JP6695527B2 - バイオマス加水分解触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 粒径が1〜1000μmの木質バイオマス粉末を空気酸化する工程を含むことを特徴とする、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、比表面積が1〜3000m2/gであるバイオマス加水分解触媒の製造方法。
[2] 前記木質バイオマス粉末がユーカリ粉末である前項1に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
[3] 空気酸化する工程の前に、木質バイオマス粉末を水と混合した後ろ過を行い粉末を回収して水溶性成分を除去する工程を有する前項1または2に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
[4] 空気酸化する工程を100〜550℃の温度で5分〜10時間行う前項1〜3のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
[5] 空気酸化する工程の前または後に、木質バイオマス粉末を窒素ガス気流下で300〜650℃の温度にて5分〜5時間加熱する窒素処理工程を有する前項1〜4のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
[6] カルボキシル基の含量が、0.15〜100mmol/gである前項1〜5のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
[7] 前項1〜6のいずれかに記載の方法で製造されたバイオマス加水分解触媒を用いてセルロース及び/またはヘミセルロースを含むバイオマスを加水分解することを特徴とするオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
[8] 加水分解の前に、触媒とバイオマスを混合し粉砕する工程を有する前項7に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
[9] 少なくともバイオマスを全量加水分解できる量の水を使用し、pH1〜5の条件で150〜350℃の温度で撹拌下に加熱する前項7または8に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
[10] 室温から加熱温度までの到達時間が5〜60分であり、加熱温度に到達と同時に加熱を止めて冷却する前項9に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
[11] バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースの加水分解によりグルコース及びキシロースを得る前項7〜10のいずれかに記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
[12] 前項7〜11に記載の方法により製造した糖含有液から固体残渣を分離する工程と、前記固体残渣を空気酸化する工程とを含むことを特徴とするバイオマス加水分解触媒の再生方法。
木質バイオマスとしては、ユーカリ、スギ、ヒノキ、マツ、タケ、クルミガラ、ヤシガラ、バガス、稲ワラ、麦ワラ、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉、古紙が好ましく、ユーカリ、スギ、ヒノキ、マツ、タケの木の部分がより好ましく、ユーカリの木の部分がさらに好ましい。
ユーカリは安価に大量に入手でき、触媒活性を低下させる灰分をあまり含まないため簡便な洗浄で高活性の触媒を得ることができる。
空気酸化の方法は特に限定されない。例えば、木質バイオマスを空気存在下で均一に加熱することにより実施できる。加熱炉としては、例えば、固定バッチ式、ロータリー式、スクリュー式、流動式、撹拌式、通気式、密閉式、電気式、バーナー式などを用いることができる。ラボスケールでは、例えば木質バイオマスを耐熱ガラス製の皿に広げ、加熱することにより実施することができる。
空気酸化における加熱時間は、好ましくは5分〜10時間、より好ましくは30分〜2時間、さらに好ましくは50〜70分である。なお、加熱時間は、室温から加熱温度まで昇温した後、その温度に保持した時間である。
加熱の温度と時間を上記の範囲とすることにより、バイオマスの加水分解反応の糖収率が高い触媒を高い回収量で得ることができる。
本発明のバイオマス加水分解触媒の製造方法は、木質バイオマスを空気酸化する工程の前に木質バイオマスの水溶性成分を除去する前処理工程を含んでもよい。
前処理工程は、例えば、木質バイオマスと水を加熱混合処理した後ろ過を行い粉末を回収することにより実施できる。なお、回収した粉末はロータリーエバポレータ等で乾燥させてもよい。
ここで、前処理における木質バイオマス1質量部に対する水の質量比は、好ましくは1〜500質量部、より好ましくは2〜350質量部、さらに好ましくは2〜200質量部である。当該範囲とすることにより、バイオマスの加水分解反応において高い糖化率と糖濃度を両立できる。
