JPWO2010067795A1

JPWO2010067795A1 - 農産物又は農産副産物からの糖アルコール及び糖の製造方法

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Publication number: JPWO2010067795A1
Application number: JP2010542106A
Authority: JP
Inventors: 菊地　裕人; 裕人菊地; 福岡　淳; 淳福岡
Original assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Beet Sugar Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Beet Sugar Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2012-05-17
Anticipated expiration: 2029-12-08
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Abstract

【課題】セルロース、ヘミセルロース、ペクチンなどの細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を、酸、アルカリ又は酵素などでその成分を水溶性とする前処理を行うことなく利用できる、ｐＨ調整、酸、アルカリの中和等が不要な、低コストで簡便な糖アルコール及び／又は糖の製造方法を提供する。【解決手段】細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物をそのまま、あるいは単に機械的粉砕処理するのみで、触媒存在下又は非存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することで、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール及び／又はアラビノース、グルコース、マルトースなどの糖を低コストで簡便に製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物から触媒存在下又は非存在下で糖アルコール、糖を製造する方法に関するものである。特に、ビートファイバー、ビートパルプ、ポテトパルプ、コーン種皮、綿実殻等の利用しにくい農産物又は農産副産物から直接糖アルコール、糖を製造する方法に関する。

近年の二酸化炭素排出量増加の問題や、地球温暖化の問題から、植物性バイオマスの有効利用に注目が集まっている。バイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源（化石資源を除く）と定義されており、植物性バイオマスの利用としては、とうもろこし澱粉からのエタノール生産（バイオエタノール）などが主に行われている。

しかし、植物性バイオマスの多くは農産副産物などの未利用農産物であり、細胞壁に由来する成分を主体としている。細胞壁はセルロース、ヘミセルロース、ペクチン、リグニンを主成分とする。また、ヘミセルロースは細胞壁からアルカリ性の水溶液で抽出される多糖類の総称であり、キシラン、マンナン、ガラクタン、グルカンなどが知られている。

これらの細胞壁由来成分は分解が容易でなく、したがってこれらを有効利用する技術については非常に開発が遅れている。例えば、セルロースを酵素分解（グルコース製造）する方法などが研究されているが、満足するような活性を持つ分解酵素は未だ得られておらず、また酵素と生成物の分離が別途必要という課題が残っている。さらに、コーンコブなどの触媒による反応（糖及び糖アルコール製造）についても研究されているが、原料の前処理などに使用する酸、アルカリによる装置等への負荷や中和廃棄物の生成などの問題があり、環境負荷等が大きいため実用化には至っていない。

一方、糖アルコールは植物性のバイオマスから得られる反応生成物としてだけでなく、その生理機能の高さから機能性成分（機能性食品原料）としても特に注目されている。例えば、ヘミセルロースの構成糖のひとつである五炭糖のアラビノースを還元したアラビトールは、水溶性食物繊維様の生理効果を有することが報告されており、また同じく五炭糖のキシロースを還元したキシリトールは、抗う蝕効果を利用した特定保健用食品などとして既に製品化されている。

一般的な糖アルコールの製造方法としては、単糖あるいは少糖類（２〜４分子のオリゴ糖）の水溶液を高圧、水素存在下で接触水素化する方法が知られている（特許文献１〜４）。糖アルコール製造原料となる単糖や少糖類としてはグルコース、マルトース、キシロースなどがあるが、これらはデンプンやコーンコブなどを酸、アルカリや酵素を用いて分解することによって得られていることがほとんどである。

しかし、特許文献１〜４のような方法では、デンプンやコーンコブなどから直接糖アルコールを製造することはできず、いずれも酸、アルカリまたは酵素（微生物培養液又は精製酵素製剤等）などでデンプンやコーンコブなどを前処理して可溶化した糖液を反応基質として用い、高圧、水素存在下で接触還元処理している。つまり、水に難溶のデンプンやコーンコブなどそのものを触媒等で反応させることは不可能に近いと考えられていた。さらに、これらの方法では酸、アルカリの中和、高価な酵素の使用など、環境及び製造コストに与える負の影響が大きいという課題がある。

