CN102069011A - 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳基固体酸催化剂的制备方法是将炼焦酚渣在保护气氛下加热400～600℃碳化1～13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20～160℃下磺化0.01～13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂。本发明制备工艺简单，原料廉价易得，实现了工业废渣的资源化利用，所制备的催化活性高，兼顾成本和结构双重优势，对环境友好，易回收，稳定性好，可广泛用于水解、催化酯化、烷基化、水合作用以及官能团重排等有机反应。

Description

炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种碳基固体酸催化剂的制备方法，特别是一种利用炼焦酚渣经碳化和磺化后制备碳基固体酸催化剂的方法。
背景技术
焦化企业生产焦碳，产生煤气的同时，又会产生大量的废渣和废液，如焦油渣、酸焦油、炼焦酚渣，特别是在炼焦酚渣中，含有酚类化合物、树脂状物质和游离碳等。由于其生产工艺上存在的加工点分散、技术陈旧、加工深度不够、环境较差、能耗较高等问题，使该酚渣的利用难度较大，目前国内大多将其作为生产炭黑的原料和燃料直接燃烧，既造成了严重的环境污染，同时又是对资源的严重浪费。
在化工生产中，固体酸催化剂正逐步取代质子酸和路易斯酸等液体酸催化剂，被广泛应用于水解、酯化、烷基化、水合等重要的反应过程。固体酸催化剂同液体酸催化剂一样具有相当强的化学活性，并且克服传统液体酸催化剂在使用时的种种弊端，实现了固体酸催化剂在分离、回收时不需要像传统液体酸催化剂在反应后进行中和和盐的去除工序，高效地制造目的产物，因此，这方面的研究被受关注。传统固体酸催化剂虽然很好的解决了分离、回收、环境等问题，但依然存在对热不稳定，生产时价格过高等问题。碳基固体酸催化剂是将某些有机物作为碳源，经过碳化、磺化后得到固体酸催化剂。碳化后形成的碳载体是具有一定石墨化程度的不定型结构的碳材料，得到的碳材料不仅含有利于磺酸基负载的芳香类大片层结构，而且还存在较多有利于磺酸基附着的活性位点，有利于磺酸基稳定附着在碳材料上。
在现有公开的专利US 7335790文献报道中，提出将浓硫酸加到稠环芳香烃里一步完成碳化、磺化，来制备碳基固体酸催化剂的方法，具有一定的催化活性。由于该类稠环芳烃常压下不易碳化，碳化时间长，因此，须采用浓硫酸低温一步完成碳化、磺化的工艺。用该类稠环芳烃为原料经过低温一步完成碳化、磺化制备碳基固体酸时，得到的碳基固体酸碳层排列不紧凑，芳香片层较小，容易断裂，导致磺酸基团不稳定，容易脱落，使催化剂失活。
还有公开号为CN1899691A和US 2009/0099345的专利文献报道中，以糖类化合物为原料，采用先碳化、后磺化的技术路线制备出了具有高催化性能的碳基固体酸催化剂，这种利用糖类化合物作为碳源制备碳基固体酸催化剂，不足之处是由于糖类化合物中的含氧基团较多，碳化过程糖类化合物中的含氧基团主要以水的形式脱除，使碳载体收率降低，而且近年随着淀粉、蔗糖、纤维素等糖类化合物原料价格上涨，以这些原料制备固体酸催化剂的价格优势正在消失。
发明内容
本发明针对上述现有碳基固体酸催化剂制备方法的不足，还针对炼焦废渣——酚渣资源的利用问题，提供一种碳基固体酸催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法是将炼焦酚渣在保护气氛下加热400～600℃碳化1～13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20～160℃下磺化0.01～13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂。
在上述的方法中，其所述的炼焦酚渣是煤焦油粗酚经过精馏提取产品后的残渣，在残渣中含有酚类化合物、树脂状物质和游离碳，主要是二甲酚、3-甲基-5-乙基酚、2，3，5-三甲基酚和萘酚。
在上述的方法中，所述的碳基固体酸催化剂中含有催化活性基团——磺酸基以及羟基、甲基和羧基辅助活性基团。
在上述的方法中，所述的磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸的一种或几种混合；所述的保护气体为氮气、氩气中的一种或两种混合。
本发明一种碳基固体酸催化剂的制备方法，采用廉价易得的炼焦废渣——酚渣为原料，降低了生产成本，克服了碳基固体酸催化剂碳载体材料较贵的缺点，其炼焦酚渣主要经过脱氢缩合碳化，碳化后碳载体得率可达70％以上。
本发明方法所使用的炼焦酚渣本身就含有活性基团，碳化后不需要再进行反应引入活性基团，制备的碳基固体酸催化剂最大限度地保留了活性基团，简化制备步骤，降低生产成本。
