CN104744523B - 由d‑葡萄糖异构化制备d‑果糖和d‑甘露糖的方法 - Google Patents
由d‑葡萄糖异构化制备d‑果糖和d‑甘露糖的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种由D‑葡萄糖异构化制备D‑果糖和D‑甘露糖的方法，步骤：1）配制D‑葡萄糖水溶液；2）将步骤1）得到的溶液从管式反应器的顶部连续进料，管式反应器内的反应温度为10℃～60℃；从管式反应器的底部流出含有D‑葡萄糖、D‑甘露糖和D‑果糖的混合液；3）将混合液连续加入第一套模拟移动床分离系统中，用纯水洗脱；萃取口收集D‑果糖溶液；在萃余口收集D‑葡萄糖、D‑甘露糖的混合液；4）将D‑葡萄糖、D‑甘露糖的混合液连续加入第二套模拟移动床分离系统中，用纯水洗脱；萃取口收集D‑甘露糖溶液；在萃余口收集D‑葡萄糖溶液；本发明反应条件温和、速度快，反应体系简单且稳定，催化剂可以循环使用，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种由非均相的化学催化剂催化D-葡萄糖异构化为D-果糖和D-甘露糖的方法，并采用模拟移动床的方法将混合糖浆分离，属于D-葡萄糖异构化反应及产物分离的技术。
背景技术
自然界中，果糖（Fructose）多存在于蜂蜜、水果中，是一种常见的己酮糖。果糖是甜度最高的糖，可代替葡萄糖作为甜味剂，且果糖在体内代谢时不会因摄入过量导致糖尿病，成为人类用糖的新趋向。另外，果糖还是合成生物质能源的重要平台物质——5-羟甲基糠醛的重要中间体，因此其在化工产业和人类日常生活中日益受到更多关注。
甘露糖（Mannose）是一种己醛糖。在代谢过程中会在己糖激酶的作用下发生磷酸化形成甘露糖-6-磷酸。甘露糖在人体内不能很好的代谢。所以，口服后甘露糖进入糖类代谢过程并不明显，即使从外部进入的甘露糖，都会被身体内的组织发觉。哺乳动物内使用放射性标记物发现，摄入的甘露糖90%都会在30-60分钟内原封不动地通过尿道排出体外。残余部分中99%含量会在未来8小时内排出。这个过程中，血糖浓度不会显著升高。甘露糖是目前唯一用于临床的糖质营养素，广泛分布于体液和组织中，尤其是在神经、皮肤、视网膜、肝和肠。其直接被利用合成糖蛋白，参与免疫调节，市场上甘露糖相关的保健产品有很多种。
目前，生产D-果糖的工业化方法为：以D-葡萄糖或者淀粉为原料，以特定的生物酶催化其转化为D-果糖。酶法生产D-果糖虽然具有专一性强的优点，但是由于生物酶需要在特定的温度、pH、压力等条件下使用，而且反应体系中不可避免的金属离子会使生物酶中毒，因此生物酶催化法对反应体系的要求非常高，且果糖的产率最多达到42%，因此有必要寻找其他高效、稳定的催化剂。
目前，生产D-甘露糖的工业化方法以提取法为主，主要以棕榈籽、咖啡渣、椰子壳为原料，通过酸解得到D-甘露糖和其他单糖混合液，然后经过除盐、纯化、结晶制得结晶D-甘露糖。中国发明专利CN1617939A是以桦树的亚硫酸盐废浆为原料，经过三步色谱分离纯化出高纯度D-甘露糖。中国专利CN101851689是以D-葡萄糖为原料，在酸性条件下以钼酸盐为催化剂催化D-葡萄糖转化为D-甘露糖。这些制备方法虽然能够制得D-甘露糖，但是均相反应的分离成本较高，加入的催化剂不易除掉。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，异构化反应副反应少，然后采用模拟移动床对三元物系进行分离。
1.一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为10g/L～1500g/L的D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液从管式反应器的顶部以10cm/h～50cm/h流速连续加入进料，所述管式反应器内装填有负载有质量含量为0～30%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂催化剂；管式反应器内的反应温度为10℃～60℃；从管式反应器的底部流出含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的混合液；
3）将步骤2）获得的混合液连续加入第一套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第一套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第一套模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液；
所述第一套模拟移动床分离系统包括4个区，其中I区、III区、IV区各由1～4根色谱柱组成，II区由1～6根色谱柱组成；色谱柱中填料为改性离子交换树脂或改性分子筛；设定I区流速为：33cm/h～69cm/h，II区流速为：24cm/h～60cm/h，III区流速为：26cm/h～59cm/h，IV区流速为：10cm/h～25cm/h，设定端口切换时间为4.5min～30min；运行温度为30℃～80℃；
4）将步骤3）获得的D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液连续加入第二套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第二套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第二套模拟移动床的萃取口收集D-甘露糖溶液；在萃余口收集D-葡萄糖溶液；
所述第二套模拟移动床分离系统包括4个区，其中V区由2～6根色谱柱组成，VI～VIII区各由1～4根色谱柱组成；色谱柱中填料为改性离子交换树脂或改性分子筛；设定V区流速为：45cm/h～93cm/h，VI区流速为：25cm/h～60cm/h，VII区流速为：27cm/h～63cm/h，VIII区流速为：12cm/h～26cm/h；设定端口切换时间为4.8min～24min；运行温度为30℃～80℃。
