JPH0612977B2

JPH0612977B2 - 果糖縮合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0612977B2
Application number: JP60112222A
Authority: JP
Inventors: 義邦伊藤; 修川崎; 仁沫金本; 静司村山
Original assignee: KATO KAGAKU KK
Current assignee: KATO KAGAKU KK
Priority date: 1985-05-27
Filing date: 1985-05-27
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS61271295A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は果糖を高濃度条件下で高温加熱することによつ
て果糖縮合物を高収率で製造する方法に関するものであ
る。

本発明は、甘味は保有するが、非カロリー性の果糖縮合
物を製造することを目的とするものである。

一般に果糖はナツメヤシの如き植物よりの抽出、イヌリ
ンの如き果糖多糖類の加水分解、砂糖の加水分解及びブ
ドウ糖の異性化糖液から分離することにより製造されて
いる。

しかし、高果糖溶液又は結晶果糖の製造工程において、
特にイオン交換樹脂精製工程、濃縮工程、又は果糖結晶
工程の温度、pH等の条件により、２分子の果糖が縮合し
て、２果糖（ジフルクトース）が数％生成され、それに
より結晶化が阻害され果糖収率が低下することが知られ
ている。

したがつて果糖結晶化工程は極力この縮合反応が伴わな
い条件で操作するのが一般的である。

しかしながら、果糖の縮合物にも多くの有用な物質が存
在するのである。

従来知られた果糖縮合物類について説明するならば、イ
ヌリンのような果糖多糖類を稀酸で部分的に加水分解す
る時β−２，１−フルクトオリゴ糖（イヌロビオース、
イヌロトリオースなど）が生成すること、またレバンの
部分加水分解物中にβ−２，６−フルクトオリゴ糖（レ
バンビオース、レバントリオース）が認められることな
どはよく知られたことであり、また、イヌリンのような
果糖多糖類をイヌリンフルクトトランスフエラーゼ（Ｅ
ＣNo.２，４，１，９３）によつて処理することでジ−
Ｄ−フルクトフラノーズジ無水物（α−Ｄ−フラクト
フラノース β−Ｄ−フルクトフラノース１，２′：
２，１′ジアンヒドリド、α−Ｄ−フラクトフラノース
β−Ｄ−フラクトフラノース２′，１：２，３′ジ
アンヒドリド、α−Ｄ−フラクトフラノース β−Ｄ−
フラクトフラノース２，６′：６，２′ジアンヒドリ
ドなど）が生成すること、又、果糖を冷却下（０℃〜−
５℃）で濃塩酸で処理することで、ジヘテロレブロン酸
ジアンヒドリド（α−Ｄ−フラクトピラノース α−Ｄ
−フラクトピラノース１，２′：２，１′ジアンヒド
リド、α−Ｄ−フランクピラノースβ−Ｄ−フランクト
フラノース１，２′：２，１′ジアンヒドリド、β−
Ｄ−フランクピラノース β−Ｄ−フラクトフラノース
１，２′：２，１′ジアンヒドリド、β−Ｄ−フラク
トピラノース β−Ｄ−フラクトピラノース、１，
２′：２，１′ジアンヒドリド、の４種）が生成するこ
とが知られている。

また、砂糖のフラクトース残基に、フルクトースが１〜
３個結合したフルクトオリド糖（Ｇ−Fn）は砂糖を原料
としてフルクトシルトランスフエラーゼを用いて製造す
る方法が開発されている。このフラクトオリド糖は口腔
内細菌による生酸性、不溶性グルカンの生成性がなく、
また砂糖より不溶性グルカンを合成するデキストランシ
ユークラーゼの活性を阻害し、小腸代謝酵素によつても
消化されないために非カロリー性であり、さらに大腸内
では有益細菌であるビフイドバクテリユム菌によつて代
謝され、該菌の発育促進剤として用いられるなどのすぐ
れた特性を有していることが知られている。

本発明者らは結晶果糖又は高果糖溶液を原料としてさら
に利用価値の高い甘味料として、砂糖に似た甘味の質を
もち、非カロリーの糖質を製造する方法について研究を
した。

