FI102962B

FI102962B - Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI102962B
Application number: FI962610A
Authority: FI
Inventors: Heikki Heikkilae; Mirja Lindroos; Matti Tylli; Outi Puuppo; Olli-Pekka Eroma; Johanna Nygren; Hannele Nikander
Original assignee: Xyrofin Oy
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1999-03-31
Also published as: RU2176996C2; AU3178997A; ES2177982T3; CZ409098A3; US5998607A; CA2258866A1; SK175998A3; ATE218526T1; FI962610A0; FI102962B1; EP0914312A1; JP2000511199A; ZA975573B; FI962610A; WO1997049659A1; DE69713099T9; SK282652B6; DE69713099T2; DE69713099D1; EP0914312B1

Description

! 102962

Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää ksylitolin valmistamiseksi ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävästä materiaalis-5 ta. Ksyloosia ja ksylonihappoa esiintyy mm. sulfiittikei-ton keittoliemessä.

Sulfiittikeittolientä saadaan tuotettaessa massaa sulfiittimenetelmällä. Sulfiittikeittoliemi sisältää liukenematonta puuainesta, ligniiniä ja heksoosi- ja pentoo-10 sisokereita, sekä orgaanisia happoja ja keittokemikaaleja. Aikaisemmin nämä keittoliemet yleensä laskettiin vesistöihin. Ympäristölainsäädäntö on kuitenkin puuttunut tähän käytäntöön, ja on kehitetty menetelmiä sulfiittikeittolie-men hyödyntämiseksi. Niinpä sulfiittikeittoliemi voidaan 15 keiton jälkeen haihduttaa ja polttaa, jolloin voidaan tuottaa lämpöenergiaa ja palauttaa sulfiittikeittoliemen rikki ja emäs keittoon. Tämä käytäntö aiheuttaa kuitenkin uusia ympäristöhaittoja sulfiittikeittoliemen suuren rikkipitoisuuden vuoksi. Tehokas hyödyntäminen edellyttää, 20 että sulfiittikeittoliemi fraktioidaan aineosiinsa.

Sulfiittikeiton keittoliemi sisältää ksyloosin ' ohella ksylonihappoa, joka vaikeuttaa ksyloosin eristämis tä liemestä mutta jota tulisi toisaalta voida hyödyntää raaka-aineena ksylitolin valmistuksessa.

: ; ; 25 Ksylitoli on luonnossa esiintyvä sokerialkoholi,

• M

jota saadaan pelkistämällä ksyloosia ja joka makeudeltaan vastaa "tavallista sokeria", mutta jonka kaloripitoisuus (2,4 kcal/g) on alempi kuin tavallisen sokerin. Ksylitoli • · · esiintyy pieninä määrinä monissa hedelmissä ja vihannek- • · ♦ * 30 sissa ja sitä muodostuu myös ihmiskehossa normaalina ai- *:*” neenvaihduntatuotteena. Ksylitoli on tiettyjen aineenvaih- ·:··; dunnallisten, hammaslääketieteellisten ja teknisten omi- \ naisuuksiensa perusteella erittäin hyvä erikoismakeuttaja erilaisissa yhteyksissä, kuten purukumissa, makeisissa, 35 leipomotuotteissa, jne. Esimerkkinä voidaan mainita, että 2 102962 ksylitoliaineenvaihdunta on riippumaton insuliiniaineen-vaihdunnasta, joten myös diabeetikot voivat käyttää sitä. Ksylitoli vaikuttaa myös hidastavasta suolen toimintaan, joten sillä voi olla käyttöä laihdutusdieeteissä. Lisäksi 5 on havaittu, että ksylitoli ei aiheuta hammasmätää, vaan sillä on jopa antikariogeeninen vaikutus.

Ksylitolin lukuisista eduista huolimatta sen käyttö on ollut melko rajoittunutta. Syynä tähän on ksylitolin suhteellisen korkea hinta, mikä taas johtuu vaikeuksista 10 tuottaa ksylitolia suuremmassa mittakaavassa.

Ksylitolia on aikaisemmin valmistettu ksylaanipi-toisesta materiaalista hydrolysoimalla. Tällöin saadaan monosakkaridiseos, jossa on mm. ksyloosia. Ksyloosi pelkistetään sitten ksylitoliksi katalyyttisellä pelkistyk-15 sellä (hydraus), yleensä nikkelikatalysaattorin, kuten

Raney-nikkelin läsnäollessa. Lukuisia menetelmiä ksyloosin ja/tai ksylitolin valmistamiseksi ksylaanipitoisesta materiaalista on kuvattu alan kirjallisuudessa. Esimerkkinä voidaan mainita US-patenttijulkaisu 3 784 408 (Jaffe et 20 ai.), US-patenttijulkaisu 4 066 711 (Melaja et ai.), US- patentti julkaisu 4 075 406 (Melaja et ai.), US-patenttijulkaisu 4 008 285 (Melaja et ai.), ja US-patenttijulkaisu 3 586 537 (Steiner et ai.).

Useissa kasveissa hemiselluloosan pääosa on ksylaa- : 25 nia, joka voidaan hydrolysoida ksyloosiksi. Etusijalla ··· ksylaanin lähtöaineista on lehtipuiden hemiselluloosa, joka muodostuu pääasiassa ksylaanista. Myöskin selluloosa-teollisuuden sivutuotteina syntyvien ksylaanin ja ksyloo- « · « *.* sin hyväksikäyttöön on viime aikoina kiinnitetty yhä li- • · « * 30 sääntyvää huomiota. Ksyloosia muodostuu esimerkiksi happa- ”·*: missä sulfiittikeitoissa, joissa tyypillisiä emäksiä ovat •:·* Mg*2, Ca2*, NH4* ja Na*. Lähtöaineena voidaan myös käyttää \ neutraalisulfiittikeittojen keittolientä sen jälkeen kun ksylaanin ksylo-oligomeerit on hydrolysoitu. Happamien 35 sulfiittikeittojen keittoliemessä hemiselluloosat ovat 3 102962 valmiina monosakkaridimuodossa. Termillä "keittoliemi" tarkoitetaan tässä ja jäljempänä keitossa käytettävää tai keiton jälkeen saatua liuosta tai niiden osaa. Ksylitolin valmistuksessa käytetyt tunnetut ksyloosin katalyyttiset 5 pelkistysmenetelmät edellyttävät yleensä, että pelkistettävä ksyloosi ei sisällä haitallisia epäpuhtauksia. Puhdistus on erittäin vaativaa ja se edellyttää monivaiheisen prosessin (ks. US-patenttijulkaisu 4 631 129, Heikkilä, ja hakemus PCT/FI 95/ 00224, Heikkilä et ai.) mm. sen takia, 10 että ksyloosin pelkistysreaktiossa käytettävät katalyytit ovat hyvin herkkiä epäpuhtauksille (ks. Härkönen, M. ja Nuojua, P., Kemia-Kerni, n:o 3, (1980) s. 98-100).

