KR20100096408A

KR20100096408A - 해조류 추출물로부터 불균일계 촉매를 이용한 가수분해를 통해 바이오 연료를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20100096408A
Application number: KR1020090015275A
Authority: KR
Inventors: 윤영식; 고기호; 송종희; 오승훈; 조인호; 강신영; 박철희; 이성호
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2010-09-02
Also published as: WO2010098585A3; WO2010098585A2

Abstract

본 발명은 해조류로부터 바이오 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 홍조류, 갈조류, 녹조류를 포함하는 해조류로부터 추출된 해조류 추출물을 불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계; 및 상기 가수분해물을 미생물 발효 또는 화학반응을 통하여 바이오 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 불균일계 촉매를 사용하면 촉매를 재사용할 수 있고 폐수처리에 대한 부담이 줄고 공정이 간단해져서 생산비용이나 부산물 처리비용을 절감할 수 있다. 또한 고정층 반응기에 촉매를 탑재하여 연속으로 반응시키면 반응기의 크기가 작아지고 단순화된 공정으로 촉매를 재생해가면서 오랫동안 사용할 수 있어서 기존기술에 비해 훨씬 효율적이며 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

해조류, 홍조류, 우무(Agar, 한천), 가수분해, 갈락탄, 글루칸, 갈락토오스, 글루코오스, D-갈락토오스, L-갈락토오스, 바이오알코올, 부탄올, 에탄올, 바이오탄화수소

Description

해조류 추출물로부터 불균일계 촉매를 이용한 가수분해를 통해 바이오 연료를 제조하는 방법{Method for producing biofuels via hydrolysis of the seaweed extract by using a heterogeneous catalysts}

통상 바이오매스로부터 전처리를 통해 추출한 추출물인 셀룰로오스 등과 같은 다당류로부터 발효가능한 당인 단당류를 제조하는 가수분해 기술은 미생물을 이용한 발효 가수분해와 황산 등과 같은 균일계 산촉매를 이용한 산 가수분해 기술이 알려져 왔고, 상업적으로도 동 기술이 이용되고 있다.

미국 어번대학(Auburn Univ.)의 Y.Y.Lee 교수팀은 셀룰로오스의 산 촉매 가수분해 메카니즘을 도2에 나타낸 바와 같이, 산 가수분해 반응은 3단계로 일어난다 고 설명한 바 있다(Q.Xiang, Y.Y. Lee et.al., Appl. Biochem. and Biotech., 107, 2003, 505). 즉, 두 개의 단당류를 연결하여 베타-1-4-glycosidic bond를 형성하고 있는 glycosidic oxygen이 산에서부터 온 수소양이온(H⁺)과 빠르게 반응하여 conjugated acid를 형성한다. C-O결합이 끊어지고 conjugated acid가 깨져서 cyclic carbonium ion이 생성된 후 반의자구조의 단당류가 생성된다. 산농도와 온도에 따른 영향을 조사한 결과 셀룰로오스 구조를 변화시키는 주요 요인은 수소결합을 끊는 것이며, 수소결합을 효과적으로 끊는 방법을 찾아내는 것이 바이오매스 가수분해 기술을 혁신시키는 길이라고 기술했다. 갈락탄이 주요 구성성분인 해조류 추출물의 가수분해 메카니즘에 대한 연구결과는 거의 없지만 유사한 메카니즘으로 진행한다고 추정된다.

한국생산기술연구원에서는 20007년 국책과제를 통하여 해조류를 이용한 바이오 에너지 생산 타당성 연구를 수행하였고, 그 결과중의 하나로써H₂SO4, HNO₃, HCl 등과 같은 균일계 산촉매를 이용하여 회분식 반응기에서 우무를 가수분해하여 갈락토오스를 제조하는 연구를 수행하였으며 약 37% 정도의 수율을 얻었다고 보고하였다.

또한 JP 2006-129735에서는, 활성탄 등의 촉매를 이용한 셀룰로오스의 가수분해 방법 및 글루코오스의 생산방법을 개시하고 있으나, 해조류를 가수분해하여 바이오 연료를 이용할 수 있음은 개시하고 있지 못하다.

종래기술로써, 발효 가수분해는 반응속도가 상당히 느려서 생산성 향상에 한 계가 있고, 황산 등과 같은 균일계 산 촉매를 사용하는 산 가수분해의 경우는 생성물을 중화시키기 위한 폐수처리 문제 때문에 공정이 복잡해지고 균일계 산촉매 및 에너지 비용이 많이 들어서 생산단가의 경쟁력 확보에 어려움이 있다.

또한 상기 2종류의 발효 가수분해 및 균일계 산 가수분해 기술은 회분식 반응기를 사용해야하기 때문에 스케일업(scale-up)하는데 한계가 있을 수밖에 없다.

한편, 해조류 중에서 우뭇가사리는 서식지나 서식지의 주변환경에 따라서 성분이 약간씩 달라질 수 있지만 일반적으로 우뭇가사리는 도3에 나타낸 바와 같이 아가 60%, 섬유질 20%, 단백질과 회분 등이 각각 10% 정도로 구성되어 있다.

