JP3751033B2 - 長鎖イヌリンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、植物抽出物からグルコースとフルクトースを同時に得ながら長鎖イヌリンを製造することに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
イヌリンは、フルクタンの群に属する多糖である。キクイモ塊茎(Topinamburknollen)及びダリア塊茎(Dahlienknollen)のようの種々の植物中及びキクニガナ根(Zichorienwurzeln)中に経済的に入手可能な量で存在する。イヌリンはヘテロフルクタンである。その理由は、イヌリンは、フルクトース分子のβ−2−1結合した鎖に末端として、還元末端のα−D−グルコースを有するからである。鎖長は、植物の種類及び植物の成長段階に依存している。
【0003】
植物組織から熱水によりイヌリンを抽出し、抽出物を脱塩及び脱色し、それからイヌリンを乾燥した形態で得ることは知られている(F.Perschak und L.Wolfslehner,Zuckerind.,115(1990) 466−470)。ポリマー成分と共にグルコース及びフルクトースのような単糖類、サッカロースのような二糖類及びフルクトオリゴ糖も含有するこのイヌリンは、本発明に従う長鎖イヌリンの製造のための原料として使用される。これを以後“粗イヌリン”と呼ぶ。
【0004】
それに対して、イヌリンを酵素により短い鎖に分解しそして約3〜7の重合度を持った画分をカロリーを減じた且つ糖尿病患者に適した砂糖代用品として使用することはDE−A 4003140から知られている。
【0005】
粗イヌリンは、その単糖及び二糖含有量の故に、ダイエット食品、特に糖尿病患者向けのダイエット食品の製造には不適当である。短鎖オリゴ糖もまた、食品中に粗イヌリンを使用する際及び加工及び貯蔵の際のその吸湿性及び粘着性のため、余り好まれない。
【0006】
多くの食品分野(例えば肉製品)での使用には、粗イヌリンに含まれる短鎖オリゴ糖の甘味が邪魔になる。長鎖イヌリンは味覚中性であるので、このような使用には粗イヌリンよりも好適である。
【0007】
粗イヌリンの化学的又は生化学的転化の際にも、単糖、二糖及びオリゴ糖の含有量により限定されるが、実際に精製され得ない不明確な生成混合物が得られる。
【0008】
故に、粗イヌリンから、短鎖オリゴ糖を分離することにより、長鎖分子のみを有するイヌリン生成物を得ることは望ましい。その際、10〜12の重合度(DP)を有する分子もまた短鎖オリゴ糖であると理解される。それ故、長鎖イヌリンは、DP<10〜12を有する分子を殆ど含まず、従って、キクニガナイヌリンの場合には>20の平均鎖長(mitlere Kettenlaenge)を有する。
【0009】
このような長鎖イヌリンの製造のためには、種々の方法が考慮される。
【0010】
長鎖イヌリンを、水性溶液から、より高い濃度の下に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はそれらの混合物のような有機溶媒中に適当な条件下に沈殿させ、次いで、遠心分離機又は圧力ヌッツェにより分離させる。この方法は、1つには、有機溶媒で処理しなければならず、その使用は特に食品分野では極めて問題であるという欠点を有する。他方、大容積で処理しなければならず、それによりグルコース、フルクトース、サッカロース及びオリゴ糖のような分離される溶解した成分を希薄な溶液から回収しなければならず、そしてまた溶解損失により所望の長鎖イヌリンの収率は小さい。
【0011】
水性イヌリン溶液は、直接種晶(Impfkristallen)の添加の下に結晶化に付することもでき、その結果、大部分の長鎖イヌリンは沈殿しそして遠心分離により分離することができる。しかしながら、得られる生成物は、随伴物特に、短鎖イヌリンが比較的濃く混ざっている。この方法でも、高級イヌリンの大部分が母液中に残り、それ故失われる。
