WO2016186167A1 - バイオマス加水分解触媒の製造方法 - Google Patents

バイオマス加水分解触媒の製造方法 Download PDF

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hydrolysis
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福岡　淳
小林　広和
寛之 海木
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国立大学法人北海道大学
昭和電工株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • C07H1/08—Separation; Purification from natural products
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biomass hydrolysis catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for producing a biomass hydrolysis catalyst, a method for producing monosaccharides from biomass using the catalyst, and a method for regenerating the catalyst after the hydrolysis reaction.
  • Enzymatic methods, homogeneous catalyst methods, and solid catalyst methods are known as typical methods for synthesizing sugar by hydrolyzing woody and herbaceous biomass (hereinafter collectively referred to as woody biomass).
  • the solid catalyst can be easily recovered after the reaction.
  • the catalyst is mixed with lignin, making it impossible to reuse the catalyst.
  • the pretreatment method include a craft method (ACS Catal., 3, 581-587 2013 (2013); Non-Patent Document 3).
  • a carbon-based catalyst having a specific surface area of 800 m 2 / g or more has been proposed (Patent No. 5633878 (US 9,144,785); Patent Document 1, Chemical Society of Hokkaido Hokkaido Branch) Winter Research Presentation 1B16 (2013); Non-Patent Document 4). While this carbon catalyst exhibits high activity, there is a problem in that a large amount of alkali or acid is used at the stage of preparing the catalyst, and a neutralized waste liquid is generated.
  • an air oxidation method for activated carbon having a specific surface area of 1300 m 2 / g has been proposed as a cheaper catalyst preparation method than the conventional method.
  • the price of woody biomass is around 10 yen / kg
  • the price of activated carbon is as high as 600 yen / kg on a dry weight basis, so there was still a problem in economy.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a solid catalyst for biomass hydrolysis at low cost and reusing the catalyst without removing lignin.
  • the inventors of the present invention have found that air oxidation of woody biomass becomes a catalyst exhibiting high activity in biomass hydrolysis reaction. Furthermore, it discovered that the catalyst obtained by carrying out the air oxidation of the mixture of the catalyst after a hydrolysis reaction and lignin can be reused as a biomass hydrolysis catalyst, and completed this invention.
  • the present invention provides the following method for producing a biomass hydrolysis catalyst, a method for producing a monosaccharide containing an oligosaccharide, and a method for regenerating a biomass hydrolysis catalyst.
  • a process comprising air oxidizing a woody biomass powder having a particle size of 1 to 1000 ⁇ m, having an aromatic hydrocarbon skeleton, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and having a specific surface area of 1 to 3000 m 2 /
  • the manufacturing method of the biomass hydrolysis catalyst which is g.
  • Method. [4] The method for producing a biomass hydrolysis catalyst according to any one of items 1 to 3, wherein the air oxidation step is performed at a temperature of 100 to 550 ° C. for 5 minutes to 10 hours. [5] The method according to any one of items 1 to 4, further comprising a nitrogen treatment step of heating the woody biomass powder at a temperature of 300 to 650 ° C. for 5 minutes to 5 hours in a nitrogen gas stream before or after the air oxidation step. A method for producing a biomass hydrolysis catalyst.
  • a biomass hydrolysis catalyst can be produced at low cost by air-oxidizing woody biomass. Moreover, the catalyst containing the lignin after the biomass hydrolysis reaction can be reused in the biomass hydrolysis reaction by air oxidation.
  • the method for producing a biomass hydrolysis catalyst of the present invention includes a step of air-oxidizing woody biomass.
  • the woody biomass is preferably eucalyptus, cedar, cypress, pine, bamboo, walnut, coconut, bagasse, rice straw, wheat straw, corn cob, cassava, bagasse, sugarcane leaf, waste paper, eucalyptus, cedar, cypress, pine, bamboo tree
  • the part of eucalyptus tree is more preferable.
  • Eucalyptus can be obtained in large quantities at low cost, and since it does not contain much ash that lowers the catalytic activity, a highly active catalyst can be obtained by simple washing.
  • the woody biomass may be either dry or wet, but is preferably dry.
  • the woody biomass may be of any size, but is preferably in powder form.
  • the particle size of the powder is 1 to 1000 ⁇ m, preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 140 to 360 ⁇ m. By setting the form and particle size of the woody biomass within the above ranges, variation in the temperature of the biomass during air oxidation can be suppressed and a homogeneous catalyst can be prepared.
  • the particle size of the powder can be measured as an average particle size (50% particle size) using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the method of air oxidation is not particularly limited. For example, it can be carried out by heating the woody biomass uniformly in the presence of air.
  • the heating furnace for example, a fixed batch type, a rotary type, a screw type, a flow type, a stirring type, an aeration type, a sealed type, an electric type, a burner type, or the like can be used.
  • woody biomass can be spread on a dish made of heat-resistant glass and heated.
  • the heating temperature in the air oxidation is preferably 100 to 550 ° C, more preferably 150 to 500 ° C, and further preferably 250 to 450 ° C.
  • the heating temperature can measure the temperature of the air near a heating part using a thermocouple.
  • the heating time in air oxidation is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours, and even more preferably 50 to 70 minutes. Note that the heating time is a time during which the temperature is raised from room temperature to the heating temperature and then maintained at that temperature. By setting the heating temperature and time within the above ranges, a catalyst having a high sugar yield in the hydrolysis reaction of biomass can be obtained in a high recovery amount.
  • the method for producing a biomass hydrolysis catalyst of the present invention may include a pretreatment step of removing water-soluble components of the woody biomass before the step of air-oxidizing the woody biomass.
  • the pretreatment step can be performed, for example, by heating and mixing the woody biomass and water, followed by filtration and collecting the powder.
  • the collected powder may be dried with a rotary evaporator or the like.