그 중에서 아가는 아가로스와 아가로펙틴으로 구성되어 있는데, 아가로스는 도4에 나타낸 바와 같이 D-갈락토오스와 3,6-안히드로-L-갈락토오스가 1-4-베타 결합을 하고 있는 이당류인 아가로 바이오스들 간에 1-3-알파결합을 반복하는 고분자 구조로 되어있다.

종래에 알려진 바에 따르면, 상기 아가로스는 산에 의해 알파결합이 쉽게 분해되어 이당류인 아가로바이오스가 되고 미생물 발효 등에 의해 D-갈락토오스와 3,6-안히드로-L-갈락토오스를 연결하고 있는 1-4-베타결합이 끊어지면서 D-갈락토오스와L-갈락토오스가 생성되는 것으로 추정되고 있다. 그런데, 이 때 생성되는 L-갈락토오스는 미생물 발효시 저해제로 작용하여 발효효율을 저하시키는 것으로 알려져 있어, 해조류 중 아가로부터 가수분해한 가수분해물로부터 바이오 알코올을 생산하는 것이 특히 어려운 것으로 알려져 있다.

따라서, 가수분해시 L-갈락토오스가 아닌 다른 물질을 생성하거나, 아니면 생성된 L-갈락토오스를 발효가능한 물질로 만들 수 있는 방법이 있으면 아가로부터 바이오 알콜을 제조하는 생산성을 현격하게 향상시킬 수 있으리라 생각되어 해당 기술개발의 필요성이 절실하게 요구되었다.

본 발명은 상기와 같은 선행기술의 문제점을 해결하거나 부족한 부분을 보완하고자 안출된 것으로서, 통상적인 바이오매스의 추출물인 셀룰로오스 등과 같은 다당류를 미생물을 이용한 발효 가수분해 또는 황산 등과 같은 균일계 산촉매를 이용한 산 가수분해를 회분식 반응기에서 수행하는 대신에, 홍조류, 갈조류, 녹조류를 포함하는 해조류로부터 추출한 해조류 추출물을 불균일계 촉매를 이용하여 회분식 반응기에서 뿐만 아니라 유동층반응기, 고정층 반응기 등에서 연속으로 가수분해하는 단계; 및 가수분해물을 미생물 발효 또는 화학반응을 통하여 바이오 연료를 효율적이고 경제적으로 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

한편, 아가로부터 가수분해한 가수분해물이 발효가 가능한 단당류로 분해되어 높은 효율로 바이오 알코올을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 구현예는 홍조류, 갈조류, 녹조류를 포함하는 해조류로부터 추출된 해조류 추출물을 불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계; 및 상기 가수분해물을 미생물 발효 또는 화학반응을 통하여 바이오 연료를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 홍조류는 김, 우뭇가사리, 꼬시래기, 도박 등을, 갈조류는 미역, 다시마, 톳, 모자반, 곰피, 대황, 말을, 녹조류는 가시파 래, 갈파래, 홑파래, 청각을 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 해조류 추출물은 홍조류로부터 추출하는 아가, 셀룰로오스, 카라기난, 자일란, 만난 등, 녹조류로부터 추출하는 셀룰로오스, 자일란, 만난, 전분, 프락탄, 파라미런 등, 그리고 갈조류로부터 추출하는 셀룰로오스, 알기네이트, 푸코이단, 라미나란을 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 가수분해물은 단당류, 퓨란화합물 또는 유기산을 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 가수분해물은 홍조류 추출물로부터 생성되는 갈락토오스, 글루코오스, 자일로오스, 만노오스, 녹조류 추출물로부터 생성되는 글루코오스, 자일로오스, 만노오스, 프락토오스, 갈조류 추출물로부터 생성되는 글루코오스, 글루크론산, 푸코오스, 갈락토오스, 자일로오스, 만니톨의 단당류 또는 유기산을 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 바이오 연료는 함산소화합물 또는 바이오 탄화수소를 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 함산소화합물은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또는 헥산올을 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 바이오 탄화수소는 바이오가솔린, 바이오 디젤, 바이오 제트연료 또는 첨가제를 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 불균일계 촉매는 산성의 특징을 가지면서, 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로폴리산, 금속, 금속산화물 또는 이들의 혼합물로부 터 선택된 1 종 이상을 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 금속 또는 금속 산화물은 구리, 아연, 크롬, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 루테늄, 루비듐, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계는 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로폴리산, 금속, 금속산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 불균일계 촉매를 회분식 반응기, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기에 탑재하여 해조류 추출물을 연속반응으로 가수분해한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계는 해조류 추출물과 용매로써 물의 무게비 백분율이 0.1 ~ 20%, 촉매와 해조류 추출물의 무게비가 0.05 ~ 5%, 반응온도는 110 ~ 200 ℃, 반응압력은 1 ~ 20기압의 조건하에서 수행한다.

