JP6197470B2 - 糖液製造方法、および、バイオマス由来物製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースを含むバイオマス由来の多糖を加水分解して糖液を製造する糖液製造方法、および、バイオマス由来物製造方法に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料に代わるエネルギー源として、木材、紙、藁等、セルロースを含むバイオマスから製造したエタノール（バイオエタノールまたはバイオマスエタノールと称することもある。）が注目されている。このようなバイオエタノールの原料となる、セルロースを含むバイオマスとしては、木材、おがくず、樹皮等の木質系バイオマス、ススキ等の草本系バイオマス、バガス、藁、籾殻、野菜の茎葉などの農業系バイオマス等が挙げられる。

セルロースを含むバイオマス（以下、単にバイオマスと称することもある。）からバイオエタノールを製造する技術として、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸等の液体の酸でバイオマスを加水分解する技術が開示されている。

また、スルホン基が導入された無定形炭素（例えば、特許文献１）やスルホン化活性炭（例えば、特許文献２）、活性炭（例えば、特許文献３）、といった触媒（以下、単に固体酸触媒と称する。）でバイオマスを加水分解する技術が開示されている。

さらに、酵素（例えば、セルラーゼ）を用いてバイオマスを加水分解する技術が開示されている。

特許第４５８２５４６号公報 特許第５０１３５３１号公報 特許第４６０４１９４号公報

しかしながら、バイオマスの加水分解に液体の酸を用いる場合、加水分解後に酸の中和処理が必要となるため、中和処理に要するコストが生じてしまう。また、液体の酸を用いる場合、加水分解反応の制御が難しく、過分解物が生じるおそれがある。

特許文献１、２に記載された、スルホン基が導入された無定形炭素や、スルホン化活性炭といった固体酸触媒は、製造時に、環境負荷が高い硫酸を用いたスルホン化処理が必要となる。

特許文献３に記載された活性炭は、製造時に、７００℃以上といった高温に原料を曝す等の賦活処理が必要となり、製造コストが高い。また、活性炭は比表面積がきわめて大きいため、バイオマスの加水分解により生成された単糖が活性炭に吸着してしまい、生成された単糖の回収効率が低減するおそれがある。

また、酵素を用いる場合、加水分解に要する時間が数十時間といった長時間となってしまう。さらに、酵素は高価であることに加えて、繰り返して用いることが困難であることから、加水分解に要するコストが高くなってしまう。

そこで本発明は、このような課題に鑑み、低環境負荷かつ低コストで、セルロースを含むバイオマスを加水分解できる糖液製造方法、および、バイオマス由来物製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の糖液製造方法は、セルロースを含むバイオマス由来の多糖を加水分解して糖液を製造する糖液製造方法であって、セルロースを含むバイオマスを、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲のうち予め定められた温度で、スルホン化させずに炭化処理させることで生成される炭化物と、多糖とを接触させることで、多糖を加水分解させ、単糖を含む糖液を製造する工程を含むことを特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明のバイオマス由来物製造方法は、セルロースを含むバイオマス由来の多糖を出発物質としてバイオマス由来物を製造するバイオマス由来物製造方法であって、セルロースを含むバイオマスを、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲のうち予め定められた温度で、スルホン化させずに炭化処理させることで生成される炭化物と、多糖とを接触させることで、多糖を加水分解させ、単糖を含む糖液を製造する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、低環境負荷かつ低コストでセルロースを含むバイオマスを加水分解できる。

第１の実施形態にかかるバイオマス由来物製造システムを説明するための図である。 バイオマス由来物製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第２の実施形態にかかるバイオマス由来物製造システムを説明するための図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（第１の実施形態）
本実施形態では、セルロースを含むバイオマス由来の多糖を加水分解する際に、触媒として炭化物を用いる。以下、まず、炭化物の製造方法について説明し、続いて、炭化物を用いたバイオマス由来物製造システム、および、バイオマス由来物製造方法について説明する。

（炭化物の製造方法）
炭化物は、表面に酸性官能基を有しており、炭化物と多糖とを接触させると、炭化物の酸性官能基により、多糖が単糖に加水分解される。ここで、酸性官能基は、溶媒のｐＨを低下させることができる官能基であり、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、ラクトン基（−ＣＯＯ−を有する環状の炭化水素基）である。

炭化物は、セルロースを含むバイオマス（例えば、ヤシ殻、おが粉等）を原料とし、バイオマスを炭化処理することで製造される。炭化物の原料となる、セルロースを含むバイオマスは安価に入手可能であるため、炭化物を安価に製造することができる。