Käytettäessä ksyloosin raaka-aineena sulfiittikei-ton keittolientä ongelmana on keitto-olosuhteiden vaihte-15 levuus. Olosuhteista riippuen puun hemiselluloosa liukenee eri lailla tuottaen suurempia tai pienempiä määriä ksyloo-sia. Keitto-olosuhteissa, joissa ksyloosia muodostuu vähän voi muodostua myös merkittäviä määriä ksyIonihappoa. Tällaisen tuotteen ksyloosin erottaminen ksylonihappoa sisäl-20 tävästä liuoksesta puhtaana on mm. kromatografisesti vai-'···' keaa. Liuoksessa oleva ksylonihappo vaikeuttaa sinällään ‘ 1 ksyloosin erotusta ja aiheuttaa siten ksyloosin kiteytys- saannon alenemista. Toisaalta olisi tavoiteltavaa voida :.··;· käyttää ksylonihappoa ksylitolin raaka-aineena (ks. WO- 25 julkaisu 93/19030, Vuorinen) . Ksyloosin erottaminen sul-:*·*; fiittikeittoliemestä on sinällään tunnettua mm. WO-jul- kaisusta 94/26380, Heikkilä et ai., ja WO-julkaisusta 95/29002, Heikkilä et ai.

• · · /••I' Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ksylitolin • · · 30 valmistamiseksi ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävästä materiaalista. Menetelmälle on tunnusomaista, että ksyloo-si ja ksylonihappo erotetaan ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävästä materiaalista, minkä jälkeen erotettu ksyloosi ja ksylonihappo pelkistetään. Keksinnön mukaisessa me-35 netelmässä ksyloosin ja ksylonihapon erotus suoritetaan 4 102962 edullisesti kromatografisesti, uuttamalla, ioninvaihdolla tai kiteyttämällä.

Ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävä materiaali on edullisesti sulfiittikeiton keittoliemi, kuten magnesium-5 sulfiittikeiton keittoliemi. Ksyloosin tuottamista optimaalisella tavalla kromatografisesti magnesium-keittolie-mestä rajoittaa se, ettei sellutehtaan kemikaalikiertoon voida johtaa juuri muita kationeja kuin magnesiumia. Prosessissa käytettävien kromatografiahartsien on edullisesti 10 oltava magnesium-ionimuodossa (Mg-ionimuotoinen erotus), jolloin erotusprosesseista palautettavat anionit ovat mag-nesiumsuoloja. Divalenttisessa muodossa käytettävä erotus-hartsi erottaa kuitenkin ksyloosin huonommin kuin monova-lenttisessa muodossa oleva erotushartsi, ks. esim. Fl-pa-15 tenttijulkaisu 78734 (Heikkilä). Keksintöä sovellettaessa voidaan kahden perättäisen magnesium-ionimuotoisen erotuksen sijasta käyttää yhtä magnesium-ionimuotoista erotusta ja yhtä natrium-ionimuotoista erotusta, joiden välissä on pehmennys, jossa magnesiumionit vaihdetaan natriumionei-20 hin. Ensimmäisen erotuksen (ykköserotuksen) jäännöksen vallitseva kationi on magnesium ja se voidaan palauttaa sellaisenaan sellutehtaan kemikaalikiertoon. Toisen erotuksen (kakkoserotuksen) jäännösjaetta ei voida palauttaa : sellutehtaan kiertoon (kemikaalien talteenottoon, energian : 25 tuotantoon), koska se sisältää vieraita kationeja (=nat- **· ·*·*; rium). Keksinnön mukaisesti ajetaan koko kakkoserotuksen jäännösjae vety-muotoisen kationinvaihtajan läpi. Kationi-vaihdettu kakkoserotuksen jäännös vastaa ionivahvuudeltaan ♦ * f ioninvaihdon jälkeen suhteellisen vahvaa happoa (pH ai- • · · 30 haalla), joten sillä voidaan elvyttää kakkoserotuksen syö-’·**’ tön pehmennykseen käytetty kationinvaihtohartsi vety-muo- ' " toon. Samalla voidaan pehmennyksessä kationinvaihtohart- siin jääneet magnesiumionit palauttaa sellutehtaan kiertoon .

= 102962 Jäännös-jakeen kationinvaihtoon käytetty hartsi on ioninvaihdon jälkeen pääosin natrium-muodossa. Tämä hartsi elvytetään hapolla takaisin vety-muotoon ja elvytyksen alussa kolonnista ulostuleva natrium kierrätetään pehmen-5 nyskolonniin saattamaan se vastaavaan (=natrium) muotoon (vety-muodosta, johon se aiemmin elvytettiin). Vety-muo-toisesta pehmennyskolonnista alussa ulostulevaa happoa (natrium vaihtuu vetyyn) voidaan puolestaan käyttää jäännös- jakeen kationinvaihtoon käytettävän hartsin elvytyk-10 seen vety-muotoon.

Toisaalta on havaittu, että myös kaksivaiheista Mg - Mg -erotusta voidaan edullisesti hyödyntää ksyloosin ja ksylonihapon erottamiseksi keksinnön mukaisesti. Mg2+ -muotoisessa kromatografisessa ksyloosin kakkoserotuksessa pH-15 säätämättömällä liuoksella (pH 1,5 - 2,5) ksylonihappo eluoituu lähes yhtä aikaa ksyloosin kanssa, mikä laskee ksyloosijakeen puhtautta. Kun syöttöliuoksen pH:ta säädetään ylöspäin MgO'.lla pH-arvoon noin 3 tai yli, niin ksylonihappo eluoituu myöhemmin, mikä nostaa ksyloosijakeen 20 puhtautta ja lisää ksyloosijakeen leveyttä. pH: n säätö voidaan tehdä myös ykköserotusvaiheessa, mutta kemikaali-kulutuksen kannalta se on edullista tehdä vasta kakkosero-; : tusvaiheessa.

Mitä edellä on todettu Mg-erotuksesta soveltuu myös j .*. 25 Ca-sulfiittikeittoliemen käsittelyyn.

• · ·

Keksinnön mukaan erotus suoritetaan sopivasti si-ten, että a) magnesium-sulfiittikeiton keittoliemelle suori- • · e *.! tetaan kromatografinen erotus käyttämällä magnesiummuodos- * · · \ * 30 sa olevaa erotushartsia, jolloin saadaan ksyloosia run- *ί**ί säästi sisältävä jae, sekajae ja magnesiummuodossa oleva jäännösjae, ja b) saatu ksyloosia runsaasti sisältävä jae kromato-grafoidaan käyttämällä magnesiummuodossa tai monovalentti- 35 sen metallin muodossa olevaa erotushartsia, ja otetaan 6 102962 talteen ksyloosin suhteen rikastunut jae ja suolan muodossa oleva, ksylonihapon suhteen rikastunut jae.