본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 불균일계 촉매를 이용하여 해조류 추출물을 가수분해하는 단계는 해조류 추출물과 용매로써 물의 무게비 백분율이 0.5 ~ 10%, 촉매와 해조류 추출물의 무게비가 0.1 ~ 2%, 반응온도는 140 ~ 180 ℃, 반응압력은 1 ~ 10기압 및 해당 반응온도에서의 포화증기압의 조건에서 수행한다.

기타 본 발명의 구현 예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명은 불균일계 촉매를 사용하여 촉매를 재사용할 수 있고 폐수처리에 대한 부담이 줄고 공정이나 설비가 간단해져서 생산비용이나 부산물 처리비용을 절감할 수 있다. 또한 고정층 반응기에 촉매를 탑재하여 연속으로 반응시킬 수 있어서 반응기의 크기가 작아지고 단순화된 공정으로 촉매를 재생해가면서 오랫동안 사용할 수 있어서 기존기술에 비해 훨씬 효율적이며 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 홍조류, 갈조류, 녹조류를 포함하는 해조류로부터 추출한 해조류 추출물을 불균일계 촉매를 이용하여 고정층 연속반응기에서 연속으로 가수분해하는 단계; 및 가수분해물을 미생물 발효 또는 화학반응을 통하여 바이오 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 해조류로부터 바이오 연료를 제조하는 방법에서, 해조류는 홍조류, 갈조류, 녹조류를 포함하며, 구체적으로는 홍조류는 김, 우뭇가사리, 꼬시래기, 도박 등을, 갈조류는 미역, 다시마, 톳, 모자반, 곰피, 대황, 말 등을, 녹조류는 가시파래, 갈파래, 홑파래, 청각 등을 포함한다.

해조류는 종류에 따라 다르지만 보통 탄수화물이 25 ~ 60% 정도 포함되어 있고, 다양한 당으로 이루어진 고분자 바이오매스이다. 추출 등 여러 가지 방법을 통 해 얻은 추출물들은 종류에 따라 구성성분이 약간씩 다르다. 홍조류를 추출하면 아가, 셀룰로오스, 카라기난, 자일란, 만난 등이 생성된다. 아가(한천)는 아가로스와 아가로펙틴이 70% 대 30%의 비율로 구성되어 있으며 이를 가수분해하면 단당류인 갈락토오스가 생성된다. 비슷한 방법으로 셀룰로오스, 카라기난, 자일란, 만난을 가수분해하면 각각 글루코오스, 갈락토오스, 자일로오스, 만노오스 등의 단당류가 생성된다. 녹조류도 추출하면 셀룰로오스, 자일란, 만난, 전분, 프락탄, 파라미런 등이 생성되며, 가수분해하면 각각 글루코오스, 자일로오스, 만노오스, 글루코오스, 프락토오스, 글루코오스 등의 단당류가 생성되며, 홍조류에서 많이 생기는 갈락토오스는 생기지 않는다. 또한 갈조류는 추출하면 셀룰로오스, 알기네이트, 푸코이단, 라미나란 등이 생성되며, 가수분해하면 각각 글루코오스, 글루크론산, 푸코오스, 갈락토오스, 자일로오스, 만니톨 등의 단당류 또는 산 등이 생성된다.

일부 구성 성분에 따라서 조건의 차이는 있지만, 대부분의 해조류로부터 추출한 탄수화물이나 셀룰로오스 등과 같은 다당류는 glycocidic oxygen에 의해서 단당류간에 결합이 이루어져 있기 때문에 본 발명의 불균일계 산 촉매에 의해서 쉽게 가수분해될 수 있다.

특히 본 발명에서 사용하고 있는 촉매의 사용 가능 허용온도(190 ℃) 범위내에서 적정조건을 선정하면 고정층 반응기에 불균일계 촉매를 탑재하여 연속으로 가수분해하여 효율 좋고 생산성 높게 해조류의 추출물로부터 단당류를 생산할 수 있다.

본 발명에서 가수분해물은 단당류, 퓨란 또는 유기산을 포함하며, 구체적으 로 단당류는 글루코오스, 갈락토오스, 자일로오스, 만노오스, 프락토오스, 푸코오스, 산은 글루크론산, 만누론산 등을 포함한다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 바이오 연료는 바이오 알콜 또는 바이오 케톤 또는 바이오탄화수소로써, 구체적으로는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 아세톤, 바이오가솔린, 바이오 디젤, 바이오 제트연료 등을 포함한다. 또한 이들은 바이오가솔린, 바이오 디젤, 바이오 제트연료 또는 첨가제로 사용될 수 있다.

황산 등과 같은 균일계 산 촉매를 해조류에 사용하는 산 가수분해의 경우는 장치의 부식을 방지하기 위해서 생성물을 중화시켜줘야 하며, 이때 생성되는 폐수의 처리문제 때문에 공정이 복잡해지며, 회분식 반응기를 사용해야하기 때문에 스케일업(scale-up)하는데 한계가 있을 수밖에 없었다.

