JP4765073B2 - リグノセルロースの水熱加水分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、リグノセルロース系バイオマスを熱水下で加水分解してグルコースを製造するリグノセルロースの水熱加水分解方法に関するものである。

近年の地球環境問題や原油の高騰への対応として、バイオマスの活用技術への関心が高まっている。特にバイオマスエネルギーとして植物の茎葉等の主成分でセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成されているリグノセルロースを原料とし、これからグルコースを生産して更に生分解性高分子原料としてのＬ−乳酸等を製造する方法や燃料としてのエタノールを生産する方法が提案されている（非特許文献１〜３参照）。

特にリグノセルロースを主成分とするバイオマスからグルコースを生産する方法としては、前処理や加水分解工程で濃硫酸や希硫酸を用いる方法が知られている（特許文献１〜３参照）。

又、リグノセルロースを高濃度のリン酸を用いて溶解或いは膨潤させて強撹拌して加水分解し、得られた加水分解物を酵素分解してエタノールを製造する方法も提案されている（特許文献４参照）。

更に、熱水を用いてバイオマスを加水分解する方法も知られており、例えば、セルロース粉末を２００〜３００℃の熱水と接触させて加水分解する方法（特許文献５参照）や、１４０〜２３０℃の熱水で抽出したセルロースを３８０〜４２０℃でニッケル触媒を用いてセルロースの分解を行う方法（特許文献６参照）が知られている。
ＮＥＤＯ平成１３年度成果報告書「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発―セルロース系バイオマスを原料とする新規なエタノール醗酵技術の開発―前処理・糖化・エタノール醗酵技術の開発」Ｐ１８〜２０ ＮＥＤＯ平成１４年度成果報告書「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発―セルロース系バイオマスを原料とする新規なエタノール醗酵技術の開発等により燃料用エタノールを製造する技術の開発」（その１） ＮＥＤＯ平成１４年度成果報告書「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発―セルロース系バイオマスを原料とする新規なエタノール醗酵技術の開発等により燃料用エタノールを製造する技術の開発」（その２） 特表平１１−５０６９３４号公報 ＵＳＰ５，５８０，３８９号明細書 ＵＳＰ５，８２０，６８７号明細書 特開平１０−１１００００１号公報 特開平１０−３２７９００号公報 特開２００２−５９１１８号公報

しかしながら、係る従来の方法にはそれぞれに共通の問題が内在しており、このために十分に実用化に耐えるものではなかった。

即ち、リグノセルロースを硫酸やリン酸の存在下で加水分解する結果、生成したグルコースも係る酸の影響で加水分解されてしまう問題があった。同様に熱水による加水分解法においても、生成したグルコースが加水分解してしまう問題があった。従って、グルコースの収率がこれら従来法における共通の問題となっていた。

そこで、本発明は、係る収率の問題を改善する方法を提供するもので、特に、熱水を用いた加水分解法によるリグノセルロースの分解法におけるグルコースの収率向上策の提供と合理的な反応方法の提供を目的とするものである。

本発明は、係る目的のもとになされたものであって、リグノセルロースを水熱加水分解温度に０．１℃／秒以上の昇温速度で急速加熱して該熱水中で加水分解させた後、直ちに急速冷却することを特徴とするものである。

前記水熱加水分解温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、冷却速度としては０．００５℃／秒以上の降温速度の急速冷却が好ましい。

又、水熱加水分解反応用の反応器としては、チューブ状の反応管が好ましく、この場合には、前記リグノセルロースを含むバイオマスの粉砕処理物を、該反応管内で熱水に懸濁させた状態で加水分解反応を行わせることになる。具体的には、前記リグノセルロースを含むバイオマスの粉砕処理物を水と混合してスラリーとなし、該スラリーを連続的に反応管内に供給して急速加熱する方式が好ましい。

更に、急速冷却方法としては、前記スラリーを連続的に反応管内に供給して急速加熱した後、急速減圧することにより急速冷却する方式や冷水を混合して急速冷却する方式がある。

更に前記急速冷却した後の反応液中の未反応物をセルラーゼで酵素処理してグルコースに転化させてグルコースの収率向上を図るのも好ましい方法である。

本発明のリグノセルロースの水熱加水分解方法によれば、加水分解によって生成したグルコースを含む反応液が、急速冷却される結果、グルコースが加水分解されるのが大幅に軽減されるので、グルコースの収率を大幅に向上させることが可能となる。

又、反応容器としてチューブ状の反応管を用いることにより急速加熱を容易にし、同時に反応系を合理的に設計することが可能となる。

更に、硫酸やリン酸を用いる従来法では、これらの酸を速やかに分離することは困難であるが、本発明では急冷法によりグルコースの分解を防止する様にしているので、容易且つ安価な方法によってグルコースの生産量の向上を図ることが可能となる。

以下に本発明の実施の態様について説明する。本発明のリグノセルロース系バイオマスの水熱加水分解方法は、先ず、木材、草、もみ殻等のリグノセルロースを含むバイオマスを粉砕し、これに水を混合してバイオマス粉砕物を水中に懸濁させたスラリーを形成する。

