CN106179436B - 制备单糖的固体酸催化剂及使用其从海藻制备单糖的方法 - Google Patents

制备单糖的固体酸催化剂及使用其从海藻制备单糖的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备单糖的固体酸催化剂及使用其从海藻制备单糖的方法。通过降解琼脂糖用于制备单糖的固体酸催化剂包括具有碳化的壳和化学键合在碳化的壳表面上的磺酰基基团的颗粒。使用固体酸催化剂从海藻制备单糖的方法包括使琼脂糖与固体酸催化剂反应，从而通过使用经济且有效的方法制备单糖。

Description

制备单糖的固体酸催化剂及使用其从海藻制备单糖的方法
相关申请的引用
本申请要求于2014年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0141179号的优先权权益，通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
本公开内容涉及用于制备单糖的固体酸催化剂(solid acid catalyst)、使用其从海藻制备单糖的方法、以及由其制备的单糖。
背景技术
当制备生物材料时，最初使用单糖。将作为用于制备单糖的原料的生物质主要分类为：碳水化合物(蔗糖、甜菜等)、淀粉(玉米、马铃薯、甘薯等)、木质纤维素(木材、稻草、废纸等)。通过进行预处理过程和随后的过程，由碳水化合物直接制备单糖。通过进行适当的预处理过程和糖化过程，使用淀粉和木质纤维素作为燃料，制备单糖。
当使用淀粉作为能量来源时，可能存在其原料的供应和需求方面的问题。进一步地，为了获得淀粉而生长玉米需要显著大量的农药和氮肥，从而严重地损坏了土壤，并且排出二氧化碳等。由于木质纤维素不用于食物，因此木质纤维素在原料的供应和需求方面确保了稳定性。然而，由于除去木质素和强酸的预处理过程，因此木质纤维素的加工成本较高。进一步地，由于作为木质纤维素纤维素基质特性的其中形成了氢键的晶体结构，因此在糖化过程中使用了强碱，使得糖化产率较低或出现副产物。因此，海藻作为生物质近来已经受到关注。将海藻主要分类为大型藻类(macroalgae)和微藻类。大型藻类包括红藻(红藻类，red algae)、褐藻(brown algae)、绿藻等，并且微藻类包括小球藻(chlorella)、螺旋藻(spirulina)等。与其他生物质(在亚热带地区，在一年中收获4至6次)相比，海藻具有显著优异的生长，具有大的可用栽培面积，并且以少量使用高价资源如淡水、陆地、肥料等。与陆生植物相比，具有软组织的海藻的结构特性使得预处理过程容易，这对于用作工业生物质是有利的。
可以将通过使用海藻作为原料制备单糖的方法分为其中由海藻制备多糖的预处理过程和其中制备单糖的糖化过程。在根据相关技术的糖化过程中，通过降解酶或对从原始海藻或海洋种子(sea seeds)提取的多糖物质进行化学处理制备单糖。例如，通过来自海洋资源的红藻的预处理过程以及其中制备单糖的糖化过程，提取并且制备了半乳糖。
为了制备琼脂糖，需要降解琼脂，其中，琼脂是来自红藻如用于如食物原料、微生物培养基、化妆品、分子生物学研究等各种应用的石花菜(锡兰苔，ceylon moss)的具有高密度的复合多糖。琼脂的主要组分包括通常以约7:3的比率包含的琼脂糖和琼脂胶(agaropectin)。
现有的制备单糖的技术使用酸性化学材料和酶来制备最终的单糖，因此，已经要求开发简单并且低价的技术。
发明内容
本公开内容已经致力于提供通过使用经济且有效的方法从海藻制备单糖的方法。
本公开内容提供了通过降解琼脂糖用于制备单糖的固体酸催化剂、以及使用其制备单糖的方法。
进一步地，本公开内容提供了从海藻制备单糖的方法，包括通过使琼脂糖与固体酸催化剂反应制备单糖。