上記炭化処理はバイオマスを加熱する処理であり、窒素雰囲気下、または、窒素と酸素を含む気体（例えば、空気）の雰囲気下で行われるとよく、窒素と酸素を含む気体の雰囲気下で行われるとさらによい。これは、炭化処理する際に、酸素が存在することで炭化物表面の酸性官能基の生成が促進されると考えられるためである。

また、炭化処理を遂行する際の温度は、１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１５０℃〜３５０℃である。炭化処理を遂行する際の温度が５００℃より高いと炭化物が有する酸性官能基の分解が急速に進み、触媒の活性（加水分解の効率）が低下してしまう。また、炭化処理を遂行する際の温度が１５０℃未満であると原料の炭化が進まず、炭化物を得ることができない。また、炭化物における酸性官能基量は３００℃付近が最も高いと考えられるため、３５０℃以下とすることがより好ましい。

このように、セルロースを含むバイオマスを、１５０℃〜５００℃のうち予め定められた温度に曝すといった簡易な処理で、多糖の加水分解反応を促進する触媒を製造することができる。したがって、液体の酸を用いて加水分解する従来の技術と比較して、加水分解後の中和処理が不要となり、コストの上昇を抑えることができる。また、液体の酸を用いる場合と比較して、加水分解反応の制御が容易であるため、過分解物の生成量を低減することが可能となる。

また、スルホン基が導入された無定形炭素や、スルホン化活性炭といった従来の固体酸触媒と比較して、製造時に、硫酸等の環境負荷の高い物質の使用が不要であるため、低環境負荷で触媒（炭化物）を製造することが可能となる。

また、活性炭と比較して、製造時に賦活処理をする必要がないため、コストの上昇を抑えることができる。さらに、本実施形態にかかる炭化物は、活性炭と比較して、比表面積が小さいため、バイオマスの加水分解により生成された単糖の吸着量を低減することができ、単糖の回収効率を向上することが可能となる。さらに、本実施形態にかかる炭化物は、活性炭と比較して数倍程度の酸性官能基が含まれると考えられる。したがって、活性炭に比べて少ない量の炭化物で加水分解を行うことが可能となると考えられる。また、活性炭と同量の炭化物を用いて加水分解した場合、加水分解に要する時間を、活性炭において要する時間の数分の１程度まで短縮することが可能となると考えられる。

また、上述したように、本実施形態にかかる炭化物は、セルロースを含むバイオマスといった安価な原料を用い、かつ、１５０℃〜５００℃のうち予め定められた温度に曝すといった簡易な処理を施すだけで製造することができるため、酵素を用いて加水分解する従来の技術と比較して、触媒に要するコストを大幅に削減することができる。さらに、酸性官能基を有する構成により、酵素を用いる場合と比較して、加水分解に要する時間を短縮することが可能となる。

次に、バイオマスの加水分解反応における触媒として炭化物を使用したバイオマス由来物製造システムを説明する。

（バイオマス由来物製造システム１００）
図１は、第１の実施形態にかかるバイオマス由来物製造システム１００を説明するための図である。図１に示すように、バイオマス由来物製造システム１００は、糖液製造装置１１０と、エタノール製造装置１２０と、排水処理装置１３０とを含んで構成される。なお、ここでは、バイオマス由来物として、エタノールを製造する構成を例に挙げて説明する。

バイオマス由来物製造システム１００において、糖液製造装置１１０は、木質系バイオマス等の、セルロースを含むバイオマス由来の多糖を出発物質として、バイオマス由来の多糖に糖化処理を施すことにより単糖類（グルコース、キシロース）に分解し、糖液ＧＳを製造する。ここで、バイオマス由来の多糖は、セルロース、ヘミセルロース、セルロース由来の懸濁態多糖、セルロース由来の水溶性オリゴ糖、ヘミセルロース由来の懸濁態多糖、ヘミセルロース由来の水溶性オリゴ糖の群から選択される１または複数の多糖を含む。エタノール製造装置１２０は、かかる糖液ＧＳに発酵処理、蒸留処理を施すことにより、高純度のエタノールＰＥを製造する。また、排水処理装置１３０は、エタノール製造装置１２０から排出される水を回収して、清浄化処理を施し、外部に排水する。以下、糖液製造装置１１０およびエタノール製造装置１２０の具体的構成について詳述する。