그러나, 본 발명에 사용되는 불균일계 촉매는 산성의 특징을 가지면서, 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로폴리산, 금속, 금속산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1 종이상을 사용함으로써, 촉매를 재사용할 수 있으며, 폐수처리에 대한 부담이 줄고 공정이 간단해져서 생산비용이나 부산물 처리비용을 절감할 수 있다. 또한 고정층 반응기에 촉매를 탑재하여 연속으로 반응시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 구체적인 불균인계 촉매의 하나로써, 상기 금속 또는 금속 산화물은 구리, 아연, 크롬, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 루테늄, 루비듐, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종이상을 사용할 수 있다.

본 발명의불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계는 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로폴리산, 금속, 금속산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 불균일계 촉매를 회분식 반응기, 플러그플로반응기 또는 고정층 반응기에 탑재하여 해조류 추출물을 연속반응으로 가수분해한다.

가수분해한 단당류는 최종생성물의 종류에 따라서 후단 공정의 적용이 달라질 수 있다. 예컨대, 에탄올이나 부탄올과 같은 바이오 알콜을 생산하고자 할 때는 상기 해조류의 추출물을 가수분해하여 얻은 발효가능한 단당류들을 미생물을 이용한 발효나 화학반응을 통하여 바이오 알코올을 생산하거나 바이오 탄화수소를 생산할 수 있다. 또한 가수분해 조건을 조정하여 퓨란 화합물을 제조한 다음 알돌 축합반응과 수소화 반응을 시키면 바이오 가솔린과 같은 탄화수소 생성물을 제조할 수도 있다. 또한 퓨란화합물을 거쳐 더욱 분해반응을 시키면 루브린산(Levulinic acid)이 생성되고 이를 수소화반응시키면 바이오 연료 또는 첨가제 등으로 사용할 수 있는 펜탄올과 같은 물질을 제조할 수 있다.

본 발명에서 불균일계 촉매를 가수분해하는 단계는 해조류 추출물과 용매인 물의 무게비 백분율이 0.1 ~ 20%, 촉매와 해조류 추출물의 무게비가 0.05 ~ 5%, 반응온도는 110 ~ 190 ℃, 반응압력은 3 ~ 20기압의 조건하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 해조류 추출물과 용매인 물의 무게비 백분율이 0.5 ~ 10%, 촉매와 해조류 추출물의 무게비가 0.1 ~ 2%, 반응온도는 140 ~ 170 ℃, 반응압력은 4 ~ 10 기압 및 해당 반응온도에서의 포화증기압의 조건에서 수행한다.

해조류 추출물과 용매인 물의 무게비 백분율에서, 그 비율이 0.1% 미만이면 가수분해반응은 잘 진행이 되나 생성물 중의 단당류의 농도가 너무 낮아서 생성물 중의 물을 상당량 증발시켜 농축시켜야 하는 문제가 있고, 20% 초과이면 가수분해 수율이 감소하는 문제가 있다.

촉매와 해조류 추출물의 무게비 백분율에서, 그 비율이 0.05% 미만이면 가수분해 수율이 감소하는 문제가 있고, 5% 초과이면 촉매 무게당 가수분해 생산성이 감소하는 문제가 있다.

반응온도에서, 110 ℃ 미만이면 가수분해 수율이 감소하는 문제가 있고, 190 ℃초과이면 생성한 단당류가 분해되는 문제가 있으며, 이온교환수지 촉매의 경우, 종류에 따라 분해온도가 다르지만, 촉매가 분해되는 문제가 있다. 반응압력은 해당 반응온도에서의 포화증기압의 조건에서 수행하는 것이 가장 바람직하며, 해당온도의 포화증기압보다 낮으면 용매인 물이 더 빨리 기화되기 때문에 해당반응온도까지 승온시키기가 어렵다. 또한 반응압력이 해당반응온도의 포화 증기압보다 높으면, 특히 10기압 이상이 되면 가수분해 수율이 감소하는 문제가 있다.

한편, 본 발명인들은 하기의 실시예에 명시한 바와 같이 3,6-안히드로-D-갈락토오스를 가수분해하였고, 그 결과 D-갈락토오스는 미량만 잔존하고 대부분 다른 물질로 분해된다는 결과를 얻을 수 있었다. 또한 하기의 실시예 4에 명시한 바와 같이 아가의 가수분해물을 발효하여 에탄올을 생산해 본 결과, 가수분해물 중의 갈락토오스가 모두 발효되어 에탄올을 생성하는 것을 알 수 있었다. 따라서 하기 실시예의 조건에서 아가의 가수분해 산물 중에는 단당류 형태로 존재하는 것은 D-갈락토오스이며 이는 발효를 통해 알코올로 변환되고, 발효 저해제로 알려진3.6-안히 드로-L-갈락토오스는 글리코시딕 결합이 깨지면서 온전한 단당의 형태가 아닌 다른 물질로 쪼개지면서 발효 후 남은 성분 중에서는 당성분으로 검출되지 않는 것으로 추정할 수 있다.

