JP2004510163A - クロマトグラフィー分離のために弱酸性カチオン交換樹脂を使用する溶液からの単糖の回収 - Google Patents

Abstract

【課題】クロマトグラフィー分離のために弱酸性カチオン交換樹脂を使用する溶液からの単糖の回収方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ラムノース、アラビノース、キシロースおよびそれらの混合物からなる群より選択される単糖を、それらを含有する溶液から、少なくとも一つの工程を含むクロマトグラフィー分離を使用する多工程プロセスにより回収する方法であって、弱酸性カチオン交換樹脂が前記クロマトグラフィー分離のために使用される方法に関する。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、ラムノースおよび所望によりアラビノースを回収する多工程プロセスを含む方法に関する。より特に、本発明は、多工程プロセスにおけるクロマトグラフィーカラム中での弱酸性カチオン交換樹脂の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
米国特許第２６８４３３１号明細書は、大幅に異なるイオン化定数を有する二つまたはそれ以上の物質を互いからクロマトグラフィーにより分離する方法を開示し、そして該物質の少なくとも一つはそれらの希釈水溶液中で相当のイオン化を受ける。しかしながら、該方法は糖を分離するために使用されていなかった。米国特許第２６８４３３１号明細書の例は、有機溶媒からの塩の分離、例えばホルムアルデヒドからの塩化ナトリウムの分離を記載する。該方法は、高度にイオン化された溶質のイオンと同一のイオンを有するイオン交換樹脂を含む。該イオン交換樹脂は、酸性形態を有するカチオン交換樹脂または塩基性形態を有するアニオン交換樹脂のいずれかである。該カチオン交換樹脂はスルホン酸基を含有する。該アニオン交換樹脂は第四アンモニウム基を含有する。
【０００３】
米国特許第２９１１３６２号明細書は、樹脂または樹脂からの溶液中へのイオンの導入により、イオン交換反応が存在しない、即ち、水性媒体からのイオンの吸収を伴う化学反応が実質的に存在しない水性媒体中の二つまたはそれ以上の水溶性有機化合物を互いから分離するためにイオン交換樹脂を用いるクロマトグラフィー分離プロセスを含む方法を記載する。該方法によれば、該イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂のいずれかであることができる。該カチオン交換樹脂はスルホン酸基またはカルボン酸基を含有し得る。該アニオン交換樹脂は第四アンモニウム基を含有する。しかしながら、該方法は糖を分離するために使用されていない。
【０００４】
クロマトグラフィー分離は、米国特許第４０７５４０６号明細書中に記載される方法において、樺の木、トウモロコシの穂軸および綿花の種殻のような天然材料の加水分解物からキシロースを回収するために使用されている。該クロマトグラフィー分離において用いられる樹脂は、強酸性カチオン交換体、即ち、ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレンである。マグネシウムスルフィット蒸煮液から単糖、例えばキシロースを分離するための強酸性カチオン交換体の使用はまた、フィンランド国特許出願第９６２６０９号からも既知である。該クロマトグラフィー分離は擬似移動ベッドを使用することにより行われる。しかしながら、強酸性カチオン交換樹脂を使用することによる特定の単糖の分離は、困難であることが判明した。例えば、強酸性カチオン交換樹脂および強塩基性カチオン交換樹脂での他の炭化水素からのラムノースの分離は、溶離液としてアルコール溶媒のような溶媒を使用することにより可能となった（例えば、Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ Ｏ．， Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎｓ， Ｊ． Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｃａｒｂｏｈｙ． Ｃｈｅｍ． ６ （１９７２） ６５−７５参照）。記載されたシステムにおいて、ラムノースのような無水糖は、アルドースおよびケトースの大部分より短い保持時間を有する。水は好ましい溶離液であるかもしれないが、しかしながら、水の使用はこれに関連して記載されていない。水を使用するときの問題は、ラムノース、キシロースおよびアラビノースのような様々な単糖が殆ど同じ保持時間を有し、それにより画分が重なることである。
【０００５】
強酸性カチオン交換樹脂による炭化水素、特にキシロースの分離は産業上行われているが、しかし複雑である。米国特許第５９９８６０７号明細書中に表される方法は、マグネシウムパルプ廃液からキシロースを分離するために特に使用されている。問題はキシロースとキシロン酸との不十分な分離であり、そして該問題を解決するために有益であるかもしれない弱酸性カチオン交換樹脂の使用の示唆はない。記載された方法において、分離は二工程を必要とする。第一工程において、カチオン交換樹脂がアルカリ土類形態、より好ましくはＭｇ^２＋形態で好ましく使用され、そして第二工程において、カチオン交換樹脂は好ましくはアルカリ金属形態（例えばナトリウム）にある。しかしながら、単糖の分離はまた、全ての他の糖類がキシロースと殆ど類似した保時時間で溶出するので、不十分であることも見出された。該プロセスで使用されるｐＨは低い。二価形態にある樹脂は、一価形態にある樹脂よりキシロースをより効率的に分離すると見なされていた。
【０００６】
アニオン交換樹脂は、グルコースからフルクトースを分離するために使用されてきた。Ｙ．タカサキ（Ａｇｒ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． ３６（１９７２）、第２５７５〜７７頁）およびＢ．リンドバーグ等（Ｃａｒｂｏｈｙｄ． Ｒｅｓ． ５ （１９６７）、第２８６〜２９１頁）は、糖類の分離のためのビスルフィット形態にあるアニオン交換樹脂の使用を記載する。しかしながら、アニオン交換樹脂の使用は、キシロースが他の糖類により重なられるので、良好なキシロース分離を生じない。
【０００７】