Käytettäessä vaiheessa b) monovalenttisen metallin, edullisesti natriumin, muodossa olevaa erotushartsia vai-5 heessa a) saatu ksyloosia sisältävä jae pehmennetään ennen vaihetta b). Kun hartsi vaiheessa b) on magnesiummuodossa, vaiheessa a) saadun jakeen pH säädetään edullisesti arvoon 3,0 - 6,5, erityisesti arvoon 5,5.

Erotus voidaan myös suorittaa uuttamalla, edulli-10 sesti etanolilla, tai ioninvaihdolla tai Mg-ksylonaattia kiteyttämällä.

On osoittautunut, että erotettu ksyloosi ja ksy-lonihappo voidaan pelkistää katalyyttisesti tai metalli-hydridireagensseja, kuten natriumboorihydridiä käyttäen. 15 Pelkistys suoritetaan sopivasti katalyyttisesti, jolloin edullisia katalyyttejä ovat Raney-tyyppiset katalyytit ja jalometallikatalyytit, kuten Ru, Pd, Rh ja Pt, erityisesti Ru.

Katalyyttisessä pelkistyksessä sopiva pelkistysläm-20 pötila on 70 - 150 °C, edullisesti 100 - 130 °C ja pelkis- : tys suoritetaan sopivasti paineessa 5000 - 20000 kPa, edullisesti 10000 - 13000 kPa. Pelkistettävän ksyloosin pH on edullisesti 5 - 7 ja ksylonihapon pH on edullisesti 1,5 - 2, 5.

# 25 Ennen pelkistystä erotetut ksyloosi- ja ksylonihap- • · « pojakeet on mahdollisesti puhdistettava, esim. ioninvaih- • · · • * dolla. Ksyloosi- ja ksylonihappojakeet voivat vaatia edel leen puhdistusta käyttäen neutralointi-saostus-suodatusta ja/tai hiili- tai adsorbenttikäsittelyä. Voidaan myös V · 30 käyttää kaksivaiheista hydrausta, jolloin ensimmäisessä vaiheessa hydrataan esim. Raney-nikkeli-katalyytillä ja toisessa vaiheessa esim. jalometallikatalyytillä. Eräs keksinnön suoritustapa on suorittaa esihapetus, jolloin ksylonihapporikasteen erottaminen liuoksesta tehostuu.

’35 Keksinnön mukaisesti valmistettu ksylitoli voidaan eristää 7 102962 pelkistyksen tuoteliuoksesta kromatografisesti tai kiteyttämällä, edullisesti kiteyttämällä.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan ksylitolin valmistuskustannuksia huomattavasti alentaa. Mene-5 telmä mahdollistaa mm. raaka-aineen paremman hyväksikäytön (raaka-aine riittää jopa noin 2-kertaiseen ksylitoli-määrään) .

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 10 Mg-Na-erotus

Magnesium-sulfiittikeiton keittoliemestä otettu näyte kromatografoltiin sinänsä tunnetulla tavalla (W0-julkaisu 94/26380) käyttämällä magnesiummuodossa olevaa vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (polystyreenirunko, 15 aktivoitu sulfonoimalla), jolloin saatiin runsaasti ksy-loosia sisältävä jae, sekajae ja magnesiumia sisältävä jäännösjae, joka palautettiin magnesiumsulfiittikeiton keittohapon valmistukseen. Runsaasti ksyloosia sisältävä jae pehmennettiin eli dekationisoitiin käyttämällä H+-muo-20 dossa olevaa vahvaa kationihartsia (DOW 88), joka oli el-vytetty rikkihapolla. Lämpötila oli 50 °C ja virtausnopeus oli 2 täytetilavuutta tunnissa. Syötön refraktometrinen kuiva-ainepitoisuus RK oli 20 paino-% ja jakson pituus oli ;· : noin 0,6 kg kuiva-ainetta/0,5 1 hartsia.

. .·. 25 Saadun pehmennetyn (dekationisoidun) siirapin pH

• · · ··· säädettiin arvoon 5,5 NaOH:lla ja sen sisältämät kationit • · · oli pääasiassa natriumioneja eikä se sisältänyt juuri ollenkaan divalenttisia kationeja. Siirappi kromatografoi- • « l *·*·* tiin käyttämällä natriummuodossa olevaa vahvasti hapanta «·« *.* * 30 kationinvaihtohartsia (Finex VO 9 C ™), jolloin saatiin ·:··· ksyloosin suhteen rikastunut jae, joka otettiin talteen, ja suolan muodossa oleva jäännösjae (suolajae), joka sisälsi runsaasti natriumia. Syöttöjakeessa oli ksyloosia :·' 37,2 % ka. Erotuksen jälkeisessä tuotejakeessa ksyloosia ' ' 35 oli 55 % ka. ja jäännösjakeessa 2 % ka.

8 102962

Suolajae dekationisoitiin käyttämällä vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia H*-muodossa (DOW 88 ™). Virtausnopeus oli 2 täytetilavuutta tunnissa, lämpötila oli 50 °C ja syötön kuiva-ainepitoisuus (RK) oli 5,6 paino-%.

5 Jakson kokonaispituus oli 7,2 1/1 hartsia. Dekationisoidun suolajakeen pH oli noin 1 ja se sisälsi 0,252 H*-ekviva-lenttia/1. Dekationisoitu suolajae käytettiin kokonaisuudessaan (7,2 1) pääasiassa magnesiumioneja sisältävän peh-mennyshartsin (500 ml) elvyttämiseksi. Elvytys tapahtui 10 siten, että jakson alussa saatua hapanta jaetta ja lisä-happoa käytettiin magnesiummuotoisen pehmennyshartsin saattamiseen H*-muotoon. Dekationisointihartsin elvytysjak-son alussa tulevaa Na-pitoista jaetta käytettiin pehmennyshartsin saattamiseksi Na-muotoon. Hartsien kapasiteetit 15 ja kationipitoisuudet pehmennyksen ja dekationisoinnin eri vaiheissa on esitetty taulukossa 1.

• · · • · « •M • · · Φ * ( • « · • * • · < • · • · • · t I I I • * · « · 9 102962 (Ο

W 4J

* ·Η - "jJ C H co σ oo 5J 0 v. co co co •C ·Η > -

+J X H H rH

JÖ (0 <1) > « w •H-- u

(U

w <D

g Ph O O O

•rl d d--

•H

O 00 (N 00 to 05 [> O I> H 2 «. v d H O —l 0 •H _______ 2 σ> h co *?, (0 O rH o rS O 1 2 - Ό o o o ,_i <o -o--

2d esi OM OM

S <u o o o 3 to ui 1 - Ξ x o o o S & o» S-- g to es o •g 2 vo

O, ‘O MO

D1 rH

μ-- o Ό 2Γ

O H

3 \ in [> g DC > o vo vo

•h X

g <D OH H

O ~ •H-- ·> e : : : -h e <u ··· 2 e -h <u .·:· o) e e co .1

• · · CO d) 0) μ H

H λ: :<0 CD 0) Pt X0 2 3 μ x x ro -o d μ CO H C (0 I H X3 ^ .. <0 O >ι X0 CD -H (0 :<Ö CO C(0 : : , u e ·σ co μ a; <-> >, a> o • w CD C .1 C CD C CO a f CO 0) C O H o C C :(0 x a :;· u o e a) e o -h cd μ >i «o * <2 ΛίΛΜαωπαεωμχ: * . » x o) x :io -h <u e x: -h >.