하기의 실시예의 조건에서 아가의 가수분해를 실시한 결과, 3,6-안히드로-L-갈락토오스는 알콜발효의 저해제로 알려져 있는 L-갈락토오스가 아닌 다른 물질로 분해되어 없어지고 안정한 D-갈락토오스만 남아서 발효에 참여하는 것으로 추정할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1 : 황산을 이용한 아가의 가수분해

분말형태의 아가(Agar) 4g(건조 중량)과 황산 1g을 물 200 ml에 넣어 만든 혼합원료를 교반기가 부착된 300ml의 고압반응기(autoclave)에 넣고 질소로 퍼지한 다음 780rpm으로 교반하면서 반응온도인 130℃까지 승온하고, 질소로 반응기내의 압력을 10bar로 맞춘 다음 단당류로의 가수분해반응을 시작한다. 반응온도에 도달한 후 30분 간격으로 4회 샘플을 채취하고, 생성물은 ELSD(Evaporative Light Scattering Detector)와 REZEK 컬럼이 연결된 HPLC로 분석하였다.

상기 분말형태의 아가는 제주도산 우뭇가사리로부터 제조한 것으로써, 수분 21%, 아가로스 51.35%, 아가로펙틴 25.28%, 회분과 단백질이 2.37% 정도의 무게비로 구성된 것이다.

단당류의 수율은 아가에 포함된 아가로스와 아가로펙틴의 농도대비 생성된 갈락토오스 농도의 비율로 계산하였으며, 반응온도와 반응시간에 따른 단당류의 수율은 표1에 나타낸 바와 같다.

생성된 단당류는 대부분이 갈락토오스였고, 미확인 물질이 무시할 정도로 미량 검출되었다. 반응온도 130℃에서는 1시간 30분 정도의 반응시간이 경과한 후에 단당류의 수율이 약 55% 정도로 수렴하지만, 반응온도 150℃에서는 1시간 정도 반응했을 때 52% 정도의 최대 수율을 나타낸 후 반응시간이 경과하면서 단당류가 분해되어 수율이 감소함을 알 수 있었다.

[표 1] 반응온도 및 반응시간에 따른 단당류의 수율

비교예 2 : 무촉매 상태에서의 아가의 열 가수분해

황산 등의 촉매를 사용하지 않고 분말형태의 아가(Agar) 4g(건조 중량)과 물 200 ml만을 상기 300ml의 고압반응기(autoclave)에 넣고 반응온도를 150℃까지 승온하여 열 가수분해반응을 수행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시한 결과를 표2에 나타내었다.

1시간 정도의 반응시간이 경과한 후부터 반응이 일어나기 시작하지만 반응시간 2시간 30분 정도까지는 이당류가 주생성물이고 단당류는 미량 생성되는 수준이었다. 반응시간이 3시간 정도 경과했을 때 단당류가 주 생성물이 되면서 수율도 증가하기 시작했으나 촉매를 사용했을 때와는 비교하기 힘들 정도로 낮은 수율을 나타내었다.

[표 2] 무촉매 상태에서 아가의 열 가수분해 수율

실시예 1 : 회분식반응기에서 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 - 촉매 종류별 활성 비교

불균일계 촉매로써 롬앤하스사의 Amberlyst계열의 이온교환수지 5종을 확보하여 가수분해 활성을 비교하였다. 이온교환수지 촉매 1g을 분말형태의 아가(Agar) 4g(건조 중량)과 물 200 ml와 함께 상기 300ml의 고압반응기(autoclave)에 넣고 각 촉매의 운전가능 최고 온도를 고려하여 반응온도를 130, 150℃로 달리하여 가수분해반응을 수행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표3에 나타내었다.

각 촉매의 운전가능 최고 온도는 Amberlyst 36이 150℃, Amberlyst 70이 190℃ 이고 나머지 Amberlyst 39, 121, 131촉매는 130℃이다. 따라서 Amberlyst 36과 Amberlyst 70 촉매에 대해서는 150℃에서 반응한 결과를, 나머지 촉매에 대해서는 130℃에서 반응한 결과를 비교분석하였다. 각 촉매에 대해서 2시간 정도 반응하여 가수분해 활성을 비교한 결과, Amberlyst 36과 Amberlyst 70 촉매를 사용하여 150℃에서 반응하였을 경우, 단당류의 수율이 각각 약 55% 정도로 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 그 결과로부터 촉매의 활성은 산 농도와는 무관하고, 오히려 반응온도에 따라 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 이온교환수지 촉매의 열적안정성과 촉매 내구 활성을 고려하여 Amberlyst 70 촉매를 선정하였고, 이후의 데이터는 Amberlyst 70 촉매에 대해서 추가 확보하였다.

[표 3] 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 수율

실시예 2 : 회분식 반응기에서 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 - 분위기 가스와 반응압력의 영향

반응온도를 150℃로 하고, 반응기내의 분위기 가스를 질소대신 공기로 바꾸거나, 반응기 내의 압력을 10 bar이외에 포화증기압(약 5.8bar), 15bar, 20 bar로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 가수분해반응을 실시하여, 분위기 가스와 반응압력의 영향을 조사한 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5(a)에 나타낸 바와 같이 공기 분위기에서 반응한 것 보다 질소분위기에서 반응 한 결과, 약 10%정도 단당류로의 가수분해 수율이 향상됨을 알 수 있다. 이는 공기분위기에서는 반응할 경우, 공기중의 산소 때문에 생성된 단당류가 더 분해되어 수율이 감소되는 것으로 추정된다.