  • the mass ratio of water to 1 part by mass of woody biomass in the pretreatment is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 350 parts by mass, and further preferably 2 to 200 parts by mass. By setting it as the said range, high saccharification rate and sugar concentration can be compatible in the hydrolysis reaction of biomass.
  • the method for producing a biomass hydrolysis catalyst of the present invention may include a step of treating wood biomass with nitrogen before or after the step of air-oxidizing the wood biomass.
  • Nitrogen treatment can be carried out, for example, by heating woody biomass under a nitrogen gas stream.
  • the heating temperature in the nitrogen treatment is preferably 300 to 650 ° C, more preferably 400 to 575 ° C, and still more preferably 480 to 550 ° C.
  • heating temperature is the temperature of the air of the heating part vicinity measured using the thermocouple.
  • the heating time in the nitrogen treatment is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours, and even more preferably 50 to 70 minutes.
  • the heating time is a time during which the heating temperature is maintained.
  • the specific surface area measured by the BET method using nitrogen adsorption of the biomass hydrolysis catalyst produced by the method of the present invention is preferably 1 to 3000 m 2 / g, more preferably 2 to 2500 m 2 / g, still more preferably Is 2 to 2000 m 2 / g.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 800 m 2 / g or more.
  • the catalyst produced by the method of the present invention has a large amount of weakly acidic functional groups introduced during the air oxidation process, so that water can enter the interior and the specific surface area is 1 m 2 / g or more. Excellent activity.
  • the biomass hydrolysis catalyst produced by the method of the present invention has an aromatic hydrocarbon skeleton, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • the presence of these can be confirmed by, for example, FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and 13 C CP / MAS NMR (13C cross polarization / magic angle rotation solid nuclear magnetic resonance method). Specifically, when a peak appears in a wave number of 1610 cm ⁇ 1 region by FT-IR and a chemical shift of 125 ppm region by 13 C CP / MAS NMR, it can be determined to have an aromatic hydrocarbon skeleton.
  • the carboxyl group content of catalyst can be measured by a neutralization titration method. It is preferably 0.15 to 100 mmol / g, more preferably 1.0 to 50 mmol / g, and still more preferably 2.0 to 10 mmol / g. By setting it as the said range, the catalyst with the high saccharide
  • the carboxyl group content can be measured by a neutralization titration method.
  • a saccharide-containing solution can be produced by hydrolyzing biomass in the presence of a biomass hydrolysis catalyst produced by the method of the present invention. Specifically, monosaccharides (glucose and xylose) containing oligosaccharides can be produced from cellulose and hemicellulose in the biomass. In addition, the above-mentioned woody biomass can be used as biomass.
  • Hydrolysis can be carried out, for example, by mixing and pulverizing the catalyst and biomass and then heating under specific pH conditions.
  • the mixing ratio of the catalyst and the biomass in the hydrolysis is not particularly limited, but the dry mass ratio of the catalyst and the biomass is 1: 100 from the viewpoint of hydrolysis efficiency during the reaction, reduction of biomass residue after the reaction, and recovery rate of produced sugar. ⁇ 1: 1 is preferred, and 1:10 to 1: 1 is more preferred.
  • the pH in the hydrolysis is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2.4 to 2.6. By making it into the said range, the manufacture yield of a sugar-containing liquid can be raised.
  • An acid can be used to achieve a specific pH.
  • the type of acid is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, acetic acid, citric acid, succinic acid, maleic acid, more preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, more preferably Hydrochloric acid.
  • Hydrolysis is usually performed by heating cellulose in a sealed container at normal pressure in the presence of a catalyst and water. For example, it is performed at a temperature at which the water vapor partial pressure is in a pressurized state of 0.1 MPa or more.
  • the heating temperature at which the pressure is applied is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 175 to 300 ° C, and further preferably 200 to 250 ° C.
  • the heating temperature is the temperature of the solution during hydrolysis. By setting it as the said range, the manufacture yield of a sugar containing liquid can be raised.
  • the hydrolysis of cellulose in the production method of the present invention is usually carried out in a closed container such as an autoclave, it is in a pressurized state when the reaction system is heated at the above temperature even at normal pressure at the start of the reaction. It becomes.
  • the time to reach the heating temperature from room temperature is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and further preferably 5 to 20 minutes.
  • the heating is preferably stopped and cooled.
  • the amount of water used for hydrolysis is an amount capable of hydrolyzing at least the cellulose and / or hemicellulose of the biomass, but considering the fluidity and agitation of the reaction mixture
  • the amount is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 2 to 350 parts by weight, and still more preferably 2 to 200 parts by weight. By setting it as the said range, high saccharification rate and sugar concentration can be compatible in the hydrolysis reaction of biomass.
  • the catalyst and biomass Prior to hydrolysis, the catalyst and biomass may be mixed and ground. By this operation, the crystallinity of the biomass is lowered, the contact between the biomass and the catalyst is improved, and the hydrolysis efficiency is improved.
  • the apparatus to be used is not particularly limited as long as it has a function capable of being pulverized, but a rolling ball mill, a stirring mill, a vibrating ball mill, and a planetary ball mill are preferable. Further, a planetary ball mill is more preferable because the processing time can be shortened.
  • the hydrolysis reaction is preferably performed while stirring the reaction mixture.
  • the reaction format may be either batch type or continuous type.
  • [Catalyst recycling] Regenerating the biomass hydrolysis catalyst by a method comprising a step of separating a solid residue (biomass hydrolysis catalyst containing lignin and the like) from the sugar-containing liquid produced by the above method and a step of air oxidizing the solid residue.
  • a solid residue biomass hydrolysis catalyst containing lignin and the like
  • Air oxidation can be performed by the same method as in the above-described method for producing a biomass hydrolysis catalyst.
  • the obtained catalyst as a biomass hydrolysis catalyst, it can process by the method similar to the above, and can manufacture a sugar containing liquid.
