SE466210B - Framstaellning av rena socker och lignosulfonater ur sulfitavlut - Google Patents

Description

466 210 På grund av den sistnämnda fraktionen, vilken utgör ca 30 % av torrsubstanshalten, leder Hassi et alzs förfarande inte till gott utbyte av rena produkter.

Vidare innehåller den erhållna sockerfraktionen över 7 % lignosulfonater, och lignosulfonathalten torde sti- ga då större kolonner används, dvs. vid en tillämpning i industriell skala. Sålunda är detta separationsför- farande inte ett effektivt, industriellt användbart för- farande för framställning av rena socker och lignosul- fonater i högt utbyte.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning möj- liggör framställning av väsentligen rena socker- och lignosulfonatprodukter, i högt utbyte, och i en in- dustriellt användbar skala.

I enlighet med föreliggande uppfinning fraktio- neras sulfitavlut kromatografiskt i två steg, varvid erhâllesæväsentligemqrenansocken--och,lignosulfQnatf@ fraktionerï'Förfarandetfär'kännetecknat~däravï“atfi”ffl (a) sulfitavlut med ett pH av 2,5-3,5 inledes i en kromatografisk kolonn, vilken innehåller ett harts i metallsaltform, (b) kolonnen elueras med vatten för utvinnande av en väsentligen sockerfri lignosulfonatfraktion, samt en sockerfraktion, (c) sockerfraktionen uppsamlas för ytterligare rening, (d) den uppsamlade sockerlösningens pH inställes till mellan 5,5 och 6,5 och den inledes därefter i en andra kromatografisk kolonn, vilken innehåller ett harts i monovalent metallsaltform, och (e) den andra kolonnen elueras med vatten, varvid en sockerfraktion och en lignosulfonatfraktion erhålles.

Medelst förfarandet enligt uppfinningen erhål- les en lignosulfonatfraktion, vilken innehåller väsent- ligen allt i avluten ingående lignosulfonat och vilken 466 210 är väsentligen fri från socker, och en sockerfraktion, vilken innehåller väsentligen allt i avluten ingående socker och vilken är väsentligen fri från lignosulfona- ter, salter och syror.

Vid separeringsförfarandet enligt föreliggande uppfinning användes ett harts av sulfonerad polystyren tvärbunden med divinylbensen. ' Ifall lövveds-sulfitavlutar används som utgångs- ämne, erhålles ett sockerutbyte av upp till 93 vikt-% monosackarider av torrsubstansen, och sockret består huvudsakligen av xylos. Vid användning av barrveds-sul- fitavlut erhålles som sockerprodukt huvudsakligen man- nos. g ' ' Figur 1 visar separationsstegen i exempel 1.

Figur 2 visar separation av lignosulfonat- och sockerfraktioner utgående från en björkvedssulfitavlut; pHfca.3,5., Figur 3 visar separation av lignosulfonat- och sockerfraktioner utgående från en granvedssulfitavlut; pH ca 3,0.

Figur 4 visar separation av sockerfraktion; utgångsmaterial björkvedssulfitavlut, pH ca 5,5, kolonn i ammoniumjonform.

Vid förfarandet enligt uppfinningen behandlas sulfitavlut kromatografiskt i två steg, varvid väsent- ligen rena fraktioner av socker och lignosulfonater erhålles i gott utbyte. I detta fall avses med orden "väsentligen ren", att den erhållna sockerprodukten är väsentligen fri från lignosulfonater, och att ligno- sulfonatprodukten är väsentligen fri från socker; en väsentligen ren sockerfraktion innehåller över 95% av sockren, och en väsentligen ren lignosulfonatfraktion 95 % av lignosulfonaterna, beräknat på sulfitavlutens ursprungliga innehåll, vilket innebär en väsentlig 466 210 förbättring i såväl renhet som utbyte, jämfört med tidi- gare kända förfaranden.

I enlighet med föreliggande uppfinning inställs sulfitavlutens pH,om så krävstill ett värde under 3,5, lämpligen mellan 2,5 och 3,5, innan den ledes i den första kromatografikolonnen. pH-värdet kan inställas medelst en koncentrerad mineralsyra, trex. svavelsyra, eller svaveldioxid. Om så krävs, inställes lämpligen sulfitavlutens koncentration till ca 50 vikt-% (medelst utspädning eller indunstning), varefter filtreras för avlägsning av olösligt material, innan pH inställes till nämnda värde.

Det första separeringssteget genomförs på ett starkt surt harts i metallsaltform. Hartset är lämpli- gen en sulfonerad polystyren tvärbunden med divinyl- bensen, och metallen är lämpligen samma som den i av- luten:ingåendelevanligennän;metallentkahoiummellera-.. natrium.=Efter:det'att'sulfítavlutenïinfettswi*kolonnen,' elueras den med vatten.