別に、糖アルコールの製造方法として、廃菌床（キノコの菌床栽培に使用された培地）に含まれる糖アルコールを熱水抽出する方法（特許文献５）、糖アルコール生産能を有する微生物を培養して生成する方法（特許文献６、７）も検討されている。しかし、特許文献５の方法では、キノコ栽培後の廃菌床自体が多量に排出されるものでなく、原料に制限がある。また、特許文献６、７の方法は、酵母などの特殊な微生物の培養が必要となる。

また、触媒を用いて直接結晶セルロース粉末からソルビトール及びマンニトールを製造する方法（特許文献８、非特許文献１）も検討されている。しかし、これらの方法は、精製された結晶化セルロース等の粉末を原料として糖アルコールを製造するものであり、セルロース以外の成分（ヘミセルロースやペクチン等）も多く含まれる農産物や農産副産物を直接原料として利用できる方法ではない。

さらに糖に関しては、植物性バイオマスからの製造方法として、木質系バイオマス原料からヘミセルロースを分離し、糖を製造する方法も検討されているが（特許文献９、１０）、いずれもヘミセルロース分離のための原料の前処理を必要とし、簡便性や環境、コスト、収率等の面で満足できるものではない。

なお、上述のアラビトールは、ビートファイバーなどに多く含まれる構成糖アラビノースが原料となりうるが、工業的に大量製造する方法がほとんど確立されておらず、供給量がごくわずか（試薬レベルの供給量）となっている。そのため、ソルビトールやキシリトールなどの他の糖アルコールと比較して、食品機能や生理機能などの研究、用途開発があまり進展していない。

これらの背景から、セルロース、ヘミセルロースなどの複数の細胞壁由来成分を含む、農産物に代表される植物性のバイオマス（特に農産副産物）を酸、アルカリ又は酵素などで水溶性とする前処理を行うことなくそのまま利用できる、環境負荷の少ない、低コストで簡便な糖アルコール、糖の製造方法の開発が強く求められている。

特表２００６−５０９８３３号公報特開２００１−０７９４１１号公報特開平１０−２０４０１０号公報特開平０９−１３１５３５号公報特開２００７−２５９８２１号公報特開２００１−００８６８２号公報特開平０１−０５５１７６号公報ＷＯ２００７／１０００５２特開２００６−１３６２６３号公報特開２００８−０９２８８３号公報

触媒、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．４、２８６−２９１（２００７）

本発明の目的は、ビートファイバー、ビートパルプ、ポテトパルプ、デンプンやコーンコブなどの細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を、酸、アルカリ又は酵素などでその成分を水溶性とする前処理を行うことなく利用できる、ｐＨ調整、酸、アルカリの中和が不要な糖アルコール、糖の製造方法を提供することにある。さらに、原料処理だけでなく、必要に応じて使用される触媒や未反応原料と反応生成物の分離などの操作も容易な、環境負荷の少ない、低コストで簡便な糖アルコール、糖の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究の結果、細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物をそのまま、あるいは単に機械的粉砕処理するのみで、触媒存在下又は非存在下で、一定の条件で加熱処理又は加圧加熱処理することで、糖アルコール及び／又は糖を製造することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の実施形態は次のとおりである。
（１）細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を原料として、触媒存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することを特徴とする糖アルコール及び／又は糖（単糖及び／又は二糖）の製造方法。
（２）細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を原料として、触媒非存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することを特徴とする糖（単糖及び／又は二糖）の製造方法。
（３）原料となる細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を、熱水又は酸又はアルカリ又は酵素で前処理して細胞壁由来成分等を水溶性化することなく、直接、触媒存在下又は非存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。
（４）農産物又は農産副産物がビートファイバー、ビートパルプ、ポテトパルプ、デンプン、コーンコブ、トウモロコシ種皮、バガス、綿実殻、ぶな、樺、ピールロス、マッシュロスのうち１つ以上の由来であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）農産物又は農産副産物がヘミセルロースを含有し、このヘミセルロースの反応産物を得ることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）農産物又は農産副産物をそのまま、又は機械的粉砕処理のみを行って原料とすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
（７）農産物又は農産副産物を７０℃以上の熱により乾燥したものをそのまま、又は機械的粉砕処理のみを行って原料とすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）触媒が、金属前駆体である塩化白金酸又は塩化ルテニウムをγ−アルミナに担持したものであることを特徴とする（１）、（３）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）加圧加熱処理する際に水素を添加して接触水素化し、その際の水素初圧が２ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）、（３）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）加熱処理又は加圧加熱処理する際の反応温度が１００〜１９０℃、好ましくは１００〜１６０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１つに記載の方法。
（１１）加熱処理する際に、過熱水蒸気式焼成装置等によって過熱水蒸気を使用することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の方法。
（１２）過熱水蒸気の温度が１１０℃以上であることを特徴とする（１１）に記載の方法。
（１３）加熱処理又は加圧加熱処理する際に、オートクレーブ等の高圧容器を使用することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の方法。
（１４）得られる糖アルコールが、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、エリスリトール、マルチトールのうち１種以上を含むことを特徴とする（１）、（３）〜（１３）のいずれか１つに記載の方法。
（１５）得られる糖が、アラビノース、キシロース、マルトース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、リボース、ソルボース、マンノースのうち１種以上を含むことを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の方法。
（１６）反応生成物である糖アルコール及び／又は糖を、さらにクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法。