  • Separation of the solid residue from the sugar-containing liquid can be performed by, for example, solid-liquid separation.
  • the apparatus for performing solid-liquid separation is not particularly limited as long as it has a separable function.
  • a centrifugal separator, centrifugal filter, filter press, oliver filter, drum filter, ultrafiltration (UF) membrane apparatus, microfiltration (MF) membrane devices, reverse osmosis membrane (RO) membrane devices and the like can be used.
  • UF ultrafiltration
  • MF microfiltration
  • RO reverse osmosis membrane
  • Example 1 1. Pretreatment Eucalyptus tree powder (20 g) having a particle size of 150 to 355 ⁇ m and water (500 mL) were placed in a 2 L eggplant-shaped flask and boiled for 0.5 hours. The mass ratio of water to 1 part by mass of eucalyptus tree powder was 25 parts by mass. The particle size of the eucalyptus tree powder was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Microtrac (registered trademark) MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), and the sample was dispersed in water to obtain an average particle size (50% particle size). Was measured.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer Microtrac (registered trademark) MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the collected powder was transferred to a 100 mL eggplant-shaped flask, dried using a rotary evaporator at 12 kPa and 60 ° C., and further dried at 60 ° C. using a 1 Pa rotary pump equipped with a trap of ⁇ 196 ° C.
  • Air oxidation treatment Washed and dried eucalyptus powder (4.00 g) was spread on a plate made of ⁇ 130 Pyrex (registered trademark) to a thickness of 3 mm so as to avoid hot spots. This was put into an electric furnace (KDF S90, manufactured by Denken-Highdental Co., Ltd.), heated at 25 ° C. to 300 ° C. at 5 ° C./min in the presence of atmospheric pressure and air, and then heated at a furnace heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. Heated.
  • KDF S90 manufactured by Denken-Highdental Co., Ltd.
  • the heating temperature is the temperature of the air in the vicinity of the heating part measured using a ⁇ 0.5 mm thermocouple (manufactured by Chino Co., Ltd.) with a ⁇ 1 mm quartz protective tube.
  • a ⁇ 0.5 mm thermocouple manufactured by Chino Co., Ltd.
  • a ⁇ 1 mm quartz protective tube As a result of the air oxidation treatment, 1.53 g of a black solid was obtained as a catalyst.
  • Example 3 the catalyst (0.77 g) obtained in Example 1 and eucalyptus tree powder (5.00 g) were mixed and pulverized by a planetary ball mill, and then a high-pressure reactor (internal volume 100 mL, OM Lab Tech Co., Ltd.). The raw material (0.374 g) mixed and pulverized with MMJ-100 Hastelloy C) and 0.012% HCl aqueous solution (40 mL) were added to adjust the pH to 2.5. At this time, the mass ratio of water to 1 part by mass of eucalyptus tree powder was 8 parts by mass. While stirring at 600 rpm, the liquid temperature was raised from 25 ° C. to 215 ° C. in about 17 minutes.
  • the measurement conditions for 13 C CP / MAS NMR were a magic angle rotational speed of 8 kHz and a Larmor frequency of 75 MHz.
  • a peak appeared in the wave number 1610 cm ⁇ 1 region by FT-IR and the chemical shift 125 ppm region by 13 C CP / MAS NMR it was judged to have an aromatic carbon skeleton.
  • peaks were observed in the FT-IR wave number range of 1150 to 1250 cm ⁇ 1 and the chemical shift ⁇ 100 ppm region and 150 ppm region in 13 C CP / MAS NMR, it was judged to have a phenolic hydroxyl group.
  • a peak appeared in a wave number range of 1720 to 1770 cm ⁇ 1 by FT-IR and a chemical shift of 170 ppm by 13 C CP / MAS NMR it was judged to have a carboxyl group.
  • carboxyl group content of catalyst The carboxyl group content was measured by a neutralization titration method.
  • Neutralization titration method 0.05 g / L-NaHCO 3 aqueous solution (20 mL) was added to the catalyst (0.30 g) and shaken for 48 hours, and then 5 mL of the filtrate was collected. Further, 6 mL of 0.05 g / L-HCl aqueous solution was added to remove carbon dioxide, and then back titration was performed with 0.05 g / L-NaOH aqueous solution. The amount of carboxyl groups was determined from the obtained titer.
  • the recovered liquid phase product was HPLC (high performance liquid chromatograph, apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10ATVP, column: manufactured by Showa Denko Corporation, Shodex (registered trademark) SH-1011, ⁇ 8 ⁇ 300 mm, mobile phase. : Water 0.5 mL / min, 50 ° C., detector: differential refractometer and Phenomenex Rezes RPM Monosaccharide Pb ++ (8%), ⁇ 7.8 ⁇ 300 mm, mobile phase: water 0.6 mL / min, 70 ° C., detector Glucose and xylose were analyzed by a differential refractometer).
  • the formula for calculating the yield is as follows.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the eucalyptus powder in “2. Air oxidation treatment” was 5.00 g and the heating temperature was 350 ° C. As a catalyst, 1.31 g of a black solid was obtained.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the heating temperature in “2. Air oxidation treatment” was set to 400 ° C. As a catalyst, 0.28 g of a black solid was obtained.
  • Example 4 Eucalyptus powder (8.00 g) pretreated in the same manner as in Example 1 was put in a quartz tube and heated at 500 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow of 20 mL / min to obtain 1.95 g of a solid.
  • the heating temperature is the temperature of the air in the vicinity of the heating part, measured with a 0.5 mm thermocouple with a ⁇ 1 mm quartz protective tube.
  • 0.80 g of the solid was subjected to air oxidation treatment and hydrolysis treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 0.74 g of a black solid as a catalyst.
  • Example 5 After performing “1. Pretreatment” and “2. Air oxidation treatment” in Example 1, the catalyst was obtained by nitrogen treatment as in Example 4. Then, it hydrolyzed similarly to Example 1.