米国特許第４３５８３２２号明細書は、フルクトースおよびグルコースを含む供給混合物からフルクトースを分離するプロセスを開示する。該プロセスは、該混合物をアルミノシリケートまたはゼオライトを含む吸収材と接触させることを含む。該吸収材は、交換可能なカチオンサイトで一つまたはそれ以上の選択されたカチオンを含有する。該カチオンは、ナトリウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群より選択される。該カチオンサイトで使用されるカチオン対は、バリウムとカリウムおよびバリウムとストロンチウムからなる群より選択される。
【０００８】
米国特許第５０８４１０４号明細書は、ペントースに富んだ溶液、例えば樺の木からのキシロースの分離のための方法を開示する。強塩基性アニオン交換樹脂を含むクロマトグラフィーカラムが使用される。該アニオン交換樹脂はスルフェート形態にある。この方法を使用して、キシロースは最も強く保持され、そして他の単糖がより速く溶離する。
【０００９】
Ｌ−アラビノースを調製する方法は刊行物ＷＯ９９／５７３２６から既知であり、該プロセスは植物繊維を酸と接触させて、該植物繊維中に含有されるＬ−アラビノース有効成分が選択的に得られるような条件下で該繊維を加水分解することにより特徴付けられる。米国特許第４８８０９１９号明細書は、Ｃａ^２＋およびＮＨ_４ ^＋で交換されたスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン架橋されたイオン交換樹脂での吸着、および吸着物を水で脱着することにより、アラビノース並びに他のアルドペントースおよびアルドヘキソースを含有する単糖の混合物からアラビノースを分離するプロセスを開示する。結晶性Ｌ−アラビノースを製造するプロセスは、米国特許第４８１６０７８号明細書から既知である。
【００１０】
アラビノースの調製はまた米国特許第４６６４７１８号明細書からも既知である。記載された方法において、アラビノースは、同様に他のアルドペントースおよびアルドヘキソースを含有する単糖混合物から分離される。供給物は、カルシウム−Ｙ−型またはカルシウム−Ｘ−型ゼオライトと接触させられ、そしてアラビノースが選択的に吸着される。脱着は水またはエタノールで行われる。
【００１１】
公報ＤＥ３５４５１０７号は、アラビアガムからのラムノースの調製のための方法を記載する。強酸性カチオン交換樹脂が、活性炭での吸着による糖類とラムノースの分離のために使用される。アラビノースはまたこの方法によっても分離される。
【００１２】
バーカー，Ｓ．Ａ．等（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２６ （１９７３） ５５−６４）は、炭化水素の分画および交互変換におけるポリ（４−ビニルベンゼンボロン酸）樹脂の使用を記載している。該方法において、水が溶離液として使用される。フルクトースの最高の収率はｐＨが高いときに得られた。該樹脂はまた、アルカリ水溶液中でＤ−グルコース、Ｄ−フルクトースおよびＤ−マンノースの間で確立される擬似平衡を移動させて、Ｄ−フルクトースを与えるためにも使用されている。
【００１３】
カナダ国特許第１２４９８１２号は、スルフィットパルプ廃液からの糖類およびリグノスルホネートの分離のための多工程プロセスを開示する。該プロセスは、（ａ）特定のｐＨを有するスルフィットパルプ廃液を金属塩形態にある樹脂を含有するクロマトグラフィーカラム中に導入する工程と、（ｂ）該カラムを水で溶離して実質的に糖を含まないリグノスルホネートに富んだ画分および糖に富んだ画分を得る工程と、（ｃ）さらなる精製のために該糖に富んだ画分を収集する工程と、（ｄ）該画分のｐＨを特定の水準に調節し、そしてそれを一価金属塩形態にある樹脂を含有する第二カラムに導入する工程と、そして（ｅ）該第二カラムから糖に富んだ材料を溶離して糖に富んだ画分およびリグノスルホネートに富んだ画分を得ることからなる。前記カナダ国特許のプロセスは、クロマトグラフィー分離のための弱酸性カチオン交換樹脂の使用を含まない。
【００１４】
キシロースを結晶化するプロセスはフィンランド国特許第９７６２５号から既知である。該プロセスにおいて、キシロースはキシロース純度が比較的低い溶液からの結晶化により回収される。特に、該プロセスは、バイオマス誘導溶液からキシロースを回収することに関する。
【００１５】
キシロースがバイオマス誘導のキシロースに富んだヘミセルロースを加水分解することにより調製されるとき、混合物は、キシロースに加えて、同様にグルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノースおよびアラビノースをも含有する。それはまた、酢酸並びにガラクトウロン酸およびグルコウロン酸のようなウロン酸をも含有する。該加水分解酸およびウロン酸はイオン排除により一般に容易に除去される。しかしながら、単糖混合物をそれらの成分に分画することは困難である。
【００１６】
驚くべきことに、ラムノースおよび、所望によりアラビノースは、弱酸性カチオン交換樹脂を使用することにより炭化水素流から効率的に分離されることができることが見出された。溶離の順序は、他の因子を除くと、炭化水素と樹脂との間の疎水性／親水性相互作用により強く影響されているようである。該樹脂が親水性形態にある場合、最も疎水性の炭化水素が最初に溶離し、そして最も親水性のものが最後に溶離する。たとえば、Ｈ^＋形態にある樹脂はＮａ^＋形態にある樹脂よりもより親水性でないようである。弱酸性カチオン交換樹脂を使用するクロマトグラフィーカラムにおける成分の異なる溶離順序は、多工程プロセスを含む本発明の方法において効率的に使用されることができる。
【００１７】
発明の要約
上述の目的その他は、ラムノース、アラビノース、キシロースおよびそれらの混合物からなる群より選択される単糖を、前記単糖類の少なくとも二つを含有する溶液から、少なくとも一つの工程を含むクロマトグラフィー分離を使用する多工程プロセスにより回収する方法であって、弱酸性カチオン交換樹脂が該クロマトグラフィー分離のために使用される方法に関する本発明により達成される。該方法は好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂を含有するクロマトグラフィーカラムの使用、蒸発、結晶化等を含むさらなる工程を含み得る。
【００１８】
図面の簡単な説明
以下の図面は本発明の説明としての態様であり、そして特許請求の範囲において定義される本発明の範囲を制限することを意味しない。
図１は、実施例１に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
図２は、実施例２に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