또한, 연속반응기에 적용할 경우 적정 반응조건을 조사하기 위하여, 질소분위기하에서 반응압력을 변화시켜가면서 반응을 수행하였다. 도 8의 오른쪽 그래프에 나타낸 바와 같이 반응온도 150℃에서 포화증기압 부근인 약 5 ~ 6bar 정도에서 가수분해 반응했을 경우 가장 높은 단당류의 수율을 얻을 수 있었고, 반응압력을 상승함에 따라 단당류의 수율은 감소함을 알 수 있었다. 이는 기액공존상태의 반응에서 기상분율이 높아질수록 단당류로의 가수분해가 활발하게 진행됨을 알 수 있다. 그러나 반응온도 등 조건이 바뀌면 포화증기압도 달라지기 때문에, 본 발명인들은 일관성있는 데이터의 확보와 연속반응에의 적용 가능성 등을 검토하기 위하여 질소분위기 10bar의 조건하에서 대부분의 데이터를 확보하여 비교 평가하였다.

실시예 3 : 회분식반응기에서 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 - 반응온도 영향

불균일계 촉매로써 롬앤하스사의 이온교환수지 중 Amberlyst 70, 1g을 분말형태의 아가(Agar) 4g(건조 중량)과 물 200 ml와 함께 상기 300ml의 고압반응기(autoclave)에 넣고 반응온도를 140 ~ 180℃까지 달리하여 각각의 반응온도에서 가수분해반응을 수행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시한 결과를 표 4와 도 6에 나타내었다.

반응온도 150℃에서 반응한 결과 2시간 정도의 반응이 경과한 후에 단당류의 수율이 약 55% 이상으로 수렴하면서 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 반응온도 140℃에서는 2시간 정도 반응해도 수율이 40%에 도달하지 못 할 정도로 반응성이 낮았고, 반응온도 160℃ 이상에서는 일정시간 반응하면 50 ~ 55% 정도의 최대 수율을 나타낸 후 반응시간이 경과하면서 단당류가 분해되어 수율이 감소함을 알 수 있었다. 비교예 1에서 알 수 있듯이 반응온도에서 약간의 차이는 있지만 황산을 이용한 결과의 반응성이나 경향과 유사한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

따라서 본 발명과 같이 불균일계 촉매를 이용하면, 황산과 같은 균일계 촉매를 사용한 경우와 비교하여 동등한 반응성을 확보하면서 촉매의 재사용, 공정의 단순화, Scale-up의 용이성, 연속생산 가능성 등 측면에서 훨씬 우수하고 생산성이 높은 공정을 개발할 수 있는 장점이 있다.

[표 4] 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 수율

실시예 4 : 회분식반응기에서 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 - 저농도 영역에서의 원료 농도의 영향

반응온도 150℃, 분말형태의 아가(Agar) 2, 4, 8, 12g(건조 중량)을 각각 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 가수분해반응을 실시한 결과를 도 7에 나타내었다.

반응온도 150℃에서 2시간 정도 가수분해한 결과, 원료의 농도를 증가시키면 생성물 중의 단당류의 농도는 11 g/L까지 증가하나, 수율은 원료의 농도가 약2%인 아가 4g일 때가 약55% 정도로 가장 높으며 반응을 더 오래 지속하여도 크게 증가하지 않았다.

실시예 5 : 회분식반응기에서 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 - 고농도 영역에서의 원료 농도의 영향

생성물 중에 발효가능한 단당류의 농도가 높아야 알콜로의 발효 수율이 높아질 수 있기 때문에 생성물 중의 단당류 농도를 어느 정도까지 높일 수 있는지 조사했다. 반응온도 150℃, 분말형태의 아가(Agar) 4, 20, 40g(건조 중량)을 이온교환수지 촉매 4g과 함께 각각 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 가수분해반응을 실시한 결과를 도8에 나타내었다.

원료의 농도를 20%까지 증가시켜 반응온도 150℃에서 2시간 정도 가수분해한 결과, 생성물 중의 단당류의 농도는 55 g/L까지 증가하나, 수율은 원료의 농도에 크게 영향을 받지 않고 약 55% 정도로 한계에 도달한 것 같이 보인다.

또 다른 관점에서 반응물과 촉매의 접촉효율을 조사하기 위해 원료와 촉매 무게비율의 상관관계를 조사하여 도8 (c)에 나타내었다. 원료와 촉매의 무게비가 증가할수록 생성물중의 단당류의 농도는 증가하여 50g/L를 초과하는 수준까지 얻을 수 있었으나 가수분해 수율은 약 50% 정도에서 크게 변하지 않음을 알 수 있다.

실시예 6 : 회분식반응기에서 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해 - 촉매농도의 영향

반응물과 촉매의 접촉효율은 촉매반응의 활성에 커다란 영향을 미친다. 고정층 반응기에서는 접촉시간(촉매무게/원료유량)이나 공간속도 (시간-1)의 영향으로 조사할 수 있으며, 회분식 반응기에서는 원료의 농도와 촉매 농도의 영향으로 조사 할 수 있다. 반응온도 150℃, 분말형태의 아가(Agar) 4g을 이온교환수지 촉매 0.5, 1, 2, 4g과 함께 각각 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 가수분해반응을 실시한 결과를 도9에 나타내었다.