  • Example 6 The suspension after the hydrolysis reaction of Example 1 was centrifuged to separate a solid residue containing the catalyst and unreacted components of eucalyptus. This solid residue was accumulated to 2.00 g and subjected to air oxidation treatment and hydrolysis treatment in the same manner as in Example 1. As a catalyst, 1.13 g of a black solid was obtained.
  • Example 7 The suspension after hydrolysis in Example 6 was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a solid residue. Next, in the same manner as in Example 1, air oxidation treatment was performed to obtain a catalyst, which was hydrolyzed.
  • Example 8 3.8 g of cellulose (Merck, Column chromatography grade, No. 102331, particle size 70 ⁇ m) was subjected to air oxidation treatment and hydrolysis treatment in the same manner as in Example 1. As a catalyst, 1.2 g of a black solid was obtained.
  • Comparative Example 1 1.80 g of eucalyptus powder was placed in a quartz tube and heated at 300 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas flow of 20 mL / min. As a catalyst, 1.15 g of a solid was obtained. Eucalyptus powder was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 using the obtained catalyst. Glucose was obtained in a yield of 26%, and xylose was obtained in a yield of 21%. The yield was measured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 Eucalyptus powder (1.80 g) was treated with 30% hydrogen peroxide solution at 25 ° C. for 48 hours. As a result, it was not possible to oxidize sufficiently and a catalyst could not be obtained.
  • Comparative Example 3 Eucalyptus powder (1.80 g) was treated with 68% nitric acid at 25 ° C. for 24 hours. As a result, it was not possible to oxidize sufficiently and a catalyst could not be obtained.
  • Comparative Example 4 After mixing 1.80 g of eucalyptus powder with potassium hydroxide, it was heated at 700 ° C. for 1 hour under a nitrogen gas stream of 20 mL / min. As a result, a small amount of black solid was obtained as a catalyst. As a result of hydrolysis using the obtained catalyst in the same manner as in Example 1, glucose was obtained, but the amount thereof was very small.

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Abstract

本発明は、木質バイオマス粉末を空気酸化する工程を含む、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、比表面積が１～３０００ｍ2／ｇであるバイオマス加水分解触媒の製造方法、前記の方法で製造されたバイオマス加水分解触媒の存在下で、セルロース及び／またはヘミセルロースを含むバイオマスを加水分解するオリゴ糖を含む単糖の製造方法、及び加水分解反応後の糖含有液から分離した固体残渣を空気酸化する工程を含む加水分解触媒の再生方法に関する。前記木質バイオマス粉末としてはユーカリ粉末が好ましい。　本発明によれば、木質バイオマス粉末からバイオマス加水分解触媒を安価に製造し、かつ加水分解反応後の触媒を再生して使用することができる。

Description

バイオマス加水分解触媒の製造方法
　本発明は、バイオマス加水分解触媒の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、バイオマス加水分解触媒の製造方法、前記触媒を用いたバイオマスからの単糖類の製造方法、及び加水分解反応後の触媒の再生方法に関する。
　木本・草本バイオマス（以下合わせて木質バイオマスと呼ぶ。）を加水分解して糖を合成する代表的な方法として酵素法、均一系触媒法、固体触媒法が知られている。
　酵素法では、酵素が高価であることに加え、耐熱性が低いため、一般に２４時間以上の反応時間を必要とし、また反応後の酵素の経済的な回収、再使用が困難であるという問題がある（Int. J. Agric. Biol. Eng., 5, 48-55 (2012)；非特許文献１）。
　均一系触媒法では、０．５％以上の高濃度の強酸を使用するため、ハステロイなどの特殊な耐腐食性の反応器を必要とする。また、反応後に大量の酸を分離・中和しなければならず、実用的ではない（Green Chem., 16, 4816-4834 (2014)；非特許文献２）。
　固体触媒法では、反応後に固体触媒を容易に回収できるが、木質バイオマスには不溶性のリグニンが含まれているため、触媒にリグニンが混ざってしまい、触媒の再使用を不可能にする。現在のところ、リグニンが混ざった触媒を効率的に利用する方法は無く、反応に先立ちリグニンを取り除く高コストの前処理方法を行うことが必要とされている。前処理方法としては、クラフト法が挙げられる（ACS Catal., 3, 581-587 (2013)；非特許文献３）。