此外，本公开内容提供了从海藻制备单糖的方法，包括以下步骤：用碱性水溶液处理来自海藻的琼脂以获得琼脂，通过使用选自由有机硫溶剂(organosulfur solvent)和二甲基甲酰胺组成的组中的溶剂从琼脂获得琼脂糖，以及通过使琼脂糖与固体酸催化剂反应制备单糖。
此外，本公开内容提供了通过从海藻制备单糖的方法获得的单糖。
根据本发明构思的一个示例性实施方式，通过降解琼脂糖用于制备单糖的固体酸催化剂包括具有碳化的壳(碳化的谷壳，carbonized chaff)与化学键合在碳化的壳表面上的磺酰基基团的颗粒。
与液体形式的硫酸相比，固体酸催化剂较便宜，在反应和回收之后是可重复使用的，并且能够在宽的反应温度范围下使用。进一步地，在工艺之后不存在另外的分离过程的需要。
根据本发明构思的另一个示例性实施方式，从海藻制备单糖的方法包括通过使用固体酸催化剂降解琼脂糖来获得单糖。
与根据相关技术使用酶处理方法的糖化过程相比，根据本公开内容的从海藻制备单糖的方法具有相同水平的单糖产量。然而，利用根据本公开内容从海藻制备单糖的方法，在没有使用高价格酶的情况下，经济地制备了单糖，从而降低了制造成本，可以防止副产物出现，并且可以经济地制备单糖。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明构思的一个示例性实施方式使用红藻粉末的制备方法。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容。
本发明构思的一个示例性实施方式涉及通过降解琼脂糖用于制备单糖的固体酸催化剂。固体酸催化剂包括通过用磺酸处理碳化的壳而化学键合至碳化的壳的磺酰基基团。
本公开内容的固体酸催化剂是指基于催化剂表面的酸度提供催化作用的反应催化剂。因此，根据阳离子机理进行催化作用，并且能够使用碳鎓阳离子或氧鎓离子作为中间体。固体酸催化剂可以包括各种材料如沸石、二氧化硅-氧化铝等，但根据本公开内容的一个实施方式的固体酸催化剂通过使多孔二氧化硅与氯磺酸反应而制备，其中，多孔二氧化硅通过碳化稻壳(rice chaff)而获得。
制备固体酸催化剂的步骤包括在约550℃至700℃的温度下在加热炉中碳化稻壳，持续3至5小时。将碳化的壳浸入氢氧化钠水溶液中以形成钠-硅酸盐键(sodium-silicatebond)。通过用氯磺酸处理产物将磺酰基基团键合至碳化的壳以取代钠。用酸溶液处理获得的产物以将pH调节至3至4，以制备固体酸催化剂颗粒。
此外，可以通过制备颗粒，然后另外分离、洗涤、并且干燥颗粒以获得颗粒形式的固体酸，进行制备固体酸的方法。
氢氧化钠水溶液可以具有30w/v至70w/v的浓度，并且反应时间可以是30分钟至90分钟。碳化材料的重量与氢氧化钠水溶液的体积的比率可以是0.01g/mL至0.1g/mL以有效地产生钠-硅酸盐。
可以添加氯磺酸直至溶液的pH变成约7。通过在钠-硅酸盐中取代钠，氯磺酸能够将磺酰基基团引入在固体酸催化剂的表面上。
可以通过添加酸例如硝酸在3至4的pH范围下进行制备颗粒的步骤。当在所述范围之外进行制备颗粒的步骤时，最终产物可能具有非常低的酸度并且可能不能形成颗粒。
可以使用根据本公开内容的固体酸催化剂用于从琼脂糖制备单糖。在下面详细地描述了使用固体酸催化剂制备单糖的方法。
根据本发明构思的另一个示例性实施方式，使用固体酸催化剂从海藻制备单糖的方法包括使琼脂糖与固体酸催化剂进行反应以制备单糖。
制备单糖的方法可以进一步包括以下步骤：在制备单糖的步骤之前，通过用碱性水溶液处理海藻获得琼脂，以及从琼脂获得琼脂糖。在下文中，详细地描述了每个步骤。
通过琼脂糖与固体酸催化剂的反应制备单糖
根据本发明构思的一个示例性实施方式，从琼脂糖制备单糖的方法包括使溶解在水溶液中的固体酸催化剂与琼脂糖接触。例如，使琼脂糖溶液与将固体酸催化剂注入其中的水溶液混合从而进行化学反应。可以通过其中基于水和固体酸的总量以10至40重量/体积(w/v)％的量添加固体酸的固体酸溶液来制备固体酸催化剂。