碱性阴离子交换树脂催化剂型号优选为201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382、D392。
改性离子交换树脂为：钙型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex Monosphere66、钠型的Dowex Monosphere88、钾型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex50W、钙型的001*7、钙型的A216、钙型的D72、钙型的ZGSPC-106、钙型的PCR-642、钠型的Amberlite CR1310钙型的Amberlite CR1310、钙型的Amberlite CR1320、钾型的Amberlite CR1320；
改性分子筛为钙改性的Y型沸石或钙改性的沸石225。
本发明通过采用非均相的固体催化剂催化D-葡萄糖异构化，同时生成D-果糖和D-甘露糖。D-葡萄糖在反应器中异构化为三元混合物后随即通过两套模拟移动床分离装置分离。整套装置可以实现连续生产，操作简便，并可使用通过计算机控制，减少操作人员工作量。与传统的生物酶催化法相比，反应条件温和、速度快，反应体系简单且稳定，催化剂可以循环使用，反应成本和分离成本可降低40%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为10g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm微孔滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液从管式反应器的顶部以50cm/h流速连续加入进料，所述管式反应器内装填有201*7碱性阴离子交换树脂催化剂；管式反应器高径比为10:1，管式反应器内的反应温度为10℃；从管式反应器的底部流出含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的混合液；
3）将步骤2）获得的混合液连续加入第一套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第一套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第一套模拟移动床的萃取口收集到纯度为89.1%D-果糖溶液；在萃余口收集D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液；
在第一套模拟移动床分离系统中，将模拟移动床设置为4个区，I～IV区各由1根高径比11:1的色谱柱组成，色谱柱中填料为钙型的Dowex Monosphere99；设定模拟移动床I区流速为：69cm/h，II区流速为60cm/h，III区流速为59cm/h，IV区流速为：25cm/h，设定端口切换时间为4.5min；运行温度为80℃。
4）将步骤3）获得的D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液连续加入第二套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第二套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第二套模拟移动床的萃取口收集到纯度为90.5%D-甘露糖溶液；在萃余口收集到纯度为91%D-葡萄糖溶液；
第二套模拟移动床分离系统包括4个区，其中V区由2根色谱柱组成，VI～VIII区各由1根色谱柱组成，色谱柱高径比为11:1；色谱柱中填料为钙型的Dowex Monosphere99；设定模拟移动床V区流速为93cm/h，VI区流速为60cm/h，VII区流速为63cm/h，VIII区流速为26cm/h；设定端口切换时间为4.8min；运行温度为80℃。
实施例2
一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为1500g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm微孔滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液从管式反应器的顶部以10cm/h流速连续加入进料，所述管式反应器内装填有负载有质量含量为30%四硼酸钠的201*8碱性阴离子交换树脂催化剂；管式反应器高径比为10:1，管式反应器内的反应温度为60℃；从管式反应器的底部流出含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的混合液；
3）将步骤2）获得的混合液连续加入第一套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第一套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第一套模拟移动床的萃取口收集纯度为92.5%的D-果糖溶液；在萃余口收集D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液；
在第一套模拟移动床分离系统中，将模拟移动床设置为4个区，其中I～IV区的色谱柱的数依次为4、6、4和4根，高径比11:1的色谱柱组成，色谱柱中填料为钙型的001*7；设定模拟移动床I区流速为：51cm/h，II区流速为42cm/h，III区流速为44cm/h，IV区流速为：15cm/h，设定端口切换时间为30min；运行温度为60℃。
4）将步骤3）获得的D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液连续加入第二套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第二套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第二套模拟移动床的萃取口收集到纯度为93.6%D-甘露糖溶液；在萃余口收集到纯度为92.3%D-葡萄糖溶液；