····. <oa :<o e co -h <d e > >i 2 x cΓ->o.1oa:(ϋHμ CC -H :0 to μ Cl) μ e :o o) e μ e μ e μ o a cd μ e cd <o cc cd tn aco e -o λ e x -.to o e > a -h

C >i CD C CD :(0-rl GH tOH

pj co a pj ό o μ ω cd se w 102962 10

Esimerkki 2 Mg-Mg-erotus

Mg-keittoliemen kakkoserotus (vaihe b)) tehtiin kromatografiakolonnissa Mg2* - muotoisella erotushartsilla 5 seuraavissa olosuhteissa:

Erotushartsi: Finex V 11 C™, DVB* 6,5%

Lämpötila: 65 °C

Virtausnopeus: 0,9 m/h 10 * Sulfonoitu polystyreenirunkoinen hartsi, joka on ris- tisilloitettu divinyylibentseenillä.

Syötön ksyloosipuhtaus oli 29,1 % ka. ja ksyloni-happopuhtaus oli 21,6 % ka. Kerättiin kolme jaetta, joista ksyloosijakeen ksyloosipuhtaus oli noin 44 % ka. ja ksy-15 lonihappojakeen ksylonihappopitoisuus oli noin 41 % ka.

Kerättyjen jakeiden eluoitumisjärjestys oli: suola, ksy-loosi, ksylonihappo.

Kun erotus tehtiin pH-säätämättömällä liuoksella (pH 2,1) saatiin ksyloosijaekapasiteetiksi 5,2 kg ka./h/m3.

20 Kun liemen pH ennen erotusta säädettiin MgO:lla pH 3,5 4,5, 5,3 ja 6,5 saatiin ksyloosikapasiteetiksi vastaavasti 11,8, 10,7, 11,6 ja 10,7 kg ka./h/m3. Kun erotuksen pH:ta nostettiin saavutettiin parempi erotustulos johtuen ksy- lonihapon voimakkaammasta pidättäytymisestä hartsiin.

. .·. 25 Esimerkki 3 • · ·

Mg-Mg-erotus • I i

Esimerkin 2 mukaisen Mg-keittoliemen kakkoserotus . . tehtiin kromatografiakolonnissa Mg2* - muotoisella erotus- • « · hartsilla esimerkissä 2 mainituissa olosuhteissa. Tällöin • <· · *·* * 30 saatiin ksyloosi- ja ksylonihappojakeisiin taulukossa 2 ·;··· esitetyt jaepuhtaudet.

102962 11 öV>

ro A

μ -h en ccovocoinom ••o *.**.*.*.*

(OHrH^OfHVOOi X >1 ** *1· ^ [-> CO

ω <#> x a) aj jj "O ύρ g A ·Η g ·η en

<S O OCTiCN^OrHOCO

-,ΗΗ *****··>

a >i>i(TiC0O^(N0Q

s ω (/) co h rH

% X X

(0-- η 6Ρ +> r§ <0 Λ S -μ ·η (g en C en οο σι ·<φ ο νο Μ*· 0 * * * k » *

(ÖHOiCOCOH^CO

>1<N^HrHrHC0>H

o S *> *

3 S

3 ν (1) (0 ο\ο

Si 5 H

* S O O

I o ooooooo

LjlHrH * * V * ^ *

LJ

e * ·* QJ--

§ 0\O

•H

rH *

O (0 -G

£ -μ -h +J Ui G Ί5 00 r}i 00 O CTi H " o......

¢) (O·—1 i-H CTi CT» CTi ID CO

X X >1 Oi i-i r-i r-i <r> 1-i

... I W

·.:.· o) <αρ λ; ... s • · ·.· * en O dp 3 •H Ή .· h en : i . =0 o

'* -μ Or-Hi-HtNOOCO

.·; . μ> h

·.· · O >i CX> 00 \D I> ^ vO

. >iCn<N(N(NC^CO<N

____. Ui X

• · ——_ - .-( in in co en in

CC < V Ή K V V

Di (N ro m in vo 102962 12

Esimerkki 4

Ksyloosin ja ksylonihapon erotus Ca-sulfiitti-keit-toliemestä etanoliuutolla

Kaupallinen kuiva, jauhemainen lehtipuun Ca-sul-g fiittikeittoliemi, jonka koostumus on esitetty taulukossa 3 (1), uutettiin etanolilla. Uutossa jauheen määrä oli 1500 g ja 95 % risen etanolin määrä oli 15 1. Seosta sekoitettiin 50 °C:ssa 4 tuntia, minkä jälkeen se suodatettiin ja saatu kiintoainekakku kuivattiin. Liuenneiden kiintoai-j^q neiden määrä oli 32 %. Suodos haihdutettiin pyöröhaihdut-timessa alennetussa paineessa kuiviin. Haihdutusjäännös liuotettiin noin 8 litraan vettä. Liuoksen koostumus on esitetty taulukossa 3 (2). Ksyloosisaanto oli noin 78 % ja ksylonihapposaanto oli noin 43 %. Saanto nousi 95 %:iin ^5 vastaavasti 56 %:iin, kun etanoliuutto toistettiin.

Taulukko 3

Ksyloosin ja ksylonihapon erotus etanoliuutolla 1 2 20----

Kuiva-ainepitoisuus (g/100g)x 96 21

Neutraalit oligosakkaridit (% karsta) 1,1 2,6

Glukoosi (% karsta) 1,5 2,8

Ksyloosi (% karsta) 12,5 24,1 . 25 Galaktoosi-ramnoosi (% karsta) 1,6 3,0 .·?·, Mannoosi (% karsta) 1,1 1,9 • « i

Ksylonihappo__(% karsta)__5,2__5,4 • · « * • · · « · :*· ; x Jauheen ka.-pitoisuus määritettiin K. Fischer-menetelmäl- • 30 *. lä ja liuoksen ka.-pitoisuus määritettiin refraktometri- sesti käyttäen puhtaan ksyloosin taitekerrointaulukkoa.

102962 13

Esimerkki 5

Ksyloosin hapetus ksylonihapoksi 3,6 g MgO, 6 g ksyloosia ja 200 g S02-liuosta, pitoisuus 70 - 71 g S02/1, annosteltiin autoklaaveihin. Autoklaavit suljettiin ja laitettiin glyserolihauteeseen, läm-5 pötila 150 °C. Autoklaaveja pidettiin hauteessa 1 h, 2 h, 4 h ja 6 h, jonka jälkeen ne jäähdytettiin. Liuos suodatettiin ja analysoitiin. Ksyloosista 67 % hapettuu ksylonihapoksi kahdessa tunnissa.