具体地，可以在80℃至120℃的温度范围下在反应器中进行混合琼脂糖的步骤。琼脂糖与固体酸催化剂的重量比(琼脂糖：固体酸催化剂)可以是1:1至1:5，或1:1至1:4。可以通过注射固体酸催化剂，使得在上述条件下固体酸催化剂与水溶液的比率是0.1g/mL至0.4g/mL并且通过将固体酸催化剂维持在该温度范围内持续3至5小时，来制备单糖。考虑到单糖的制备效率，可以确定使用的琼脂糖和水溶液的量、反应温度、以及反应时间。
根据本公开内容的固体酸催化剂的原料可以是商业上可获得的琼脂糖或从琼脂获得，或可以是通过用碱性水溶液处理海藻以获得琼脂并且通过使琼脂与选自由有机硫溶剂和二甲基甲酰胺组成的组中的溶剂反应而获得的琼脂糖。
通过用碱性水溶液处理海藻获得琼脂
本公开内容中的海藻可以包括所有绿藻、褐藻、红藻等。例如，海藻可以包括选自由石花菜、江篱(sea string)、胶质植物(glue plant)、以及紫菜组成的组中的至少一种。红藻包括以约40％至75％的量的多糖，并且多糖包括纤维素、木聚糖、甘露聚糖、琼脂、角叉菜胶等。琼脂是作为复合多糖并且由两种多糖(即，琼脂糖和琼脂胶)组成的半乳糖体(galactan)。琼脂糖是包含两种单糖(D-半乳糖和3,6-脱水-L-吡喃半乳糖(3,6-anhydro-L-galactopyranose))作为重复单元的线性聚合物。通过从由海藻获得的一般琼脂中除去其他多糖(例如，琼脂胶)，可以获得琼脂糖。
本公开内容中的海藻可以是新鲜海藻(fresh seaweed)，或可以是用淡水洗涤并且对海藻进行干燥的海藻。可以在15℃至25℃的温度下干燥海藻，在一些实施方式中持续10至60小时的干燥时间，或在其他实施方式中持续25至40小时的干燥时间。然而，本公开内容不具体限于此。干燥方法可以包括海藻的一般干燥方法。
此外，可以用碱性水溶液处理海藻或干燥的材料。可以首先制备具有预定粒径的粉碎材料，然后，考虑到琼脂的产率和处理所消耗的反应时间，用碱性水溶液处理制备的材料。可以通过球磨粉碎机或普通粉碎机粉碎新鲜海藻或干燥的材料，并且粉碎材料可以具有100微米至300微米的粒径。
当粒径过小时，材料可能在提取过程中起到作为杂质的作用，并且当粒径过大时，可能劣化了提取过程的效率。
根据本公开内容从海藻获得琼脂的步骤可以通过使用碱性水溶液使海藻或粉碎材料水解而进行。碱性水溶液可以优选具有pH 7.5至9.5的范围。当碱性水溶液的pH小于7.5时，可能劣化提取效率，并且当碱性水溶液的pH大于9.5时，海藻可能不必要地降解，使得副产物增加。
用于制备碱性水溶液的碱性材料可以包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等，并且没有对其进行具体限制，只要能够将水溶液的pH范围调节至pH 7.5至9.5。
用碱性水溶液处理海藻的步骤可以在95℃至130℃的高温范围下进行。当处理温度小于95℃时，可能劣化提取效率，并且当处理温度是130℃或更高时，可能出现不必要的副产物。考虑到提取效率，处理时间可以是30分钟至80分钟。
基于碱性水溶液，可以以0.01g/mL至0.04g/mL的量使用海藻或其粉碎材料(基于100mL的碱性水溶液，以1g至4g的量使用海藻粉末)，并且考虑到制备方法的经济可行性和琼脂的提取效率确定所述量。
根据本公开内容的通过用碱性水溶液处理海藻获得的产物可以包括固体组分和粘性液体组分。可以通过各种固体-液体分离方法，例如离心、过滤等，分离粘性液体组分，从而获得琼脂。
通过使用溶剂从琼脂获得琼脂糖
根据本发明构思的一个示例性实施方式，通过使琼脂与选自由有机硫溶剂和二甲基甲酰胺组成的组中的溶剂进行反应，获得琼脂糖。
