CN116199725A - 一种葡萄糖醛酸的分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
一种葡萄糖醛酸的分离提纯方法，将钠盐溶液加入到葡萄糖醛酸溶液中，将葡萄糖醛酸转化为葡萄糖醛酸钠，然后用模拟移动床色谱分离装置分离提纯，得富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液，再经阳离子交换，得高纯度葡萄糖醛酸溶液。将分离、提纯困难的葡萄糖醛酸先转化为易分离、提纯的葡萄糖醛酸钠，得到较高纯度的葡萄糖醛酸钠后，再转化为葡萄糖醛酸。
Description
技术领域
本发明涉及精制、提纯技术领域。具体涉及一种从含葡萄糖醛酸的料液分离、提纯葡萄糖醛酸的生产技术。
背景技术
葡萄糖醛酸(Glucuronic acid)，是葡萄糖C-6位的羟基被氧化成羧基所形成的糖醛酸，分子式为C6H10O7，分子量为194.14，是葡萄糖的伯醇羟基被氧化成羧基形成的化合物，广泛分布于动植物中，具有重要的生物学功能。在植物体内以一糖醛酸形式存在阿拉伯胶、
等树胶中，是构成果胶、粘液和高级多糖的重要成分。
葡萄糖醛酸能与体内毒物结合成无毒的葡萄糖醛酸结合物而排出，有护肝解毒作用，用于肝炎、肝硬化、食物与药物中毒。葡萄糖醛酸能辅助体内代谢废物排出，促进碱性基团物质吸收，提高机体免疫功能。
葡萄糖醛酸在医药和保健品等领域有着广泛的应用，可作为中间物质合成具有防癌抗癌作用的D-葡糖二酸钙、D-葡萄糖二酸1，4-内酯和L-抗坏血酸等，也可作为食品添加剂加入到功能性饮料中。
目前，葡萄糖醛酸工业生产所采取的多糖水解法中，以水解褐藻和阿拉伯胶为主要原料来源。
褐藻中普遍存在一类富含糖醛酸的低硫酸化杂聚糖，其单糖组成比较复杂，包含甘露糖、葡萄糖醛酸、岩藻糖、半乳糖等多种单糖。
阿拉伯胶中单糖组成主要有阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸。
ZL2016111648144公开了以阿拉伯胶为原料，生产阿拉伯糖和半乳糖的方法，该方法仅提取了其中的阿拉伯糖和半乳糖，其中的鼠李糖和葡萄糖醛酸浪费掉了。
CN2017106778528A公开了制备阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖及葡萄糖醛酸的方法。用该方法制备葡萄糖醛酸，有两点缺陷：一是经分离提纯后葡萄糖醛酸纯度较低，且葡萄糖醛酸不稳定，导致结晶非常困难，收率低；二是该方法分离提纯所用的吸附介质为钠型阳离子吸附树脂，运行一段时间后，吸附树脂的钠离子即被溶液中的氢离子、钙镁离子大量取代，吸附树脂性能很快下降，随之分离效果也快速下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种葡萄糖醛酸的分离提纯方法。主要解决的问题一是把不容易分离的葡萄糖醛酸转化为容易分离的葡萄糖醛酸钠，即转化为葡萄糖醛酸的钠盐，再进行分离，分离后经阳离子交换，很容易又得到葡萄糖醛酸；二是转化为钠盐后，待分离物料的离子型式与所用的吸附剂相同，有效的保护吸附剂。
所述葡萄糖醛酸是通过水解植物源而得，即植物源在酸性条件下水解后，经中和、过滤、浓缩、脱色、去离子、分离提纯，提取其中的阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖后，对余下低含量葡萄糖醛酸的料液进行处理。处理过程：加入钠盐进行盐转化，将葡萄糖醛酸转化为葡萄糖醛酸钠，然后用模拟移动床色谱分离装置分离提纯葡萄糖醛酸钠溶液，得高纯度葡萄糖醛酸钠溶液，然后再经阳离子交换，得到高纯度葡萄糖醛酸溶液。
1盐转化
在葡萄糖醛酸溶液中加入钠盐溶液，搅拌均匀，葡萄糖醛酸溶液转化为葡萄糖醛酸钠溶液A；所述钠盐溶液是用氯化钠或碳酸氢钠配制成体积浓度为1～2%的溶液，加入量为所述葡萄糖醛酸溶液体积量的0.2～2‰。