　また、木質バイオマスを加水分解できる固体触媒として、比表面積８００ｍ2／ｇ以上の炭素系触媒が提案されている（特許第５６３３８７８号公報（US9,144,785）；特許文献１、化学系学協会北海道支部冬季研究発表会１Ｂ１６（２０１３）；非特許文献４）。この炭素触媒は高い活性を示す一方で、触媒を調製する段階で大量のアルカリや酸を使用し、中和廃液が発生する問題がある。
　そこで、比表面積１３００ｍ2／ｇの活性炭の空気酸化方法が従来よりも安価な触媒調製法として提案された。しかし、木質バイオマスの価格は１０円／ｋｇ前後である一方、活性炭の価格は乾燥重量基準で６００円／ｋｇと高価であるため、依然として経済性に問題があった。
特許第５６３３８７８号公報（US9,144,785）
Int. J. Agric. Biol. Eng., 5, 48-55 (2012) Green Chem., 16, 4816-4834 (2014) ACS Catal., 3, 581-587 (2013) 化学系学協会北海道支部冬季研究発表会１Ｂ１６（２０１３）
　本発明は、安価にバイオマス加水分解用の固体触媒を製造し、かつリグニンを除去せずに触媒の再使用ができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、木質バイオマスを空気酸化すると、バイオマスの加水分解反応に高い活性を示す触媒になることを見出した。さらに、加水分解反応後の触媒とリグニンの混合物を空気酸化して得られた触媒は、バイオマス加水分解触媒として再使用できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、以下のバイオマス加水分解触媒の製造方法、オリゴ糖を含む単糖の製造方法、及びバイオマス加水分解触媒の再生方法である。
［１］　粒径が１～１０００μｍの木質バイオマス粉末を空気酸化する工程を含むことを特徴とする、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、比表面積が１～３０００ｍ2／ｇであるバイオマス加水分解触媒の製造方法。
［２］　前記木質バイオマス粉末がユーカリ粉末である前項１に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
［３］　空気酸化する工程の前に、木質バイオマス粉末を水と混合した後ろ過を行い粉末を回収して水溶性成分を除去する工程を有する前項１または２に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
［４］　空気酸化する工程を１００～５５０℃の温度で５分～１０時間行う前項１～３のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
［５］　空気酸化する工程の前または後に、木質バイオマス粉末を窒素ガス気流下で３００～６５０℃の温度にて５分～５時間加熱する窒素処理工程を有する前項１～４のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
［６］　カルボキシル基の含量が、０．１５～１００ｍｍｏｌ／ｇである前項１～５のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
［７］　前項１～６のいずれかに記載の方法で製造されたバイオマス加水分解触媒を用いてセルロース及び／またはヘミセルロースを含むバイオマスを加水分解することを特徴とするオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
［８］　加水分解の前に、触媒とバイオマスを混合し粉砕する工程を有する前項７に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
［９］　少なくともバイオマスを全量加水分解できる量の水を使用し、ｐＨ１～５の条件で１５０～３５０℃の温度で撹拌下に加熱する前項７または８に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
［１０］　室温から加熱温度までの到達時間が５～６０分であり、加熱温度に到達と同時に加熱を止めて冷却する前項９に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
［１１］　バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースの加水分解によりグルコース及びキシロースを得る前項７～１０のいずれかに記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
［１２］　前項７～１１に記載の方法により製造した糖含有液から固体残渣を分離する工程と、前記固体残渣を空気酸化する工程とを含むことを特徴とするバイオマス加水分解触媒の再生方法。
　本発明によれば、木質バイオマスを空気酸化することによりバイオマス加水分解触媒を安価に製造することができる。また、バイオマスの加水分解反応後のリグニンを含む触媒は空気酸化することによりバイオマスの加水分解の反応に再使用することができる。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、本発明はそれらに限定されるものではなく、それらにより本発明の範囲が狭く解釈されるべきでない。
　本発明のバイオマス加水分解触媒の製造方法は、木質バイオマスを空気酸化する工程を含むことを特徴とする。
［木質バイオマス］
　木質バイオマスとしては、ユーカリ、スギ、ヒノキ、マツ、タケ、クルミガラ、ヤシガラ、バガス、稲ワラ、麦ワラ、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉、古紙が好ましく、ユーカリ、スギ、ヒノキ、マツ、タケの木の部分がより好ましく、ユーカリの木の部分がさらに好ましい。
　ユーカリは安価に大量に入手でき、触媒活性を低下させる灰分をあまり含まないため簡便な洗浄で高活性の触媒を得ることができる。
　木質バイオマスの形態は、乾体と湿体のいずれでもよいが、乾体の方が好ましい。また木質バイオマスのサイズは任意の大きさで良いが粉末状が好ましい。粉末の粒径は、１～１０００μｍ、好ましくは１００～５００μｍ、さらに好ましくは１４０～３６０μｍである。木質バイオマスの形態と粒径を当該範囲とすることで、空気酸化時のバイオマスの温度のばらつきを抑制し、均質の触媒を調製することができる。なお、粉末の粒径はレーザー回折式粒度分布計を用い、平均粒度（５０％粒径）として測定することができる。
［空気酸化］
　空気酸化の方法は特に限定されない。例えば、木質バイオマスを空気存在下で均一に加熱することにより実施できる。加熱炉としては、例えば、固定バッチ式、ロータリー式、スクリュー式、流動式、撹拌式、通気式、密閉式、電気式、バーナー式などを用いることができる。ラボスケールでは、例えば木質バイオマスを耐熱ガラス製の皿に広げ、加熱することにより実施することができる。
　空気酸化における加熱温度は、好ましくは１００～５５０℃、より好ましくは１５０～５００℃、さらに好ましくは２５０～４５０℃である。なお、加熱温度は、加熱部付近の空気の温度を熱電対を用いて測定することができる。
　空気酸化における加熱時間は、好ましくは５分～１０時間、より好ましくは３０分～２時間、さらに好ましくは５０～７０分である。なお、加熱時間は、室温から加熱温度まで昇温した後、その温度に保持した時間である。
　加熱の温度と時間を上記の範囲とすることにより、バイオマスの加水分解反応の糖収率が高い触媒を高い回収量で得ることができる。
［前処理］
　本発明のバイオマス加水分解触媒の製造方法は、木質バイオマスを空気酸化する工程の前に木質バイオマスの水溶性成分を除去する前処理工程を含んでもよい。