【0012】
イヌリンのクロマトグラフィーによる分離により、約DP5までの低分子成分を分離することは、BE92/010921(未公表)から知られている。その際、少ない分離作用のため得られるイヌリンは大量に短鎖分子に汚染されておりそ、それ故低い平均鎖長を示す。
【0013】
出願WO91/18000は、限外ろ過によりバイオマスからオリゴ糖を得る方法を述べている。しかしながら、イヌリンの分離のためのこの方法の使用は、1つの重要な欠点を有している。単糖及び二糖及び短鎖オリゴ糖は、透過液中に非常に薄い溶液中に保たれそして高いエネルギー消費の下でのみ回収されうる。膜は高価であり、それに加えて短い耐用期間しかもたない。それらはその他にひどく汚れやすい傾向がある。
【0014】
故に、公知の方法の欠点を回避する長鎖イヌリンの製造方法を発見することは重要な課題である。
【0015】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明の主請求の範囲の特徴により解決されそして下位請求項に記載の発明により支援される。驚くべきことに、或る条件下に適当なヒドロラーゼによる粗イヌリン懸濁液の処理により、長鎖イヌリンと共に、実際にグルコース及びフルクトースのみを含有している、即ち、実際に短鎖オリゴ糖を含んでいない生成物が得られる。この生成物は、大規模工業的クロマトグラフィーにより、限外ろ過又は結晶化により長鎖イヌリンのみを含む画分、グルコース及びフルクトースの混合画分及びより高い純度を持つフルクトース画分に分離される。それにより、所望の長鎖イヌリンのみならず価値ある副生物としてフルクトースがより高い純度で得られる。
【0016】
懸濁液において、主な溶解した中間鎖及び短鎖を酵素により分解しそしてその際難溶性成分を分解しないための本発明に従う方法の原理は、イヌリンに限定されるのではなくて、長鎖生成物を短鎖生成物から分離しなければならない他の多糖に対しても随意に使用される。
【0017】
キクニガナ根又はダリア塊茎及びキクイモ塊茎のようなイヌリン含有植物原料の抽出の際に、常にモノマー炭水化物からポリマー炭水化物まで全範囲にまたがって含有する抽出物が得られる。低分子量炭水化物は、すでに植物原料中に十分に含まれているが、しかしながら、一部は抽出の期間中に及び抽出物の脱塩の際に追加的に生成される。この炭水化物の溶解性は、1つには、温度に依存しそして他方では、増大する鎖長と共に減少する。本発明に従えば、粗イヌリン溶液は、まだ処理することができる限りは、即ち、ポンプで送ったり撹拌される懸濁液を生じる限りは濃縮される。故に、例えば、40重量%粗イヌリン含有率を有する懸濁液が50℃で問題なく処理される。60℃に温度を上げることにより、粗イヌリン濃度は50%に上がる。それは高められた粘稠度をもたらすにもかかわらず、懸濁液は依然として良好に処理される。
【0018】
温度安定性に依存して、20〜70重量%、好ましくは40〜50重量%の粗イヌリン含有率が有効である。このような粗イヌリン懸濁液は、すべてのモノマー、ダイマー及びオリゴマー炭水化物を溶解された形態で含みそして長鎖イヌリンを懸濁した形態で含む。
【0019】
好ましいがしかし制限するものではない本発明に従う方法の態様に従えば、先ず最初に透明な20〜70重量%粗イヌリン含有溶液を80〜100℃で調製しこれを徐々に30〜70℃に、好ましくは、40〜60℃に冷却させ、その際に生成する懸濁液を2〜48時間この最後の温度で保持することにより粗イヌリン懸濁液は製造される。冷却速度は例えば、0.1〜2.5Kh-1である。このような懸濁液の更なる製造方法は、例えば、高剪断、マイクロ波又は超音波使用下の混合である。
【0020】
本発明に従う方法の更なる好ましい態様に対応して、透明な粗イヌリン溶液は、定められた冷却速度で且つ種晶を使用して目標とする冷却結晶化に付すことができる。
【0021】
しかしながら、水中に粗イヌリンを混ぜ入れそして選ばれた温度で数時間の撹拌により簡単に懸濁液を製造することも可能である。