Härvid erhålles tre fraktioner: en lignosulfonat- fraktion innehållande ca 20 vikt-% torrsubstanser, om- fattande ca 90 % lignosulfonater och 0 % socker, en sockerfraktion innehållande ca l8 vikt-% torrsubstanser, omfattande ca 45 % socker, och en saltfraktion (salt l) innehållande ca 22 vikt-% torrsubstanser, och omfattande ca 70 % lignosulfonater och l % socker.

Den i det första separeringssteget erhållna soc- kerfraktionen, vilken alltså innehåller en betydande mängd lignosulfonater, ledes till en andra kromatogra- fisk separering på ett sulfonerat polystyrenharts, tvär- bundet med divinylbensen och i monovalent metalljon- form. Den fördelaktiga metallen är natrium. Socker- fraktionens pH regleras därefter till pH 5,5 - 6,5 me- delst användning av en alkalimetallhydroxid, lämpligen .nu 466 210 natriumhydroxid. Ifall i det första separationssteget användes en kolonn i kalciumjonform, kan det vara nöd- vändigt att mjukgöra sockerfraktionen, enär annars kalciumsalt kan utfällas, vilket försvårar det andra separeringssteget. Vilket som helst känt förfarande kan användas för mjukgöringen, t.ex. jonbyte eller ut- fällning av kalciumet och filtrering innan pH inställes.

Efter det att pH inställts filtreras sockerfrak- tionen, varvid ett filtreringshjälpmedel (t.ex. kisel- gur)användes, och därefter ledes fraktionen till nämnda andra separeringssteg. Efter det att fraktionen inletts i kolonnen, elueras den med vatten.

Två fraktioner erhålles: en slutgiltig socker- fraktion och en saltfraktion (salt 2). Sockerfraktionen innehåller socker upp till 93 vikt-% av torrsubstansen, och mindre än 2 % lignosulfonater. Saltfraktionen inne- håller ca 4.% socker och ei % AiqnosulfionateriflbenäknatW”iq på torrsubstansens vikt.

Varje fraktion, som erhållits i förfarandet en- ligt uppfinningen kan indunstas, varvid erhålles en me- ra koncentrerad, eller t.o.m. fast produkt. Det är spe- ciellt fördelaktigt att indunsta den i det första steget erhållna sockerfraktionen innan den ledes in i den andra kolonnen. Vidare är det möjligt att förena lignosulfonat- och saltfraktioner från det första och andra separations- steget, om så önskas.

A Såsom en fackman lätt inser, inverkar sulfitav- lutens sammansättning på de olika fraktionernas mängd och sammansättning. Om man t.ex. använder sulfitavlut av lövved, innehåller sockerprodukten övervägande xylos.

Om man däremot använder granvedssulfitavlut, erhålles en sockerprodukt innehållande övervägande mannos.

Exempel l Ett flytdiagram belysande fraktionering av kal- 466 210 ciumsulfitavlut för framställning av xylos och ligno- sulfonater visas i figur l. I tabell l visas en material- balans beräknad för 100 kg torrsubstans.

Råmaterialet var björkvedssulfitavlut och slut- produkten kristallin xylos. Två sulfitavlutar av olika ursprung (betecknade FF och RR) fraktionerades. Analy- sen av de två sulfitavlutarna visas i tabell 2. Sulfit- avlutarna utspäddes med vatten och filtrerades i ett tryckfilter i närvaro av kiselgur, varefter följde kromatografisk separering.

Harts: sulfonerad polystyren tvärbunden med divi- nylbensen (6,5 %) i Ca-form; medelpartikelstorlek 0,41 mm (mätt i Na-form).

Kolonn: diameter 0,6 m och bäddhöjd 6,0 m.

Temperatur: 75°C Strömningshastighet: 200 liter/timme Matningsvolym:=20Q1respektivef24GAliter'#tWåfiJ= fraktioneringar)* Torrsubstans: 38 vikt-% av sulfitavluten (avlu- tarnas sammansättning visas i tabell 2). pH: 3,0 Elueringsmedel: vatten Tre fraktioner erhölls: en sockerfraktion som innehöll monosackarider, 50 vikt-% av torrsubstansen, och en lignosulfonatfraktion som innehöll mindre än 2 vikt-% monosackarider, samt en saltfraktion som inne- höll mindre än 5 % monosackarider, se tabell 3. Frak- tioneringen visas grafiskt i figur 2. l Den erhållna sockerfraktionen mjukgjordes medelst jonbytesbehandling.

Jonbytarharts: sulfonerad polystyren tvärbunden med divinylbensen, i Na-saltform (regenererad med 10 % NaCl-lösning).