　前処理工程は、例えば、木質バイオマスと水を加熱混合処理した後ろ過を行い粉末を回収することにより実施できる。なお、回収した粉末はロータリーエバポレータ等で乾燥させてもよい。
　ここで、前処理における木質バイオマス１質量部に対する水の質量比は、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～３５０質量部、さらに好ましくは２～２００質量部である。当該範囲とすることにより、バイオマスの加水分解反応において高い糖化率と糖濃度を両立できる。
［窒素処理］
　本発明のバイオマス加水分解触媒の製造方法は、木質バイオマスを空気酸化する工程の前または後に、木質バイオマスを窒素処理する工程を含んでもよい。
　窒素処理は、例えば木質バイオマスを窒素ガス気流下で加熱することにより実施することができる。
　窒素処理における加熱温度は、好ましくは３００～６５０℃、より好ましくは４００～５７５℃、さらに好ましくは４８０～５５０℃である。なお、加熱温度は、熱電対を用いて測定した加熱部付近の空気の温度である。
　窒素処理における加熱時間は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは３０分～１．５時間、さらに好ましくは５０～７０分である。なお、加熱時間は、加熱温度に保持した時間である。加熱の温度と時間を当該範囲とすることにより、バイオマスの加水分解反応の糖収率と熱水に対する安定性が高い触媒を得ることができる。
［触媒の比表面積］
　本発明の方法により製造されるバイオマス加水分解触媒の、窒素吸着を用いたＢＥＴ法により測定される比表面積は、好ましくは１～３０００ｍ2／ｇ、より好ましくは２～２５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２～２０００ｍ2／ｇである。
　従来技術では、触媒の比表面積は８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましいとされている。しかし、本発明の方法により製造される触媒は、空気酸化過程で大量の弱酸性官能基が導入されるため、水が内部にまで入り込むことができ、比表面積が１ｍ2／ｇ以上であれば優れた活性を示す。
［触媒における芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基及びカルボキシル基］
　本発明の方法により製造されるバイオマス加水分解触媒は、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有する。これらを有することは、例えばＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）と13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ（１３Ｃ交差分極／マジック角回転固体核磁気共鳴法）により確認することができる。
　具体的には、ＦＴ－ＩＲで波数１６１０ｃｍ-1領域、13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲでケミカルシフト１２５ｐｐｍ領域にピークが現れた場合、芳香族炭化水素骨格を有すると判断できる。
　ＦＴ－ＩＲで波数１１５０～１２５０ｃｍ-1領域、13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲでケミカルシフト＜１００ｐｐｍ領域及び１５０ｐｐｍ領域にピークが現れた場合、フェノール性水酸基を有すると判断できる。
　ＦＴ－ＩＲで波数１７２０～１７７０ｃｍ-1領域、13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲでケミカルシフト１７０ｐｐｍ領域にピークが現れた場合、カルボキシル基を有すると判断できる。
　触媒に芳香族炭化水素骨格を有すると、ＣＨ－π水素結合、ファンデールワールス力、及び疎水性相互作用によりセルロースを吸着する。さらにフェノール性水酸基とカルボキシル基を有すると、その弱酸性部位により吸着したセルロースを加水分解する。このため、これらを有することにより高い加水分解活性を示す。
［触媒のカルボキシル基含量］
　カルボキシル基の含量は、中和滴定法により測定することができる。好ましくは０．１５～１００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０～５０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０～１０ｍｍｏｌ／ｇである。当該範囲とすることにより、バイオマスの加水分解の糖収率が高い触媒を得ることができる。なお、カルボキシル基の含量は中和滴定法により測定することができる。
［触媒による糖含有液製造］
　本発明の方法により製造されたバイオマス加水分解触媒の存在下、バイオマスを加水分解することにより、糖類を含有する溶液を製造することができる。具体的にはバイオマス中の特にセルロース及びヘミセルロースからオリゴ糖を含む単糖類（グルコース及びキシロース）を製造することができる。なお、バイオマスとしては前述の木質バイオマスを使用することができる。
［加水分解］
　加水分解は、例えば触媒とバイオマスを混合粉砕した後、特定のｐＨ条件下で加熱することにより実施することができる。
　加水分解における触媒とバイオマスの混合比率は特に限定されないが、反応時の加水分解効率、反応後のバイオマス残渣の低減、生成糖の回収率の観点から、触媒とバイオマスの乾燥質量比は１：１００～１：１が好ましく、１：１０～１：１がより好ましい。
　加水分解におけるｐＨは、好ましくは１～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは２．４～２．６である。当該範囲とすることで糖含有液の製造収率を高めることができる。
　特定のｐＨにするためには酸を用いることができる。酸の種類は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸であり、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、さらに好ましくは塩酸である。
　加水分解は、通常は、セルロースを触媒と水の存在下、常圧で密閉した容器中で加熱する。例えば、水蒸気分圧が０．１ＭＰａ以上の加圧状態となる温度で行う。加圧状態となる加熱温度は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１７５～３００℃、さらに好ましくは２００～２５０℃である。なお、加熱温度は加水分解時の溶液の温度である。当該範囲とすることで、糖含有液の製造収率を高めることができる。本発明の製造方法におけるセルロースの加水分解は、通常はオートクレーブ等の密閉容器内で実施されるため、反応開始時は常圧であっても、上記温度で反応系が加熱されると加圧状態となる。
　加水分解における加熱では、室温から加熱温度に到達する時間は、好ましくは５～６０分、より好ましくは５～３０分、さらに好ましくは５～２０分である。加熱温度までに到達すると同時に、加熱を止めて冷却することが好ましい。このようにすることで、糖含有液の製造収率を高めることができる。
　加水分解に用いる水の量（木質バイオマス１質量部に対する水の質量比）は、少なくともバイオマスのセルロース及び／またはヘミセルロースを全量加水分解できる量であるが、反応混合物の流動性や撹拌性等を考慮して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～３５０質量部、さらに好ましくは２～２００質量部である。当該範囲とすることにより、バイオマスの加水分解反応において高い糖化率と糖濃度を両立できる。