【0022】
本発明に従う方法には、粗イヌリンが乾燥した形態で存在することは必要ではなく粗イヌリンの製造の際に中間生成物として沈殿する脱塩された抽出物が同様に原料として適している。
【0023】
必要な場合には、粗イヌリン溶液のpH値は使用すべき酵素の最適pHに対応して調節される。イヌリナーゼ(例えば、3000イヌリナーゼ単位(INU)/gの活性のノボ(NOVO)のSP230)では、この値は4.5〜5.0である。イヌリンの場合に、酵素として、イヌリナーゼ、エキソイヌリナーゼ又はβ−インベルターゼのようなヒドロラーゼが考慮される。場合により、種々のヒドロラーゼを一緒に使用することもできる。
【0024】
反応温度は、1つには使用する酵素の温度安定性に従ってまた他方では粗イヌリン懸濁液の乾燥物質含有率に従って調整される。一般に、温度は、乾燥物質含有率に従って30〜70℃で一定に保たれる。
【0025】
しかしながら、反応中温度を変える、例えば、中間の長さの鎖の減少する含有率では低下させ、又は溶液の粘度を減少させるために高くすることが有利である。
【0026】
粗イヌリン1kg当たり酵素使用量は、短鎖オリゴ糖の含有率、反応温度及び目指す反応時間に従って調整される。イヌリナーゼの場合には、50〜60℃で、反応時間に応じて粗イヌリン1kg当たり500〜4000イヌリナーゼ単位が必要とされる。
【0027】
反応は、それ自体撹拌及びpH制御下に進行する。
【0028】
酵素反応を終了させるためには、pH値を7.5〜8.5に高めるか及び/又は温度のみを90〜95℃に上げる。後のクロマトグラフィーによる分離を顧慮して、温度を高めそしてこれをその後20〜30分維持することが有利であることが証明された。
【0029】
そのようにして得られた透明な溶液は、すぐにそれ自体公知の方法に従ってクロマトグラフィーにより分離される。分離がCa2+負荷した(Ca2+−beladenen)強酸カチオン交換樹脂で行われるならば、溶出順序は長鎖イヌリン、グルコース及びフルクトースである。
【0030】
クロマトグラフィーの代わりに、長鎖イヌリンの分離は、デカンター遠心分離器又は他の公知の分離法に従って行うことができる。この場合に、酵素反応は、温度を高めることによってのみならず、pH値を上げることによっても停止させられる。pH値の上昇により酵素反応を終了させた後、懸濁液中に存在する長鎖イヌリンは、例えば圧力ヌッツェのような適当な装置でのろ過により、溶解している低分子量成分から分離される。
【0031】
酵素反応に従って得られる透明な溶液は、長鎖イヌリンと共に実質的にフルクトース、グルコース及びサッカロースのみを含有するので、長鎖イヌリンの分離は、限外ろ過によって行うこともできる。単糖及び二糖のみが高い重合度(DP>10)を有する分子から分離されるので、比較的簡単な、従って安価な膜を使用すれば十分である。
【0032】
得られる長鎖イヌリンは、それ自体公知の乾燥方法(例えば噴霧乾燥)によって貯蔵安定性の形態に変えることができる。
【0033】
本発明に従う方法は、鎖長に関して狭いバンド範囲を持った長鎖イヌリンを得ることを可能とする。平均鎖長は、選ばれる反応条件に依存して、15乃至40モノマー単位、好ましくは20〜30モノマー単位間にあることができる。長鎖イヌリンの収率は、粗イヌリンに対して20〜50重量%でありそして実質的にもとの原料中の所望の鎖長を持ったイヌリンの含有率に依存する。
【0034】
このようにして製造されたイヌリンは、甘味料、増量剤、増粘剤、安定剤等と一緒に食品成分として、及び食品中の脂肪代用品、炭水化物代用品、ダイエット繊維素として及びその他に医薬品の担体として及び腎臓クリアランスの指示体として有利に使用される。
【0035】
【実施例】
実施例1 平均鎖長の決定
イヌリン分子は、末端にグルコース分子を有するフルクトース分子の鎖から成る。イヌリンの完全な酵素加水分解は、フルクトース及びグルコースを生成させ、その際フルクトース:グルコースの比率はイヌリンの平均鎖長を表す、