本発明のバイオマス加水分解触媒の製造方法は、木質バイオマスを空気酸化する工程の前または後に、木質バイオマスを窒素処理する工程を含んでもよい。
窒素処理は、例えば木質バイオマスを窒素ガス気流下で加熱することにより実施することができる。
窒素処理における加熱温度は、好ましくは300〜650℃、より好ましくは400〜575℃、さらに好ましくは480〜550℃である。なお、加熱温度は、熱電対を用いて測定した加熱部付近の空気の温度である。
窒素処理における加熱時間は、好ましくは5分〜5時間、より好ましくは30分〜1.5時間、さらに好ましくは50〜70分である。なお、加熱時間は、加熱温度に保持した時間である。加熱の温度と時間を当該範囲とすることにより、バイオマスの加水分解反応の糖収率と熱水に対する安定性が高い触媒を得ることができる。
本発明の方法により製造されるバイオマス加水分解触媒の、窒素吸着を用いたBET法により測定される比表面積は、好ましくは1〜3000m2/g、より好ましくは2〜2500m2/g、さらに好ましくは2〜2000m2/gである。
従来技術では、触媒の比表面積は800m2/g以上であることが好ましいとされている。しかし、本発明の方法により製造される触媒は、空気酸化過程で大量の弱酸性官能基が導入されるため、水が内部にまで入り込むことができ、比表面積が1m2/g以上であれば優れた活性を示す。
本発明の方法により製造されるバイオマス加水分解触媒は、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有する。これらを有することは、例えばFT−IR(フーリエ変換赤外分光法)と13C CP/MAS NMR(13C交差分極/マジック角回転固体核磁気共鳴法)により確認することができる。
具体的には、FT−IRで波数1610cm-1領域、13C CP/MAS NMRでケミカルシフト125ppm領域にピークが現れた場合、芳香族炭化水素骨格を有すると判断できる。
FT−IRで波数1150〜1250cm-1領域、13C CP/MAS NMRでケミカルシフト<100ppm領域及び150ppm領域にピークが現れた場合、フェノール性水酸基を有すると判断できる。
FT−IRで波数1720〜1770cm-1領域、13C CP/MAS NMRでケミカルシフト170ppm領域にピークが現れた場合、カルボキシル基を有すると判断できる。
触媒に芳香族炭化水素骨格を有すると、CH−π水素結合、ファンデールワールス力、及び疎水性相互作用によりセルロースを吸着する。さらにフェノール性水酸基とカルボキシル基を有すると、その弱酸性部位により吸着したセルロースを加水分解する。このため、これらを有することにより高い加水分解活性を示す。
カルボキシル基の含量は、中和滴定法により測定することができる。好ましくは0.15〜100mmol/g、より好ましくは1.0〜50mmol/g、さらに好ましくは2.0〜10mmol/gである。当該範囲とすることにより、バイオマスの加水分解の糖収率が高い触媒を得ることができる。なお、カルボキシル基の含量は中和滴定法により測定することができる。
本発明の方法により製造されたバイオマス加水分解触媒の存在下、バイオマスを加水分解することにより、糖類を含有する溶液を製造することができる。具体的にはバイオマス中の特にセルロース及びヘミセルロースからオリゴ糖を含む単糖類(グルコース及びキシロース)を製造することができる。なお、バイオマスとしては前述の木質バイオマスを使用することができる。
加水分解は、例えば触媒とバイオマスを混合粉砕した後、特定のpH条件下で加熱することにより実施することができる。
特定のpHにするためには酸を用いることができる。酸の種類は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸であり、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、さらに好ましくは塩酸である。
用いる装置としては、微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されないが、好転動ボールミル、撹拌ミル、振動ボールミル、遊星ボールミルが好ましい。さらに処理時間を短縮できることから、遊星ボールミルがより好ましい。
前述の方法で製造した糖含含有液から固体残渣(リグニン等を含むバイオマス加水分解触媒)を分離する工程と、固体残渣を空気酸化する工程とを含む方法により、バイオマス加水分解触媒を再生することができる。すなわち、加水分解反応後、固体残渣に含まれるリグニンを除去することなく、固体残渣をそのまま空気酸化して触媒を再生し、この触媒をバイオマス加水分解反応に使用することができる。
空気酸化は、前述のバイオマス加水分解触媒の製造方法の場合と同様の方法で行うことができる。
得られた触媒をバイオマス加水分解触媒として用いる場合、前述と同様の方法で処理して、糖含有液を製造することができる。