図３は、実施例３に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
図４は、実施例４に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
図５は、実施例５に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
図６は、実施例６に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
図７は、実施例７に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
図８および９は、本発明の態様の模式的な提示である。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明に従うと、ラムノース、アラビノース、キシロースおよびそれらの混合物からなる群より選択される単糖を含有する溶液が、少なくとも一つの工程を含むクロマトグラフィー分離を使用する多工程プロセスであって、弱酸性カチオン交換樹脂がクロマトグラフィーカラムまたはその一部中で使用される多工程プロセスに供される。本発明に従う多工程プロセスは好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂を含有するクロマトグラフィーカラムを使用する工程、蒸発、結晶化等のようなさらなる工程を、所望の生成物の効率的な分離を高めるために含み得る。適した開始溶液は、ヘミセルロースを加水分解することにより得られるものである。ラムノースに加え、開始溶液は好ましくはアラビノースを含有し、またキシロースを含有するかもしれない。そのような溶液は、例えばキシロースプロセス流および側流である。ラムノースに加え、同様に他の炭化水素も本発明の方法により回収され得る。そのような炭化水素は例えば、アラビノース、好ましくはＬ−アラビノース、キシロース、好ましくはＤ−キシロースおよびそれらの混合物のような単糖である。問題の単糖の効率的な分離は例えばイオン排除およびサイズ排除の使用を必要とするということが、一般的な意見であった。弱酸性カチオン交換樹脂の使用に関連するさらなる特徴は、樹脂が親水性形態にある場合、最も疎水性の単糖が最初に溶離され、そして最も親水性の単糖が最後に溶離されることである。処理されたラムノースを含有する溶液は、硬木およびキシロース含有バイオマス、例えば紙および溶解パルプ加工、例えばｓｉ−蒸煮またはｓａ−蒸煮の予備加水分解において形成される溶液からのヘミセルロースの加水分解物または予備加水分解物から得られる生成物であり得る。
【００２０】
本発明の方法において使用されるクロマトグラフィーカラムは、弱酸性カチオン交換樹脂、好ましくはカルボキシル官能基を有するアクリルカチオン交換樹脂で充填されている。しかしながら、該樹脂はアクリル樹脂以外であることができ、また該官能基はカルボキシル基以外、たとえば他の弱酸であることができる。そのようなアクリル樹脂は好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはアクリロニトリルもしくはアクリル酸またはそれらの混合物から誘導される。該樹脂は、架橋剤、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）で架橋され得る。適した架橋度は、１ないし２０重量％、好ましくは３ないし８重量％である。該樹脂の平均粒度は通常、１０ないし２０００μｍ、好ましくは１００ないし４００μｍである。該樹脂は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋またはＣａ^２＋形態に再生され得る。しかしながら、他のイオン形態もまた使用され得る。
【００２１】
前記カラムは好ましくは、１０℃ないし９５℃、より好ましくは３０ないし９５℃、より好ましくは５５ないし８５℃の温度で溶離される。より高い分離温度は粘度を減少させ、そして分離性能を改良することが知られている。
【００２２】
本発明に従うクロマトグラフィー分離において使用される溶離液は、水、溶媒、例えばアルコール、またはそれらの混合物のいずれかである。好ましくは、該溶離液は水である。
【００２３】
分画される炭化水素溶液はクロマトグラフィー分離の前に所望により濾過され、それにより該濾過は、圧力濾過器および濾過助剤としての珪藻土を使用することにより行われ得る。供給溶液のｐＨは所望により、１ないし１０、好ましくは２ないし１０、より好ましくは２ないし４および５ないし１０に調節される。例えば、ｐＨが高い、即ち６ないし７であるとき、ラムノースは他のより親水性の単糖より前に最初に分離される。ｐＨが調節された後、溶液が濾過される。該供給溶液の乾燥物質はクロマトグラフィー分離の前に適当な水準に調節され得る。
【００２４】
供給装置は前記溶液を前記カラムに供給するために使用される。カラム、供給溶液および溶離液の温度は最も好ましくはおおよそ６５℃である。これは、該供給溶液を予熱することにより達成される。該供給溶液は、水、例えば脱イオン水または例えば濃縮液または幾つかの他の水溶液、アルコールまたはそれらの混合物を該カラムに供給することにより該カラム中で溶離される。該溶離液は同様に熱交換器を通してポンプ送りされ得る。該カラム中の流速は適当な水準に調節される。結果溶液の画分は適した間隔で収集され、そして分析される。該カラムからの結果はオンライン設備により監視され得る。分画された生成物、例えばラムノースおよびアラビノースはその後の結晶化によりまたは続く工程において単離され得る。同様に、該カラムの他端から収集された再循環画分は、それ自身は既知の方法で使用され得る。
【００２５】
前記多工程プロセスが、プロセスユニットの順序を再編制することにより、または幾つかのプロセスユニットを追加または除去することにより変更されることができることは、当業者に明らかである。当業者はまた、他の分離、回収および濃縮ユニットを追加することができ、またはそれらの順序を変更し得る。
【００２６】
さらに、二つまたはそれ以上のクロマトグラフィーカラムを逐次的に配置し、少なくとも一つのカラムが弱酸性カチオン交換樹脂を含有し、他のカラムが強酸性カチオン交換樹脂を含有するかもしれないことも可能である。同様に、擬似移動ベッド（ＳＭＢ）システムが使用され得る。擬似移動ベッドシステムは、逐次的または連続的のいずれかであることができる。本発明の好ましい態様において、強酸性カチオン交換樹脂を含有する第一カラムが、弱酸性カチオン交換樹脂を含有する第二カラムに接続される。該第二カラムから得られる画分は、強酸性または弱酸性のいずれかのカチオン交換樹脂を含有する一つまたはそれ以上のさらなるカラムに導かれる。そのような配置は、分離性能をさらに改良し、そしてラムノース、アラビノースおよびキシロースのような生成物の収率および純度を増大させる。カラムの間に、例えば沈殿、濾過、結晶化、蒸発または幾つかの他の濃縮プロセス工程または他の既知のプロセスユニットを含むさらなるプロセス工程が所望により存在する。