さらに、本発明は有効利用されていない農産物又は農産副産物の処理方法として、次の実施形態も包含する。
（１７）触媒を用いて、細胞壁由来成分を含む有効利用されていない農産物又は農産副産物を、酸、アルカリ、酵素の少なくともひとつによる前処理を行うことなく、触媒存在下又は非存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することを特徴とする、農産物又は農産副産物の処理方法。

本発明によれば、細胞壁由来成分を含む農産物及び／又は農産副産物を、化学的又は酵素的（微生物的）処理を行うことなくそのまま、あるいは単に物理的処理するのみで、特定の触媒の存在下あるいは非存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することで、糖アルコール及び／又は糖を製造することができる。これにより、簡便で低コストに農産物又は農産副産物から直接糖アルコール、糖が得られると共に、環境への負荷が少なく、原料調製方法も容易である。また、本発明により、糖アルコール又は糖をそれぞれ得ることができるほか、一定の条件において糖アルコール及び糖の双方を同時に得ることができる点でも極めて特徴的である。更に、本発明は触媒や未反応原料と反応生成物の反応後の分離が非常に容易であり、かつ触媒を再生処理する必要がない。
なお、本発明においては有効利用されていない細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物の、効率的、効果的な処理方法も提供することができる。

ビートファイバー処理における、ルテニウム触媒での１００℃（横軸のＲＵ−１）、１３０℃（横軸のＲＵ−２）、１６０℃（横軸のＲＵ−３）、１９０℃（横軸のＲＵ−４）、２５０℃（横軸のＲＵ−５）、白金触媒での１００℃（横軸のＰＴ−１）、１３０℃（横軸のＰＴ−２）、１６０℃（横軸のＰＴ−３）、１９０℃（横軸のＰＴ−４）、２５０℃（横軸のＰＴ−５）の各処理条件でのアラビノース（黒塗り棒グラフ）、アラビトール（斜線棒グラフ）、プロピレングリコール（網掛け棒グラフ）、エチレングリコール（横線棒グラフ）の各生成収率（％、縦軸）を示す（いずれも水素初圧５ＭＰａ、２４時間反応）。ビートファイバーを触媒非存在下で３時間処理した際の、１３０〜１８０℃の各反応温度（横軸）でのアラビノース収率（％、縦軸）を示す。なお、棒グラフ右端はビートファイバーを触媒非存在下で１３０℃２４時間処理した際のアラビノース収率を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で原料とする細胞壁由来成分（セルロース、ヘミセルロース等）を含む農産物又は農産副産物としては、ビートファイバー、ビートパルプ、ポテトパルプ、デンプン、コーンコブ、トウモロコシ種皮、バガス、綿実殻、ぶな、樺、ピールロス、マッシュロスなど大量に排出されるものが選ばれる。また、これらのうち１つ以上を含む混合物も原料とすることができる。これらは、これに限定されるものではないが、ヘミセルロース成分を含んでいることが好ましい。また、７０℃以上（例えば７０〜９０℃、７０〜１３０℃など）の熱により乾燥した農産物又は農産副産物を原料とすることもできる。