（糖液製造装置１１０）
図１に示すように、糖液製造装置１１０は、粉砕部２１０と、混合部２２０と、加水分解処理部２３０と、分離部２４０とを含んで構成される。

粉砕部２１０は、加水分解反応の前処理として、原料であるバイオマスを粉砕（例えば、乾式粉砕）し、粉砕されたバイオマスＢＢを生成する。粉砕にはボールミル等の乾式粉砕装置を用いるとよい。粉砕部２１０を備える構成により、バイオマスに含まれる固体（セルロース、リグニン等）を粉砕することができ、バイオマスの比表面積を大きくすることが可能となる。これにより、後段の加水分解処理部２３０において、セルロースと炭化物とが接触しやすくなるため、加水分解反応の効率を向上させることが可能となる。

なお、加水分解反応の前処理としては、１５０℃〜２３０℃程度の加圧熱水をバイオマスに接触（作用）させる熱水流通処理を行ってもよい。バイオマスに加圧熱水を接触させることでセルロースとヘミセルロース等とを分離し、セルロースと炭化物とを接触しやすくすることができる。ここで、バイオマスに作用させる加圧熱水は亜臨界状態の熱水であって、液体状態を維持するために加圧された熱水である。また、加水分解反応の前処理として、熱水流通処理と湿式粉砕処理とを合わせて行ってもよい。熱水流通処理を施したバイオマスを、水等の溶媒とともに湿式粉砕することで、セルロースと炭化物とをより接触しやすくすることができる。

混合部２２０は、粉砕部２１０において粉砕されたバイオマスＢＢと、加水分解反応の触媒である炭化物とを混合し、混合物ＭＢを生成する。混合部２２０としては、例えば２軸混練機等を使用することができる。混合部２２０が、粉砕されたバイオマスＢＢと炭化物とを混合することで、セルロースと炭化物との接触確率を向上することができ、後段の加水分解処理部２３０において加水分解反応の効率を向上させることが可能となる。

加水分解処理部２３０は、混合部２２０において混合された、粉砕されたバイオマスＢＢと炭化物との混合物ＭＢに水を添加して、予め定められた温度とする。ここで、加水分解処理部２３０は、炭化物によるセルロースの加水分解反応を均一に進行させるために、混合物ＭＢと水とを攪拌するとよい。

また、加水分解処理部２３０が設定する予め定められた温度（加水分解反応を進行させる際の温度）は、１００℃〜３００℃のうち予め定められた温度であり、好ましくは１８０℃〜２３０℃のうち予め定められた温度である。１００℃未満では加水分解反応が進まず、３００℃より高い温度ではセルロースが過分解して、単糖の製造効率が低下するためである。

加水分解処理部２３０として、例えばオートクレーブを使用し、混合物ＭＢと水とを上記温度に加熱し、また、予め定められた圧力に加圧する。その結果、炭化物が触媒として機能し、セルロースが、グルコースと、水溶性オリゴ糖と、懸濁態多糖とに加水分解される。つまり、加水分解処理部２３０は、グルコースおよび水溶性オリゴ糖を含む液体である糖液と、懸濁態多糖（炭化物によって分解可能な多糖）、不溶解物（炭化物によっても分解できない多糖、およびリグニン等）、および炭化物を含む固体との混合物である固液混合物ＳＬを生成することとなる。

本実施形態において水溶性オリゴ糖は、グルコースが２量体（例えば、セロビオース）〜６量体重合した水溶性のセルロース加水分解物（多糖類）であり、懸濁態多糖は、グルコースが７量体以上重合したセルロース加水分解物や、グルコースが６量体重合したセロヘキサオースの結晶であり、加水分解処理部２３０において懸濁状態で存在する加水分解物（多糖類）である。

分離部２４０は、加水分解処理部２３０で生成された固液混合物ＳＬを、液体と固体、すなわち、グルコースを主成分とする糖液ＧＳと、固体残渣ＳＲとに分離する。分離部２４０としては、例えば遠心分離機が用いられ、遠心ろ過を行うことで、糖液ＧＳと、固体残渣ＳＲとが分離される。分離部２４０によって分離された糖液ＧＳは、後段のエタノール製造装置１２０に送出され、固体残渣ＳＲは廃棄される。

以上説明したように、本実施形態にかかる糖液製造装置１１０によれば、加水分解反応の触媒として炭化物を用いることで、低環境負荷および低コストでバイオマスを加水分解することが可能となる。

（エタノール製造装置１２０）
エタノール製造装置１２０は、発酵部３１０と、蒸留部３２０とを含んで構成される。

発酵部３１０は、糖液製造装置１１０で生成された糖液ＧＳに、酵母等のエタノール発酵微生物と、窒素、リン等の栄養源とを添加し、発酵処理に適切な温度、適切なｐＨ等の条件下でエタノール発酵微生物を培養する。そうすると、糖液ＧＳ中のグルコースがアルコール発酵されてエタノールＥが生成される。発酵部３１０によって生成されたエタノールＥは、後段の蒸留部３２０へ送出される。