第二套模拟移动床分离系统包括4个区，其中V～VIII区色谱柱的数依次为6、4、4和4根，高径比11:1的色谱柱组成；色谱柱中填料为钙型的001*7；设定模拟移动床V区流速为80cm/h，VI区流速为41cm/h，VII区流速为44cm/h，VIII区流速为19cm/h；设定端口切换时间为24min；运行温度为60℃。
实施例3
一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为500g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm微孔滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液从管式反应器的顶部以20cm/h流速连续加入进料，所述管式反应器内装填有负载有质量含量为10%四硼酸钠的D380碱性阴离子交换树脂催化剂；管式反应器高径比为10:1，管式反应器内的反应温度为40℃；从管式反应器的底部流出含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的混合液；
3）将步骤2）获得的混合液连续加入第一套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第一套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第一套模拟移动床的萃取口收集到纯度为98.4%的D-果糖溶液；在萃余口收集D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液；
第一套模拟移动床分离系统包括4个区，其中I～IV区的色谱柱的数依次为2、3、2和2根根高径比11:1的色谱柱组成，色谱柱中填料为钾型的Amberlite CR1320；设定模拟移动床I区流速为：33cm/h，II区流速为24cm/h，III区流速为26cm/h，IV区流速为：10cm/h，设定端口切换时间为21min；运行温度为30℃。
4）将步骤3）获得的D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液连续加入第二套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第二套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第二套模拟移动床的萃取口收集到纯度为97.3%D-甘露糖溶液；在萃余口收集到纯度为98.6%D-葡萄糖溶液；
第二套模拟移动床分离系统包括4个区，其中V～VIII区色谱柱的数依次为3、2、2和2根高径比11:1的色谱柱组成；色谱柱中填料为钾型的Amberlite CR1320；设定模拟移动床V区流速为45cm/h，VI区流速为25cm/h，VII区流速为27cm/h，VIII区流速为12cm/h；设定端口切换时间为19min；运行温度为30℃。
用表1所示的碱性阴离子交换树脂替代实施例3的D380碱性阴离子交换树脂，其它同实施例3，其D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖纯度见表1；
表1：
| 序号 | 催化剂 | D-果糖纯度（%） | D-甘露糖纯度（%） | D-葡萄糖纯度（%） |
| 1 | 201*2 | 95.4 | 91.2 | 94.6 |
| 2 | 201*4 | 96.3 | 93.8 | 96.3 |
| 3 | 202*7 | 94.7 | 91.4 | 94.0 |
| 4 | 213 | 95.8 | 92.5 | 98.4 |
| 5 | D201 | 97.0 | 93.7 | 95.7 |
| 6 | D201GF | 92.5 | 92.1 | 97.1 |
| 7 | D202 | 94.8 | 92.6 | 94.8 |
| 8 | 205*7 | 93.6 | 94.4 | 96.9 |
| 9 | D261 | 95.9 | 91.3 | 95.6 |
| 10 | D262 | 98.2 | 91.8 | 95.2 |
| 11 | D280 | 92.1 | 93.1 | 97.4 |
| 12 | D284 | 96.5 | 94.9 | 96.5 |
| 13 | D290 | 93.8 | 94.0 | 94.3 |
| 14 | D296R | 97.3 | 95.2 | 98.2 |
| 15 | D301R | 94.7 | 93.4 | 96.7 |
| 16 | D301G | 97.3 | 91.9 | 94.1 |
| 17 | D301T | 95.2 | 92.1 | 95.4 |
| 18 | D382 | 92.5 | 92.8 | 94.2 |
| 19 | D392 | 96.8 | 93.3 | 95.9 |
用表2中所列的改性离子交换树脂或改性分子筛分别替代实施例3的钾型的AmberliteCR1320，其它同实施例3，其D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖纯度见表2；
表2：
改性分子筛的制备方法：
将分子筛用饱和氯化钙溶液浸泡24h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性，然后在马弗炉中350℃下烘8h备用。
改性离子交换树脂制备方法：
钙型：树脂用饱和氯化钙溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。
钠型：树脂用饱和氯化钠溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。
钾型：树脂用饱和氯化钾溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。