用于制备琼脂糖的步骤的合适的溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)和/或二甲基甲酰胺，但本公开内容不限于此。
可以以范围从1:2至1:5的琼脂重量与溶剂体积的比率，使用琼脂和溶剂。
当使用的溶剂的量较少时，可能降低提取效率。即使使用大量的溶剂，提高提取的效果可能不充分，并且可能增加在后续过程中使用的丙酮的量。
根据本公开内容的琼脂和有机硫溶剂和/或二甲基甲酰胺可以在50℃至100℃的反应温度范围下进行反应，持续0.5至5小时的反应时间。
在用有机硫溶剂和/或二甲基甲酰胺处理琼脂之后，可以回收上清液。可以用丙酮处理回收的上清液以沉淀琼脂糖，并且可以通过固体-液体分离方法，例如，离心、过滤等，容易地分离沉淀的琼脂糖。为了使琼脂糖沉淀或固化，需要将上清液缓慢地注入丙酮中，从而制备以沉淀物形式获得的琼脂糖。可以以上清液体积的1至5倍的量使用添加到回收的上清液中的丙酮。
在下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容。提供以下实施例仅用于例证本发明构思，因此，本公开内容的范围不限于以下实施例。
实施例1：制备固体酸催化剂
将稻壳在600℃的温度下在加热炉中碳化3小时。然后，将碳化的壳浸入具有50％浓度的氢氧化钠水溶液中，并且保持约30分钟。碳化的壳的质量与氢氧化钠水溶液的体积之间的比率是0.03g/mL(碳化材料：3g，氢氧化钠水溶液：100mL)。
然后，将氯磺酸注入到获得的溶液中直至pH达到7，并且将硝酸注入其中直至最终溶液具有4的pH，从而获得颗粒。将获得的颗粒进行离心，并且用丙酮洗涤回收的颗粒几次，并且干燥，从而使用碳化的壳以颗粒形式获得固体酸催化剂。以具有100nm至500nm粒径的颗粒形式形成固体酸催化剂。
实施例2：使用固体酸催化剂制备单糖
将干燥的原江篱通过粉碎机(Shreco Company，韩国)粉碎以制备具有100微米粒径的粉碎的江篱。
通过将1N氢氧化钠溶液添加至水中制备具有9的pH的碱性水溶液。将4g粉碎的江篱注入到200mL的碱性水溶液中以具有0.02g/mL的浓度，并且在100℃的温度下搅拌的同时保持60分钟。从混合物中分离固体组分和粘性液体组分以获得琼脂。
将作为分离的液体组分的粘性琼脂注入到具有液体组分体积3倍大体积的二甲亚砜(Daejung Chemicals&Metals Co.Ltd.，韩国)中并且搅拌(粘性琼脂液体组分的体积：约100mL，DMSO：300mL)。将温度调节至80℃。将混合物维持在上述状态中持续约1小时，以获得300mL的上清液，并且将具有900mL体积(上清液体积的3倍大)的丙酮缓慢地逐滴添加至上清液中从而获得1g的以白色沉淀物形式的琼脂糖。
将10g的白色沉淀物注入将20g根据实施例1的固体酸注入其中的100mL水溶液中，并且在120℃的温度下维持2小时。在反应时间过去之后，提取上清液，并且通过DNS还原糖分析法分析单糖。作为分析结果，相对于4g获得的琼脂糖，获得了2g单糖，并且相对于原琼脂糖，单糖的产率是50％。
根据DNS还原糖分析法，通过与还原糖反应将DNS(3,5-二硝基水杨酸)还原成3-氨基-5-硝基水杨酸(红棕色(红棕色颜色，reddish brown color))，并且通过分光光度计以吸光度测定红棕色的浓度，以获得还原糖的浓度。
此外，作为通过测量在糖化过程之后保留在糖化液体中的酸组分的量获得的结果，糖化液体具有7的pH，这证实了在糖化过程之后在溶液中不包含释放酸(loose acid)组分。
实施例3：使用石花菜和胶质植物制备单糖
通过与实施例2相同的方法制备琼脂糖，不同之处在于，使用具有150微米粒径的粉碎的石花菜和胶质植物代替使用江篱作为原料。结果，从海藻粉末获得4g琼脂糖。