なお、ここでビートパルプとは甜菜（ビート）を製糖工程において洗浄切断した後、砂糖を抽出した残渣及びその脱水乾燥物を示し、ビートファイバーとは脱水乾燥したビートパルプをさらに粉砕したものを示す。また、ポテトパルプとはジャガイモを原料とするデンプン製造工程における残渣物（ジャガイモ絞り滓）を示し、コーンコブとはトウモロコシの芯（穂軸とも言う）を粉砕したものを示す。また、バガスとは、さとうきびから砂糖を搾った後の残渣を示す。さらに、ピールロスとは、馬鈴薯加工で発生するジャガイモ皮部分を示し、マッシュロスとはポテトフレーク生産時に発生する廃棄部分を示す。

本発明においては、通常の糖アルコールや糖の製造で行うような原料の前処理（酸、アルカリ、酵素又は微生物などで原料成分を水溶性とする工程）を一切必要としない。つまり、原料となる細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物をそのまま、あるいは単に機械的粉砕処理を行うのみで、処理に供することができる。

本発明で用いる触媒は、金属前駆体を多孔質材料からなる固体担体に担持したものを用いる。例えば、塩化白金酸又は塩化ルテニウムをγ−アルミナに担持したものであることが好ましい。触媒の形状、形態は特に制限されないが、粉末状が好ましい。触媒の調製は、通常の含浸法を用い担持した後、焼成、還元を行う方法を用いる。焼成、還元の温度及び時間は、２００〜５００℃で１〜５時間処理するのが好ましい。

糖アルコール及び糖の製造には、加熱処理又は加圧加熱処理を行う。本発明において、加熱処理とは、容器内部に入った反応材料（農産物や触媒など）に熱を加える処理のことをいう。この際、容器はオートクレーブ等の高圧容器を用いるのが好ましく、密閉、非密閉を問わないが、密閉である場合には加熱によって内部圧力が大気圧よりもやや高くなる場合がある。一方、加圧加熱処理とは、密閉した（高圧）容器内部に入れる反応材料の１つとしてガス（水素など）を使用する場合、ガス充填によって内部圧力が高くなり、そのような状態で加熱することをいう。
なお、糖アルコールを得るためには、触媒及び水素存在下で加圧加熱処理することが好ましい。水素添加の際の水素初圧は２ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

加熱処理又は加圧加熱処理する際の反応温度は１００〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることが更に好ましく、１２０〜１４０℃であることがなお好ましい。さらに、処理時間は原料や触媒の量に応じて適宜設定できるが、反応時間を長くするほど高い収量が得られ、３〜６時間以上が好ましく、２４時間以上とすることが更に望ましい。また、処理に際しては、水の存在下（原料に含まれる水及び／又は添加した水）で処理することが好ましい。
なお、加熱処理は、過熱水蒸気式焼成装置等のような過熱水蒸気を利用した加熱処理方法を一部又は全ての処理工程で用いてもよい。この際の過熱水蒸気の温度は、１１０℃以上（例えば１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃）にすることが求められる。

触媒や未反応原料と反応生成物である糖アルコール及び糖との分離は、処理物を冷却前及び／又は冷却後に固液分離することによる。液相は糖アルコール及び／又は糖（反応生成物）を含む水溶液、固相は触媒及び／又は未反応原料である。固液分離方法は常法を用いることができ、例えば濾過法、遠心分離法、沈降法などを利用できる。また、触媒や未反応原料を含む固相は、特に触媒の再生処理等を行うことなくそのまま再度反応に利用できる。必要であれば、反応生成物をさらにクロマトグラフィー等により精製を行ってもよい。