10

Taulukko 4

Ksyloosin hapetus ksylonihapoksi Aika Ksyloosi g/1 Ksylonihappo g/1 0 30,0 0 15 1 8,8 16,8 2 4,2 20,1 4 2,8 17 20 6 1 16,5

Esimerkki 6

Mg-ksylonaatin kiteytys vedestä 25 Lähtöliuoksena käytettiin Mg-sulfiittikeittoliemes- ··· V * tä erotettua ksylonihappojaetta. Ksylonihappojae kiteytet tiin 10 °C:ssa ja emäliuos erotettiin dekantoimalla. Mg- :V‘ ksylonaattikidemassa (kuiva-aine 56,2 %, puhtaus 58,5 % • · ka. ksylonihappoa) kiteytettiin etanoli-vesiliuoksesta •^ 30 suhteessa 120 g kidemassaa/1 1 etanolia. Kiteet kuivattiin huoneenlämmössä. Mg-ksylonaattikiteiden puhtaus oli 80,9 % ka. ksylonihappoa. Kiteet liuotettiin veteen noin 50 % liuokseksi. Liuoksesta poistettiin väri käyttäen hiiltä ja suodatusapuainetta.

14 102962

Magnesiumksylonaattiliuos (2040g; kuiva-ainepitoisuus 45,8 % (Karl-Fischer); ksylonihappopuhtaus 79,3 % ka. ) siirrettiin 2 litran astiaan (syöttöliuos), jossa Mg-ksylonaatti kiteytettiin seuraavasti: 5 Massa (Tmass 57 °C) siemennettiin 1 ml:11a Mg-ksy- lonaattiliuosta. Tunnin kuluttua siemennyksen jälkeen käynnistettiin lineaarinen 70 tunnin jäähdytysohjelma, 60 °C - 20 °C. Lineaarisen jäähdytysohjelman jälkeen Mg-ksylonaatti pidettiin vakiolämpötilassa, 20 °C, 72 tunnin 10 ajan. Kiteet suodatettiin ja pestiin etanolilla. Kiteet kuivattiin 45 °C:ssa. Saanto oli 337 g. Kiteiden ksylonihappopuhtaus Oli 94,3 % ka.

Esimerkki 7

Mg-ksylonaatin kiteytys vedestä 15 Lähtöliuoksena käytettiin Mg-sulfiittikeittoliemes- tä erotettua ksylonihappojaetta. Ksylonihappojae kiteytettiin 10 °C:ssa ja emäliuos erotettiin dekantoimalla. Mg-ksylonaattikidemassa kiteytettiin etanoli-vesiliuoksesta suhteessa 120 - 150 g kidemassa/1 1 etanolia. Kiteet kui-20 vattiin huoneenlämmössä. Mg-ksylonaattikiteiden puhtaus oli 80 - 94 % ka. ksylonihappoa. Kiteet liuotettiin veteen noin 35 % liuokseksi, jonka ksylonihappopuhtaus oli 71 %.

18,4 kg magnesiumksylonaattiliuosta (RK 34,3 %) käytettiin syöttöliuoksena. Vettä haihdutettiin liuoksesta # #·# 25 (Troass 40-55 °C). Kun massan RK saavutti arvon 52,8 %, massa • · · .‘II siirrettiin 6 litran jäähdytyskiteyttimeen (7,1 kg). 30 • · · * minuutin jälkeen massa siemennettiin 0,7 g :11a Mg-ksy-lonaattikiteillä 63 °C:ssa. Tunnin kuluttua siemennyksen jälkeen käynnistettiin lineaarinen 70 tunnin jäähdytysoh- ··* V * 30 jelma, 60 - 20 °C. Massa, jonka ksylonihappopuhtaus oli 72,8 % ka. ja kuiva-ainepitoisuus 47,9 % (Karl-Fischer), ,,,,· sentrifugoitiin, 4500 rpm, 5 min. ja kuivattiin 45 °C:ssa.

• Saanto oli 1285 g kiteitä. Mg-ksylonaattikiteiden ksylonihappopuhtaus oli 90,2 % ka.

102962 15

Esimerkki 8

Mg-ksylonaatin kiteytys vedestä Lähtöliuoksena käytettiin Mg-sulfiittikeittoliemes-tä erotettua ksylonhappojaetta.

5 20,6 kg magnesiumksylonaatti liuosta (RK 40,8 %) käytettiin syöttöliuoksena. Vettä haihdutettiin liuoksesta (Tmass 40-55 °C). Kun massan RK saavutti arvon 59,5 %, tapahtui spontaani kiteytys. Massa siirrettiin 10 litran ki-teyttimeen. 15 minuutin jälkeen käynnistettiin lineaarinen 10 18 tunnin jäähdytysohjelma, 60 - 20 °C. Massa, jonka ksy- lonihappopuhtaus oli 74,2 % ka. ja kuiva-ainepitoisuus 51,5 % (Karl-Fischer), sentrifugoitiin, 4500 rpm, 5 min., katettiin ja kuivattiin 45 °C:ssa. Saanto oli 3,4 kg kiteitä. Mg-ksylonaattikiteiden ksylonihappopuhtaus oli 82,5 15 % ka.

Esimerkki 9

Ksylonihapon adsorbointi heikosti emäksiseen anio-ninvaihtohartsiin

Syöttöliuoksena oli esimerkin 1 mukaisen ykkösero-20 tuksen ksyloosijae Mg-sulfiittikeittoliemen kromatografi sesta erotusprosessista. Jaetta syötettiin ioninvaihdin-sarjaan, jossa oli vahvasti hapan kationinvaihtohartsi (DOW 88™) ja kaksi heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia (DOW 66™). Kationinvaihtohartsiin tarttuvat kationit ja . .·. 25 ksylonihappo vapautuu suolastaan eli muuttuu vapaaksi ha- • · · poksi, minkä jälkeen anionit tarttuvat anioninvaihto-hartsiin.

. „ Syöttöliuoksen kuiva-aine oli 32 %, lämpötila oli 40 °C ja virtausnopeus oli 2 bv/h/kolonni (bv = täytetila- • · · **' ' 30 vuus). Tässä kokeessa liuosta käsiteltiin noin yhteenlas- •j·*: ketun kokonaishartsitilavuuden verran.

Näin ajettuna ksylonihappoa tarttui molempiin anio-ninvaihtohartseihin. Ensimmäiseen 22 g/litra hartsia ja toiseen 63 g/litra hartsia. Syöttö- ja tuoteanalyysit on 35 esitetty taulukossa 5.

102962 16

Taulukko 5

Ksylonihapon adsorbointi

Ksyloosi % ka. Ksylonihappo % ka.