葡萄糖醛酸钠的稳定性比葡萄糖醛酸好。将葡萄糖醛酸转变为葡萄糖醛酸钠，有利于后续的模拟移动床色谱分离提纯，避免色谱分离所用的钠型吸附树脂的钠离子被氢离子取代，同时，由于色谱分离过程中，溶液中有大量的钠离子存在，也很好避免吸附树脂的钠离子被溶液中的钙、镁离子取代，起到既保护吸附树脂，又能得到更高纯度的提取物。
2分离提纯
用模拟移动床色谱分离装置分离提纯所述葡萄糖醛酸钠溶液A，得富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B。
在此，钠型吸附树脂被用作吸附剂。
钠型吸附树脂对于从植物源水解而来的多种糖类，吸附分离有很大优势，但吸附树脂中的1价钠离子容易被植物水解的糖类中的钙、镁、铁等高价离子取代，更容易被溶液中存在的大量氢离子取代。
在本方法的色谱分离中，由于将葡萄糖醛酸转变为葡萄糖醛酸钠时，加入了氯化钠，溶液中充足的钠离子有利于保护钠型吸附树脂中的钠不被其它基团取代。
3阳离子交换
所述富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B，经阳离子交换树脂进行离子交换，得葡萄糖醛酸溶液C。
进一步的，所述模拟移动床色谱分离装置由四～八个互相串联的色谱柱组成；色谱柱内装满钠型吸附树脂；洗脱剂为纯水；分离温度为35～55℃；其运行包含三个步骤：内循环、洗脱和进料、洗脱，并且周期性运行。
进一步的，色谱柱分为Z1、Z2、Z3、Z4四个区；Z1有一个色谱柱；Z2有一～三个色谱柱；Z3有一～三个色谱柱；Z4有一个色谱柱；每运行完一个周期，Z1、Z2、Z3、Z4向后移动一个色谱柱。
内循环步骤：
没有物料流入和流出，物料在互相串联的色谱柱之间循环。
洗脱和进料步骤：
(1)纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
待分离的料液从Z3最先的色谱柱上部流入，富含色素、离子溶液从Z3最后的色谱柱下部流出；
(2) 纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
待分离的料液从Z3最先的色谱柱上部流入，富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B从Z3最后的色谱柱下部流出。
洗脱步骤：
纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
纯水从Z3最先一个色谱柱上部流入，富含杂质溶液从Z3最后一个色谱柱下部流出。
进一步的，进料量为总吸附树脂量的5~15%；所述内循环的循环量为单个色谱柱体积量的10～60%。
模拟移动床色谱分离装置的进料泵出口分为两个支路：支路1进入模拟移动床色谱分离装置，运行洗脱和进料步骤时，料液经支路1进入装置内进行分离；支路2经一个返料自控阀后，返回进料槽，当模拟移动床运行内循环步骤和洗脱步骤时，没有料液进入装置，此时返料自控阀开启，物料经支路2全部返回进料槽，充分混合氯化钠或碳酸氢钠溶液与葡萄糖醛酸溶液。
附图说明
图1为葡萄糖醛酸的分离提纯过程简图。
图2为葡萄糖醛酸钠的分离提纯所用的模拟移动床色谱分离装置运行过程简图。图中色谱柱为黑体时表明有液流通过。
具体实施方式
下结合附图和具体实施实例阐述本发明的工艺过程和效果，但本发明并不受下列实施例的限制。
实施例1 盐转化
阿拉伯胶水解、精制、分离提纯阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖后的葡萄糖醛酸溶液中，葡萄糖醛酸含量25~50%，其余为半乳糖、鼠李糖、低聚糖、有机酸、色素及其它大分子物质。
（1）预先用固体氯化钠或碳酸氢钠加纯水配成体积浓度为1～2%的氯化钠或碳酸氢钠溶液。