得られる糖アルコールとしては、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、エリスリトール、マルチトールが挙げられる。これらは主にヘミセルロースから触媒及び水素存在下での加圧加熱処理による接触水素化反応で生成される。ソルビトールは甘味料や保湿剤として広く食品工業に利用されているものであり、マンニトールはソルビトールの異性体でその性質はソルビトールと同様である。キシリトールは抗う蝕性の糖質として非常に注目されている糖アルコールであり、アラビトールもキシリトールと同様の機能性を有することが期待されている。

得られる糖としては、アラビノース、キシロース、マルトース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、リボース、ソルボース、マンノースが挙げられる。これらも主にヘミセルロースから生成される。これらは糖として食品工業に用いられるだけでなく、糖アルコールの製造原料として使用することもできる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（原料農産副産物の糖組成確認）
本発明で原料として使用できる農産副産物のうち、ビートファイバー、ポテトパルプ、コーン種皮、木材パルプについて、塩酸及び硫酸で加水分解して糖組成をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー：島津製作所社製）にて測定した。全ての原料に細胞壁成分由来の糖が含まれていることが確認され、ビートファイバーではアラビノースが、ポテトパルプ及びコーン種皮ではグルコースが主たる構成糖であることが明らかとなった（表１）。なお、収率は各農産副産物の質量に対する割合（％）で示した。

（白金触媒及びルテニウム触媒の調製）
触媒担体として、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−２）を用いた。この担体２００ｍｇを前処理として１５０℃で１時間真空乾燥した。室温に冷却後、水２０ｍｌを加えて粉末を分散させ、これに試薬として市販されている塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）又は塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）各１５ｍｇを水５ｍｌに分散した溶液をそれぞれ加えて、室温で１５時間攪拌した。これをエバポレーターで水を蒸発させ、室温で２時間真空乾燥した。さらに、この乾燥粉末をガラスＵ字管に入れ、酸素ガス流通下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）、４００℃で２時間焼成した。室温に冷却後、窒素ガスを流して酸素を除いた後、水素ガス流通下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）、４００℃で２時間加熱還元した。室温に冷却後、窒素ガスを流して水素を除いた後回収した。得られた金属担持量２．０重量％の白金触媒（Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）及びルテニウム触媒（Ｒｕ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）を以降の試験に使用した。

（白金触媒を用いたビートファイバーからのアラビトール、アラビノースの製造）
水４０ｇに実施例２で得た白金触媒１９３ｍｇおよびビートパルプ粉砕物（ビートファイバー）３２０ｍｇをステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）に加えて懸濁した。そこに水素（初圧５ＭＰａ）を加え、反応温度１００、１３０、１６０、１９０、２５０℃の各温度で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液をＨＰＬＣ（島津製作所社製）にて分析した結果、反応温度１３０、１６０、１９０℃の場合にアラビトール（糖アルコール）の生成が認められた（表２、図１：ＰＴ−２〜ＰＴ−４）。また、反応温度１００、１３０℃の場合にアラビノース（五炭糖）の生成も認められた（表２、図１：ＰＴ−１、ＰＴ−２）。なお、収率はビートパルプ粉砕物の質量に対する割合（％）で示した。

（ルテニウム触媒を用いたビートファイバーからのアラビノースの製造）
水４０ｇに実施例２で得たルテニウム触媒１００ｍｇおよびビートパルプ粉砕物（ビートファイバー）３２０ｍｇをステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）に加えて懸濁した。そこに水素（初圧５ＭＰａ）を加え、反応温度１００、１２０、１３０、１４０、１６０、１９０、２２０、２５０℃の各温度で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液をＨＰＬＣ（島津製作所社製）にて分析した結果、いずれの反応においてもアラビトールの生成は認められなかった（表３、図１）。一方、反応温度１２０〜１４０℃の場合にアラビノースの生成が認められた（表３、図１：ＲＵ−２）。したがって、細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物の触媒での反応に際して、触媒の種類及び反応温度による反応生成物の差異があることが明らかとなった。なお、収率はビートパルプ粉砕物の質量に対する割合（％）で示した。