【００２７】
弱酸性カチオン交換樹脂が使用される本発明に従う多工程プロセスにおいて、ラムノースおよび他のサッカライドの溶離順序は、ビスルフィット形態またはスルフェート形態にある強塩基性樹脂を使用すること、または強酸性カチオン交換樹脂を使用することにより得られる溶離順序とは異なる。本発明に関連する利点の一つは、クロマトグラフィーカラムにおける成分の異なる溶離順序が多工程プロセスを含む本発明の方法において有利に使用されることである。投入される生成物画分の一つはラムノースに富んだ画分であり、一つはキシロースに富んだ画分であり、そして一つはアラビノースに富んだ画分である。第一工程において弱酸性カチオン交換樹脂を使用する本発明の多工程プロセスによると、該樹脂が親水性形態にあるとき、ラムノースが好ましくは他の単糖の前に溶離される。これは、ラムノース、および同様に他の炭化水素が良好な収率において高い純度で回収されることを可能にする。該樹脂がより疎水性形態にあるとき、ラムノースは単糖分離のバックスロープ中に溶離される。
【００２８】
図８は、結晶性キシロースが製造される模式図を表す。結晶化母液が、弱酸性カチオン交換樹脂を使用する少なくとも一つの工程を含むラムノースを製造する多工程プロセスにおいて使用される。
【００２９】
図９は、ラムノースを製造するための多工程プロセスのより詳細な例を図示する。最初に、キシロースはキシロースプロセスにおいて精製され、そしてキシロース画分が回収される。同様にアラビノース画分が収集され得る。該キシロースプロセスの結晶化母液はさらにクロマトグラフィー分離により精製される。樹脂は弱酸性または強酸性のカチオン交換樹脂であり得る。該分離はクロマトグラフィー分離により継続され、そしてラムノースに富んだ画分が回収される。再び、弱酸性または強酸性のカチオン交換樹脂が使用されることができる。流出液の残りは強酸性カチオン交換樹脂を使用してさらに分離されることができ、そしてより多くのキシロースが回収されることができる。同様に、アラビノースがこの工程で収集され得る。
【００３０】
同様に、ラムノースに富んだ画分は、弱または強酸性カチオン交換樹脂のいずれかを使用することによりさらに精製される。しかしながら、該ラムノース画分のためのクロマトグラフィー分離工程の少なくとも一つは、弱酸性カチオン交換樹脂を使用することにより行われる。
【００３１】
ラムノース結晶化は最後の分離工程後に行われ得る。得られる生成物は適当にはラムノース一水和物である。
【００３２】
本発明に従う方法は、ラムノースおよびラムノース、アラビノースおよびキシロースのような他の生成物が良好な収率でラムノースを含有する溶液から分離および回収されることを可能にし、これは例えば強酸性カチオン交換樹脂を使用する既知の方法により非常に困難であった。本発明の方法により従来技術を超えて達成される利点の一つは、弱酸性カチオン交換樹脂の使用が効率的な分離のための溶離材としての水の使用を可能にすることである。上述した種類の炭化水素生成物の効率的な分離のための強酸性カチオン交換樹脂を使用する既知の方法は、溶離液が溶媒、例えば水性アルコールであることを常に必要とする。しかしながら、溶離液として水が使用されるとき、取り扱いはより容易であり、費用はより低く、そして安全性はより高い。唯一の溶離液として水を使用することにより、例えば貯蔵および再生に関する問題は回避される。
【００３３】
以下の例は本発明を説明する。例は全くいかなる方法においても特許請求の範囲を制限すると解釈されるべきでない。
【００３４】
実施例１
Ｈ^＋／Ｍｇ^２＋−形態樹脂でのキシロース結晶化流出液のクロマトグラフィー分離
樺の木をベースとするＭｇ−塩基ｓｉ−蒸煮液であるキシロース結晶化流出液をクロマトグラフィー分離に供した。該分離はバッチプロセスとして実験室クロマトグラフィー分離カラム中で行った。０．０４５ｍの直径を有するカラムをフィンランド国のフィネックス・オイにより製造されたアクリル弱酸性カチオン交換樹脂（Ｆｉｎｅｘ ＣＡ １２ ＧＣ^ＴＭ）で充填した。該樹脂は、エチルアクリレートをベースとする樹脂であった。樹脂ベッドの高さは約０．７０ｍであった。該樹脂の架橋度はＤＶＢの６重量％であり、また該樹脂の平均粒度は０．２６ｍｍであった。該樹脂を主にＨ^＋−形態に（９４％当量）、また一部をＭｇ^２＋−形態に（６％当量）再生し、そして供給装置を該樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラムおよび供給溶液および溶離水の温度はおおよそ６５℃であった。該カラム中の流速を４ｍＬ／分に調節した。
クロマトグラフィー分離を以下のように行った：
工程１．
供給溶液の乾燥物質を該溶液の屈折率（ＲＩ）に従い溶液１００ｇ中で乾燥物質２５ｇに調節する。該供給溶液のｐＨは３．５である。
工程２．
予熱した供給溶液１００ｍＬを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程３．
予熱したイオン交換水をカラムの頂部に供給することにより、該供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程４．
結果溶液の試料１０ｍＬを３分間隔で収集する。該試料の組成を、パルス電気化学検出器を有するＤｉｏｎｅｘＨＰＬＣ装置およびＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ１^ＴＭアニオン交換カラム（溶離液として水および０．２ＭのＮａＯＨ）で分析する。
樹脂は、他の単糖からのラムノースおよびアラビノースの良好な分離を与えた。ラムノースおよびアラビノースは分布の終わりで溶離した。溶出液のｐＨは３と４との間だった。結果を図１でグラフにより図示する。
【００３５】
実施例２
クロマトグラフィー分離によるＬ−ラムノースの精製
樺の木をベースとするｓｉ−蒸煮からのキシロース沈殿結晶化（最終流出液）母液を開始材料として使用し、そしてバッチ分離カラム中でのクロマトグラフィー分離に供した。