Hartsmängd: 80 liter 466 210 Strömningshastighet: 80 liter/timme Temperatur: 35-4500 G Jonbytesbehandlingen sänkte kalciuminnehål- let från 1,8 % respektive 0,8 % till mindre än 200 mg/kg torrsubstans. Mjukgöringen är en sedvanlig åtgärd, känd bl.a. från behandling av brunnsvatten.

Den mjukgjorda sockerfraktionen indunstades, och neutraliserades till ett pH av 5,5. Därefter leddes fraktionen till ett andra kromatografiskt separatione- steg.

Harts: sulfonerad polystyren tvärbunden med divi- nylbensen (5,5 %), i Na-saltform; Medelpartikelstorlek 0,41 mm.

Kolonn: diameter 0,6 m, bäddhöjd 4,5 m Temperatur: 65oC ' Strömningshastighet: 175 liter/timme Matningsvolymz.lO0,respekttvenllüwlitenr(tmàH fraktioneringar#”~ Torrsubstans: 34 vikt-% av inmatad lösning pH: 5,5 Elueringsmedel: Vatten En xylosrik fraktion innehållande monosackarider över 93 % av torrsubstansen erhölls (se tabell 4).

Sammansättningen i den från det andra separations- steget erhållna saltfraktionen visas i tabell 5. Ligno- sulfonaterna kan delas i 2-3 fraktioner, vilka kan an- vändas som tillsats i djurfoder eller som råmaterial för den kemiska industrin.

Ur den xylosrika fraktionen erhölls kristallin xylos genom sedvanlig indunstning och kristallisering.

Exempel 2 Framställning av mannos och lignosulfonater ur en natriumsulfitavlut av granved.

En natriumsulfitavlut fraktionerades kromato- 466 210 grafiskt. Två produktfraktioner erhölls: en lignosulfo- natfraktion och en sockerrik fraktion, vilken även in- nehöll hydroxisyror. Mellan dessa två produktfraktioner eluerades en saltrik avfallsfraktion. Fraktioneringen utfördes såsom i exempel l under följande förhållanden: Harts: Sulfonerad polystyren tvärbunden med divi- nylbensen (6,5 %), i natriumsaltform; medelpartikel- storlek 0,40 mm Kolonn: diameter 0,6 m, bäddhöjd 4,5 m Temperatur: 75oC Strömningshastighet: 0,25 m3/timme Matning: 225 liter filtrerad natriumsulfitavlut utspädd med vatten till 40 vikt-% torrsubstanshalt. pH: 3,0 Matningssammansättning: Lignosulfonater 55,4 % av torrsubstans O1ignsackarider2. 0,3H%*“ Xylös '*"" 3,9'%a” Mannos 12,5 % Glukos 3,9 % Galaktos 1,7 % Arabinos 0,3 % Ramnos ' 0,2 % övriga 2l,8 % Elueringsmedel: vatten Den erhållna sockerfraktionen hade följande sammansättning: Lignosulfonater 7,8 % Oligosackarider 0,3 % Monosackarider 66,8 % övriga 25,1 % Av monosackariderna var 18 % (av sockren) xylos och 57 % mannos. Den erhållna sockerfraktionen, vilken även innehöll hydroxisyror ledes vidare till ett andra 466 210 9 kromatografiskt separationssteg (Se exempel 1) för fram- ställning av ren mannos.

Härvid eluerades först en lignosulfonatfraktion, därefter en avfallsfraktion innehållande största delen av de oorganiska salterna, och sist mannosfraktionen.

Fraktioneringen visas grafiskt i figur 3.

Exempel 3 Separering av xylos med en kolonn i ammonium- saltform.

En kalciumsulfitavlut av björkved filtrerades och fraktionerades kromatografiskt med en kolonn i kalciumsaltform såsom i exempel 1. Den erhållna socker- fraktionen mjukgjordes medelst fällning av kalciumet i form av kalciumsulfat, vilket avlägsnades medelst fil- trering. Efter reglering av pH till 5,5 medelst ammoniak leddes.sockerlösningen-tillrett.andraflkromatografisktfir-i søparationsstegi där en hartskolonn i ammoniumsaitfor¶nwfi”* användes.

Harts: sulfonerad polystyren tvärbunden med divi- nylbensen (4 %), i ammoniumsaltform; medelpartikeldia- meter 15O mesh.

Kolonn: diameter 4,5 cm, bäddhöjd 70 cm Temperatur: 65°C Strömningshastighet: 3 ml/minut pH: 5,5 Matningsvolymz 100 ml av en lösning innehållande 25 vikt-% torrsubstans.