実施例３及び４の１００〜２５０℃のいずれの温度条件においても、ソルビトール及びマンニトールの生成は見られなかった。特に、１９０℃の温度条件は特許文献８に記載する条件と極めて近いものであるが、ソルビトール及びマンニトールの生成は全く見られなかった。これらの結果は、精製結晶セルロースでない農産物（植物体そのもの）から、特許文献８に記載の範囲の条件でソルビトール及びマンニトールを直接製造することは困難であることを示している。また、驚くべきことに特許文献８に記載の温度条件よりも低い温度条件（１３０℃）でも糖アルコール（アラビトール）の生成が認められ、１００〜１４０℃の条件では糖（アラビノース）を得ることができた。

（ルテニウム触媒を用いたビートファイバーからのアラビノース製造における反応時間の影響確認）
水４０ｇに実施例２で得たルテニウム触媒１００ｍｇおよびビートパルプ粉砕物（ビートファイバー）３２０ｍｇをステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）に加えて懸濁した。水素添加は行わず、反応温度１３０℃で各３、６、２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液をＨＰＬＣ（島津製作所社製）にて分析した結果、アラビノースの生成が認められた。また、反応時間の経過とともにアラビノース生成量が増えることも明らかとなった（表４）。なお、収率はビートパルプ粉砕物の質量に対する割合（％）で示した。

（白金触媒、ルテニウム触媒を用いたポテトパルプからのグルコース、マルトース製造）
水４０ｇに実施例２で得たルテニウム触媒１００ｍｇ又は白金触媒１９３ｍｇと、ポテトパルプ乾燥物３２０ｍｇをステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）に加えて懸濁した。水素添加は行わず、反応温度１３０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液をＨＰＬＣ（島津製作所社製）にて分析した結果、グルコースおよびマルトースの生成が認められ、白金触媒の場合に最も収率が高いことが明らかとなった（表５）。なお、収率はポテトパルプ乾燥物の質量に対する割合（％）で示した。

（白金触媒を用いたコーン種皮からのアラビノース、グルコース、マルトースの製造）
水１０ｇに実施例２で得た白金触媒４８ｍｇおよびコーン種皮乾燥物８０ｍｇを粉砕したものをステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）に加えて懸濁した。水素添加は行わず、反応温度１２０、１３０、１４０℃の各温度で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液をＨＰＬＣ（島津製作所社製）にて分析した結果、アラビノース、グルコース、マルトースの生成が認められ、１４０℃の場合に最も収率が高いことが明らかとなった（表６）。なお、収率はコーン種皮乾燥物の質量に対する割合（％）で示した。

（白金触媒、ルテニウム触媒を用いたビートファイバー及びポテトパルプからのアラビトール、アラビノース製造）
ビートファイバーをルテニウム触媒存在下で加熱撹拌処理し（水素は無添加）、処理物の上清中のアラビノース、アラビトールの含量をＨＰＬＣにて調査した。また、ポテトパルプをルテニウム触媒又は白金触媒存在下で加熱撹拌処理（オートクレーブ内水素初圧５ＭＰａ）し、処理物の上清中のアラビノース、アラビトールの含量をＨＰＬＣにて調査した。これらの処理条件の詳細を表７に示した。

各処理後のアラビノース及びアラビトールの収率の結果を表８に示す。なお、収率は各原料の質量に対する割合（％）で示した。この結果より、ポテトパルプを原料として白金触媒による反応でアラビトールが得られること、またビートファイバーを原料として水素初圧なしで、またポテトパルプを原料として水素初圧５ＭＰａでいずれもルテニウム触媒による処理を行うと、アラビノースが得られることが明らかとなった。また、ビートファイバーからのアラビノース生成の収率結果から、処理時間を長くするほど高い収率が得られることも明らかとなった。なお、収率は各原料の質量に対する割合（％）で示した。

（ビートファイバーからの触媒非存在下でのアラビノース製造）
ビートファイバーの触媒非存在下での加圧加熱処理におけるアラビノース収率を確認するため、以下の試験を行った。

