JPS61271295A - 果糖縮合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は果糖を高濃度条件下で高温加熱することによっ
て果糖縮合物を高収率で製造する方法に関するものであ
る。

本発明は、甘味は保有するが、非カロリー性の果糖縮合
物を製造することを目的とするものである。

一般に果糖はナツメヤシの如き植物よりの抽出、イヌリ
ンの如き果糖多糖類の加水分解、砂塘の加水分解及びブ
ドウ糖の異性化糖液から分離することＫよ抄製造されて
いる。

しかし、高果糖溶液又は結晶果糖の製造工程におい゛て
、特許イオン交換樹脂精製工程、濃縮工程、又は果糖結
晶工程の温度、−等の条件により、２分子の果糖が縮合
して、２果糖（ジフルクトース）が数多生成され、それ
により結晶化が阻害され果糖収率が低下することが知ら
れている。

したがって果糖結晶化工程は極力この縮合反応が伴わな
い条件で操作するのが一般的である。

しかしながら、果糖の縮合物にも多くの有用な物質が存
在するのである。

従来知られた果糖縮合物類について説明するならば、イ
ヌリンのような果糖多糖類を稀酸で部分的に加水分解す
る時β−２，１−フルクトオリゴ糖（イヌロビオース、
イヌロトリオースナト）水生成するとと、またレバンの
部分加水分解物中にβ−２，６−フルクトオリゴ糖（レ
バンビオース、レバントリオース）が認められることな
どはよく知られたことであり、また、イヌリンのような
果糖多糖類をイヌリンフルクトトランスフェラーゼ（Ｅ
ＣＮｏ、２．４，１．９５）によって処理することでジ
ーＤ−フルクトフラノーズ　ジ無水物（α−Ｄ−フラク
ト７ラノース　β−Ｄ−フルクト７ラノース　１．２’
：２．１’ジアンヒドリド、α−Ｄ−フラクトフラノー
ス　β−Ｄ−７ラクトフラノース　２’、　　１　：　
２．　３’ジアンヒドリド、β−Ｄ−）２クト７ラノー
ス　β−Ｄ−フラクトフラノース　２，６’：　６．２
”）アンヒドリドなど）が生成すること、又、果糖を冷
却下（０℃〜−５℃）で濃塩酸で処理することで、ジヘ
テロレプロン酸ジアンヒドリド（α−Ｄ−７ラクトピラ
ノース　α−Ｄ−７ラクトピラノース　１．２’：２゜
１′ジアンヒドリド、α−Ｄ−７ラクトピラノースβ−
Ｄ−フラクトフラノース　１，２’：２，１’ジアンヒ
ドリド、β−Ｄ−７ラクトピラノース　β−Ｄ−７ラク
ト７２ノース　１，２’：２．１’ジアンヒドリド、β
−Ｄ−７２クトピラノース　β−Ｄ−フラクトピラノー
ス　１．２’：２，１’ジアンヒドリド、の４種）が生
成することが知られている。

また、砂糖の７ラクトース残基に、フルクトースが１〜
３個結合したフルクトオリゴ糖（Ｇ−Ｆｎ）は砂糖を原
料としてフルクトシルトランスフェラーゼを用いて製造
する方法が開発されている。このフラクトオリゴ糖は口
腔内細菌による生成性、不溶性グルカンの生成性がなく
、また砂糖よシネ溶性グルカンを合成するデキストラン
シュークラーゼの活性を阻害し、小腸代謝酵素によって
も消化されないために非カロリー性であり、さらに大腸
内では有益細菌であるビフイドバクテリュムｆｉＫよっ
て代謝され、該菌の発育促進剤として用いられるなどの
すぐれた特性を有していることが知られている。

本発明者らは結晶果糖又は高果糖溶液を原料としてさら
に利用価値の高い甘味料として、砂糖に似た甘味の質を
もち、非カロリーの糖質を製造する方法について研究を
した。

すなわち果糖結晶化工程の研究過程で果糖縮合物を積極
的に生成する条件を検討し、その結果を応用して、果糖
結晶化の場合は果糖縮合物の生成を可能な限り少なくし
、一方で果糖縮合物を製造する条件を研究した。