5 Syöttö 49,4 17,9

Tuote 75,2 4,8

Esimerkki 10

Ksyloosin erotus käyttäen heikosti hapanta ka-tioninvaihtohartsia

Mg-sulfiittikeittoliemen kromatografinen erotus suoritettiin käyttämällä heikosti hapanta kationinvaihto-hartsia, Finex CA 24 GC™. Lämpötila oli 65 °C ja virtaus-15 nopeus oli 0,19 m/h. Syöttöliuoksen pH oli 1,2 ja ksyloo-sipitoisuus oli 9,8 %. Ksyloosijaekapasiteetti jaepuh- taudella 25 % oli 9,6 kg ka./m3/h ja ksyloosin maksimipuh-taus erotuksessa oli 31,4 %. Ksylonihappopitoisuus syöttö-liuoksessa oli 5,5 %/ka. (RK) ja ksyloosi jakeessa 16,7 20 %/ka. Eluoitumisjärjestys oli: pääosa suolasta, minkä jäl keen ksyloosi ja ksylonihappo lähes samanaikaisesti (ksylonihappo vähän myöhemmin).

Esimerkki 11 . . . Ksyloosin erotus käyttäen heikosti hapanta ka- ,*j·, 25 tioninvaihtohartsia • · ·

Mg-sulfiittikeittoliemen kromatografinen erotus . . suoritettiin käyttämällä heikosti hapanta kationinvaihto- • « · *·[·* hartsia, Purolite C 105™. Lämpötila oli 65 °C ja virtaus- « « · *·* * nopeus oli 0,7 m/h. Syöttöliuoksen pH oli 4,5 ja ksyloosi- « 30 pitoisuus oli 10,9 %. Ksyloosi jaekapasi teetti jaepuh-• ;..j taudella 25 % oli 19,0 kg ka./m3/h ja jaepuhtaudella 40 % ·, 7,8 kg ka./m3/h ja ksyloosin maksimipuhtaus erotuksessa oli 42,7 %. Ksylonihahppopitoisuus syöttöliuoksessa oli 5,6 4 4 t « » ’ ’ %/ka. (RK). Ksyloosijakeessa, jonka jaepuhtaus oli 25 35 %/ka. ksyloosia, oli ksylonihappopuhtaus 11,7 %/ka., ja 102962 17 ksyloosijakeessa, jonka jaepuhtaus oli 40 %/ka. ksyloosia, oli ksylonihappopuhtaus 18,5 %/ka. Suolat, ksyloosi ja ksylonihappo eluoituivat lähes samanaikaisesti (ksyloni-happo vähän myöhemmin).

5 Esimerkki 12

Ksyloosin erotus käyttäen kuitumaista kationinvaih-tohartsia

Mg-sulfiittikeittoliemen kromatografinen erotus suoritettiin käyttämällä kuitumaista (katkottu kuitu) ka-10 tioninvaihtohartsia, Smoptec 101,3™, polystyreenirunko, joka on aktivoitu sulfonihapolla. Lämpötila oli 65 °C ja virtausnopeus oli 1,8 m/h. Syöttöliuoksen pH oli 2,2 ja ksyloosipitoisuus oli 8,9 %. Ksyloosin maksimipuhtaus erotuksessa oli 23,4 %. Ksylonihappopitoisuus syöttöliuokses-15 sa oli 5,1 %/ka. (RK) ja huippupuhtaus ksyloosijakeessa oli 15,0 %/ka. Eluoitumisjärjestys oli: pääosa suolasta, ksyloosi ja ksylonihappo yhdessä.

Esimerkki 13

Ksyloosin erotus käyttäen vahvasti hapanta ka-20 tioninvaihtohartsia

Mg-sulfiittikeittoliemen kromatografinen erotus suoritettiin käyttämällä vahvasti hapanta kationin-vaihtohartsia, Finex CS 11 GC™. Lämpötila oli 65 °C ja virtausnopeus oli 0,7 m/h. Syöttöliuoksen pH oli 1,0 ja ··· 25 ksyloosipitoisuus oli 11,9 %. Ksyloosijaekapasiteetti jae- V * puhtaudella 40 % oli 11,2 kg ka./m3/h ja ksyloosin maksi mipuhtaus erotuksessa oli 44,8 %. Ksylonihappopitoisuus it.#. syöttöliuoksessa oli 5,5 %/ka. (RK) ja ksyloosijakeessa 25 :\* : %/ka. Eluoitumisjärjestys oli: suola, ksyloosi ja ksyloni- ^ . 30 happo. Kaksi jälkimmäistä jaetta oli osittain päällekkäin.

• · . Esimerkki 14 , * Ksyloosin hapetus : 2 g MgOrta, 62 g Mg-sulfiittikeiton keittolientä ja 140 g S02-liuosta, pitoisuus 70 - 72 g S02/1, annosteltiin 35 autoklaaveihin. Autoklaavit suljettiin ja laitettiin gly- « 102962 serolihauteeseen lämpötilassa 150 °C. Autoklaaveja pidettiin hauteessa 30 min, 1 h, 2 h ja 4h, minkä jälkeen ne jäähdytettiin. Liuos suodatettiin ja analysoitiin. Ksyloo- sista 28 % hapettuu ksylonihapoksi neljässä tunnissa.

5

Taulukko 6

Ksyloosin hapetus ksylonihapoksi _Aika__Ksyloosi g/1__Ksylonihappo g/1 10 0 20,1 10,0 30 min 15,8 10,7 1 h 11,7 13,9 2 h 7,7 15,7 _4_h__5/7__15,4_ 15

Esimerkki 15 Ksylonihapon hydraus

Raaka-aineena käytettiin esimerkkien 6, 7 ja 8 mukaisesti valmistettua ksylonihappojaetta, josta magnesium 20 oli poistettu kationinvaihdolla.

Hydraus suoritettiin viiden litran Medimex-auto-klaavissa (panostyyppinen reaktori) lämpötilassa 110 °C ja paineessa 13000 kPa käyttämällä katalyyttinä Ru/hiiltä (5 % Ru/hiilikantaja, Engelhard CP 56 x L/R/WW), jonka annos-25 tus oli 18 % kuiva-aineesta. Hydrausaika oli 3 tuntia. Taulukossa 7 on esitetty lähtöaineen ja saadun tuotteen koostumukset.