検査すべきイヌリンプローブ1gをpH5.0の0.1M酢酸ナトリウム緩衝液100cm3中に96℃に加熱することにより溶解する。10cm3のこの溶液は、56℃で5時間6単位のイヌリンと共にインキュベーションする。
【0036】
生成するグルコース及びフルクトースの決定は、HPLCによるか又は酵素的に行うことができる。
【0037】
実施例2 粗イヌリンの製造
イヌリン含有量14.5kgの細かく刻んだキクニガナ根100kgを、125kgの水により75℃及びpH5.5で向流で抽出する。抽出物を先ず最初に1.24kgのCaOの添加によりpH10.〜12.0に調節し、次いでCO2の導入によりpH値8.5に調節する。生成するCaCO3からの沈殿及び沈殿した不純物をろ過により分離する。
【0038】
透明な溶液を、希酸カチオン交換及び希塩基アニオン交換でのイオン交換により脱塩される。その後、溶液を最初に35〜40%の乾燥物質含有率となるように蒸発させ(以下において液状粗イヌリンと呼ぶ)、次いで適当な乾燥装置(例えば噴霧乾燥器)で乾燥形態に転換する。
【0039】
収量: 乾燥した粗イヌリン10kg
平均鎖長: 7〜9
この加工方法は、キクニガナの処理に限定されるものではない。同様な方法に従って、他のイヌリン含有植物又は植物の一部を処理することができる。
【0040】
下記の実施例では、乾燥した粗イヌリン及び脱塩した35〜40%TS含有率となるように蒸発させた抽出物も処理することができる。何故ならば、両生成物共長鎖イヌリンを得るための原料として好適であるからである。
【0041】
実施例3 技術水準、溶媒による沈殿によるイヌリン分別
40%TS含有率を有する液状粗イヌリン2.25kg又は乾燥した粗イヌリン0.9kgを、4.5l又は6.0lの水で溶解し、徐々に撹拌しながら4lのイソプロパノールとともに混合する。沈殿を一夜沈降させる。上澄液をデカンテーションし、次いで沈殿を遠心分離により分離する。上澄液からイソプロパノールを蒸留により回収し、40%のイソプロパノールとなるように水で調節し、それにより沈殿を再度洗浄する。
【0042】
洗浄した沈殿を一夜真空下に40℃で乾燥する。
【0043】
収率: 使用した粗イヌリンに対して28%
平均鎖長: 17
実施例4 技術水準、 限外ろ過によるイヌリン分別
乾燥した粗イヌリン20g(又は対応する量の液状粗イヌリン)を、最初2lの水で希釈し、分離限界500ダルトンの膜を備えた限外ろ過装置により室温で分離する。保持物質を各回600cm3の水で2回希釈しそして限外ろ過する。しかる後保持物質を乾燥するまで蒸発させる。
【0044】
収率: 使用した粗イヌリンに対して30%
平均鎖長: 18
実施例5 技術水準、結晶化によるイヌリン分別
乾燥した粗イヌリン20kgを、40lの水に懸濁させ、80℃に加熱したて溶液とし(対応する量の液状粗イヌリンを直接使用することはできる)、次いで徐々に50℃に冷却する。その際、イヌリンの一部は固体の形態で沈殿した。粒度測定は、平均粒度(mittlere Korngroesse)が20μmであることを示した。この粒子サイズ(Partihel groesse)はふるいかご遠心分離器(Siebkorbzentrifuge)で分離するにはあまりにも小さすぎるので、デカンター遠心分離器で分離を行った。その際、残渣を50℃で水で洗浄し、しかる後乾燥した。
【0045】
収率: 使用した粗イヌリンに対して22%
平均鎖長: 12
実施例6 技術水準、クロマトグラフィーによるイヌリン分別
長さ10m及び直径0.25mのクロマトグラフィーカラムにCa2+負荷した弱く架橋した強酸カチオン交換樹脂(例えばデュオライト(Duolite) C 204)を充填し、60℃に温度を調節しそして40重量%水性溶液として粗イヌリン15kgを入れ、pH9.0にアルカリ化された(Ca(OH)2により)脱塩水で溶出した。流出液を切り離して、DP5を有する画分及びより高級な同族体及びDP<5を有する第2の画分を採集した。
【0046】