この研究過程で高純度の果糖溶液を濃縮する際、減圧下
で１００℃以上の温度で加熱し、脱水終了後も加熱を続
けることで果糖縮合物が多量生成すること、゛またこの
反応が−によって著しく影響され、ｐＨを低くすると水
分が２５〜６０チの存在下でも果糖縮合物が生成するこ
となどの現象を見出した。

これらの果糖縮合物は高速液体クロマトグラフィーで定
量することができるが、そのピークの具われ方から考え
て結合様式は前述した如く、単一なものでないと考えら
れるが、甘味の質としては砂糖類似のおだやかなもので
、上述したような生理的特性が予想され、新しい甘味料
として利用されるものである。

本発明での糖質の分離定量は次に記述した高速液体クロ
マトグラフィーを用いる方法によった。

（測定方法の簡単な説明） １、糖組成 高速液体クロマトグラフィーによる測定値分離剤：三菱
化成（株）製Ｎａ型カチオン交換樹脂ＣＫＯ３５を使用
。

分離溶剤：純水 濃度測定：Ｒ工 溶出ピーク：高分子より溶出 ２、ＦＥ（果糖価） して示す。

３、着色度 濃度５０　ｗ／ｗ　％、波長４２０　ｎｓ、１０ｆｌセ
ルにおける吸光度を測定。

４、　　ｐＨ 濃度５０　ｗ／ｗ　％に希釈し、田メーターにて測定。

本発明において果糖縮合物を生成する条件として、濃度
、−１水分含有量の６者か相互に関連して著しい影響を
与えるものである。

果糖分の純度については、果糖縮合物の生成率及び生成
物の製品価値などの点から９０チ以上が好ましい。

基本的には温度によって縮合反応が起こると考えられ、
実用的には１１０〜１６０℃で加熱するのがよいが、こ
のような高温で加熱するときはできるだけ副反応による
生成物を少くするために減圧下で行なうことが好ましい
。

第１表は純度９９チの果糖溶液を減圧濃縮し、脱水終了
後１２０℃、−７５０ｗＨｇ　減圧下で加熱を続け、時
間とともに反応液を測定した結果である。

第１図に上記１２０℃減圧加熱における１２０分反応後
の糖液（ｐＨ＝５．１）の高速液体クロマトグラフィー
を示した。

第１図から明らかなように、果糖よりも高分子区にピー
ク１，２及び３が認められ、その各ピークも２つに分れ
ることもある。

このピークの出現様式は処理条件により変化し、縮合物
の結合様式は−４類でないことを示している。

これらのピークの増加、すなわち果糖縮合物の生成に伴
なって直接還元力が減少し、乾燥５Ｒ量が増加すること
が第１表で明らかで、脱水縮合が起っていることを示し
ている。

この果糖縮合物を濃度１０　ｗ／ｗ％に希釈し、希塩酸
忙てｐＨを１，８及びｚ８に調整し１００’Ｃで加水分
解したのが第２表であり、縮合物は分解され大部分が果
糖となることにより果糖縮合物であることが確認された
。

第６表はパン酵母による醗酵性を測定した結果である。

果糖含量９９％の溶液を減圧濃縮しつつ１２０℃で１２
０分保持した果糖縮合物を乾物として４００２を１０　
ｗ／ｗ％に希釈し、乾燥パン酵母４Ｃ１’を加え４０時
間反応させ、乾物として２００？のノ２ン酵母による非
醗酵性糖を得た。果糖縮合物は醗酵されず、非醗酵性で
あることが確認された。

第６表 −と水分は縮合反応に著しい影響を与える。初発−が高
い場合、加熱処理による着色、果糖の破壊により酸性物
質の生成などが伴ない、結果的に州が４〜５になり果糖
の縮合速度は遅く、−をアルカリ側にすることによる効
果はない。また１強酸性の低−においても、加熱により
着色及び果糖の破壊が急激に増大し、果糖分解不純物が
多く、脱色精製が困難となる。

第２図は純度９５チの果糖溶液をｐ）１２．５，３．０
及び５．０とし、濃縮脱水後それぞれの濃度で常圧下６
０分処理したときの縮合物量を測定した結果である。

第２図に示されるように、ｐｌ（が低い場合は８０℃で
すでに生成が認められ、ｐ）ｉ２．５では１００℃で約
７０チと最高に達する。しかし、一方で果糖縮合物自体
、低−では不安定であり、高温になるにつれて分解か生
じ、果塘縮金物の収量が減少のみならず、着色、その他
の好ましからざる現象が付随する。したがって、ｐＨ２
，５の時は１００℃近辺で加熱するのがよい。