• · • 1 • · t • « · • « < « • · • · 19 102962

Taulukko 7

Ksylonihapon hydraus Lähtöaineen Tuotteen koostumus (%/ka.) koostumus (%/ka.) 5------

Ksylonihappo 94,2 8,3

Ksylitoli 0 75,9

Arabinitoli 0 6,6 10 Ksyloosi 1,1 0

Esimerkki 16

Kromatografisella erotuksella valmistetun ja hapetetun ksyloosi-ksylonihappojakeen pelkistys natriumboori-15 hydridillä

Reaktio suoritettiin normaalipaineessa ja huoneen lämpötilassa sekoittaen. Reaktioaika oli 2 tuntia reagens-sin lisäyksen (suoritettiin vähitellen) jälkeen. Jae pelkistettiin sellaisenaan ja kationinvaihdettuna kuiva-aine 20 -pitoisuuden ollessa noin 10 %. Natriumboorihydridiä lisättiin 3 g/100 g liuoksen luonnonpainoa (= 10 g kuiva-ainetta) kohti. Natriumboorihydridi lisättiin 4 % vesiliuoksena. Reaktio lopetettiin 6 N suolahapolla tekemällä . liuos happamaksi (pH 2). Tulokset on esitetty taulukossa 25 8.

• · · * · « · · • · · * · t • · « « • · 1 · 20 102962

Taulukko 8

Hapetetun ksyloosi-ksylonihappojakeen pelkistys natriumboorihydridillä ksyloosi happo ksylitoli 5 (%/ka.) (%/ka.) (%/ka.)

Happoj ae 1,7 7,5 0

Pelkistetty happojae 0,2 3,1 2,1

Happojae + kationin- vaihto 1,9 8,1 0

Pelkistetty jae + kationinvaihto 0,6 3,2 2,4 15 Esimerkki 17

Ksylonihapon suhteen rikastuneen seoksen hydraus Raney-nikkeli1lä 166 g/1 ksylonihappoa 70 %:isessa metanolissa hyd-rattiin autoklaavissa Raney-nikkelillä (2 g) lämpötilassa 20 122 °C ja paineessa 6500 kPa 18 tuntia. Tulokset on esi tetty taulukossa 9.

Taulukko 9 . , Ksylonihapon suhteen rikastuneen seoksen hydraus ··* 25 ί : : Lähtöaineen koostu- Tuotteen koostu- mus (%/ka.) mus (%/ka.)

Ksylonihappo 94,2 63,8 «tl * · ·

Ksyloosi 1,1 0 ·:··: 30

Ksylitoli 0 15,0 • · __^^HMMM_____ - 21 102962

Esimerkki 18

Ksylonihapon suhteen rikastuneen seoksen hydraus rodiumilla 166 g/1 ksylonihappoa vedessä hydrattiin autoklaa-5 vissa katalyyttinä 0,17 g 5 % Rh/2 % Mo/Al203:a lämpötilassa 140 °C ja paineessa 6500 kPa 18 tuntia. Tulokset on esitetty taulukossa 10.

Taulukko 10 10 Ksylonihapon suhteen rikastuneen seoksen hydraus Lähtöaineen koostu- Tuotteen koostumus (%/ka.) mus (%/ka.)

Ksylonihappo 94,2 18,7

Ksyloosi 1,1 0

Ksylitoli 0 53,1

Esimerkki 19 20 Ksylitolin kiteytys

Raaka-aineena käytettiin esimerkkien 15 - 18 mukaisesti valmistettua ksylitolia.

97 g ksylitolia, (RK 11,4 %, syöttöliuos) haihdutettiin RK-pitoisuuteen 91,4 % lämpötilassa 60 °C. Massa 25 siirrettiin 1 l:n reaktioastiaan, jossa se siemennettiin • « · V ί 0,06 g:lla ksylitolikiteitä lämpötilassa 60 °C. Käynnis tettiin 49 tunnin lineaarinen jäähdytysohjelma (60,5 °C -30 °C). Jäähdytyksen jälkeen massan lämpötila nostettiin • · .'Γ. noin 3 °C:lla ja massa sentrifugoitiin. Massan ksylitoli- • , 30 puhtaus oli 77 % ka. Suoritettiin kiteiden erotus sentri- fugilla (korin halkaisija 22 cm, seulan aukkokoko 0,15 ' * mm): 4500 rpm, 5 minuuttia, kiteet pestiin (katettiin).

; Saanto oli 30 g kuivattuja kiteitä. Kiteiden ksylitolipuh- t ( taus oli 81,2 % ka.

102962 22

Esimerkki 20

Ksylitolin kiteytys

Raaka-aineena käytettiin esimerkkien 15 - 18 valmistettua ksylitolia.

5 Ksylitoliliuos suodatettiin 12 μπι:η membraanin lä pi. 170 g, ka., ksylitolia (RK 19,7 %, syöttöliuos) haihdutettiin RK-pitoisuuteen 91,3 % lämpötilassa 60 °C. Massa siirrettiin 1 l:n reaktioastiaan, jossa se siemennettiin 0,05 g:11a ksylitolikiteitä lämpötilassa 60 °C. Käynnis-10 tettiin 41 tunnin lineaarinen jäähdytysohjelma (60,5 °C -30 °C). Jäähdytyksen jälkeen massan lämpötila nostettiin noin 3 °C:lla ja massa sentrifugoitiin. Massan ksylitoli-puhtaus oli 64,3 % ka. Suoritettiin kiteiden erotus sent-rifugilla (korin halkaisija 22 cm, seulan aukkokoko 0,15 15 mm): 4500 rpm, 5 minuuttia, katettiin. Saanto oli 54 g kuivattuja kiteitä. Kiteiden ksylitolipuhtaus oli 93,3 % ka.

Esimerkki 21

Ksylitolin kiteytys 20 Raaka-aineena käytettiin esimerkkien 15 - 18 mukai sesti valmistettua ksylitolia.

Ksylitoliliuos suodatettiin 12 pm:n membraanin läpi. 185 g, ka., ksylitolia (RK 20,9 %, syöttöliuos) haihdutettiin RK-pitoisuuteen 92,2 % lämpötilassa 60 °C. Massa • 1 t *···1 25 siirrettiin 1 l:n reaktioastiaan, jossa se siemennettiin ··· · • · · V 1 0,05 g:11a ksylitolikiteitä lämpötilassa 56,5 °C. Käynnis tettiin 69 tunnin lineaarinen jäähdytysohjelma (57 °C - • ♦ V/ 30 °C). Jäähdytyksen jälkeen massan lämpötila nostettiin l'l : noin 3 °C:lla ja massa sentrifugoitiin. Massan ksylitoli- 30 puhtaus oli 56,5 % ka. Suoritettiin kiteiden erotus sent- • · . rifugilla (korin halkaisija 22 cm, seulan aukkokoko 0,15 , 1 mm): 4500 rpm, 5 minuuttia, katettiin. Saanto oli 55 g t :: : kuivattuja kiteitä. Kiteiden ksylitolipuhtaus oli 68,0 % ·;11! ka.

23 102962

Esimerkki 22 Ksyloosin hydraus

Raaka-aineena käytettiin esimerkin 1 mukaisesti saatua ksyloosijaetta, jota oli konventionaalisesti ioni-5 vaihdetta.