分離はバッチプロセスとしてパイロットクロマトグラフィー分離カラム中で行った。装置全体は、供給タンク、供給ポンプ、熱交換器、クロマトグラフィー分離カラム、生成物容器、供給溶液並びに溶離液の投入のための管路、排出のための管路並びに流れ制御装置からなった。
０．２２５ｍの直径を有するカラムをアクリル弱酸性カチオン交換樹脂（フィンランド国のフィネックス・リミテッドにより製造）で充填し、樹脂ベッドの高さは約５．２ｍであった。架橋度はＤＶＢの３重量％であり、また平均粒度は０．３４ｍｍであった。該樹脂をナトリウム（Ｎａ^＋）形態に再生し、そして供給装置をその後、該樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、供給溶液および溶離水の温度は６５℃であった。該カラム中の流速を４０Ｌ／時に調節した。
該供給溶液を濾過により最初に前処理し、該濾過は圧力濾過器および濾過助剤としての珪藻土を使用して行った。該供給溶液をその後６５℃に加熱し、そしてｐＨをｐＨ６．０に水酸化ナトリウム溶液で調節し、その後、該溶液を濾過した。
クロマトグラフィー分離を以下のように行った：
工程１．
供給溶液の乾燥物質を該溶液の屈折率（ＲＩ）に従い溶液１００ｇ中で乾燥物質３５ｇに調節する。
工程２．
予熱した供給溶液２０Ｌを樹脂ベッドの頂部に移送する。
工程３．
予熱したイオン交換水をカラムの頂部に供給することにより、該供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程４．
結果溶液の密度および伝導度を連続的に測定し、そしてこの情報に従い、結果溶液を収集し、そして二つの画分に（供給分布が重なっているとき）以下の順序で分割する：ラムノース画分（ラムノースの殆どを含有）およびキシロース画分（キシロース、他のサッカライドおよび塩の殆どを含有）。逐次的供給もまた重なり無しに行うことができ、そしてそれ故、結果溶液を四つの画分に以下の順序で分割することができる：第一残渣画分（塩を含有）、ラムノース画分（ラムノースの殆どを含有）、キシロース画分（キシロースおよび幾つかの他の単糖の殆どを含有）および第二残渣画分（他の単糖を含有）。所望により、結果画分の間で再循環画分を採取することができ、それは供給物を希釈するために再循環することができ、またはそれ自身で該カラム中に供給することができる。
供給溶液中および生成物画分中での乾燥物質（ＤＳ）の量、並びにラムノースおよびキシロースの含量を表１に表す。連続する成分の濃度は特定画分中での全乾燥物質の百分率として示す。生成物画分中でのラムノースおよびキシロースの収率もまた表示する（全ての結果画分中のその成分の全量に対する特定画分中の該成分の量）。
【表１】

溶出液のｐＨは７．３と９．４との間であった。結果を図２でグラフにより図示する。
【００３６】
実施例３
ラムノース分離からのキシロース−アラビノース画分のクロマトグラフィー分離
ラムノース分離から実施例２において調製したアラビノース含有キシロース画をクロマトグラフィー分離に供した。分離はバッチプロセスとしてパイロットクロマトグラフィー分離カラム中で行った。０．２２５ｍの直径を有するカラムを強酸性カチオン交換樹脂（Ｆｉｎｅｘ ＣＳ １３ ＧＣ^ＴＭ、フィンランド国のフィネックス・オイにより製造）で充填した。樹脂ベッドの高さは５．０ｍであった。該樹脂の架橋度はＤＶＢの５．５重量％であり、また平均粒度は約０．４ｍｍであった。該樹脂はＣａ^２＋形態にあった。供給装置を該樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、供給溶液および溶離水の温度はおおよそ６５℃であった。該カラム中の流速を３０Ｌ／時に調節した。チェック濾過（濾過バックを通した）を分離の前に為した。
クロマトグラフィー分離を以下のように行った：
工程１．
供給溶液の乾燥物質を該溶液の屈折率（ＲＩ）に従い溶液１００ｇ中で乾燥物質３０ｇに調節する。
工程２．
予熱した供給溶液１５Ｌを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程３．
予熱したイオン交換水をカラムの頂部に供給することにより、該供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程４．
結果溶液の密度および伝導度を連続的に測定する。結果溶液を収集し、そして三つの画分に以下の順序で分割する：残渣画分（キシロースの少量を含有）、キシロースに富んだ画分（キシロースおよび他の単糖の殆どを含有）およびアラビノースに富んだ画分（アラビノースの殆どを含有）。供給溶液中および生成物画分中での乾燥物質の量、並びにアラビノースおよびキシロースの含量を表２に表す。成分の濃度は特定画分中での全乾燥物質の百分率として示す。生成物画分中でのアラビノースおよびキシロースの収率もまた表示する（全ての結果画分中のその成分の全量に対する特定画分中の該成分の量）。
【表２】

アラビノースは、分布のバックスロープで溶離した。ガラクトースおよびマンノース並びに特にグルコースおよびキシロースをアラビノースから効率的に分離できた。アラビノースに富んだ生成物画分中でのアラビノース含量（全乾燥物質の％）は供給溶液中でのアラビノース含量と比較して３倍であり、そしてアラビノース回収率は９０％であった。溶出液のｐＨは５．３と６との間であった。結果を図３でグラフにより図示する。
【００３７】
実施例４
Ｎａ^＋−形態強酸性カチオン交換樹脂でのキシロース結晶化流出液のクロマトグラフィー分離
樺の木をベースとするＣａに基くｓｉ−蒸煮液であるキシロース沈殿結晶化流出液を、バッチ分離カラム中でのクロマトグラフィー分離に供した。分離はバッチプロセスとしてパイロット規模クロマトグラフィー分離カラム中で行った。
装置全体は、供給タンク、供給ポンプ、熱交換器、クロマトグラフィー分離カラム、生成物容器、供給溶液並びに溶離水の投入のための管路、排出のための管路並びに結果液のための流れ制御装置からなった。
０．２２５ｍの直径を有するカラムを強酸性カチオン交換樹脂（フィンランド国のフィネックス・リミテッドにより製造）で充填した。樹脂ベッドの高さはおおよそ５．１ｍであった。架橋度はＤＶＢの５．５重量％であり、また該樹脂の平均粒度は０．４１ｍｍであった。該樹脂をナトリウム（Ｎａ^＋）形態に再生し、そして供給装置を該樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、供給溶液および溶離水の温度はおおよそ６５℃であった。該カラム中の流速を３０Ｌ／時に調節した。
該供給溶液を、圧力濾過器および濾過助剤としての珪藻土を使用することによる濾過により前処理した。該供給溶液をその後６５℃に加熱し、そしてｐＨをｐＨ６に調節し、その後、該溶液をフィルターを介して濾過した。