ｐＨ五〇では１００℃で約４５％生成し、温度上昇に伴
う生成率の減少はない。したがって、この州では１１０
〜１５０℃で加熱するのがよい。この実験は常圧下で行
ったために高温における副反応がよシ激しい結果になっ
たものと思われるので、第１図の実験例の如く減圧下で
行うことが好ましい。

水分の影響を明らかにするために水分２５　ｗ／ｗチの
果糖液をｐＨ２，０〜８．８の間に調整して１００℃で
３０〜９０分間加熱した結果から低団はど果糖縮合物の
生成は大であるが、着色も極めて大となる。−１Ｏ以上
とした場合、加熱とともに着色が認められ同時に…は５
．０以下まで急速に低下する。また、ｐＨ８，０以上に
するとアルカリによる果糖の分解、着色が大となるので
適当でない。

必要な加熱時間は、…、水分、温度によって当然支配さ
れるが５０〜１２０分の範囲である。

反応縮合物収率の点から…は２−５〜６の範囲、好まし
くは５〜５．５の範囲が着色、及び分解不純物が少なく
精製が容易で鍾適…範囲といえる。

加熱反応時の水分も重要な因子で、脱水縮合反応の為、
極力水分含量が少ないことが好ましいが、また水分量が
多い場合でも、−を調整することにより縮含量を増加す
ることができる。

前述の如く、例えば糖濃度７５　ｗ／ｗチ、水分２５　
Ｗ／Ｗ％の溶液を常圧にて１００℃、９０分、加熱した
時、−２，５にすれば果糖縮合物含量は約４０チ生成さ
れるが、ｐＨ５，０では約１０チ生成されるにすぎない
。温度の影響は高い程反応は速いが、□高温程果糖の破
壊が伴い着色等の好ましくない副反応が生ずるので、…
と水分濃度に関連して最適範囲が存在する。また、減圧
下で行うことで副反応がかなり抑制されることが認めら
れた。

例えば、果糖縮合物含量！１０チ以上を生成させる為に
は、果糖溶液を濃縮脱水し、溶液状で加熱する場合は…
２．５では８０℃以上、好ましくは１００〜１２０℃、
または…３．０の時は１００〜１３０℃の範囲か良い。

市販の果糖製品の通常の…である一５前後では１００℃
以上、好ましくは１２０〜１６０℃の加熱が適している
。

実用的にけ通常の方法で得た異性化糖液をイオン交換樹
脂クロマドグ２フイー法で分離したフルクトース区分（
フルクトース純度９０チ以上）をｐＨ２，５〜６．０と
し％８０℃以上で減圧濃縮し、脱水終了後昇温して１６
０°Ｃｔで加熱し、１００〜１６０℃の間の保持時間を
３０〜１２０分・とすることで果糖縮合物生成率６０チ
以上とすることができる。その抜水を加えて濃度を５０
〜６０％とし、通常の精製方法で脱色、脱塩処理をし、
これを再度減圧濃縮して糖含量７０〜７５チの液状製品
とする。

以上述べた如く、本発明は高ａ度の果糖を含む溶液をｐ
Ｈ２，５〜６．０、好ましくは３．０〜５．５の範囲で
その−と水分量に対応した８０〜１５０℃の範囲で加熱
して、果糖縮合物を少なくとも３０チ以上生成させる製
造方法に関するものである。

かくして得られた果糖縮合物を含む反応液中には、上述
した如く反応条件として田、温度、水分の組合により果
糖縮合物の生成率は通常５０〜７０チであり、未反応の
果糖などが含まれている。

このｉｔでも、低カロリー甘味料として使用するには十
分であるが、更に、この水溶液をカチオン型イオン交換
樹脂クロマトグラフで処理することで、果糖縮合物主体
区分と果糖区分とに分離し、果糖縮合物として９０チ以
上の純度とすることができる。