Hydraus suoritettiin panostyyppisessä autoklaavissa (Medimex) olosuhteissa, joissa paine oli 4000 kPa, lämpötila oli 100 °C ja siirapin kuiva-ainepitoisuus oli 47,8 paino-%. Katalyytin (Raney-nikkeli, Chemcat J 10 GS™) mää-10 rä oli 10 % siirapin kuiva-aineesta märkää katalyyttislur-ryä. Reaktioaika oli 90 minuuttia. Syöttö- ja tuoteliuos-ten ksyloosi- ja ksylitolipitoisuudet on esitetty taulukossa 11.

15 Taulukko 11

Ksyloosin hydraus

Ksyloosi % ka. ksylitoli % ka.

Syöttö 98,9 0 ^ Tuote 0 98,6 4 t • · · • · · • · • · · • · · • · • · · • · • ti, • r r • · ( · t • · • · · • · · • · • · · • · · « · · 1 • « ·

Claims

24 102962
1. Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävästä materiaalista, tunnet- 5. u siitä, että ksyloosi ja ksylonihappo erotetaan ksy-loosia ja ksylonihappoa sisältävästä materiaalista, minkä jälkeen erotettu ksyloosi ja ksylonihappo pelkistetään ksylitoliksi, ja ksylitoli otetaan talteen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävä materiaali on sulfiittikeiton keittoliemi.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävä materiaali on magnesium-sulfiittikeiton keitto- 15 liemi.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksyloosia ja ksylonihappoa sisältävä materiaali on kalsium-sulfiittikeiton keitto-liemi .
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotus suoritetaan kromatografisesti, uuttamalla, kiteyttämällä tai ioninvaihdolla.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- *···' 25 telmä, tunnettu siitä, että erotus suoritetaan • · · *· *! kromatograf isesti. *
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, • · · v · tunnettu siitä, että erotus suoritetaan erä- menetelmänä tai jatkuvana.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t · tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vai-heet: a) magnesium-sulfiittikeiton keittoliemi kromato-grafoidaan käyttämällä magnesiummuodossa olevaa ero- ; 35 tushartsia, jolloin saadaan ksyloosia runsaasti sisältävä jae, sekajae ja magnesiummuodossa oleva jäännösjae, ja 25 102962 b) saatu ksyloosia runsaasti sisältävä jae kromato-grafoidaan käyttämällä magnesiummuodossa tai monovalentti-sen metallin muodossa olevaa erotushartsia, ja otetaan talteen ksyloosin suhteen rikastunut jae ja suolan muodos-5 sa oleva, ksylonihapon suhteen rikastunut jae.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) saatu, magnesiummuodossa oleva jäännösjae palautetaan magnesium-sul-fiittikeiton keittohapon valmistukseen.
10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi vaiheissa a) ja b) on vahvasti hapan kationinvaihtohartsi.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi vaiheessa b) 15 on monovalenttisen metallin muodossa.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monovalenttinen metalli on natrium.
13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetel- 20 mä, tunnettu siitä, että se käsittää lisävaiheen, jossa vaiheessa a) saatu ksyloosia sisältävä jae pehmennetään ennen vaihetta b).
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dekationisointi suoritetaan 25 käyttämällä natriummuodossa olevaa kationinvaihtohartsia. • · ·
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, *·?-' tunnettu siitä, että pehmennys suoritetaan käyttä- • ( · :.· mällä vetymuodossa olevaa kationinvaihtohartsia.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 13 - 15 mukainen : 30 menetelmä, tunnettu siitä, että pehmennyksessä :*·*: saadun ksyloosia sisältävän jakeen pH säädetään arvoon noin 5,5.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH säädetään natriumhydroksi- 35 dilla. 26 102962
18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) saatu suolan muodossa oleva jäännösjae johdetaan vetymuodossa olevan kationinvaihtajan läpi ja saatua happoa käytetään ennen 5 vaihetta b) suoritettavassa pehmennyksessä muodostuvan, magnesiummuodossa olevan kationinvaihtohartsin elvyttämiseksi vetymuotoon.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationin vaihdon jälkeen saa- 10 tu, natriummuodossa oleva hartsi elvytetään hapolla ja saatua natriumsuolaa käytetään vetymuotoon elvytetyn peh-mennyskolonnin saattamiseksi natriummuotoon.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään happoa, joka on 15 saatu saattamalla vetymuotoon elvytetty pehmennyskolonni natriummuotoon.
21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pehmennyksessä käytettävän kationinvaihtohartsin elvytyksessä muodostuva magnesiumjae 20 palautetaan magnesium-sulfiittikeittohapon valmistukseen.
22. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi vaiheessa b) on magnesiummuodossa.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että vaiheessa a) saadun ksyloosia • · · *· *ί runsaasti sisältävän jakeen pH säädetään arvoon 3,5 - 6,5.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, • · * ‘ tunnettu siitä, että pH säädetään arvoon 5,5.
25. Patenttivaatimuksen 23 tai 24 mukainen menetel- 30 mä, tunnettu siitä, että pH säädetään MgO:lla. • ·
26. Jonkin patenttivaatimuksen 8 tai 22 - 25 mukai-nen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) saatu magnesiumksylonaatti kiteytetään.
27. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- 35 telmä, tunnettu siitä, että erotus suoritetaan uuttamalla. 27 102962
28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uutto suoritetaan etanolilla.
29. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotus suoritetaan 5 ioninvaihdolla.
30. Jonkin patenttivaatimuksen 1-29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettu ksyloosi hapetetaan ksylonihapoksi ennen pelkistystä.
31. Jonkin patenttivaatimuksen 1-30 mukainen 10 menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys suori tetaan katalyyttisesti.
32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on Ru, Pd Pt, Ra-ney-Ni tai Rh.
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on Ru.
34. Jonkin patenttivaatimuksen 31 - 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys suori tetaan lämpötilassa 70 - 150 °C.
35. Jonkin patenttivaatimuksen 31 - 34 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että pelkistys suoritetaan paineessa 10000 - 13000 kPa.
36. Jonkin patenttivaatimuksen 31 - 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksyloosin pelkis- '·'··' 25 tys suoritetaan pH-arvossa 5 - 7 ja ksylonihapon pelkistys • · • « · " suoritetaan pH-arvossa 1,5 - 2,5. t :.J, · 37. Jonkin patenttivaatimuksen 1-30 mukainen me- • · f · netelmä, tunnettu siitä, että pelkistys suorite taan käyttämällä metallihydridireagenssia.
38. Patenttivaatimuksen 37 mukainen menetelmä, • « tunnettu siitä, että metallihydridireagenssi on natriumboorihydridi.
39. Jonkin patenttivaatimuksen 1-38 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksylitoli eriste-35 tään pelkistyksen tuoteliuoksesta kromatografisesti. 102962
40. Jonkin patenttivaatimuksen 1-38 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksylitoli eristetään pelkistyksen tuoteliuoksesta kiteyttämällä. ··· • · • · · • ·« • « * 1 · • · « | I • · · « t • 1 · • · • ft c • · · * · · · • ft · • » I 29 1 0 2 9 6 2