　加水分解の前に、触媒とバイオマスを混合粉砕してもよい。この操作により、バイオマスの結晶性が低下し、バイオマスと触媒の接触性が向上して加水分解効率が向上する。
　用いる装置としては、微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されないが、好転動ボールミル、撹拌ミル、振動ボールミル、遊星ボールミルが好ましい。さらに処理時間を短縮できることから、遊星ボールミルがより好ましい。
　加水分解の反応は反応混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。反応形式は、バッチ式または連続式等のいずれでもよい。
［触媒の再生使用］
　前述の方法で製造した糖含含有液から固体残渣（リグニン等を含むバイオマス加水分解触媒）を分離する工程と、固体残渣を空気酸化する工程とを含む方法により、バイオマス加水分解触媒を再生することができる。すなわち、加水分解反応後、固体残渣に含まれるリグニンを除去することなく、固体残渣をそのまま空気酸化して触媒を再生し、この触媒をバイオマス加水分解反応に使用することができる。
　空気酸化は、前述のバイオマス加水分解触媒の製造方法の場合と同様の方法で行うことができる。
　得られた触媒をバイオマス加水分解触媒として用いる場合、前述と同様の方法で処理して、糖含有液を製造することができる。
［固体残渣の分離］
　糖含有液からの固体残渣の分離は、例えば、固液分離して行うことができる。固液分離を行う装置は分離できる機能を持つものであれば特に限定されず、例えば遠心分離機、遠心ろ過機、フィルタープレス、オリバーフィルター、ドラムフィルター、限外ろ過（ＵＦ）膜装置、精密ろ過（ＭＦ）膜装置、逆浸透膜（ＲＯ）膜装置などを使用することができる。固液分離の際には装置に洗浄水を供給して不溶固形分に含有している可溶成分を洗浄除去することもできる。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
実施例１：
１．前処理
　粒径１５０～３５５μｍのユーカリの木の粉末（２０ｇ）と水（５００ｍＬ）を２Ｌのナス型フラスコに入れて０．５時間煮沸した。なお、ユーカリの木の粉末１質量部に対する水の質量比は２５質量部とした。また、ユーカリの木の粉末の粒径はレーザー回折式粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用い、試料を水中に分散させて平均粒度（５０％粒径）を測定した。その後、ろ紙（厚さ０．２２ｍｍ）でろ過を行い、粉末を回収して水溶性成分を除去した。回収した粉末は１００ｍＬのナス型フラスコに移してロータリーエバポレータを用いて１２ｋＰａ、６０℃の条件で乾燥し、さらに－１９６℃のトラップを付けた１Ｐａのロータリーポンプを用いて６０℃で乾燥した。
２．空気酸化処理
　洗浄乾燥したユーカリ粉末（４．００ｇ）を、φ１３０パイレックス（登録商標）製の皿にホットスポットを回避するようにして３ｍｍの厚さに広げた。これを電気炉（Ｄｅｎｋｅｎ－Ｈｉｇｈｄｅｎｔａｌ株式会社製、ＫＤＦ　Ｓ９０）に入れて大気圧、空気存在下で、２５℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温後、炉の加熱温度３００℃で１時間加熱した。なお、加熱温度は、φ１ｍｍの石英保護管がついたφ０．５ｍｍ熱電対（株式会社Ｃｈｉｎｏ製）を用いて測定した、加熱部付近の空気の温度である。空気酸化処理の結果、触媒として１．５３ｇの黒色固体を得た。
３．加水分解処理
　また、実施例１で得られた触媒（０．７７ｇ）とユーカリの木の粉末（５．００ｇ）を遊星ボールミルにより混合粉砕した後、高圧反応器（内容積１００ｍＬ、オーエムラボテック株式会社製、ＭＭＪ－１００ハステロイＣ）に混合粉砕した原料（０．３７４ｇ）、及び０．０１２％ＨＣｌ水溶液（４０ｍＬ）を加えてｐＨ２．５にした。このとき、ユーカリの木の粉末１質量部に対する水の質量比は、８質量部とした。６００ｒｐｍで撹拌しながら液温を２５℃から２１５℃まで約１７分で昇温した。２１５℃に到達すると同時に加熱を止めて冷却した。加水分解における圧力は２．１ＭＰａであった。なお、圧力は反応器に取り付けたブルドン管圧力計により測定した。以上の加水分解処理はバッチ式により実施した。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離した。
４．評価
［触媒の比表面積］
　窒素吸着を用いたＢＥＴ法により測定した。
窒素吸着：日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）　Ｍｉｎｉを用い、試料を１０５℃で真空乾燥した後、－１９６℃で窒素吸着等温線を測定した。等温線の飽和蒸気圧に対する相対圧０．０５～０．３の範囲をＢＥＴ法により解析した。
［触媒における芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基、カルボキシル基の有無］
　調製した触媒は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光株式会社製、６６０Ｐｌｕｓ）、13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、ＭＳＬ－３００）より測定し、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基、カルボキシル基の有無を判断した。
　ＦＴ－ＩＲは、重水素化硫酸トリグリシン検出器、ＫＢｒディスクを用いた透過法を用いて測定した。13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲの測定条件は、魔法角回転速度８ｋＨｚ、ラーモア周波数７５ＭＨｚとした。
　ＦＴ－ＩＲで波数１６１０ｃｍ-1領域、13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲでケミカルシフト１２５ｐｐｍ領域にピークが現れた場合、芳香族炭素骨格を有すると判断した。
　ＦＴ－ＩＲで波数　１１５０～１２５０ｃｍ-1領域、13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲでケミカルシフト＜１００ｐｐｍ領域及び１５０ｐｐｍ領域にピークが現れた場合、フェノール性水酸基を有すると判断した。
　ＦＴ－ＩＲで波数１７２０～１７７０ｃｍ-1領域、13Ｃ　ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲでケミカルシフト１７０ｐｐｍ領域にピークが現れた場合、カルボキシル基を有すると判断した。
［触媒のカルボキシル基含量］
　中和滴定法によりカルボキシル基の含量を測定した。
中和滴定法：触媒（０．３０ｇ）に、０．０５ｇ／Ｌ－ＮａＨＣＯ3水溶液（２０ｍＬ）を加えて４８時間振盪した後、ろ液を５ｍＬ採取した。さらに０．０５ｇ／Ｌ－ＨＣｌ水溶液を６ｍＬ加えて二酸化炭素を除去した後、０．０５ｇ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液で逆滴定を行った。カルボキシル基の量は、得られた滴定量から求めた。
［グルコース収率及びキシロース収率］