糖含有液からの固体残渣の分離は、例えば、固液分離して行うことができる。固液分離を行う装置は分離できる機能を持つものであれば特に限定されず、例えば遠心分離機、遠心ろ過機、フィルタープレス、オリバーフィルター、ドラムフィルター、限外ろ過(UF)膜装置、精密ろ過(MF)膜装置、逆浸透膜(RO)膜装置などを使用することができる。固液分離の際には装置に洗浄水を供給して不溶固形分に含有している可溶成分を洗浄除去することもできる。
1.前処理
粒径150〜355μmのユーカリの木の粉末(20g)と水(500mL)を2Lのナス型フラスコに入れて0.5時間煮沸した。なお、ユーカリの木の粉末1質量部に対する水の質量比は25質量部とした。また、ユーカリの木の粉末の粒径はレーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック・ベル株式会社製Microtrac(登録商標) MT3300EXII)を用い、試料を水中に分散させて平均粒度(50%粒径)を測定した。その後、ろ紙(厚さ0.22mm)でろ過を行い、粉末を回収して水溶性成分を除去した。回収した粉末は100mLのナス型フラスコに移してロータリーエバポレータを用いて12kPa、60℃の条件で乾燥し、さらに−196℃のトラップを付けた1Paのロータリーポンプを用いて60℃で乾燥した。
洗浄乾燥したユーカリ粉末(4.00g)を、φ130パイレックス(登録商標)製の皿にホットスポットを回避するようにして3mmの厚さに広げた。これを電気炉(Denken−Highdental株式会社製、KDF S90)に入れて大気圧、空気存在下で、25℃から300℃まで5℃/minで昇温後、炉の加熱温度300℃で1時間加熱した。なお、加熱温度は、φ1mmの石英保護管がついたφ0.5mm熱電対(株式会社Chino製)を用いて測定した、加熱部付近の空気の温度である。空気酸化処理の結果、触媒として1.53gの黒色固体を得た。
また、実施例1で得られた触媒(0.77g)とユーカリの木の粉末(5.00g)を遊星ボールミルにより混合粉砕した後、高圧反応器(内容積100mL、オーエムラボテック株式会社製、MMJ−100ハステロイC)に混合粉砕した原料(0.374g)、及び0.012%HCl水溶液(40mL)を加えてpH2.5にした。このとき、ユーカリの木の粉末1質量部に対する水の質量比は、8質量部とした。600rpmで撹拌しながら液温を25℃から215℃まで約17分で昇温した。215℃に到達すると同時に加熱を止めて冷却した。加水分解における圧力は2.1MPaであった。なお、圧力は反応器に取り付けたブルドン管圧力計により測定した。以上の加水分解処理はバッチ式により実施した。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離した。
[触媒の比表面積]
窒素吸着を用いたBET法により測定した。
窒素吸着:日本ベル株式会社製、BELSORP(登録商標) Miniを用い、試料を105℃で真空乾燥した後、−196℃で窒素吸着等温線を測定した。等温線の飽和蒸気圧に対する相対圧0.05〜0.3の範囲をBET法により解析した。
調製した触媒は、FT−IR(日本分光株式会社製、660Plus)、13C CP/MAS NMR(Bruker製、MSL−300)より測定し、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基、カルボキシル基の有無を判断した。
FT−IRは、重水素化硫酸トリグリシン検出器、KBrディスクを用いた透過法を用いて測定した。13C CP/MAS NMRの測定条件は、魔法角回転速度8kHz、ラーモア周波数75MHzとした。
FT−IRで波数1610cm-1領域、13C CP/MAS NMRでケミカルシフト125ppm領域にピークが現れた場合、芳香族炭素骨格を有すると判断した。
FT−IRで波数 1150〜1250cm-1領域、13C CP/MAS NMRでケミカルシフト<100ppm領域及び150ppm領域にピークが現れた場合、フェノール性水酸基を有すると判断した。
FT−IRで波数1720〜1770cm-1領域、13C CP/MAS NMRでケミカルシフト170ppm領域にピークが現れた場合、カルボキシル基を有すると判断した。
中和滴定法によりカルボキシル基の含量を測定した。
中和滴定法:触媒(0.30g)に、0.05g/L−NaHCO3水溶液(20mL)を加えて48時間振盪した後、ろ液を5mL採取した。さらに0.05g/L−HCl水溶液を6mL加えて二酸化炭素を除去した後、0.05g/L−NaOH水溶液で逆滴定を行った。カルボキシル基の量は、得られた滴定量から求めた。
回収した液相の生成物はHPLC(高速液体クロマトグラフ、装置:株式会社島津製作所製、LC−10ATVP、カラム:株式会社昭和電工製、Shodex(登録商標) SH−1011、φ8×300mm、移動相:水0.5mL/min、50℃、検出器:示差屈折率計及びPhenomenex Rezex RPM Monosaccharide Pb++(8%)、φ7.8×300mm、移動相:水0.6mL/min、70℃、検出器:示差屈折率計)によりグルコース及びキシロースを分析した。収率の計算式は以下の通りである。
「2.空気酸化処理」におけるユーカリ粉末を5.00gとし、加熱温度を350℃とした以外は実施例1と同様に行った。触媒として1.31gの黒色固体を得た。