水４０ｇ及びビートファイバー３２０ｍｇをステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクターＭＭＪ−１００）に加えて懸濁した。水素添加は行わず、反応温度を１３０〜１８０℃の各温度で３時間加熱撹拌した。また、１３０℃については２４時間の加熱撹拌も行った。反応終了後、反応液をＨＰＬＣ（島津製作所社製）にて分析した結果、全ての反応温度においてアラビノースの生成が認められ、３時間の加熱撹拌では、１６０℃で最もアラビノース収率が高かった。１３０℃については、３時間反応では１６０℃のときの１／３のアラビノース収率であったが、２４時間反応では１６０℃、３時間反応とほぼ同等のアラビノース収率を得ることができた（表９、図２）。なお、収率はビートファイバーの質量に対する割合（％）で示した。

（過熱水蒸気を使用した加熱処理によるビートファイバーからのアラビノース製造）
ビートファイバー１００ｇを、約１８０℃の過熱水蒸気によって１時間加熱した。その後、ビートファイバーに水１Ｌを加えて、６０℃で１時間加熱撹拌した。遠心分離して、上清を回収した。残渣に水１Ｌを加えて、６０℃で１時間加熱撹拌し、遠心分離して、上清を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。上清をまとめて混合し、ＨＰＬＣ（島津製作所社製）にてアラビノース生成量を測定した。アラビノース１５ｇの生成を確認した（収率１５％）。

（クロマトグラフィー処理によるアラビノース精製）
実施例８（表７）の処理条件Ｎｏ．２の反応を１００回実施し、１００回分の反応液をまとめて混合した。その混合液を遠心分離して、触媒及び未反応原料を除去した。上清を珪藻土ろ過した。ろ液を減圧下で加熱濃縮して、固形分濃度４０％の濃縮液を得た。この濃縮液を表１０に示すようなクロマトグラフィー条件で分離し（複数回実施）、アラビノースの固形分純度が８０％の画分を得た。

本発明を要約すれば、以下の通りである。
セルロース、ヘミセルロース、ペクチンなどの細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を、酸、アルカリ又は酵素などでその成分を水溶性とする前処理を行うことなく利用できる、ｐＨ調整、酸、アルカリの中和等が不要な、低コストで簡便な糖アルコール及び／又は糖の製造方法の提供を課題とし、該課題解決のため、細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物をそのまま、あるいは単に機械的粉砕処理するのみで、触媒存在下又は非存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することで、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール及び／又はアラビノース、グルコース、マルトースなどの糖を低コストで簡便に製造できる。また、必要であれば、得られた糖アルコール及び／又は糖の混合生成物から、さらに定法の分離精製（クロマトグラフィーなど）により目的の成分を単離することもできる。

Claims

細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を原料として、触媒存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することを特徴とする糖アルコール及び／又は糖の製造方法。
細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を原料として、触媒非存在下で加熱処理又は加圧加熱処理することを特徴とする糖の製造方法。
原料となる細胞壁由来成分を含む農産物又は農産副産物を、熱水、酸、アルカリ又は酵素で前処理することなく、加熱処理又は加圧加熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
農産物又は農産副産物がビートファイバー、ビートパルプ、ポテトパルプ、デンプン、コーンコブ、トウモロコシ種皮、バガス、綿実殻、ぶな、樺、ピールロス、マッシュロスのうち１つ以上の由来であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
農産物又は農産副産物がヘミセルロースを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
農産物又は農産副産物をそのまま、又は機械的粉砕処理のみを行って原料とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
農産物又は農産副産物を７０℃以上の熱により乾燥したものをそのまま、又は機械的粉砕処理のみを行って原料とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
触媒が、金属前駆体である塩化白金酸又は塩化ルテニウムをγ−アルミナに担持したものであることを特徴とする請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の方法。
加圧加熱処理する際に水素を添加して接触水素化し、その際の水素初圧が２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１、３〜８のいずれか１項に記載の方法。
加熱処理又は加圧加熱処理する際の反応温度が１００〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
加熱処理する際に、過熱水蒸気を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
過熱水蒸気の温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
加熱処理又は加圧加熱処理する際に、高圧容器を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
糖アルコールが、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、エリスリトール、マルチトールのうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１、３〜１３のいずれか１項に記載の方法。
糖が、アラビノース、キシロース、マルトース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、リボース、ソルボース、マンノースのうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
反応生成物である糖アルコール及び／又は糖を、さらにクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。