心15min进行分离，用甲醇洗3遍，每次用甲醇2mL，然后加入与第一次反应相同的反应物料和溶剂，进行循环使用；重复使用时反应条件与第一次使用时反应条件相同。实施例1制备的固体酸催化剂的循环稳定性试验图如图9所示，由图9可以看出，本发明制备的固体酸催化剂能够重复使用至少4次，具有良好的循环稳定性。
测试例5
将0.09g草酸、0.1g实施例1制备的固体酸催化剂和4mL甲醇放入反应釜中，先用氮气置换釜中空气，置换2次，然后充入0.5MPa的氮气；将所述反应釜分别置于70℃、90℃和110℃的油浴锅中，反应5h；将反应所得反应液转移到离心管中，在9000r/min条件下离心15min，取出上清液，测液相。酯化反应温度对转化率、产率和选择性的影响图如图10所示，由图10可以看出，当采用本发明制备的固体酸催化剂时，在90～110℃时，即可获得较高的转化率、产率和选择性，反应条件更加温和。
应用例1
将实施例1制备的固体酸催化剂用于催化草酸和甲醇反应制备草酸甲酯，反应条件为：草酸0.09g，固体酸催化剂0.1g，甲醇4mL，反应温度为110℃，反应时间为5h，草酸转化率为95％，草酸甲酯产率为80％，反应选择性为85％。
应用例2
将实施例1制备的固体酸催化剂用于催化丁酸和甲醇反应制备丁酸甲酯，反应条件为：丁酸0.15g，固体酸催化剂0.1g，甲醇4mL，反应温度为130℃，反应时间为8h，丁酸转化率为90％，丁酸甲酯产率为85％，反应选择性为94％。
应用例3
将实施例1制备的固体酸催化剂用于催化己酸和甲醇反应制备己酸甲酯，反应条件为：己酸0.14g，固体酸催化剂0.1g，甲醇4mL，反应温度为150℃，反应时间为8h，己酸转化率为85％，己酸甲酯产率为74％，反应选择性为87％。
应用例4
将实施例1制备的固体酸催化剂用于催化苯甲酸和甲醇反应制备苯甲酸甲酯，反应条件为：苯甲酸0.16g，固体酸催化剂0.1g，甲醇4mL，反应温度为150℃，反应时间为8h，苯甲酸转化率为88％，苯甲酸甲酯产率为75％，反应选择性为85％。
应用例5
将实施例1制备的固体酸催化剂用于催化乙酰丙酸和乙醇反应制备乙酰丙酸乙酯，反应条件为：乙酰丙酸0.14g，固体酸催化剂0.1g，乙醇6mL，反应温度为150℃，反应时间为10h，乙酰丙酸转化率为85％，乙酰丙酸乙酯产率为81％，反应选择性为95％。
本发明将中草药残渣作为原料制备固体酸催化剂，一方面为中草药残渣的高值化利用提出新思路，另一方面也降低了固体酸催化剂的成本，具有良好的工业应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将中草药残渣依次进行碳化和磺化，得到固体酸催化剂；所述碳化的温度为600～800℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由室温升至所述碳化的温度的升温速率为1～20℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化在保护性气氛中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化包括氯磺酸磺化和浓硫酸磺化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯磺酸磺化的方法包括以下步骤：
将碳化得到的碳载体和有机溶剂混合，得到碳载体分散液；
将所述碳载体分散液和氯磺酸混合，在回流条件下进行第一磺化反应，得到固体酸催化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸磺化的方法包括以下步骤：
将碳化得到的碳载体和浓硫酸混合，在氮气气氛中进行第二磺化反应，得到固体酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二磺化反应的温度为150～250℃，时间优选为5～24h。
9.采用权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂包括碳载体和化学键合在所述碳载体上的磺酸基团。
10.权利要求9所述固体酸催化剂在酯化反应中的应用。
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