（2）将加热至35～55℃、质量百分比浓度为30～55%的葡萄糖醛酸溶液，经给料管以稳定的流速泵入模拟移动床色谱分离装置的进料槽；同时用计量泵将配制好的、体积浓度为1～2%的氯化钠或碳酸氢钠溶液泵入给料管，加入量为葡萄糖醛酸溶液体积量的0.2～2‰。氯化钠或碳酸氢钠溶液与葡萄糖醛酸溶液在给料管内即开始混合，同时进入进料槽，在进料槽内充分混合。
（3）模拟移动床色谱分离装置的进料泵出口分为两个支路：支路1进入模拟移动床色谱分离装置，运行进料洗脱步骤时，料液经支路1进入装置内进行分离；支路2经一个返料自控阀后，返回进料槽，当模拟移动床运行内循环步骤和洗脱步骤时，没有料液进入装置，此时返料自控阀开启，物料经支路2全部返回进料槽，充分混合氯化钠或碳酸氢钠溶液与葡萄糖醛酸溶液。
实施例2 给料管、给水管高度
色谱分离用的树脂，在有氧的情况下，会被氧化，影响使用寿命。
为此，将实施例1中的给料管插入进料槽液面下，以防止液流冲击、搅动液面而将更多的氧气带入液体。同时，给料管插入进料槽液面下，可更有利于充分混合氯化钠或碳酸氢钠溶液与葡萄糖醛酸溶液。
给料管插入进料槽至离底部200~500mm。
同样的，给水管插入进水槽至离底部200~500mm。
实施例3 给料、给水流速
实施例1中，待分离料液经给料管泵入模拟移动床色谱分离装置的进料槽，其流速应与分离装置运行过程相匹配：运行洗脱和进料步骤时，料液进入装置内，进料槽液位下降；运行内循环步骤、洗脱步骤时，没有料液进入装置，进料槽液位升高。
给料流速以使进料槽液位在进料槽高度的1/3~2/3变动。
纯水作为分离的洗脱剂，以稳定的流速，将加热至35～55℃的纯水泵入进水槽。
同样的，运行洗脱和进料、洗脱步骤时，纯水进入装置内，进水槽液位下降；运行内循环步骤时，没有纯水进入装置，进水槽液位升高。
给水流速以使进水槽液位在进水槽高度的1/3~2/3变动。
实施例4 分离提纯
用于分离提纯的模拟移动床色谱分离装置的运行过程，如附图2所示，由4个互相串联的色谱柱组成，Z1、Z2、Z3、Z4各有一个色谱柱；色谱柱内装满钠型吸附树脂，树脂粘度0.20～0.35µm；洗脱剂为纯水；分离温度为35～55℃。
其运行包含三个步骤：内循环、洗脱和进料、洗脱，并且周期性运行。
内循环步骤：
没有物料流入和流出，物料在互相串联的色谱柱之间循环。内循环的循环量为单个色谱柱体积量的10～60%。
洗脱和进料步骤：
(1)纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
待分离的料液从Z3最先的色谱柱上部流入，富含色素、离子溶液从Z3最后的色谱柱下部流出；
(2) 纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
待分离的料液从Z3最先的色谱柱上部流入，富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B从Z3最后的色谱柱下部流出；
进料量为总吸附树脂量的5~15%。
表1为分离进料的葡萄糖醛酸钠溶液A的含量。
表1葡萄糖醛酸钠溶液A的含量
| 葡萄糖醛酸钠含量 | 鼠李糖含量 | 半乳糖含量 | 杂质含量（色素、离子、低聚糖及大分子物质） |
| 45.5% | 8.34% | 21.37% | 24.79% |
洗脱步骤：
纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
纯水从Z3最先一个色谱柱上部流入，富含杂质溶液从Z3最后一个色谱柱下部流出。
下一个周期运行同样的步骤，只是相应地向后移动一个色谱柱。
经分离提纯后，得高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B。
表2 为色谱分离后各组分含量。
表2 色谱分离后各组分含量
| 葡萄糖醛酸钠含量 | 鼠李糖含量 | 半乳糖含量 | 杂质含量（色素、离子、低聚糖及大分子物质） | |
