CN105255961A

CN105255961A - 果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法

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Publication number: CN105255961A
Application number: CN201510687141.XA
Authority: CN
Inventors: 邓和超; 林树仁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2016-01-20

Abstract

果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其特征在于：其工艺步骤如下：将果葡糖浆分离过程得到的葡萄糖富集液首先进行蒸发浓缩，然后异构化，再进行葡萄糖液异构化的后续处理，最终回收得到42%的果糖。本发明的葡萄糖富集液通过蒸发浓缩后，利用葡萄糖异构酶进行异构转化，回收得到约42%的果糖，以提高成品收得率。

Description

果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法

技术领域

本发明属于医药果糖生产技术及装备领域，具体涉及一种果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法。

背景技术

果糖又称左旋糖，为一种单糖，全称D-阿拉伯型己酮糖，分子式C₅H₁₂O₅CO，生化名称缩写为F，棱柱状晶体，熔点103-105℃，甜度是蔗糖的1.3-1.8倍（冷藏食用更佳），是一种最甜的天然甜味剂，以游离态大量存在于蜂蜜、水果浆汁中，与葡萄糖结合构成日常食用的蔗糖。纯净的果糖为白色晶体，易吸潮,不易结晶，通常为黏稠性液体，易溶于水、乙醇，不溶于乙醚。

果糖产品通常分为含果糖≧99.0%的无水结晶果糖和果糖含量42%-55%、干物质含量≧77%的果葡糖浆两大类。

众所周知，糖、脂肪还有蛋白质是在人体供能的三大部分，糖是人体主要的供能来源。淀粉、白砂糖进入人体内后被各种酶分解成葡萄糖，在小肠被吸收进入血液，然后通过血液进入人体的肝脏形成糖元，储备能量，在从血液进入肝脏中时需要依靠胰岛素穿透细胞膜，如果体内胰腺不分泌胰岛素或胰岛素不够，糖进入肝脏的速度就会变慢甚至不进入肝脏，这样糖就会长期停留在血液中引起血糖升高。果糖在进入人体后一部分被直接吸收进入肌肉，另一部分和葡萄糖一样在小肠被吸收进入血液，然后进入肝脏，虽然果糖是葡萄糖的同分异构体，分子式、分子量都是一样的，只是空间结构不一样，均为单糖，但果糖在进入肝脏时不依靠胰岛素就直接进入肝脏，为人体提供能量，这样糖就不会留在血液中，能够很好的控制人体血糖，而糖尿病人主要的就是控制血糖，如果控制好血糖，糖尿病人就不会有大碍，因此糖尿病人也可食用无水结晶果糖，并是预防糖尿病的甜味品。果糖热值低，口服比葡萄糖吸收慢，但吸收后或静脉给药后在体内代谢却比葡萄糖快，易被机体吸收利用，且不依赖胰岛素，对血糖影响小，适用于葡萄糖代谢障碍者（糖尿病人）及肝功能不全者补充能量。在人体内能促进有益细菌如双歧杆菌类生长繁殖，抑制有害菌生长，改善人肠胃功能和代谢，降低血脂，不致龋齿，是糖尿病人、肥胖病人、儿童食品的理想甜味剂。因此，果糖的最大用途是作为特殊食品，特别是糖尿病人和肥胖病人的甜味剂。果糖除口服外，现在国际上已经研发出了果糖注射液，可以直接注入人体内，不用像葡萄糖那样点滴注射。在手术过程中，果糖可以给人体提供大量的能量，维持人体器官正常的工作，对于患有某些疾病，不宜注射葡萄糖的患者具有重大意义。果糖注射液在欧美发达国家已成为仅次于葡萄糖的第二大注射液。在欧、美、日等国家，果糖已经列入药典，作为营养剂或注射用。果糖也被我国作为药用辅料列入《中国药典》2010年版二部。

同时，由于果糖甜度高，有水果香味，果糖与其他甜味剂如葡萄糖、白砂糖以及阿斯巴甜混合使用具有甜味强化的效果，从而能够降低甜味的材料成本。试验表明，将果糖与白砂糖以1∶1比例混合添加在饮料中，在保持了蔗糖风味的前提下，可降低近50%的甜味剂用量，不仅使人体摄入的热量降低了50%，同时人体的血糖升高指数也仅为蔗糖的1/3，有效控制人体血糖的升高，保持血糖的稳定。

2011年9月3日，由中国食品工业协会主办的“结晶果糖健康营养作用论证会”在北京召开。这是国内首次果糖健康营养作用专家论证会。最后论证得出，果糖具有不易龋齿、不易发胖、不经胰岛素代谢的三大变革性健康功效。