クロマトグラフィー分離を以下のように行った：
工程１．
供給溶液の乾燥物質を該溶液の屈折率（ＲＩ）に従い溶液１００ｇ中で乾燥物質３５ｇに調節する。
工程２．
予熱した供給溶液１５Ｌを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程３．
予熱したイオン交換水をカラムの頂部に供給することにより、該供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程４．
最終溶液の密度および伝導度を連続的に測定する。結果溶液を収集し、そして二つの画分に以下の順序で分割する：残渣画分（塩の殆どを含有）およびキシロース画分（キシロース、ラムノース、アラビノースおよび他の単糖を含有）。供給溶液中および生成物画分中での乾燥物質の量、並びにラムノース、アラビノースおよびキシロースの含量を表３に表す。成分の濃度は特定画分中での全乾燥物質の百分率として示す。生成物画分中でのラムノース、アラビノースおよびキシロースの収率もまた表示する（全ての結果画分中のその成分の全量に対する特定画分中の該成分の量）。供給溶液および生成物画分の色（ＩＣＵＭＳＡ、ｐＨ５で測定）もまた色除去率％と同様に表す。
【表３】

塩および色の殆どは、キシロース沈殿結晶化流出液からＮａ^＋−形態強酸性カチオン交換樹脂で除去された。同様に、ラムノース、アラビノースおよびキシロースの量は、供給溶液中よりも生成物画分中でより高かった。溶出液のｐＨは５．５と７．２との間であった。結果を図４でグラフにより図示する。
【００３８】
実施例５
ラムノース含有キシロース画分のクロマトグラフィー分離
実施例４に従い調製したキシロース画分（キシロース、ラムノース、アラビノースおよび他の単糖を含有）を、バッチ分離カラム中でのクロマトグラフィー分離に供した。分離はバッチプロセスとしてパイロット規模クロマトグラフィー分離カラム中で行った。
装置全体は、供給タンク、供給ポンプ、熱交換器、クロマトグラフィー分離カラム、生成物容器、供給溶液並びに溶離水の投入のための管路、排出のための管路並びに結果液のための流れ制御装置からなった。
１．０ｍの直径を有するカラムを、フィンランド国のフィネックス・リミテッドにより製造された弱酸性カチオン交換樹脂（Ｆｉｎｅｘ ＣＡ １６ ＧＣ^ＴＭ）で充填した。該樹脂はメチルアクリレートをベースとする樹脂であった。樹脂ベッドの高さはおおよそ５．０ｍであった。架橋度はＤＶＢの８重量％であり、また該樹脂の平均粒度は０．２８ｍｍであった。該樹脂をナトリウム（Ｎａ^＋）形態に再生し、そして供給装置を該樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、供給溶液および溶離水の温度は６５℃であった。該カラム中の流速を７８５Ｌ／時に調節した。
供給溶液のｐＨをｐＨ６．５に調節し、その後、該溶液をフィルターを介して濾過した。
クロマトグラフィー分離を以下のように行った：
工程１．
供給溶液の乾燥物質を該溶液の屈折率（ＲＩ）に従い溶液１００ｇ中で乾燥物質３５ｇに調節する。
工程２．
予熱した供給溶液４００Ｌを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程３．
予熱したイオン交換水をカラムの頂部に供給することにより、該供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程４．
結果溶液の密度および伝導度を連続的に測定する。結果溶液を収集し、そして三つの画分に（供給分布が重なっているとき）以下の順序で分割する：残渣画分（残渣の殆どを含有）、ラムノースに富んだ画分（ラムノースの殆どを含有）およびキシロースに富んだ画分（キシロース、アラビノースおよび他の単糖の殆どを含有）。
供給溶液中および生成物画分中での乾燥物質の量、並びにラムノースおよびキシロースの含量を表４に表す。成分の濃度は特定画分中での全乾燥物質の百分率として示す。生成物画分中でのラムノースおよびキシロースの収率もまた表示する（全ての生じた画分中のその成分の全量に対する特定画分中の該成分の量）。
【表４】

ラムノースに富んだ生成物画分中のラムノース含量（全乾燥物質の％）は、供給溶液中のラムノース含量と比較して３．３倍であった。ラムノースは供給溶液から良好な収率で分離された。溶出液のｐＨは８と９との間であった。結果を図５でグラフにより図示する。アラビノースはキシロース画分から、例えば強酸性カチオン交換樹脂を使用することにより分離できる。
【００３９】
実施例６
弱酸性カチオン交換樹脂でのラムノースに富んだ画分のクロマトグラフィー分離
実施例５に従い調製したラムノースに富んだ画分を、バッチ分離カラム中でのクロマトグラフィー分離に供した。分離はバッチプロセスとしてパイロット規模クロマトグラフィー分離カラム中で行った。
装置全体は、供給タンク、供給ポンプ、熱交換器、クロマトグラフィー分離カラム、生成物容器、供給溶液並びに溶離水の投入のための管路、排出のための管路並びに結果液のための流れ制御装置からなった。
１．０ｍの直径を有するカラムを、フィンランド国のフィネックス・リミテッドにより製造された弱酸性カチオン交換樹脂（Ｆｉｎｅｘ ＣＡ １６ ＧＣ^ＴＭ）で充填した。該樹脂はメチルアクリレートをベースとする樹脂であった。樹脂ベッドの高さはおおよそ５．０ｍであった。架橋度はＤＶＢの８重量％であり、また該樹脂の平均粒度は０．２８ｍｍであった。該樹脂をナトリウム（Ｎａ^＋）形態に再生し、そして供給装置を該樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、供給溶液および溶離水の温度は６５℃であった。該カラム中の流速を７８５Ｌ／時に調節した。
供給溶液のｐＨをｐＨ６．５に調節し、その後、該溶液をフィルターを介して濾過した。
クロマトグラフィー分離を以下のように行った：
工程１．
供給溶液の乾燥物質を該溶液の屈折率（ＲＩ）に従い溶液１００ｇ中で乾燥物質３５ｇに調節する。
工程２．
予熱した供給溶液２５０Ｌを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程３．
予熱したイオン交換水をカラムの頂部に供給することにより、該供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程４．
結果溶液の密度および伝導度を連続的に測定する。結果溶液を収集し、そして三つの画分に（供給分布が重なっているとき）以下の順序で分割する：第一残渣画分（塩の殆どを含有）、ラムノースに富んだ画分（ラムノースの殆どを含有）および第二残渣画分（キシロースおよび他の単糖の殆どを含有）。