本发明方法制备的碳基固体酸催化剂热稳定性和反应稳定性好，重复使用不影响催化的活性，该催化剂适用于酯化、水解、水合、烷基化和缩合等反应，特别是将该催化剂应用于可再生能源领域，水解木质纤维素、蔗糖制备生物精炼平台化合物——葡萄糖，进一步转化生成乙醇、乙烯、丁醇等化工产品。
附图说明
图1是本发明的内碳基固体酸催化剂的XRD图。图中：表示本发明方法制得的碳基固体酸催化剂是具有无定型碳结构的酸性固体。
图2是本发明的碳基固体酸催化剂的红外图。图中：(a)是本发明方法所用炼焦酚渣经过碳化、磺化后得到碳基固体酸催化剂，(b)是本发明方法所用炼焦酚渣进过碳化后得到的碳载体，从附图2中可以看出-OH、-CH3和-COOH是碳源本身就有的，不需要增加反应引入活性基团，(b)经过磺化后得到的(a)中还含有-SO3H。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的具体实施方式。
本发明所述的一种碳基固体酸催化剂的制备方法，是在现有碳基固体酸催化剂的制备方法的基础上，使用廉价易得的炼焦酚渣为碳源，高温碳化得到碳前驱体，再通过磺化得到碳基固体酸，利用该碳基固体酸对催化水解纤维素和蔗糖得到葡萄糖、催化酯化、烷基化、水合作用以及官能团重排等反应都有很好的催化活性。
本发明使用炼焦废渣——酚渣为碳源，其中所含的酚类化合物、树脂状物质和游离碳，在加热到400℃以上时主要发生脱氢缩聚碳化形成无定型碳载体，使得以炼焦酚渣为原料生成碳载体的收率明显高于其它碳源，而且酚羟基、甲基在400～600℃的范围内较稳定，能够保留在碳载体上，保留的酚羟基、甲基不仅增加碳载体电子云密度，在磺化时为磺酸基的稳定附着提供足够的活性位点，有利于磺化反应的进行，而且酚羟基成为碳基固体酸催化剂的活性基团，这就优于其它碳源，兼具成本和结构双重优势，是一种制备碳基固体酸催化剂性能优良且极具潜力的原材料。酚羟基在碳基固体酸催化剂中对磺酸基起到了活化作用，在反应中，-OH是吸附和解结晶位点，不仅能够对含有高结晶度的大分子反应物有解结晶作用，而且具有吸附作用，能够将反应物吸附到催化剂周围，达到-SO3H的作用范围；而-COOH是酸强度和热稳定性位点，由于-COOH是吸电子基团，能够增加碳和硫原子之间的电子密度，从而增强碳基固体酸催化剂的酸强度并且表现出很高的热稳定性。
实施例1
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣在450℃下通入氮气，碳化3.5小时，在这个过程中炼焦酚渣主要经过脱氢缩聚碳化得到黑褐色固体，得率为69.3％，比以糖类化合物为原料时的得率高；然后取黑褐色固体与浓硫酸按质量比为1∶37混合，通入氮气在150℃下反应10小时，在磺化过程中酚羟基和甲基共同为磺酸基稳定附着提供活性位点；反应完成后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.334mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD(见附图1)、红外光谱(见附图2)分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体，活性基团的种类多于其它方法制得的碳基固体酸。
催化水解反应效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下水解6小时。在水解过程中-OH先起吸附作用，将催化剂吸附到纤维素上，随后-OH起解结晶作用，破坏纤维素的结晶结构；-SO3H在经过-COOH作用下增强酸密度后，更容易破坏纤维素中的β-糖苷键生成葡萄糖，完成水解作用。反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为70.5％，还原糖的得率为38.1％。
实施例2
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在160℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.343mmol/g。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为72.1％，还原糖的得率为41.8％。
实施例3
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.433mmol/g。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为74.1％，还原糖的得率为43.3％。
实施例4
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体在通入三氧化硫，在室温下反应10分钟，反应完后将此固体用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为1.32mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为67.2％，还原糖的得率为35.3％。