结晶果糖的生产工艺有以下三种：

第一种、主要以菊粉为原料：

通过控制菊粉多聚果糖(Polyfructan)的水解，其中β-(1→2)糖苷键断裂，释放出含量丰富的呋喃果糖，呋喃果糖随后转化成更为稳定的异构物吡喃果糖。此法生产成本高，是早期小产能加工果糖工艺，不适合果糖的大规模生产需要。

第二种、以蔗糖为原料：

20世纪60年代期间，欧洲开始工业化生产结晶果糖，所用的方法是通过蔗糖的水解转化生成果糖和葡萄糖，之后通过离子排斥工艺来分离和纯化，最后严格控制果糖的结晶，加工纯结晶果糖。但是，果糖在水中的溶解度大，达到结晶过饱和度时的粘度太高，结晶操作困难，化学稳定性较低，整个生产周期超过一周。

第三种、以液体葡萄糖浆或采用淀粉经液化、糖化制取葡萄糖浆为原料：

1981年，密西西比河岸边的美国伊利诺斯州的汤姆逊城出现了世界上最大的纯结晶果糖制造厂(Xyrofin)。它是以液体葡萄糖浆为原料，经纯化和异构化后，利用传统的蔗糖提取果糖生产技术制造出质量特别高的结晶果糖，整个生产周期缩短至5天。

以上第三种果糖生产方法中，提到以液体葡萄糖浆为原料时，需要经纯化和酶异构化后，才能生产结晶果糖；但是其采用的异构酶和工艺，还未见有公开文献报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是在以甘蔗为原料生产结晶果糖的过程中，研究出葡萄糖液进行异构化的工艺，找到优化各个工序的工艺参数，降低工业化项目投资和生产成本，实现项目高质量、高稳定性、连续安全运行，提升产品综合竞争力，解决技术装备和优质医药果糖产品严重依赖进口的局面，适用于结晶果糖项目工业化推广与应用。

本发明所述的以甘蔗为原料生产结晶果糖的工艺过程中，涉及到蔗糖转化得到果糖和葡萄糖的问题，当转化以后，体系中同时存在果糖和葡萄糖，通过采用色谱分离的方法，将果糖和葡萄糖分离出来，果糖分离后生产结晶果糖，而葡萄糖进行富集，异构化，浓缩，得到果葡糖浆，回流到色谱柱重新分离。

果糖与葡萄糖的分子式分别为：C₆H₁₂O₆，从分子式可看出果糖与葡萄糖分子式是相同的，但其结构并不相同，葡萄糖是醛羰基醛已糖、果糖是酮羰基酮已糖。故果糖与葡萄糖为同分异构体，蔗糖通过水解可以得到果糖与葡萄糖，化学反应过程如下：

1、蔗糖水解生成果糖与葡萄糖：

。

2、在催化情况下，D-葡萄糖异构化可以生成果糖：

3、上述反应2，在催化情况下，D-葡萄糖异构化成果糖，也可以进一步得到D-甘露糖：

上述可看到，葡萄糖在异构酶催化作用下的异构化反应是可逆反应，达到平衡时，反应物果糖的含量可达到50%，但太高易加速异构酶老化而严重缩短其寿命。由于异构酶价格昂贵，实际生产中考虑生产率和经济效果，本发明以反应产物果糖含量≦42%作为控制指标。

果葡糖浆经色谱分离后得到的葡萄糖富集液数量约为果糖富集液的1.5倍（果糖含量＜6%、干物质浓度18-22%），数量较多。本发明通过浓缩、离交精制后，利用异构酶进行异构转化，回收得到约42%的果糖，以提高成品收得率。

本发明的技术方案是通过以下步骤来实现的：

果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法是将果葡糖浆经分离过程得到的葡萄糖富集液首先进行蒸发浓缩，然后异构化，再进行葡萄糖液异构化的后续处理，最终回收得到42%的果糖。

浓缩得到果葡糖浆，回流到色谱柱或调配成高果糖浆产品。

所述的果葡糖浆分离是采用色谱分离方法分离得到果糖富集液和葡萄糖富集液的过程。色谱分离方法采用色谱分析原理分离性质近似组分的方法，使溶液分批通过垂直的填充吸附剂固定床，将各种组分分离精制。色谱柱内的填充吸附剂是多孔的惰性固体，用非挥发性的惰性液体涂渍。被分离溶液的溶质与惰性液体有大小不同的溶解度。果糖糖浆采用色谱分离方法目前已有文献报道。如《福建糖业》1997年第二期，从果葡糖浆中分离果糖的研究，提出了“研究利用蔗糖水解成为果葡糖浆，从果葡糖浆中分离出果糖浆和葡萄糖浆；果葡糖浆的分离方法采用钠盐沉淀葡萄糖或钙盐沉淀果糖的方法，采用离子树脂法也称色谱分离法”。