| 富含杂质大分子液 | 5.42% | 0.26% | 0.28% | 94.58% |
| 富含葡萄糖醛酸钠液 | 88.6% | 2.35% | 2.52% | 6.53% |
| 富含鼠李糖和半乳糖液 | 13.76% | 45.01% | 41.23% | 1.03% |
实施例5 阳离子交换
实施例4中，经模拟移动床色谱分离装置分离得到的高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B，进行离子交换处理。在进行离子交换处理过程中，既去除了溶液中的杂质离子，又可将葡萄糖醛酸钠转换成葡萄糖醛酸。得到高纯度的葡萄糖醛酸溶液。
虽然本发明已以较佳实例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (6)
1.一种葡萄糖醛酸的分离提纯方法，葡萄糖醛酸是通过水解植物源而得，对其中含葡萄糖醛酸的料液进行精制提纯，其特征在于，包括以下步骤：
(1)盐转化：在葡萄糖醛酸溶液中加入钠盐溶液，葡萄糖醛酸溶液转化为葡萄糖醛酸钠溶液A；
(2)分离提纯：用模拟移动床色谱分离装置分离提纯所述葡萄糖醛酸钠溶液A，得富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B；
(3)阳离子交换：所述富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B，经阳离子交换树脂进行离子交换，得高纯度葡萄糖醛酸溶液C。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠盐溶液是用氯化钠或碳酸氢钠配制成体积浓度为1～2%的溶液，加入量为所述葡萄糖醛酸溶液体积量的0.2～2‰。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模拟移动床色谱分离装置由四～八个互相串联的色谱柱组成；色谱柱内装满钠型吸附树脂；洗脱剂为纯水；分离温度为35～55℃；其运行包含三个步骤：内循环、洗脱和进料、洗脱，并且周期性运行。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于，色谱柱分为Z1、Z2、Z3、Z4四个区；Z1有一个色谱柱；Z2有一～三个色谱柱；Z3有一～三个色谱柱；Z4有一个色谱柱；每运行完一个周期，Z1、Z2、Z3、Z4向后移动一个色谱柱。
5.根据权利要求3-4中所述的方法，其特征在于，
内循环步骤：
没有物料流入和流出，物料在互相串联的色谱柱之间循环；
洗脱和进料步骤：
(1)纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
待分离的料液从Z3最先的色谱柱上部流入，富含色素、离子溶液从Z3最后的色谱柱下部流出；
(2) 纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
待分离的料液从Z3最先的色谱柱上部流入，富含高纯度葡萄糖醛酸钠溶液B从Z3最后的色谱柱下部流出；
洗脱步骤：
纯水从Z1色谱柱上部流入，富含鼠李糖和半乳糖混合溶液从Z1色谱柱下部流出；
纯水从Z3最先的色谱柱上部流入，富含杂质溶液从Z3最后的色谱柱下部流出。
6.根据权利要求3-5中所述的方法，其特征在于，进料量为总吸附树脂量的5~15%；所述内循环的循环量为单个色谱柱体积量的10～60%。
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2023
- 2023-03-15 CN CN202310244941.9A patent/CN116199725A/zh active Pending
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