すなわち果糖結晶化工程の研究過程で果糖縮合物を積極
的に生成する条件を検討し、その結果を応用して、果糖
結晶化の場合は果糖縮合物の生成を可能な限り少なく
し、一方で果糖縮合別を製造する条件を研究した。

この研究過程で高純度の果糖溶液を濃縮する際、減圧下
で１００℃以上の温度で加熱し、脱水終了後も加熱を続
けることで果糖縮合物が多量生成すること、またこの反
応がpHによつて著しく影響され、pHを低くすると水分が
２５〜３０％の存在下でも果糖縮合物が生成することな
どの現象を見出した。

これらの果糖縮合物は高速液体クロマトグラフイーで定
量することができるが、そのピークの現われ方から考え
て結合様式は前述した如く、単一なものでないと考えら
れるが、甘味の質としては砂糖類似のおだやかなもの
で、上述したような生理的特性が予想され、新しい甘味
料として利用されるものである。

本発明での糖質の分離定量は次に記述した高速液体クロ
マトグラフイーを用いる方法によつた。

（測定方法の簡単な説明） 1.糖組成高速液体クロマトグラフイーによる測定値分離剤：三菱化成（株）製Na型カチオン交換樹脂ＣＫＯ
８Ｓを使用。

分離溶剤：純水濃度測定：ＲＩ溶出ピーク：高分子より溶出 2.ＦＥ（果糖価）ベルトラン変法にて測定しとして示す。

3.着色度濃度３０w／w％、波長４２０ｎｍ、１０mmセルにおける
吸光度を測定。

4.pH 濃度３０w/w％に希釈し、pHメーターにて測定。

本発明において果糖縮合物を生成する条件として、濃
度、pH、水分含有量の３社が相互に関連して著しい影響
を与えるものである。

果糖分の純度については、果糖縮合物の生成率及び生成
物の製品価値などの点から９０％以上が好ましい。

基本的には温度によつて縮合反応が起こると考えられ、
実用的には１１０〜１３０℃で加熱するのがよいが、こ
のような高温で加熱するときはできるだけ副反応による
生成物を少くするために減圧下で行なうことが好まし
い。

第１表は純度９９％の果糖溶液を減圧濃縮し、脱水終了
後１２０℃、−７５０mmHg減圧下で加熱を続け、時間と
ともに反応液を測定した結果である。

第１図に上記１２０℃減圧加熱における１２０分反応後
の糖液（pH＝５．１）の高速液体クロマトグラフイーを
示した。

第１図から明らかなように、果糖よりも高分子区にピー
ク１，２及び３が認められ、その各ピークも２つに分け
ることもある。

このピークの出現様式は処理条件により変化し、縮合物
の結合様式は一種類でないことを示している。

これらのピーイクの増加、すなわち果糖縮合物の生成に
伴なつて直接還元力が減少し、乾燥減量が増加すること
が第１表で明らかで、脱水縮合が起つていることを示し
ている。

この果糖縮合物を濃度１０w/w％に希釈し、希塩酸にてp
Hを１．８及び２．８に調整し１００℃で加水分解した
のが第２表であり、縮合物は分解され大部分が果糖とな
ることにより果糖縮合物であることが確認された。

第３表はパン酵母による醸酵性を測定した結果である。

果糖含量９９％の溶液を減圧濃縮しつつ１２０℃で１２
０分保持した果糖縮合物を乾物として４００ｇを１０w/
w％に希釈し、乾燥パン酵母４０ｇを加え４０時間反応
させ、乾物として200ｇのパン酵母による非醸酵性糖を
得た。果糖縮合物は醸酵されず、非醸酵性であることが
確認された。

pHと水分は縮合反応に著しい影響を与える。初発pHが高
い場合、加熱処理による着色、果糖の破壊により酸性物
質の生成などが伴ない、結果的にpHが４〜５になり果糖
の縮合速度は遅く、pHをアルカリ側にすることによる効
果はない。また、強酸性の低pHにおいても、加熱により
着色及び果糖の破壊が急激に増大し、果糖分解不純物が
多く、脱色精製が困難となる。