本发明的果葡糖浆分离采用色谱分离方法的过程中，色谱分离树脂的型号PCR-642；湿基体积交换容量子：1.5；离子型态：钙型。

上述分离得到的葡萄糖：果糖含量小于6%；干物质浓度18-22%；物料澄清、明亮、无杂质。

本发明葡萄糖富集液的蒸发浓缩是采用热力蒸汽再压缩三级顺流板式蒸发，板式蒸发系统进料浓度22-45%，进料温度50℃；浓缩到重量浓度40-42%。

本发明葡萄糖的异构化是将上述浓缩到浓度40-42%的葡萄糖，作为异构酶柱的进料。利用异构酶进行异构转化，所述的异构酶是从诺维信公司（总部在丹麦）购置的葡萄糖异构酶 (Sweetzyme IT加强型,酶活力：400 IGIU/g )，（http://novozymes.com/），葡萄糖异构酶是一种新型固定化异构酶制剂。采用湿法装填固定在异构酶柱内即可投入使用，最大流速达10㎏糖浆/㎏酶▪每小时，转化成果糖的含量高达50％，使用方便、稳定高效，适应大规模工业自动化连续生产。

所述异构化工艺参数控制：

1）进料（DE值）≥95%或葡萄糖含量≥93%；

2）进料干物质浓度35-45%（优选40-42%）；

3）电导率低于50μs/cm；

4）七水硫酸镁（MgSO₄·7H₂O）添加量：1000克/m³；

5）亚硫酸钠（Na₂S0₃）添加量：500克/m³；

6）PH值：7.5-8.0（使用纯碱调节，优选7.6-7.8）；

7）温度：55-60℃（优选57-58℃）；

8）出料：果糖含量38%-43%（优选40-42%）。

生产实践经验表明，上述任何一个指标参数的改变都将导致异构酶的活力下降，同时，在整个生产过程中应始终保持洁净生产和经常性消毒工作。因此，在生产期间保证稳定均衡的工艺参数和严格的管理至关重要。这样，酶制剂的生产运行周期最长可达到300天以上，大大提高果糖收得率。

所述的葡萄糖液异构化的后续处理：葡萄糖液利用异构酶进行异构转化后，然后按每1吨糖量加入2Kg活性炭升温脱色，在50℃保温30分钟，除去酸根和有色金属，再进行离交、蒸发浓缩、色谱分离，最终回收得到42%的果糖。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

20世纪60年代, 酶学研究领域新兴了固定化酶技术,发展至今已很成熟。本发明通过优选，采用诺维信Sweetzyme IT加强型葡萄糖异构酶作为新型固定化异构酶制剂，解决了传统工艺采用游离酶间歇生产果葡糖浆方法所具有的诸多难题：酶的提取和纯化必须采用十分精巧甚至是繁琐的方法,代价昂贵；酶由细胞内分离出来后, 稳定性显著降低；这些溶于水的酶必须采用分批反应, 在催化结束后极难回收, 使酶的浪费很大, 致使产品的成本较高；采用间歇式的操作，使产品质量较差等。本发明选用的固定化酶进行催化反应具有以下优点：

1、本发明以反应产物果糖含量≦42%作为控制指标。果葡糖浆经色谱分离后得到的葡萄糖富集液数量约为果糖富集液的1.5倍（果糖含量＜6%、干物质浓度18-22%），数量较多。本发明通过浓缩、离交精制后，利用异构酶进行异构转化，回收得到含量约42%的果糖，成品收得率大大提高。

2、由于本发明的异构酶不溶于水, 产物的提纯分离大为简化；

3、得到的果葡糖浆用于食品加工, 不影响产品风味；

4、本发明的异构酶在固定化后, 稳定性增加, 可长期反复使用和连续反应, 便于DCS自动化操作，从而提高产品质量,减少工厂设备装置投资；

5、生产用人工少、工作效率高，适合大规模项目生产需要，同时促进了固定化酶法制取果葡糖浆的进一步发展。

具体实施方式：

实施例1

果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其工艺步骤如下：将果葡糖浆分离过程得到的葡萄糖富集液首先进行蒸发浓缩，然后异构化，再进行葡萄糖液异构化的后续处理，最终回收得到42%的果糖。

所述的果葡糖浆分离是采用色谱分离方法分离得到果糖富集液和葡萄糖富集液，色谱分离树脂的型号PCR-642；湿基体积交换容量子：1.5；离子型态：钙型；分离得到的葡萄糖：果糖含量为4%；干物质浓度18%；物料澄清、明亮、无杂质。

葡萄糖富集液蒸发浓缩采用热力蒸汽再压缩三级顺流板式蒸发，板式蒸发系统进料浓度22%，进料温度50℃；浓缩到重量浓度40%。

葡萄糖的异构化是将上述浓缩到浓度40%的葡萄糖，作为异构酶柱的进料，所述的异构酶是从诺维信公司购置的葡萄糖异构酶Sweetzyme IT加强型，酶活力：400 IGIU/g ，采用湿法装填固定在异构酶柱内，最大流速为8㎏糖浆/㎏酶▪每小时，转化成果糖的含量高达50％。