实施例5
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与发烟硫酸按一定比例(质量比约为1∶30)混合，通入氮气在90℃下反应4小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.243mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为82.3％，还原糖的得率为44.5％。
实施例6
水解纤维素
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与氯磺酸按一定比例(质量比约为1∶40)混合，通入氮气在80℃下反应4小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.135mmol/g。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化水解效果：取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后，在150℃下反应，水解6小时，反应后经高效液相色谱检测分析，纤维素转化率为74.6％，还原糖的得率为42.6％。
实施例7
催化酯化
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD、红外光谱分析可得到该碳基固体酸是一种含有磺酸基、甲基、酚羟基和羧基的无定形碳结构酸性固体。
催化酯化效果：在带冷凝回流装置的反应器中，放入适量的上步得到的碳基固体酸催化剂，并加入无水乙醇和冰乙酸(体积比约为10∶1)，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应5h。气相色谱检测得乙酸转化率为96.3％，对反应的选择性达到100％。
实施例8-10
除以下不同外，其余与实施例9相同，实施例9中的催化剂回收后，循环使用次数对催化酯化反应的影响结果见表一：
表一：催化剂回收循环使用次数对催化酯化反应效果的影响
Figure BSA00000412687800061
实施例11
催化酯化
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。
催化酯化效果：在带冷凝回流装置的反应器中，放入适量的上步得到的碳基固体酸催化剂，并加入无水乙醇和质量分数为38％的乙酸(体积比约为10∶1)，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应5h。气相色谱检测得乙酸转化率为85.2％，对反应的选择性达到100％。
实施例12
水解蔗糖
碳基固体酸催化剂的制备：取一定量的炼焦酚渣放入加热炉中，通入氮气在450℃下碳化8小时得到黑褐色固体，然后取黑褐色固体与浓硫酸按一定比例(质量比约为1∶37)混合，通入氮气在150℃下反应10小时，反应完后将此固体自然冷却，加入到蒸馏水中进行过滤，然后再用热的蒸馏水洗涤至中性，干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。
催化水解效果：取定量的蔗糖和碳基固体酸催化剂混合后，在80℃下反应，水解3小时，碳基固体酸催化剂催化水解蔗糖的过程同水解纤维素过程类似，反应后经高效液相色谱检测分析，蔗糖转化率为96.6％。
实施例13-16
除以下不同外，其余与实施例14相同，实施例14中的催化剂回收后，循环使用次数对蔗糖水解反应的影响结果见表二：
表二：催化剂回收循环使用次数对蔗糖转化率的影响
Figure BSA00000412687800071

Claims (7)

1.一种炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法，该方法是将炼焦酚渣在保护气氛下加热400～600℃碳化1～13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20～160℃下磺化0.01～13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其炼焦酚渣是煤焦油粗酚经过精馏提取产品后的残渣。
3.如权利要求2所述的方法，其炼焦酚渣含有酚类化合物、树脂状物质和游离碳。
4.如权利要求3所述的方法，其酚类化合物主要是二甲酚、3-甲基-5-乙基酚、2，3，5-三甲基酚和萘酚。
5.如权利要求1所述的方法，其碳基固体酸催化剂中含有催化活性基团——磺酸基以及羟基、甲基和羧基辅助活性基团。
6.如权利要求1所述的方法，其磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸的一种或几种混合。
7.如权利要求1所述的方法，其保护气体为氮气、氩气中的一种或两种混合。
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