蒸留部３２０は、発酵部３１０から送出されたエタノールＥを蒸留し、濃縮することで、高純度のエタノールＰＥを生成する。

以上説明したように、本実施形態にかかるバイオマス由来物製造システム１００によれば、糖液製造装置１１０が、糖液ＧＳを生成し、エタノール製造装置１２０が糖液ＧＳを用いて高純度のエタノールＰＥを生成することができる。

（第１の実施形態におけるバイオマス由来物製造システム１００の変形例）
第１の実施形態におけるバイオマス由来物製造システム１００では、分離部２４０によって分離された固体残渣ＳＲを廃棄することとしているが、かかる固体残渣ＳＲを燃料として利用することもできる。この場合、分離部２４０において分離された固体残渣ＳＲを燃焼させることで得られる熱エネルギーを、加水分解処理部２３０における混合物ＭＢと水との加温に利用するとよい。

このように、廃棄物として処理されていた固体残渣ＳＲを燃料として利用することで、廃棄物の量を低減することができ、廃棄物の処理にかかるコストを削減することが可能となる。また、加水分解処理部２３０における加温用の燃料（例えば、ボイラの燃料）を削減することができるため、バイオマス由来物製造システム１００全体のランニングコストを低減することが可能となる。

（バイオマス由来物製造方法）
続いて、炭化物を用いたバイオマス由来物製造方法（糖液製造方法）について説明する。図２は、バイオマス由来物製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図２に示すように、本実施形態にかかるバイオマス由来物製造方法は、粉砕工程Ｓ４１０、混合工程Ｓ４１２、加水分解工程Ｓ４１４、分離工程Ｓ４１６、エタノール製造工程Ｓ４１８を含む。ここで、粉砕工程Ｓ４１０から分離工程Ｓ４１６までの処理が糖液製造方法に該当する。

（粉砕工程Ｓ４１０）
粉砕工程Ｓ４１０では、粉砕部２１０がバイオマスを粉砕し、粉砕されたバイオマスＢＢを生成する。

（混合工程Ｓ４１２）
混合工程Ｓ４１２では、混合部２２０が、粉砕工程Ｓ４１０で生成された粉砕されたバイオマスＢＢと炭化物とを混合し、混合物ＭＢを生成する。

（加水分解工程Ｓ４１４）
加水分解工程Ｓ４１４は、セルロースを含むバイオマス由来の多糖と、炭化物とを接触させることで、多糖を加水分解させ、単糖を含む糖液ＧＳを製造する工程である。本実施形態において、加水分解工程Ｓ４１４では、加水分解処理部２３０が、混合工程Ｓ４１２で混合された混合物ＭＢに水を添加して、予め定められた温度とすることで、炭化物を触媒としたセルロースの加水分解反応を進行させる（糖化）。その結果、糖液ＧＳを含む固液混合物ＳＬが生成される。

（分離工程Ｓ４１６）
分離工程Ｓ４１６では、分離部２４０が、加水分解工程Ｓ４１４で生成された固液混合物ＳＬを液体と固体、すなわち、グルコースを主成分とする糖液ＧＳと固体残渣ＳＲとに分離する。

（エタノール製造工程Ｓ４１８）
エタノール製造工程Ｓ４１８では、エタノール製造装置１２０が、分離工程Ｓ４１６で分離された糖液ＧＳをアルコール発酵させて、蒸留し、高純度のエタノールＰＥを製造する。

以上説明したように、本実施形態にかかるバイオマス由来物製造方法によれば、バイオマス由来の多糖から糖液ＧＳを製造する際の加水分解工程Ｓ４１４において、低環境負荷および低コストでバイオマスを加水分解することが可能となる。

（第２の実施形態：バイオマス由来物製造システム５００）
図３は、第２の実施形態にかかるバイオマス由来物製造システム５００を説明するための図である。図３に示すように、バイオマス由来物製造システム５００は、糖液製造装置５１０と、エタノール製造装置１２０と、排水処理装置１３０とを含んで構成される。また、糖液製造装置５１０は、粉砕部２１０と、混合部２２０と、加水分解処理部２３０と、分離部２４０と、返送部５２０と、を含んで構成される。なお、上述した第１の実施形態における構成要素として既に述べたエタノール製造装置１２０、排水処理装置１３０、粉砕部２１０、混合部２２０、加水分解処理部２３０、分離部２４０は、実質的に機能が等しいので重複説明を省略し、ここでは、構成が相違する返送部５２０を主に説明する。