Sammansättning: Lignosulfonater 24,0 % av torrsubstans Oligosackarider 1,6 % Xylos 42,3 % Övriga 32,1 % Elueringsmedel: vatten 466 210 lO Fraktioneringen visas grafiskt i figur 4. En xylosrik lösning innehållande monosackarider över 93 % av torrsubstansen erhölls.

Elällj. _ i _ _. _ _ Mängd Sammansättning (%) (kg torr- Nbno-_ _, ^ gignglg _' ëfiriga substans) sackarider sulfonater Inmatat 100 22,0 55,0 23,0 Sockerfraktion l 46 45,7 23,9 30,4 Lignosulfonat- fraktion 27,5 - 90,9 9,1 Saltfraktion l 26,5 3,8 71,2 25,0 Sockerfraktion 2 21,5 93,0 1,9 5,1 Saltfraktion 2 24,5 4,1 43,3 52,6 Tabell 2 Analys av sulfitavlutarna i exempel l. :faxa-signals à s Inmatat (kg torrsubstans) 83,1 97,5 Sammansättning (% av torr- substansen) oligosackarider 1,5 0,6 monosackarider 23,6 15,3 xylos 18,1 mannos 2,0 glukos l,l galaktos 1,4 arabinos 0,4 ramnos 0,5 lignosulfonater 56,4 64,7 18,5 19,4 övriga 466 210 ll Tabell 3 Analys av sockerfraktionen i exempel 1 (erhållen i det första kromatografiska separationssteget) Fraktlonering ä _13 Fraktionens mängd (kg torrsubstans) 36,2 24,4 Sammansättning (% av torr- substansen) oligosackarider 1,7 1,2 monosackarider 50,0 50,0 xylos 39,1 mannos 4,1 galaktos 2,9 arabinos 0,4 ramnos 1,0 lignosulfonater 4 18,0s. « 22,0 , övriga ;m_¿ 30,3*; Zäïßff" Tabell 4 Analys av sockerfraktionen i exempel 1 (erhâllen i det andra kromatografiska separationssteget) Fraktionering _ E B Fraktionens mängd (kg torrsubstans) 26,8 21,1 Sammansättning (% av torr- substansen) oligosackarider 1,2 1,0 monosackarider 93,0 93,0 xylos ' 73,0 mannos 8,6 glukos 3,7 galaktos 5,2 arabinos 0,7 466 210 12 ramnos lignosulfonater övriga Tabell 5 Analys av saltfraktionen i exempel l.

Fraktionens mängd (kg torrsubstans) Sammansättning (% av torr- substansen) oligosackarider monosackarider lignosulfonater övriga Frakrlonering E 17,3 1,0 4,1 44,0 50,9 IFU l5,l 1,0 4,0 56,0 39,0

Claims (9)

466 210 13 Patentkrav

1. l. Förfarande för kromatografisk separering av rena socker- och lignosulfonatfraktioner utgående från sulfitavlut, k ä n n e t e c k n a t därav, att (a) sulfitavlut med ett pH av 2,5-3,5 inledes i en kromatografisk kolonn, vilken innehåller ett harts i metallsaltform, (b) kolonnen elueras med vatten för utvinnande av en väsentligen sockerfri lignosulfonatfraktion, samt en sockerfraktion, (c) sockerfraktionen uppsamlas för ytterligare rening, (d) den uppsamlade sockerlösningens pH inställes till mellan 5,5 och 6,5 och den inledes därefter i en andra kromatografisk kolonn, vilken innehåller ett harts i monovalent metallsaltform, och (ey den andra kolonnenxeluerae*medfivatten, varvid enmfiä' sockerfraktion och en'Iignosulfcnatfraktïon”erhâflês.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n - n e t e c k n a t därav, att hartset i stegen (a) och (d) är sulfonerad polystyren tvärbunden med divinyl- bensen.

3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n - n e t e c k n a t därav, att hartset i steg (a) är i kalciumform, och hartset i steg (d) i natriumform.

4. Förfarande enligt patentkravet l , k ä n - n e t e c k n a t därav, att sockerfraktionen i steg (e) innehåller över 90 % monosackarider, beräknat på torr substans.

5. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den i steg (c) uppsamla- de sockerfraktionen mjukgöres före inställning av pH.

6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den mjukgjorda socker- 466 210 14 fraktionen koncentreras före inställning av pH;

7. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att sockerfraktionen i steg (e) uppsamlas och koncentreras. ' l

8. Förfarande enligt patentkravet 1, k'ä n n e - _ t e c k n a t därav, att sulfitavluten är lövvedssulfit- avlut och det erhållna sockret huvudsakligen xylos.

9. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t därav, att sulfitavluten är barrvedssul- fitavlut och det erhållna sockret huvudsakligen mannos.