반응온도 150℃에서 2시간 정도 가수분해한 결과, 촉매 1g, 즉, 촉매의 농도가 약 0.5wt% 이상되면 가수분해 수율은 촉매의 농도에 크게 영향을 받지 않고 약 55% 정도로 한계에 도달한 것 같이 보인다.

실시예 7 : 고정층반응기에서 불균일계 촉매를 이용한 아가의 연속 가수분해

아가로오스와 아가로펙틴의 합이 68.8%로 구성되어 있는 분말형태의 아가(Agar) 35g(부피 70밀리리터)을 물 1.5리터가 담겨 있는 원료탱크에 넣고 80℃ ~ 90℃로 서서히 가열하여 완전히 용해하고 교반하면서 원료를 준비한다. 이 원료를 불균일계 촉매인 롬앤하스사의 이온교환수지 Amberlyst 70, 12g(18ml)이 탑재되어 있는 내경 10 mm의 관형반응기에 0.27 cc/min의 속도(공간속도:0.9 시간-1) 로 공급한다. 이때, 촉매반응기 전단의 원료공급라인을 약 70℃로 가열하여 원료의 공급을 원활하게 하고, 반응온도는 150℃, 압력은 8~10기압 정도로 유지한 상태에서 질소(N2)가스를 동시에 흘리면서 연속으로 가수분해 반응을 수행하였다. 반응생성물은 전기화학 검출기인 PAD(Pulsed Amperometic Detector)와 이온교환수지가 충진된 CarboPac MA1(4*250 mm) 컬럼이 연결된 Bio-LC로 분석하였다. 생성된 단당류는 회분식 반응기를 사용하였을 때와 마찬가지로 대부분이 갈락토오스였고, 미확인 물질이 무시할 정도로 미량 검출되었으며, 단당류의 최대 수율은 약49% 정도로써 회분 식 반응기에서 보다는 약간 낮았으나, 단위 촉매 무게당 연속적인 생산성측면에서는 월등하게 우수하다고 판단된다.

실시예 8 : 불균일계 촉매를 이용한 3,6- 안히드로 -D-갈락토오스의 가수분해

불균일계 촉매로써 롬앤하스사의 이온교환수지 중 Amberlyst 70, 0.1g을3,6-안히드로-D-갈락토오스 0.1g과 물 100 ml와 함께 상기 300ml의 고압반응기(autoclave)에 넣고 반응온도 150℃에서 가수분해반응을 수행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 반응 30분 경과 후에는 단당류 미만의 저분자 물질과 갈락티톨이 주 생성물이었으나 반응시간 2시간 후에는 그 이하의 저분자 물질조차도 분해되는 것으로 파악되며, 미반응 3,6-안히드로-D-갈락토오스도 미량만 잔류하였다.

실시예 9 : 불균일계 촉매를 이용한 아가로오스의 가수분해

중량비로 10%의 수분이 함유된 분말형태의 아가로스(Agarose) 4g(건조 중량)과 불균일계 촉매로써 롬앤하스사의 이온교환수지 중 Amberlyst 70, 1g을 물 200 ml에 넣고 반응온도 150℃에서 가수분해반응을 수행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. D-갈락토오스와 3,6-안히드로-L-갈락토오스가 50%씩 구성되어 있는 아가로오스를 가수분해했을 경우 약 50% 정도의 갈락토오스가 생성됨을 알 수 있다. 이에 반해 아가로오스와 아가로펙틴이 약70% 대 약 30%의 비율로 구성되어 있는, 즉 D-갈락토오스와 3,6-안히드로-L-갈락토 오스와 아가로펙틴이 35% 대 35% 대 30%의 비율로 구성되어 있는 아가를 가수분해했을 경우는 약57%의 갈락토오스 수율을 얻을 수 있었다. 실시예 8에서도 예측할 수 있듯이 이는 아가로오스의 절반을 구성하고 있는 3,6-안히드로-L-갈락토오스가 가수분해과정에서 다른 물질로 분해가 되어 없어지거나 미량만 존재하게된다는 것으로 추정된다.