返送部５２０は、分離部２４０と混合部２２０とを接続する配管ライン５２０ａと、返送機構５２０ｂとを含んで構成される。返送部５２０は、分離部２４０によって分離された固体である固体残渣ＳＲを、配管ライン５２０ａを介して返送機構５２０ｂにより混合部２２０に返送する。返送機構５２０ｂは、例えば、管の中に設けられたらせん型のスクリューを回転させることで固体残渣ＳＲを押し出すスクリューフィーダで構成される。

分離部２４０で分離された固体残渣ＳＲには、炭化物、炭化物によって分解可能であるが未分解である懸濁態多糖、および、炭化物によって分解できない多糖やリグニン等の不溶解物が含まれている。本実施形態にかかるバイオマス由来物製造システム５００は、返送部５２０を通じて固体残渣ＳＲを混合部２２０に返送するため、固体残渣ＳＲを加水分解処理部２３０において再度加水分解させることができる。したがって、固体残渣ＳＲに含まれる懸濁態多糖を加水分解することができ、単糖の回収効率を上昇させることが可能となる。

また、本実施形態にかかるバイオマス由来物製造システム５００では、固体残渣ＳＲに含まれる炭化物を再び加水分解処理部２３０における加水分解反応の触媒として使用することができる。つまり、炭化物を繰り返し使用することができる。したがって、低コストでバイオマスを加水分解することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、バイオマス由来物製造システム１００、５００は、糖液製造装置１１０、５１０が製造した糖液ＧＳを用いて、バイオマス由来物として、高純度のエタノールＰＥを製造する構成について説明した。しかし、バイオマス由来物として、糖液製造装置１１０、５１０が製造した糖液ＧＳを用いて、エタノール以外の物質、例えば、ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール、乳酸、レブリン酸、酢酸、メタン、ブタノールを製造してもよい。

また、上記実施形態において、糖液製造装置１１０、５１０が原料として用いるセルロースを含むバイオマスの例として木質系バイオマスを挙げて説明したが、原料は、セルロースが含まれていればよく、草本系バイオマス、農業系バイオマス、人工的に生成されたセルロースであってもよい。

また、上記実施形態において、バイオマスの前処理として、粉砕部２１０において粉砕する構成、熱水流通処理する構成、熱水流通処理および湿式粉砕する構成を例に挙げて説明したが、バイオマスの前処理に限定はなく、バイオマスに含まれるセルロースと、触媒（炭化物）とを接触しやすくすることができればよい。

また、上記実施形態において、糖液製造装置１１０、５１０が混合部２２０を備える構成について説明したが、混合部２２０は必須の構成ではない。混合部２２０を備えない場合、加水分解処理部２３０において、粉砕されたバイオマスＢＢに、炭化物および水を混合すればよい。

また、上記第１の実施形態の変形例において、固体残渣ＳＲを燃焼させることで得られる熱エネルギーを加水分解処理部２３０で用いる場合を例に挙げて説明した。しかし、加水分解処理部２３０に限らず、熱水流通処理等、他の処理や、構成要素において利用してもよい。

また、上記第２の実施形態において、返送部５２０は混合部２２０に固体残渣ＳＲを返送する構成とした。しかしながら、固体残渣ＳＲは、再び加水分解されればよく、加水分解処理部２３０の上流側、または、加水分解処理部２３０に返送されればよい。

なお、本明細書の糖液製造方法、および、バイオマス由来物製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はない。

本発明は、セルロースを含むバイオマス由来の多糖を加水分解して糖液を製造する糖液製造方法、および、バイオマス由来物製造方法に利用することができる。

Ｓ４１０ 粉砕工程
Ｓ４１２ 混合工程
Ｓ４１４ 加水分解工程
Ｓ４１６ 分離工程
Ｓ４１８ エタノール製造工程

Claims (2)

1. セルロースを含むバイオマス由来の多糖を加水分解して糖液を製造する糖液製造方法であって、
   セルロースを含むバイオマスを、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲のうち予め定められた温度で、スルホン化させずに炭化処理させることで生成される炭化物と、前記多糖とを接触させることで、該多糖を加水分解させ、単糖を含む糖液を製造する工程を含むことを特徴とする糖液製造方法。
2. セルロースを含むバイオマス由来の多糖を出発物質としてバイオマス由来物を製造するバイオマス由来物製造方法であって、
   セルロースを含むバイオマスを、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲のうち予め定められた温度で、スルホン化させずに炭化処理させることで生成される炭化物と、前記多糖とを接触させることで、該多糖を加水分解させ、単糖を含む糖液を製造する工程を含むことを特徴とするバイオマス由来物製造方法。

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