将10g的白色沉淀物注入将20g根据实施例1的固体酸注入其中的100mL水溶液中，并且在120℃的温度下维持2小时。在反应时间过去之后，提取上清液，并且通过DNS糖分析法进行分析。作为获得产物的分析结果，相对于4g琼脂糖，以50％的产率获得了2g单糖。
实施例4：使用石花菜和胶质植物制备单糖
通过与实施例3相同的方法制备琼脂糖，不同之处在于，将用作原料的粉碎的石花菜和胶质植物的粒径改变成200微米，代替实施例3中的150微米粒径。从海藻粉末获得了4g琼脂糖。
将10g的白色沉淀物注入将20g根据实施例1的固体酸注入其中的100mL水溶液中，并且在120℃的温度下维持2小时。在反应时间过去之后，提取上清液，并且通过DNS糖分析法进行分析。作为获得产物的分析结果，相对于4g琼脂糖，以50％的产率获得了2g单糖。
实施例5：使用固体酸催化剂制备单糖
通过与实施例2相同的方法制备琼脂糖和单糖，不同之处在于，使用二甲基甲酰胺代替在实施例2的琼脂糖制备中使用的二甲亚砜溶剂。
作为获得产物的分析结果，相对于从海藻获得的4g琼脂糖，单糖的产率是51％。
实施例6：使用固体酸催化剂制备单糖
通过与实施例2相同的方法制备琼脂糖和单糖，不同之处在于，在使琼脂糖与实施例2中的固体酸催化剂接触并且反应的步骤中使用30g固体酸催化剂和10g琼脂糖。
作为获得产物的分析结果，相对于从海藻获得的4g琼脂糖，单糖的产率是51％。
比较例1：使用盐酸水溶液制备单糖
通过与实施例2相同的方法制备作为白色沉淀物的琼脂糖。然后，在实施例2的使用琼脂糖的单糖制备中，将10g制备的琼脂糖沉淀物注入100mL的0.1N盐酸(HCl)水溶液(pH＝2)中代替使用固体酸，并且维持在120℃的温度下2小时。
在反应时间过去之后，提取上清液，并且通过作为与实施例2相同方法的DNS还原糖分析法分析了单糖。作为结果，相对于4g琼脂糖，以38％的产率获得了1.5g单糖。
此外，作为通过由pH计分析在单糖制备中保留的酸组分的量获得的结果，pH是3，这证实了在溶液中包含酸组分。
比较例2：使用硫酸水溶液催化剂制备单糖
通过与实施例2相同的方法制备作为白色沉淀物的琼脂糖。然后，在实施例2的使用琼脂糖的单糖制备中，将10g制备的琼脂糖沉淀物注入100mL的0.1N硫酸(H2SO4)水溶液中代替使用固体酸，并且维持在120℃的温度下2小时。
在反应时间过去之后，提取上清液，并且通过作为与实施例2相同方法的DNS还原糖分析法分析了单糖。作为结果，相对于4g琼脂糖，以45％的产率获得了1.8g单糖。
此外，作为通过由pH计分析在单糖制备中保留的酸组分的量获得的结果，pH是3，这证实了在溶液中包含酸组分。
比较例3
通过与实施例2相同的方法制备琼脂糖和单糖，不同之处在于，在实施例2中使琼脂糖与固体酸催化剂反应的步骤中使用5g固体酸催化剂和10g琼脂糖。
作为获得产物的分析结果，相对于从海藻获得的4g琼脂糖，单糖的产率是40％。
根据本公开内容的通过降解琼脂糖用于制备单糖的固体酸催化剂以及使用其制备单糖的方法的有利之处在于：与液态的硫酸相比，固体酸催化剂价格较低，在回收之后可重复使用，并且可用在较宽的温度范围下。因此，固体酸催化剂具有相对高的环境相容性和经济可行性。进一步地，由于在使用之后固体酸催化剂不会单独需要另外的分离过程，因此简化了过程。

Claims (15)

1.一种通过降解琼脂糖用于制备单糖的固体酸催化剂，所述固体酸催化剂包含：
包含碳化的壳和化学键合在碳化的壳表面上的磺酰基基团的颗粒，并且所述颗粒具有100 nm至500 nm的平均粒径，
其中，通过下述制备所述固体酸催化剂：在550°C至700°C的温度范围下碳化稻壳、将碳化的壳浸入氢氧化钠水溶液中以形成钠-硅酸盐键、通过用氯磺酸处理引入所述磺酰基基团以取代钠、以及用酸溶液进行处理。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其中，基于固体酸和水的总量，所述固体酸催化剂是在水中包含0.1 g/mL至0.4 g/mL的固体酸的固体酸溶液。