続いて、このスラリーを反応管中に連続的に供給しつつ加熱して高温高圧の熱水となし、この高温高圧熱水中で前記リグノセルロースは加水分解されてグルコースへと転化することになる。ここで、本発明において使用する反応器は、チューブ状の直径の小さな反応管が好ましい。これは、同一反応容積に対して小径の反応管ほど管外面の面積が大きくなり、常温で圧送されるスラリーを急速に加熱したり冷却したりするための伝熱面積を大きく取れることによる。

反応温度は、通常使用される水熱加水分解温度である１２０〜２５０℃が好ましく、これ以下では加水分解速度が遅くなり、反応時間が長くなる他、反応器自体も大きくなるので、１２０℃以上が必要である。又、２５０℃以上でも反応には差し支えないが、昇温時間が長くなると共にエネルギーコストの増加をもたらすのみならず、生成したグルコースも分解し易くなるので、２５０℃以下が好ましい。

次に、試験例について説明する。内径１ｍｍ×長さ１０ｍのステンレスチューブを反応管として使用し、該反応管を電気炉内に配置して外周面から急速加熱可能となし、これに微粉砕したリグノセルロース系バイオマスに水を混合して形成したスラリーを連続的に高圧ポンプで供給可能とした。

反応管内のスラリーは外部からの電熱加熱により水熱加水分解温度まで加熱されるが、この加熱速度は速い方が良い。加熱速度が速いと加水分解温度にまで短時間で達するので、反応管内に連続供給されるスラリーが、反応温度に達するまでの区間、即ちデッドスペースが小さくなるので、反応管の小型化や有効活用が可能となる。この意味で昇温速度は、０．１℃／秒以上とするのが好ましい。

次に反応系の冷却について説明する。この反応管による水熱加水分解温度を２００℃とすれば、反応管内部の温度は飽和蒸気圧の１ＭＰa以上となるので、これを冷却するには、急速減圧させれば急速冷却が達成させることになる。

この急速減圧による急速冷却法としては、反応管の出口側に２０μｍ程度の細孔を有するフィルターを配置して固液分離を行いつつ急速に大気圧に膨張させることにより液層の温度を急速に冷却させる方法がある。他の方法としては、反応管の出口側に０．１ｍｍ径程度のキャピラリーチューブ或いはノズルを配置し、このキャピラリーチューブ或いはノズルから熱水を一気に大気圧まで膨張させることにより、放出されたスラリーの温度を急速に低下させることが可能となる。何れの方法においても、反応管の入り口側から供給されるスラリー量と、出口側から排出させるスラリー量の体積が同一になる様に流量を調整すれば、反応管内部の圧力は一定に維持されることになり、連続供給と連続排出による連続水熱加水分解処理が可能となる。

尚、他の冷却法としては、反応管の途中から冷水を注入して反応系の温度を急速に低下させる方法や、反応管の出口側を二重管とし外管内に冷却水を供給する方法もあるが、加熱側と冷却側とは相互に伝熱困難な状態とするのがエネルギーコスト面で有利であることはいうまでもない。
尚、冷却速度としては、速い方が好ましいので、０．０５℃／秒以上の冷却速度が好ましい。これ以下の冷却速度では、冷却される過程でグルコースの分解抑制効果が小さくなり、グルコースの収率増加の効果が小さくなる。

具体的には、リグノセルロース系バイオマスのスラリーを内径３８ｍｍの反応器に充填し、これを０．２６℃／秒の昇温速度で１８０℃まで加熱すると、加熱所用時間は１０分であった。続いてこれを０．０３℃／秒の降温速度で７０℃まで冷却させるに必要な時間は５５分であった。このときのグルコース収率は、原料中のセルロースモノマー量に対するモル比で３４％であり、その後のセルラーゼ処理により４３％の高収率が得られた。

本発明は、リグノセルロースからグルコースを生産するに当たり、硫酸やリン酸を用いずに熱水で加水分解する方法であり、しかも、熱水による生成したグルコースの加水分解分解を阻止する様にしているので、グルコースの収率が増大し、グルコースを原料とする生分解性高分子の普及や石油代替燃料としてのエタノール燃料の普及促進が期待される。

Claims (5)

1. リグノセルロースを加水分解してグルコースを連続的に生産するリグノセルロースの水熱加水分解法において、
   リグノセルロースを、１２０℃〜２５０℃の水熱加水分解温度に０．１℃／秒以上の昇温速度で急速加熱して該熱水中で加水分解させた後、直ちに０．０３℃／秒以上の降温速度で急速冷却することを特徴とするリグノセルロースの水熱加水分解方法。
2. 前記リグノセルロースを含むバイオマスの粉砕処理物を、反応管内で熱水に懸濁させた状態で加水分解反応を行わせることを特徴とする請求項１に記載のリグノセルロースの水熱加水分解方法。
3. 前記リグノセルロースを含むバイオマスの粉砕処理物を水と混合してスラリーとなし、該スラリーを連続的に反応管内に供給して急速加熱した後、急速減圧することにより急速冷却することを特徴とする請求項２に記載のリグノセルロースの水熱加水分解方法。
4. 前記リグノセルロースを含むバイオマスの粉砕処理物を水と混合してスラリーとなし、該スラリーを連続的に反応管内に供給して急速加熱した後、冷水を混合して急速冷却することを特徴とする請求項２に記載のリグノセルロースの水熱加水分解方法。
5. 急速冷却した後の反応液を酵素処理して未反応のリグノセルロースをグルコースに転化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリグノセルロースの水熱加水分解方法。