第２図は純度９５％の果糖溶液をpH２．５，３．０及び
５．０とし、濃縮脱水後それぞれの濃度で常温下６０分
処理したときの縮合物量を測定した結果である。

第２図に示されるように、pHが低い場合は８０℃ですで
に生成が認められ、pH２．５では１００℃で約７０％と
最高に達する。しかし、一方で果糖縮合物自体、低pHで
は不安定であり、高温になるにつれて分解が生じ、果糖
縮合物の収量が減少のみならず、着色、その他の好まし
からざる現象が付随する。したがつて、pH２．５の時は
１００℃近辺で加熱するのがよい。

pH３．０では１００℃で約４５％生成し、温度上昇に伴
う生成率の減少はない。したがつて、このpHでは１１０
〜１５０℃で加熱するのがよい。この実験は常圧下で行
つたために高温における副反応がより激しい結果になつ
たものと思われるので、第１図の実験例の如く減圧下で
行うことが好ましい。

水分の影響を明らかにするために水分２５w/w％の果糖
液をpH２．０〜８．８の間に調整して１００℃で３０〜
９０分間加熱した結果から低pHほど果糖縮合物の生成は
大であるが、着色も極めて大となる。pH７．０以上とし
た場合、加熱とともに着色が認められ同時にpHは５．０
以下まで急速に低下する。また、pH８．０以上にすると
アルカリによる果糖の分解、着色が大となるので適当で
ない。

必要な加熱時間は、pH、水分、温度によつて当然支配さ
れるが３０〜１２０分の範囲である。

反応縮合物収率の点からpHは２．５〜６の範囲、好まし
くは３〜５．５の範囲が着色、及び分解不純物が少なく
精製が容易で最適pH範囲といえる。

加熱反応時の水分も重要な因子で、脱水縮合反応の為、
極力水分含量が少ないことが好ましいが、また水分量が
多い場合でも、pHを調整することにより縮合量を増加す
ることができる。

前述の如く、例えば糖濃度７５w/w％、水分２５w/w％の
溶液を常圧にて１００℃、９０分、加熱した時、pH２．
５にすれば果糖縮合物含量は約４０％生成されるが、pH
５．０では約１０％生成されるにすぎない。温度の影響
は高い程反応は速いが、高温程果糖の破壊が伴い着色等
が好ましくない副反応が生ずるので、pHと水分濃度に関
連して最適範囲が存在する。また、減圧下で行うことで
副反応がかなり抑制されることが認められた。

例えば、果糖縮合物含量３０％以上を生成させる為に
は、果糖溶液を濃縮脱水し、溶液状で加熱する場合はpH
２．５では８０℃以上、好ましくは１００〜１２０℃、
またはpH３．０の時は１００〜１３０℃の範囲が良い。
市販の果糖製品の通常のpHであるpH５前後では１００℃
以上、好ましくは１２０〜１３０℃の加熱が適してい
る。

実用的には通常の方法で得た異性化糖液をイオン交換樹
脂クロマトグラフイー法で分離したフルクトース区分
（フルクトース純度９０％以上）をpH２．５〜６．０と
し、８０℃以上で減圧濃縮し、脱水終了後昇温して１３
０℃まで加熱し、１００〜１３０℃の間の保持時間を３
０〜１２０分とすることで果糖縮合物生成率３０％以上
とすることができる。その後水を加えて濃度を５０〜６
０％とし、通常の精製方法で脱色、脱塩処理をし、これ
を再度減圧濃縮して糖含量７０〜７５％の液状製品とす
る。

以上述べた如く、本発明は高濃度の果糖を含む溶液をpH
２．５〜６．０、好ましくは３．０〜５．５の範囲でそ
のpHと水分量に対応した８０〜１５０℃の範囲で加熱し
て、果糖縮合物を少なくとも３０％以上生成させる製造
方法に関するものである。

かくして得られた果糖縮合物を含む反応液中には、上述
した如く反応条件としてpH、温度、水分の組成により果
糖縮合物の生成率は通常３０〜７０％であり、未反応の
果糖などが含まれている。このままでも、低カロリー甘
味料として使用するには十分であるが、更に、この水溶
液をカチオン型イオン交換樹脂クロマトグラフで処理す
ることで、果糖縮合物主体区分と果糖区分とに分離し、
果糖縮合物として９０％以上の純度とすることができ
る。