回収した液相の生成物はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ、装置：株式会社島津製作所製、ＬＣ－１０ＡＴＶＰ、カラム：株式会社昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＳＨ－１０１１、φ８×３００ｍｍ、移動相：水０．５ｍＬ／ｍｉｎ、５０℃、検出器：示差屈折率計及びＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ　Ｒｅｚｅｘ　ＲＰＭ　Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ　Ｐｂ＋＋（８％）、φ７．８×３００ｍｍ、移動相：水０．６ｍＬ／ｍｉｎ、７０℃、検出器：示差屈折率計）によりグルコース及びキシロースを分析した。収率の計算式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
実施例２：
　「２．空気酸化処理」におけるユーカリ粉末を５．００ｇとし、加熱温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様に行った。触媒として１．３１ｇの黒色固体を得た。
実施例３：
　「２．空気酸化処理」における加熱温度を４００℃とした以外は実施例１と同様に行った。触媒として０．２８ｇの黒色固体を得た。
実施例４：
　実施例１と同様に前処理したユーカリ粉末（８．００ｇ）を石英管に入れ、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス気流下、５００℃で１時間加熱して、１．９５ｇの固体を得た。なお、加熱温度はφ１ｍｍの石英保護管がついた０．５ｍｍ熱電対により測定した、加熱部付近の空気の温度である。固体のうち０．８０ｇを実施例１と同様に空気酸化処理、加水分解処理し、触媒として０．７４ｇの黒色固体を得た。
実施例５：
　実施例１の「１．前処理」、「２．空気酸化処理」を実施した後、実施例４と同様に窒素処理して触媒を得た。その後、実施例１と同様に加水分解処理した。
実施例６：
　実施例１の加水分解反応後の懸濁液を遠心分離して触媒とユーカリの未反応成分を含む固体残渣を分離した。この固体残渣を２．００ｇになるまで蓄積させ、実施例１と同様に空気酸化処理、加水分解処理した。触媒として１．１３ｇの黒色固体を得た。
実施例７：
　実施例６の加水分解後の懸濁液を、実施例６と同様に処理して固体残渣を得た。次に、実施例１と同様に空気酸化処理して触媒を得、加水分解処理した。
実施例８：
　セルロース（Ｍｅｒｃｋ、Ｃｏｌｕｍｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｇｒａｄｅ、Ｎｏ．１０２３３１、粒子径７０μｍ）３．８ｇを、実施例１と同様に空気酸化処理、加水分解処理した。触媒として１．２ｇの黒色固体を得た。
比較例１：
　ユーカリ粉末１．８０ｇを石英管に入れ、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス気流下、３００℃で１時間加熱した。触媒として、１．１５ｇの固体を得た。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様にユーカリ粉末を加水分解した。グルコースを収率２６％、キシロースを収率２１％で得た。なお、収率の測定は実施例１と同様に行った。
比較例２：
　ユーカリ粉末（１．８０ｇ）を、３０％過酸化水素水により、２５℃で４８時間処理した。その結果、十分に酸化することができず、触媒を得ることができなかった。
比較例３：
　ユーカリ粉末（１．８０ｇ）を、６８％硝酸により、２５℃で２４時間処理した。その結果、十分に酸化することができず、触媒を得ることができなかった。
比較例４：
　ユーカリ粉末１．８０ｇを水酸化カリウムと混合した後、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス気流下、７００℃で１時間加熱した。その結果、触媒として少量の黒色固体を得た。
　得られた触媒を用いて実施例１と同様に加水分解を行った結果、グルコースを得ることができたが、その量はわずかであった。
　実施例１～８、比較例１～４の各種条件、評価結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、木質バイオマスを空気酸化して得た触媒は、空気酸化を行わなかった触媒に比べてグルコース収率、キシロース収率が優れることを確認することができる。また、一度使用した触媒から固体残渣を分離し、空気酸化することにより、触媒として再利用できることも確認することができる。

Claims (12)

  1. 　粒径が１～１０００μｍの木質バイオマス粉末を空気酸化する工程を含むことを特徴とする、芳香族炭化水素骨格、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有し、比表面積が１～３０００ｍ2／ｇであるバイオマス加水分解触媒の製造方法。
  2. 　前記木質バイオマス粉末がユーカリ粉末である請求項１に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
  3. 　空気酸化する工程の前に、木質バイオマス粉末を水と混合した後ろ過を行い粉末を回収して水溶性成分を除去する工程を有する請求項１または２に記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
  4. 　空気酸化する工程を１００～５５０℃の温度で５分～１０時間行う請求項１～３のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
  5. 　空気酸化する工程の前または後に、木質バイオマス粉末を窒素ガス気流下で３００～６５０℃の温度にて５分～５時間加熱する窒素処理工程を有する請求項１～４のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
  6. 　カルボキシル基の含量が、０．１５～１００ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～５のいずれかに記載のバイオマス加水分解触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の方法で製造されたバイオマス加水分解触媒を用いてセルロース及び／またはヘミセルロースを含むバイオマスを加水分解することを特徴とするオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
  8. 　加水分解の前に、触媒とバイオマスを混合し粉砕する工程を有する請求項７に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
  9. 　少なくともバイオマスを全量加水分解できる量の水を使用し、ｐＨ１～５の条件で１５０～３５０℃の温度で撹拌下に加熱する請求項７または８に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
  10. 　室温から加熱温度までの到達時間が５～６０分であり、加熱温度に到達と同時に加熱を止めて冷却する請求項９に記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
  11. 　バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースの加水分解によりグルコース及びキシロースを得る請求項７～１０のいずれかに記載のオリゴ糖を含む単糖の製造方法。
  12. 　請求項７～１１に記載の方法により製造した糖含有液から固体残渣を分離する工程と、前記固体残渣を空気酸化する工程とを含むことを特徴とするバイオマス加水分解触媒の再生方法。
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