所述碱性阴离子交换树脂催化剂型号为201*2（相当于美国Dowex1*2）、201*4（相当于711型、美国AmberliteIRA-401、Dowex1*4、日本Diaion SA-11A）、201*7（相当于717型、美国Amberlite IRA-400、俄国AB-17、日本Diaion SA-10A）、201*8（相当于美国AmberliteIRA-400、俄国AB-17-8、日本Diaion SA-10A）、202*7、213、D201（相当于美国AmberliteIRA-900）、D201GF、D202（相当于美国Amberlite IRA-910、德国Lewatit MP-600、日本Diaion Pa408）、205*7、D261（相当于美国Amberlite IRA-900、法国Duolite A-161）、D262（相当于荷兰Asmit259n）、D280、D284（相当于法国Duolite120D）、D290（相当于美国Amberlite IRA-900、法国Diaion A-161）、D296R（相当于美国Amberlite IRA-900）、D301R（相当于美国Amberlite IRA-93、德国Wofatit AD-41）、D301G（相当于美国Amberlite IRA-93、俄国AM-26）、D301T（相当于美国Amberlite IRA-93、德国Wofatit AD-41）、D380、D382、D392。
钙型的001*7(相当于美国Amberlite IR-120、Dowex50、俄国KY-2、日本DiaionSK-IA)、钙型的D72(相当于美国Amberlyst-15、Amberlite200、日本Diaion HPK-16)。
Claims (4)
1.一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是包括如下步骤：
1）配制浓度为10g/L～1500g/L的D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液从管式反应器的顶部以10cm/h～50cm/h流速连续加入进料，所述管式反应器内装填有负载有质量含量为0～30%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂催化剂；管式反应器内的反应温度为10℃～60℃；从管式反应器的底部流出含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的混合液；
3）将步骤2）获得的混合液连续加入第一套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第一套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第一套模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液；
所述第一套模拟移动床分离系统包括4个区，其中I区、III区、IV区各由1～4根色谱柱组成，II区由1～6根色谱柱组成；色谱柱中填料为改性离子交换树脂或改性分子筛；设定I区流速为：33cm/h～69cm/h，II区流速为：24cm/h～60cm/h，III区流速为：26cm/h～59cm/h，IV区流速为：10cm/h～25cm/h，设定端口切换时间为4.5min～30min；运行温度为30℃～80℃；
4）将步骤3）获得的D-葡萄糖、D-甘露糖的混合液连续加入第二套模拟移动床分离系统中，同时用纯水洗脱；第二套模拟移动床分离系统达到平衡状态后，在第二套模拟移动床的萃取口收集D-甘露糖溶液；在萃余口收集D-葡萄糖溶液；
所述第二套模拟移动床分离系统包括4个区，其中V区由2～6根色谱柱组成，VI～VIII区各由1～4根色谱柱组成；色谱柱中填料为改性离子交换树脂或改性分子筛；设定V区流速为：45cm/h～93cm/h，VI区流速为：25cm/h～60cm/h，VII区流速为：27cm/h～63cm/h，VIII区流速为：12cm/h～26cm/h；设定端口切换时间为4.8min～24min；运行温度为30℃～80℃。
2.根据权利要求1所述的一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述碱性阴离子交换树脂催化剂型号为201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382、D392。
3.根据权利要求1所述的一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述改性离子交换树脂为：钙型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex Monosphere66、钠型的Dowex Monosphere88、钾型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex50W、钙型的001*7、钙型的A216、钙型的D72、钙型的ZGSPC-106、钙型的PCR-642、钠型的Amberlite CR1310钙型的Amberlite CR1310、钙型的Amberlite CR1320、钾型的Amberlite CR1320。
4.根据权利要求1所述的一种由D-葡萄糖异构化制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述改性分子筛为钙改性的Y型沸石或钙改性的沸石225。
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| CN102807593A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-12-05 | 白心亮 | 一种甘露糖的制备方法 |
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2013
- 2013-12-26 CN CN201310743577.7A patent/CN104744523B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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