この果糖区分は脱色、精製、濃縮して、再び果糖縮合工
程に用いるか、または異性化糖に混合して使用すること
ができる。

イオン交換樹脂クロマトグラフイーの方法としては、糖
液通液、流出区分採取（果糖縮合物区分）、溶離水通
液、溶出区分採集（果糖その他の単糖類区分）を繰り返
して行うか、これを自動化したり、また疑似移動床式の
方法を用いたりするのがよい。

次に本発明の実施例を示す。

実施例1. フルクトース純度４３％の異性化糖液を疑似移動床式カ
チオン交換樹脂クロマトグラフイーでフルクトースとグ
ルコース区分に分離したフルクトース純度９５％の果糖
溶液を減圧濃縮して水分２％以下とし、これを−７５０
mmHg減圧下120℃、１２０分加熱して、下記組成を有す
る淡黄色透明な液体９７０ｇを得た。

果糖含量４９．６％果糖縮合物含量５０．４％（ただし、グルコース及び
マルトシルオリド糖を約５％含む。）着色度０．１２ pH ４．４異味、異臭なく砂糖の約８０％のさわやかな甘味を有す
るものであつた。

高温状態で液状のこの果糖縮合物を含む糖液をステンレ
ス・パツトに薄く入れ、室温に冷却し、透明板状とした
後粉砕し、容易に粉末を得ることができた。

実施例2. 実施例１で得た果糖縮合物を含む糖液を純水にて濃度５
０w/w％に溶解し、粉末活性炭を０．５％添加し、ケイ
ソウ土をプレコートしたロ紙にてロ過後、強酸性カチオ
ン交換樹脂（三菱化成（株）製ＳＫＩＢ）、及び強塩基
性アニオン交換樹脂（三菱化成（株）製ＰＡ４０８）を
混合したミツクスベツトに通液し、脱塩処理をおこない
無色透明なさわやかな甘味を有する糖液を得た。この精
製糖液をＣa型カチオン交換樹脂（オルガノ製ＸＴ１０
２２）１を径４cm×高さ１００cmのカラムに充填し、
５０w/w％の糖液２００ｇを通液し、続いて分離溶剤と
して純水を通液して、当初は流出区分として果糖縮合物
が９０％以上含有する区分を採集し、ついで果糖縮合物
低含量区分と果糖などを含有する単糖類区分とに分離
し、果糖縮合物低含量区分は再び分離操作を繰り返すこ
とで果糖と果糖縮合物の分離をおこない、下記組成を有
する果糖縮合物を無水物として４４ｇを得た。

果糖含量６．２％果糖縮合物含量９３．８％甘味度砂糖の約４５％実施例3. 実施例1.で用いた純度９５％の果糖溶液を固形物とし
て、８００ｇ相当分を採取し、これに1/10Ｎ・塩酸を加
えpH３とし、−７５０mmHg減圧にて加熱濃縮した。その
ままの減圧下で加熱温度が上昇し、脱水後、品温が上昇
して１２０℃に達するまでに約６０分を経過したので、
その後２０分間１２０℃に保つて反応させ７７５ｇの下
記組成を有する果糖縮合物を得た。

果糖含量４２．６％果糖縮合物含量５７．４％（グルコース・マルトシル
オリゴ糖約５％を含む）着色度０．１８甘味度砂糖の約７０％でさわやかな甘味を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１２０℃減圧加熱による果糖縮合液の高速液体
クロマトグラフイーを示す図で、第２図は、純度９５％
の果糖溶液をpH２．５、３．０及び５．０として濃縮脱
水後それぞれの濃度で常圧下６０分処理したとき生成す
る縮合物量を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高濃度の果糖を含む糖液のpHを２．５〜
６．０とし、これを高温減圧下で濃縮し、脱水後さらに
加熱を続けて、品温を少なくとも８０℃以上150℃の範
囲内に保つことを特徴とする果糖縮合物の製造方法。
【請求項２】特許請求範囲第１項の方法により得られた
果糖縮合物を含む糖液をカチオン交換樹脂を用いるクロ
マトグラフイによつて果糖などの単糖区分を分離して高
純度果糖縮合物を製造する方法。