3.一种从琼脂糖制备单糖的方法，所述方法包括以下步骤：
使用包括含有碳化的壳和化学键合在碳化的壳表面上的磺酰基基团的颗粒的固体酸催化剂通过降解所述琼脂糖获得所述单糖，并且所述颗粒具有100 nm至500 nm的平均粒径，
其中，通过下述制备所述固体酸催化剂：在550°C至700°C的温度范围下碳化稻壳、将碳化的壳浸入氢氧化钠水溶液中以形成钠-硅酸盐键、通过用氯磺酸处理引入所述磺酰基基团以取代钠、以及用酸溶液进行处理，
其中，所述琼脂糖与所述固体酸催化剂的重量比是1:1至1:5。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括在获得所述单糖之前，通过用碱性水溶液处理海藻获得琼脂以及通过使用选自由有机硫溶剂和二甲基甲酰胺组成的组中的溶剂从所述琼脂获得所述琼脂糖。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，通过用所述碱性水溶液处理所述海藻并且使用固体与液体分离方法以粘性液体分离所述琼脂，进行通过处理海藻获得所述琼脂的步骤。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，通过降解所述琼脂糖获得所述单糖的步骤在80°C至120°C的反应温度范围下进行，持续3至5小时的反应时间。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在获得所述琼脂的步骤中使用的所述碱性水溶液具有7.5至9.5的pH。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，获得所述琼脂的步骤在95°C至130°C的温度范围下进行，持续30分钟至80分钟的反应时间。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述海藻包括选自由江篱、石花菜、以及紫菜组成的组中的红藻。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述海藻是通过将所述海藻干燥并粉碎获得的具有100微米至300微米的粒径的粉碎材料。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，在获得所述琼脂的步骤中，基于所述碱性水溶液，以0.01 g/mL至0.04 g/mL的量使用所述海藻。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机硫溶剂是二甲亚砜。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，获得所述琼脂的步骤在50°C至100°C的温度下进行，并且以1:2至1:5的琼脂重量g与溶剂体积mL的比率，添加选自由有机硫溶剂和二甲基甲酰胺组成的组中的所述溶剂。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，通过下述进行获得所述琼脂糖的步骤：在用选自由有机硫溶剂和二甲基甲酰胺组成的组中的所述溶剂处理所述琼脂之后回收上清液，通过用丙酮处理回收的所述上清液沉淀所述琼脂糖，以及获得沉淀的所述琼脂糖。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，所述海藻包括来自胶质植物的红藻。
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