供給溶液中および生成物画分中での乾燥物質の量、並びにラムノースおよびキシロースの含量を表５に表す。成分の濃度は特定画分中での全乾燥物質の百分率として示す。生成物画分中でのラムノースの収率もまた表示する（全ての最終画分中のその成分の全量に対する特定画分中の該成分の量）。
【表５】

生成物画分中でのラムノース含量（全乾燥物質の％）は、供給溶液中のラムノース含量と比較して２．２倍であった。ラムノースは供給溶液から良好な収率で分離された。溶出液のｐＨは８と１０との間であった。結果を図６でグラフにより図示する。
【００４０】
実施例７
Ｃａ^２＋−形態強酸性カチオン交換樹脂でのラムノースに富んだ画分のクロマトグラフィー分離
実施例６に従い調製したラムノースに富んだ画分を、バッチ分離カラム中でのクロマトグラフィー分離に供した。分離はバッチプロセスとしてパイロット規模クロマトグラフィー分離カラム中で行った。
装置全体は、供給タンク、供給ポンプ、熱交換器、クロマトグラフィー分離カラム、生成物容器、供給溶液並びに溶離水の投入のための管路、排出のための管路並びに結果液のための流れ制御装置からなった。
０．６ｍの直径を有するカラムを、フィンランド国のフィネックス・リミテッドにより製造された強酸性カチオン交換樹脂（Ｆｉｎｅｘ ＣＳ １１ ＧＣ）で充填した。樹脂ベッドの高さはおおよそ５．０ｍであった。架橋度はＤＶＢの５．５重量％であり、また該樹脂の平均粒度は０．４０ｍｍであった。該樹脂をナトリウム（Ｃａ^２＋）形態に再生し、そして供給装置を該樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、供給溶液および溶離水の温度は６５℃であった。該カラム中の流速を２１０Ｌ／時に調節した。
供給溶液のｐＨをｐＨ６．５に調節し、その後、該溶液をフィルターを介して濾過した。
クロマトグラフィー分離を以下のように行った：
工程１．
供給溶液の乾燥物質を該溶液の屈折率（ＲＩ）に従い溶液１００ｇ中で乾燥物質３０ｇに調節する。
工程２．
予熱した供給溶液１１０Ｌを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程３．
予熱したイオン交換水をカラムの頂部に供給することにより、該供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程４．
結果溶液の密度および伝導度を連続的に測定する。結果溶液を収集し、そして三つの画分に（供給分布が重なっているとき）以下の順序で分割する：第一残渣画分（単糖以外の成分を含有）、ラムノースに富んだ画分（ラムノースの殆どを含有）および第二残渣画分（他の単糖および他の成分を含有）。
供給溶液中および生成物画分中での乾燥物質の量、並びにラムノースの含量を表６に表す。ラムノースの濃度は特定画分中での全乾燥物質の百分率として示す。生成物画分中でのラムノースの収率もまた表示する（全ての結果画分中のその成分の全量に対する特定画分中の該成分の量）。
【表６】

ラムノース純度は１６％増加した。ラムノース収率は９９％で優秀であった。溶出液のｐＨは３．５と４との間であった。結果を図７でグラフにより図示する。
【００４１】
実施例８
ラムノースの結晶化
１４％のＤＳおよび、純粋なラムノースの屈折計による乾燥固形分含量に基いて５２．３％のラムノース含量を有するラムノースシロップ１３１００ｇを８６．９％のＲＤＳまで蒸発させ、そして６５℃の温度で２リットル反応容器に移した。種付け（６５℃、８６．９％のＲＤＳで）を、沸騰シロップにＤＳについて０．０３％の種で行った。
マスを６５℃の温度から４０℃の温度まで１６時間のうちに冷却した。種付けから１６時間後、洗浄無しの遠心分離が、ＲＤＳについて純度９８．５％のケーキ、およびＲＤＳについて純度２１．２％の母液を与え、それは７６％のラムノース収率に相当した。結晶寸法は２００〜３５０μｍであった。カール−フィッシャー滴定法で測定された乾燥結晶の含水率は１０．０％であった。結果を表７に表す。
【表７】

【００４２】
実施例９
アラビノース結晶化
アラビノース含有供給液を４００リットル沸騰結晶化器に添加した。蒸発を６０℃の温度および１０ｍｂａｒの圧力で開始した。沸騰液を、ＤＳについて０．０３％の種で、６７．９％のＤＳ、６０℃の温度および１３０ｍｂａｒの圧力で種付けした。種付け後、沸騰結晶化を３時間、６０℃の温度で継続し、そして新たな供給液を沸騰結晶化器中に連続的に添加した。沸騰結晶化により得られたマスの４００リットルバッチ（マス６８．９％のＤＳ）を、４００リットル冷却結晶化器に移した。
マスを６０℃の温度から３０℃の温度まで２０時間のうちに冷却した。冷却結晶化後、該マスを遠心分離した。結晶を乾燥およびパックした。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
【図２】図２は、実施例２に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
【図３】図３は、実施例３に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
【図４】図４は、実施例４に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
【図５】図５は、実施例５に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
【図６】図６は、実施例６に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
【図７】図７は、実施例７に従う溶離分布およびｐＨのグラフによる提示である。
【図８】図８は、本発明の態様の模式的な提示である。
【図９】図９は、本発明の態様の模式的な提示である。

Claims (45)

1. ラムノース、アラビノース、キシロースおよびそれらの混合物からなる群より選択される単糖を、前記単糖類の少なくとも二つを含有する溶液から、少なくとも一つの工程を含むクロマトグラフィー分離を使用する多工程プロセスにより回収する方法であって、弱酸性カチオン交換樹脂が前記クロマトグラフィー分離のために使用される方法。
2. ラムノース、アラビノース、キシロースおよびそれらの混合物からなる群より選択される単糖を含有する溶液を弱酸性カチオン交換樹脂を含有するクロマトグラフィーカラム中に供給し、前記カラムを溶離剤で溶離し、そしてラムノース画分を分離および回収することを含む、請求項１記載の方法。