DP>5を有する画分は、長鎖イヌリンを含んでいた。これを蒸発させて乾燥させる。この生成物の収率及び平均鎖長は、選ばれた切り離し点の位置に依存する。
【0047】
収率: 使用した粗イヌリンに対して25〜35%
平均鎖長: 12〜16
実施例7
乾燥した粗イヌリン16kgを、温度調節可能な撹拌式容器中で24lの水に懸濁させ(対応する量の液状粗イヌリンを直接使用することができる)、そして撹拌下に50℃に温度を調節した。8時間の滞留時間の後、pH値を4.8〜5.0に調節しそして18mlのイヌリナーゼ(ノボ、SP 230)を添加した。24時間のインキュベーション時間の間、温度は50℃に且つpH値は4.8〜5.0に一定に保たれた。
【0048】
懸濁液を95℃に加熱することにより酵素反応を終わらせ、同時に懸濁した粒子を溶解させた。透明な溶液を、実施例6で述べたようなクロマトグラフィー装置でクロマトグラフィーにかけた。長鎖イヌリンを含有する画分を乾燥するまで蒸発させた。
【0049】
収率
長鎖イヌリン: 4.8kg =粗イヌリンに対して30%
フルクトース: 8.8kg =粗イヌリンに対して55%
平均鎖長: 16
実施例8
乾燥した粗イヌリン16kgを、温度を調節できる撹拌式容器中で16lの水に懸濁させ(対応する量の液状粗イヌリンを50%TS含有率となるまで蒸発させた後使用することができる)、そして撹拌下に最初80〜90℃に加熱し、それにより溶解させた。次いで温度を徐々に60℃に下げ、そして生成する懸濁液をこの温度で16時間放置した。4.8〜5.0にpHを調節した後、懸濁液を18mlのイヌリナーゼ(のぼ、SP 230)と混合し、そして60,℃及びpH4.8で撹拌下に24時間インキュベーションした。
【0050】
95℃に懸濁液を加熱することにより、酵素反応を終わらせ、同時に懸濁した粒子を溶解させた。
【0051】
透明な溶液を実施例6に対応するクロマトグラフィーにより分離した。長鎖イヌリンを有する画分を乾燥するまで蒸発させ、一方フルクトース画分は70%TS含有率に濃縮させた。イヌリン生成物の達成された平均鎖長及び収率は酵素反応の温度及び期間に依存する。
【0052】
収率
長鎖イヌリン: 使用した粗イヌリンの30〜45%
フルクトース: 使用した粗イヌリンの45〜60%
平均鎖長: 25〜40
実施例9
実施例8に対応する調製物(Ansatz)を酵素的に処理した。酵素反応をpH8.5へのアルカリ化により終わらせた。
【0053】
懸濁液を、500ダルトンの分離限界を有する膜を介して限外ろ過装置で60℃で分離した。透過液を濃縮しそしてフルクトースを得るために使用した。長鎖イヌリンを含有する保持物質は蒸発乾固させた。
【0054】
収率
長鎖イヌリン: 使用した粗イヌリンに対して30〜45%
フルクトース: 使用した粗イヌリンに対して45〜60%
平均鎖長: 25〜40
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【0055】
1.グルコース及びフルクトースを同時に得ながら長鎖イヌリンを製造する方法であって、20〜70重量%の粗イヌリン濃度を有する水性粗イヌリン懸濁液を30〜70℃の温度でヒドロラーゼにより酵素的に処理し、その際短鎖成分を単糖及び二糖に分解し、長鎖イヌリンを単糖及び二糖から分離しそして乾燥した形態に転換することを特徴とする方法。
【0056】
2.粗イヌリン濃度が40〜50重量%であることを特徴とする、上記1に記載の方法。
【0057】
3.粗イヌリン懸濁液を、酵素的処理の前に80〜95℃に加熱し、次いで30〜70℃に温度を調節し、そして酵素的処理の間30℃乃至70℃の温度に一定に保つことを特徴とする、上記1又は2に記載の方法。
【0058】
4.イヌリナーゼ、エキソイヌリナーゼ又はβ−インベルターゼ又はそれらの混合物のようなヒドロラーゼによる粗イヌリン懸濁液の酵素的処理をその酵素に適した温度及びpH値で行うことを特徴とする、上記1乃至3のいずれかに記載の方法。
【0059】