실시예 10 : 불균일계 촉매로 가수분해한 단당류의 알코올 발효

실시예 1에서와 같이, 아가를 불균일계 촉매인 Amberlyst 70으로 가수분해한단당류 중 갈락토오스 기준으로 31 g/L를 이스트(Yeast)로 에탄올 발효실험을 수행하였다. 그 결과, 4일만에 잔여 갈락토오스 없이 약100%의 갈락토오스 전환율을 보였으며, 이론수율대비 약 88%의 에탄올 전환수율을 얻을 수 있었고 그 결과는 도 11에 나타내었다. 본 알콜발효 결과 갈락토오스가 전부 소모된 것과 실시예 8및 실시예 9에서의 결과를 종합해서 추정해 볼 때, 본 발명의 조건에서 산촉매로 가수분해할 경우 안정한D-갈락토오스가 주로 존재하여 알코올로 발효되고, 발효가 어려운 물질로 알려진 3,6-안히드로-L-갈락토오스는 다른 물질로 분해되어 거의 없거나 미량만 존재하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 기술을 이용하면 다양한 해조류로부터 추출한 다당류를 불균일계 촉매를 이용하여 회분식 반응기, 유동층반응기 또는 고정층 반응기 등에서 가수분해하면 촉매를 오랫동안 재사용할 수 있으며 연속으로 단당류를 제조하여 생산성을 높일 수 있다. 또한 후단 공정의 기술이나 특성에 따라 에탄올, 부탄올 등과 같은 함산소화합물을 생산할 수 있고, 또는 바이오가솔린 및 바이오디젤 등과 같은 탄화수소도 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 해조류 추출물로부터 발효가능한 당 또는 퓨란화합물로의 가수분해 및 함산소화합물 및 바이오 탄화수소를 제조하는 공정 개요를 나타낸다.

도 2는 셀룰로오스의 산 가수분해 메카니즘을 나타낸다.

도 3은 우뭇가사리의 구성 성분을 나타낸다.

도 4는 아가의 구조를 나타낸다.

도 5는 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해에 대한 분위기 가스와 반응압력의 영향을 보여준다.

도 6은 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해에 대한 반응온도의 영향을 보여준다.

도 7은 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해에 대한 저농도 영역에서의 원료농도의 영향을 보여준다.

도 8은 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해에 대한 고농도 영역에서의 원료 농도의 영향을 보여준다.

도 9는 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해에 대한 촉매농도의 영향을 보여준다.

도 10은 불균일계 촉매를 이용한 아가로스의 가수분해 결과를 아가의 가수분해 결과와 비교하여 보여준다.

도 11은 불균일계 촉매를 이용한 아가의 가수분해물에 대한 알콜발효 결과를 보여준다.

Claims

홍조류, 갈조류, 녹조류를 포함하는 해조류로부터 추출된 해조류 추출물을 불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계; 및

상기 가수분해물을 미생물 발효 또는 화학반응을 통하여 바이오 연료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 홍조류는 김, 우뭇가사리, 꼬시래기, 도박을, 갈조류는 미역, 다시마, 톳, 모자반, 곰피, 대황, 말을, 녹조류는 가시파래, 갈파래, 홑파래, 청각을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 연료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 해조류 추출물은 홍조류로부터 추출하는 아가, 셀룰로오스, 카라기난, 자일란, 만난, 녹조류로부터 추출하는 셀룰로오스, 자일란, 만난, 전분, 프락탄, 파라미런, 그리고 갈조류로부터 추출하는 셀룰로오스, 알기네이트, 푸코이단, 라미나란을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 연료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 가수분해물은 단당류, 퓨란화합물 또는 유기산인 것을 특징으로 하는 바이오 연료를 제조하는 방법.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 가수분해물은 홍조류 추출물로부터 생성되 는 갈락토오스, 글루코오스, 자일로오스, 만노오스, 녹조류 추출물로부터 생성되는 글루코오스, 자일로오스, 만노오스, 프락토오스, 갈조류 추출물로부터 생성되는 글루코오스, 글루크론산, 푸코오스, 갈락토오스, 자일로오스, 만니톨의 단당류 또는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 연료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 바이오 연료는 함산소 화합물 또는 바이오 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 연료를 제조하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 함산소화합물은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또는 헥산올을 포함하는 것임을 특징으로 하는 바이오 함산소화합물 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 바이오 탄화수소는 바이오가솔린, 바이오 디젤, 바이오 제트연료 또는 첨가제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 바이오 연료 제조 방법.
제1항에 있어서, 불균일계 촉매는 산성의 특징을 가지면서, 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로폴리산, 금속, 금속산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는바이오 연료 제조 방법.
제 9항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물은 구리, 아연, 크롬, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 루테늄, 루비듐, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 바이오 연료 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계는 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로폴리산, 금속, 금속산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 불균일계 촉매를 회분식 반응기, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기에 탑재하여 해조류 추출물을 연속반응으로 가수분해하는 것임을 특징으로 하는 바이오 연료 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 불균일계 촉매를 이용하여 가수분해하는 단계는 해조류 추출물과 용매로써 물의 무게비 백분율이 0.1 ~ 20%, 해조류 추출물과 촉매의 무게비가 0.05 ~ 20, 반응온도는 110 ~ 200 ℃, 반응압력은 1 ~ 20기압의 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오 연료 제조 방법.
제 12항에 있어서, 상기 불균일계 촉매를 이용하여 해조류 추출물을 가수분해하는 단계는 해조류 추출물과 용매로써 물의 무게비 백분율이 0.5 ~ 10%, 해조류 추출물과 촉매의 무게비가 0.5 ~ 15, 반응온도는 140 ~ 180 ℃, 반응압력은 1 ~ 10기압 또는 해당 반응온도에서의 포화증기압의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오 연료 제조 방법.