「2.空気酸化処理」における加熱温度を400℃とした以外は実施例1と同様に行った。触媒として0.28gの黒色固体を得た。
実施例1と同様に前処理したユーカリ粉末(8.00g)を石英管に入れ、20mL/minの窒素ガス気流下、500℃で1時間加熱して、1.95gの固体を得た。なお、加熱温度はφ1mmの石英保護管がついた0.5mm熱電対により測定した、加熱部付近の空気の温度である。固体のうち0.80gを実施例1と同様に空気酸化処理、加水分解処理し、触媒として0.74gの黒色固体を得た。
実施例1の「1.前処理」、「2.空気酸化処理」を実施した後、実施例4と同様に窒素処理して触媒を得た。その後、実施例1と同様に加水分解処理した。
実施例1の加水分解反応後の懸濁液を遠心分離して触媒とユーカリの未反応成分を含む固体残渣を分離した。この固体残渣を2.00gになるまで蓄積させ、実施例1と同様に空気酸化処理、加水分解処理した。触媒として1.13gの黒色固体を得た。
実施例6の加水分解後の懸濁液を、実施例6と同様に処理して固体残渣を得た。次に、実施例1と同様に空気酸化処理して触媒を得、加水分解処理した。
セルロース(Merck、Column chromatography grade、No.102331、粒子径70μm)3.8gを、実施例1と同様に空気酸化処理、加水分解処理した。触媒として1.2gの黒色固体を得た。
ユーカリ粉末1.80gを石英管に入れ、20mL/minの窒素ガス気流下、300℃で1時間加熱した。触媒として、1.15gの固体を得た。
得られた触媒を用いて、実施例1と同様にユーカリ粉末を加水分解した。グルコースを収率26%、キシロースを収率21%で得た。なお、収率の測定は実施例1と同様に行った。
ユーカリ粉末(1.80g)を、30%過酸化水素水により、25℃で48時間処理した。その結果、十分に酸化することができず、触媒を得ることができなかった。
ユーカリ粉末(1.80g)を、68%硝酸により、25℃で24時間処理した。その結果、十分に酸化することができず、触媒を得ることができなかった。
ユーカリ粉末1.80gを水酸化カリウムと混合した後、20mL/minの窒素ガス気流下、700℃で1時間加熱した。その結果、触媒として少量の黒色固体を得た。
得られた触媒を用いて実施例1と同様に加水分解を行った結果、グルコースを得ることができたが、その量はわずかであった。
Claims (10)
- 粒径が1〜1000μmの木質バイオマス粉末を空気酸化する工程を含むことを特徴とし、
空気酸化する工程の前または後に、木質バイオマス粉末を窒素ガス気流下で300〜650℃の温度にて5分〜5時間加熱する窒素処理工程を有し、
芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、比表面積が1〜3000m2/gであるバイオマス加水分解触媒の製造方法。 - 前記木質バイオマス粉末がユーカリ粉末である請求項1に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
- 空気酸化する工程の前に、木質バイオマス粉末を水と混合した後ろ過を行い粉末を回収して水溶性成分を除去する工程を有する請求項1または2に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
- 空気酸化する工程を100〜550℃の温度で5分〜10時間行う請求項1〜3のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法で製造されたバイオマス加水分解触媒を用いてセルロース及び/またはヘミセルロースを含むバイオマスを加水分解することを特徴とするオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
- 加水分解の前に、触媒とバイオマスを混合し粉砕する工程を有する請求項5に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
- 少なくともバイオマスを全量加水分解できる量の水を使用し、pH1〜5の条件で150〜350℃の温度で撹拌下に加熱する請求項5または6に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
- 室温から加熱温度までの到達時間が5〜60分であり、加熱温度に到達と同時に加熱を止めて冷却する請求項7に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
- バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースの加水分解によりグルコース及びキシロースを得る請求項5〜8のいずれかに記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
- 請求項5〜9のいずれかに記載の方法により製造した糖含有液から固体残渣を分離する工程と、前記固体残渣を空気酸化する工程とを含むことを特徴とするバイオマス加水分解触媒の再生方法。
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