5.酵素的処理を、酵素用量に依存して、2〜48時間の反応時間の後、pH値を8.0〜9.0に上げること又は混合物を90〜100℃に加熱することにより終わらせることを特徴とする、上記1乃至4のいずれかに記載の方法。
【0060】
6.長鎖イヌリンを冷却結晶化及び遠心分離により反応溶液から分離し、そしてそれ自体公知の方法に従って乾燥した形態に転換することを特徴とする、上記1乃至5のいずれかに記載の方法。
【0061】
7.得られるイヌリン懸濁液を、加熱により透明な溶液に転換し、Ca2+を負荷した強酸カチオン交換樹脂を介して、クロマトグラフィーにより、
純粋なフルクトース画分、
グルコース/フルクトース混合画分及び
長鎖イヌリン画分、
に分離すること、及び長鎖イヌリンを有する画分を、それ自体公知の方法に従って乾燥した形態に転換することを特徴とする、上記1乃至6のいずれかに記載の方法。
【0062】
8.得られる懸濁液を、希釈により溶解し、そして限外ろ過により単糖画分及び二糖画分及び長鎖イヌリン画分に分離すること、及び長鎖イヌリンを有する画分を、それ自体公知の方法により乾燥した形態に転換することを特徴とする、上記1乃至6のいずれかに記載の方法。
【0063】
9.15〜40好ましくは20〜30モノマー単位の平均鎖長を示すことを特徴とする、上記1乃至8のいずれかに記載の方法に従って製造されたイヌリン。10.実質的に、10以下の鎖長を有する糖を含まない、15〜40の平均鎖長を有する長鎖イヌリン。
【0064】
11.食品、ダイエット品における及び薬剤の担体としての上記9又は10に記載のイヌリンの使用。
Claims (7)
- 下記の段階:
a) 20〜70重量%の粗イヌリン濃度を有する水性粗イヌリン懸濁液を調製し、
b) a)で得られる水性粗イヌリン懸濁液をエキソ−イヌリナーゼ又はβ−インベルタ
ーゼで酵素的に処理して、懸濁液に溶解している重合度<10をもつイヌリン成分を単
糖類及び二糖類に分解し、そして
c) 重合度<10をもつ分子を含まない15〜40モノマー単位の平均鎖長を有する長
鎖イヌリンを単糖類及び二糖類から分離し、分離した長鎖イヌリンを乾燥した形態に転
換すること
を含んでなる、グルコース及びフルクトースを同時に得ながら長鎖イヌリンを製造する方法。 - 水性粗イヌリン懸濁液を、酵素的処理の前に80〜95℃に加熱し、次いで30〜70℃に温度を調節し、そして酵素的処理の間30〜70℃の温度に一定に保つことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 水性粗イヌリン懸濁液をエキソ−イヌリナーゼ又はβ−インベルターゼにより酵素的に処理した後に得られるイヌリン懸濁液を、加熱により透明な溶液に転換し、Ca2+を負荷した強酸カチオン交換樹脂を介して、クロマトグラフィーにより、
純粋なフルクトース画分、
グルコース/フルクトース混合画分及び
長鎖イヌリン画分、
に分離すること、及び長鎖イヌリンを有する画分を乾燥した形態に転換することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。 - 水性粗イヌリン懸濁液をエキソ−イヌリナーゼ又はβ−インベルターゼにより酵素的に処理した後に得られる懸濁液を、希釈により溶解し、そして限外ろ過により単糖画分及び二糖画分及び長鎖イヌリン画分に分離すること、及び長鎖イヌリンを有する画分を乾燥した形態に転換することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 10以下の鎖長を有する糖類を含まない、15〜40の平均鎖長を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法に従って製造されたイヌリン。
- 請求項5に記載のイヌリンを含んでなる食品又はダイエット。
- 請求項5に記載のイヌリンを含んでなる薬剤用担体。
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