3. 強酸性カチオン交換樹脂もまたクロマトグラフィーカラム中で使用される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記多工程プロセスはさらに、結晶化、濾過、蒸発、沈殿およびイオン交換からなる群より選択される工程を含む、請求項１ないし３のうちのいずれか一項に記載の方法。
5. 回収された単糖はラムノースである、請求項１ないし４のうちのいずれか一項に記載の方法。
6. 回収されたラムノースはＬ−ラムノースである、請求項５記載の方法。
7. ラムノースを含有する溶液はキシロースプロセス流または側流である、請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法。
8. アラビノースに富んだ画分が分離および回収される、請求項５ないし７のうちのいずれか一項に記載の方法。
9. 回収されるアラビノースはＬ−アラビノースである、請求項８記載の方法。
10. キシロースに富んだ画分が分離および回収される、請求項５ないし９のうちのいずれか一項に記載の方法。
11. 回収されるキシロースはＤ−キシロースである、請求項１０記載の方法。
12. 前記弱酸性カチオン交換樹脂はアクリル樹脂である、請求項１ないし１１のうちのいずれか一項に記載の方法。
13. 前記アクリル樹脂は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート並びにアクリロニトリルおよびアクリル酸並びにそれらの混合物からなる群より誘導される、請求項１２記載の方法。
14. 前記樹脂は、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｈ^＋およびＣａ^２＋からなる群より選択される形態にある、請求項１３記載の方法。
15. 前記樹脂はＮａ^＋形態にある、請求項１４記載の方法。
16. 前記樹脂はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）で架橋されている、請求項１２ないし１５のうちのいずれか一項に記載の方法。
17. 前記樹脂の架橋度は３ないし８重量％である、請求項１６記載の方法。
18. 前記溶離液は水である、請求項１ないし１７のうちのいずれか一項に記載の方法。
19. ラムノースを含有する溶液を第一クロマトグラフィーカラムに供給し、そしてその後、前記第一クロマトグラフィーカラムからの画分を第二クロマトグラフィーカラムに供給することを含み、両方のカラムは弱酸性カチオン交換樹脂を含有する、請求項１ないし１８のうちのいずれか一項に記載の方法。
20. 前記第二クロマトグラフィーカラムからの画分を強酸性カチオン交換樹脂を含有する第三クロマトグラフィーカラムに供給し、そして前記第三クロマトグラフィーカラムからの画分を強酸性カチオン交換樹脂を含有する第四クロマトグラフィーカラムに供給することを含む、請求項１９記載の方法。
21. ラムノースを含有する溶液を強酸性カチオン交換樹脂を含有する第一クロマトグラフィーカラムに供給し、そしてその後、前記第一クロマトグラフィーカラムからの画分を弱酸性カチオン交換樹脂を含有する第二クロマトグラフィーカラムに供給することを含む、請求項１ないし１８のうちのいずれか一項に記載の方法。
22. 前記第二クロマトグラフィーカラムからの画分を弱酸性カチオン交換樹脂を含有する第三クロマトグラフィーカラムに供給することを含む、請求項２１記載の方法。
23. 前記第二クロマトグラフィーカラムからの画分を強酸性カチオン交換樹脂を含有する第三クロマトグラフィーカラムに供給することを含む、請求項１９または２１に記載の方法。
24. 画分を次ぎのクロマトグラフィーカラムに供給する前に、前記画分を蒸発により濃縮する、請求項１９ないし２３のうちのいずれか一項に記載の方法。
25. 溶離剤の温度は１０℃と９５℃との間である、請求項１ないし２４のうちのいずれか一項に記載の方法。
26. 溶離液の温度は５５℃と８５℃との間である、請求項２５記載の方法。
27. 前記弱酸性カチオン交換樹脂の粒度は１０ないし２０００μｍである、請求項１ないし２６のうちのいずれか一項に記載の方法。
28. 前記弱酸性カチオン交換樹脂の粒度は１００ないし４００μｍである、請求項２７記載の方法。
29. 供給溶液のｐＨは１ないし１０である、請求項１ないし２８のうちのいずれか一項に記載の方法。
30. 前記供給溶液のｐＨは２ないし４である、請求項２９記載の方法。
31. 前記供給溶液のｐＨは５ないし１０である、請求項２９記載の方法。
32. 前記第一および第二クロマトグラフィーカラムからキシロースおよびアラビノースを回収することを含む、請求項１９ないし３１のうちのいずれか一項に記載の方法。
33. 結晶化によりアラビノースを単離することを含む、請求項１ないし３２のうちのいずれか一項に記載の方法。
34. 前記第二および／または第三クロマトグラフィーカラムからラムノースを回収することを含む、請求項１９ないし３３のうちのいずれか一項に記載の方法。
35. 結晶化によりＬ−ラムノースを単離することを含む、請求項１ないし３４のうちのいずれか一項に記載の方法。
36. 一水和物の形態でＬ−ラムノースを単離することを含む、請求項１ないし３５のうちのいずれか一項に記載の方法。
37. 結晶化によりキシロースを単離することを含む、請求項１ないし３６のうちのいずれか一項に記載の方法。
38. 前記方法はバッチプロセスである、請求項１ないし３７のうちのいずれか一項に記載の方法。
39. ラムノース画分が他のサッカライドの前に収集される、請求項１ないし３８のうちのいずれか一項に記載の方法。
40. ラムノース画分が他のサッカライドの後に収集される、請求項１ないし３８のうちのいずれか一項に記載の方法。
41. ラムノースおよびアラビノースが一緒に収集される、請求項１ないし４０のうちのいずれか一項に記載の方法。
42. 前記クロマトグラフィー分離方法は擬似移動ベッドシステムである、請求項１ないし４１のうちのいずれか一項に記載の方法。
43. 前記擬似移動ベッドシステムは逐次的である、請求項４２記載の方法。
44. 前記擬似移動ベッドシステムは連続的である、請求項４３記載の方法。
45. 少なくとも一つのカラムまたはカラムの一部が強酸性カチオン交換樹脂を含有し、そして少なくとも一つのカラムが弱酸性カチオン交換樹脂を含有する、請求項４２ないし４４のうちのいずれか一項に記載の方法。

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