この果糖区分は脱色、精製、濃縮して、再び果糖縮合工
場に用いるか、または異性化糖に混合して使用すること
ができる。

イオン交換樹脂クロマトグラフィーの方法としては、槽
液通液、流出区分採集（果糖縮合物区分）。

溶離水通液、溶出区分採集（果糖その他の単糖類区分）
を繰抄返して行うか、これを自動化したり、また疑似移
動床式の方法を用いたりするのがよい。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１゜ フルクトース純度４５チの異性化糖液を疑似移動床式カ
チオン交換樹脂クロマドグ、７７４−テフルクトースと
グルコース区分に分離したフルクトース純度９５チの果
糖溶液を減圧濃縮して水分２チ以下とし、これを−７５
０ＨＨｇ減圧下で１２０℃、１２０分加熱して、下記組
成を有する淡黄色透明な液体９７０ｔを得た。

果糖含量　　　　４９．６１ 果塘縮合物含量　５０．４１（ただし、グルコース及び
マルトシルオリゴ塘 を約５％含む。） 着色度　　　　　０．１２ ｐＨ４，４ 異味、異臭なく砂糖の約８０チのされやかな甘味を有す
ものであった。

高温状態で液状のこの果糖縮合物を含む糖液をステンレ
ス・パットに薄く入れ、室温に冷却し、透明板状とした
後粉砕し、容易に粉末を得ることができた。

実施例２゜ 実施例１．で得た果糖縮合物を含む糖液を純水にて濃度
５０　ｗ／ｗ　％に溶解し、粉末活性炭を０．５％添加
し、ケイソウ土をプレコートした口紙にて口過後、強酸
性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）製５ＫＩＢ）、及
び強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成（株）製ＰＡ４
０８）を混合したミックスベットに通液し、脱塩、処理
をおこない無色透明なされやかな甘味を有する糖液を得
た。この精製糖液をＣａ型カチオン交換樹脂（オルガノ
製ＸＴ１０２２Ｈ２を怪４　ｃｍ　Ｘ高さ１００ｃＩｎ
のカラムに充填し、５０　ｖ／ｗ　％の糖液２００１を
通液し、続いて分離溶剤として純水を通液して、当初は
流出区分として果糖縮合物が９０％以上含有する区分を
”採集し、ついで果糖縮合物低含量区分と果糖などを含
有する単糖類区分とに分離し、果糖縮合物低含量区分は
再び分離操作を繰り返すことで果糖と、果糖縮合物の分
離をおこない、下記組成を有する果糖縮合物を無水物と
して４４ｆを得た。

果糖含ｉｋ６．２チ 果糖縮合物含量　９３．８チ 甘味度　　　　　砂糖の約４５チ 実施例３゜ 実施例１．で用いた純度９５チの果糖溶液を固形物とし
て、８００２相当分を採取し、これに１／１ＯＮ・塩酸
を加えｐＦｉ６とし、−７５０朋Ｈｇ減圧にて加熱濃縮
した。そのままの減圧下で加熱温度が上昇し、脱水後、
品温か上昇して１２０℃に達するまでに約６０分を経過
したので、その後２０分間１２０℃に保って反応させ７
７５？の下記組成を有する果糖縮合物を得た。

果糖含量　　　　４２．６チ 果糖縮合物含量　５７．４　％　（グルニース−マルト
シルオリゴ糖約５％を含 む） 着色度　　　　　０．１８ 甘味度　　　　　砂糖の約７０チでされやかな甘味を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１２０℃減圧加熱による果糖縮合液の高速液体
クロマドグ２フイーを示す図で、第２図は、純度９５チ
の果糖溶液をｐＨ２，５，３，０及び５．０として濃縮
脱水後それぞれのａ度で常圧下６０分処理したとき生成
する縮合物量を示す図である。 代理人　弁理士　　戸　１）親　男 ｊＮＩＩ中書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高濃度の果糖を含む糖液のｐＨを２．５〜６．０と
   し、これを高温減圧下で濃縮し、脱水後さらに加熱を続
   けて、品温を少なくとも８０℃以上１５０℃の範囲内に
   保つことを特徴とする果糖縮合物の製造方法。 ２）特許請求範囲第１項の方法により得られた果糖縮合
   物を含む糖液をカチオン交換樹脂を用いるクロマトグラ
   フィによつて果糖などの単糖区分を分離して高純度果糖
   縮合物を製造する方法。