所述异构化工艺参数控制：1）进料DE值≥95%；2）进料干物质浓度35%；3）电导率为40μs/cm；4）七水硫酸镁添加量：1000克/m³；5）亚硫酸钠添加量：500克/m³；6）PH值：7.5；7）温度：55℃；8）出料：果糖含量38%。

实施例2

所述的果葡糖浆分离是采用色谱分离方法分离得到果糖富集液和葡萄糖富集液，色谱分离树脂的型号PCR-642；湿基体积交换容量子：1.5；离子型态：钙型；分离得到的葡萄糖：果糖含量为5%；干物质浓度22%；物料澄清、明亮、无杂质。

葡萄糖富集液蒸发浓缩采用热力蒸汽再压缩三级顺流板式蒸发，板式蒸发系统进料浓度45%，进料温度50℃；浓缩到重量浓度42%。

葡萄糖的异构化是将上述浓缩到浓度42%的葡萄糖，作为异构酶柱的进料，所述的异构酶是从诺维信公司购置的葡萄糖异构酶Sweetzyme IT加强型，酶活力：400 IGIU/g ，采用湿法装填固定在异构酶柱内，最大流速达10㎏糖浆/㎏酶▪每小时，转化成果糖的含量高达50％。

所述异构化工艺参数控制：1）葡萄糖含量≥93%；2）进料干物质浓度42%；3）电导率为45μs/cm；4）七水硫酸镁添加量：1000克/m³；5）亚硫酸钠添加量：500克/m³；6）PH值：8.0；7）温度：60℃；8）出料：果糖含量42%。

实施例3

所述异构化工艺参数控制：

1）进料（DE值）≥95%或葡萄糖含量≥93%；

2）进料干物质浓度40-42%；

3）电导率低于50μs/cm；

4）七水硫酸镁（MgSO₄·7H₂O）添加量：1000克/m³；

5）亚硫酸钠（Na₂S0₃）添加量：500克/m³；

6）PH值：使用纯碱调节，7.6-7.8；

7）温度： 57-58℃；

8）出料：果糖含量40-42%。

本发明异构化工艺生产的高果糖浆产品卫生要求：

将实施例1制得的高果糖浆产品质量执行中华人民共和国国家标准GB/T20882-2007，并采用与此标准相对应的试验方法进行检测和验收。

高果糖浆【GB/T20882-2007 】

高果糖浆产品采用企标规格及质量指标，应符合或优于以上国家标准：

Claims

1.果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其特征在于：其工艺步骤如下：将果葡糖浆分离过程得到的葡萄糖富集液首先进行蒸发浓缩，然后异构化，再进行葡萄糖液异构化的后续处理，最终回收得到42%的果糖。

2. 根据权利要求1所述的果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其特征在于：所述的果葡糖浆分离是采用色谱分离方法分离得到果糖富集液和葡萄糖富集液，色谱分离树脂的型号PCR-642；湿基体积交换容量子：1.5；离子型态：钙型；分离得到的葡萄糖：果糖含量小于6%；干物质浓度18-22%；物料澄清、明亮、无杂质。

3.根据权利要求1所述的果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其特征在于：葡萄糖富集液蒸发浓缩采用热力蒸汽再压缩三级顺流板式蒸发，板式蒸发系统进料浓度22-45%，进料温度50℃；浓缩到重量浓度40-42%。

4.根据权利要求1所述的果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其特征在于：葡萄糖的异构化是将上述浓缩到浓度40-42%的葡萄糖富集液，作为异构酶柱的进料，所述的异构酶是从诺维信公司购置的葡萄糖异构酶Sweetzyme IT加强型，酶活力：400 IGIU/g ，采用湿法装填固定在异构酶柱内，最大流速达10㎏糖浆/㎏酶▪每小时，转化成果糖的含量高达50％。

5.根据权利要求4所述的果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其特征在于：所述异构化工艺参数控制：1）进料DE值≥95%或葡萄糖含量≥93%；2）进料干物质浓度35-45%；3）电导率低于50μs/cm；4）七水硫酸镁添加量：1000克/m³；5）亚硫酸钠添加量：500克/m³；6）PH值：7.5-8.0；7）温度：55-60℃；8）出料：果糖含量38%-43%。

6.根据权利要求1所述的果糖生产过程中葡萄糖的异构化方法，其特征在于：所述的葡萄糖液异构化的后续处理：葡萄糖液利用异构酶进行异构转化后，然后按每1吨糖量加入2Kg活性炭升温脱色，在50℃保温30分钟，除去酸根和有色金属，再进行离交、蒸发浓缩、色谱分离，最终回收得到42%的果糖。