CN107406866B - 糖液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

将糖化液用精密过滤膜进行过滤时，通过将源自含纤维素生物质的前处理物的木质素含有率调整为8.5％以下，从而在膜面形成糖化液中的固体成分浓缩而成的滤饼变得容易，过滤性提高。另外，通过回收再膜面上形成的滤饼，能够将糖化液用精密过滤膜有效地进行固液分离。

Description

糖液的制造方法
技术领域
本发明涉及由含纤维素生物质制造糖液的方法。
背景技术
近年来从地球温暖化、石油资源枯竭的问题、碳中和的观点考虑，由生物质代替石油制品受到瞩目，其中，期待由不与粮食竞争的非可食的含纤维素生物质生产乙醇、化学品。
为了由含纤维素生物质生产乙醇、化学品，需要以下一系列工艺：最初对含纤维素生物质进行前处理，将属于多糖类的纤维素、半纤维素糖化，接着除去糖化液中含有的可发酵的除糖以外的固体成分、发酵阻碍物质，进行浓缩、纯化到适于发酵的糖浓度。目前为止，作为从糖化工序中从得到的糖化液中除去固体成分的方法，研究了利用螺旋压榨、压滤的方法(专利文献1、2)、使用离心分离的方法(专利文献3)等。
但是，这些固液分离装置是大型的，存在在设备费用、运转成本方面消耗成本这样的课题。另外，这些固液分离装置中，如果存在除不净的源自含纤维素生物质的膜堵塞成分，固体成分除去不充分，则给后面阶段的纯化、浓缩工序增加负荷，因此，也提出了在用大型固液分离装置处理后利用精密过滤膜进行处理的技术(专利文献4)，但导致糖液纯化工艺的成本进一步增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表平9-507386号公报
专利文献2:日本特开2013-143932号公报
专利文献3:日本特开昭61-234790号公报
专利文献4:日本特开2011-223975号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在制造源自含纤维素生物质的糖液的工序中，以往将生物质前处理物糖化而得的糖化液通过压滤、螺旋压榨、离心分离等进行固液分离，但存在设备大型化、运转成本等课题。并且本发明者发现了对于将木质素含有率为8.5％以下的含纤维素生物质前处理物糖化而得的糖化液，在压滤、螺旋压榨、离心分离这些以往的固液分离方法中，有时分离不充分这个新课题。本发明的目的在于，将木质素含有率为8.5％以下的生物质前处理物糖化而得的糖化液直接用精密过滤膜进行过滤，由此不使用大型的固液分离装置而实现糖液制造工艺的大幅成本削减。
用于解决课题的方法
本发明者为了解决上述问题，对于各种固液分离方法进行了深入研究，结果发现，通过将木质素含有率为8.5％以下的含纤维素生物质前处理物的糖化液用精密过滤膜进行处理，能够获得糖液，并且通过将在所述精密过滤膜的膜面形成的滤饼从膜上剥离、回收，能够在抑制膜堵塞的同时利用精密过滤膜进行固液分离。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明具有以下(1)～(10)的构成。
(1)一种糖液的制造方法，其特征在于，是源自含纤维素生物质的糖液的制造方法，包括以下工序：
工序(a)：对于将含纤维素生物质前处理而得的木质素含有率8.5％以下的前处理物进行糖化，获得糖化液，
工序(b)：利用精密过滤膜将工序(a)中得到的糖化液进行过滤，在从透过侧获得糖液的同时，在非透过侧的膜面形成滤饼，
工序(c)：将工序(b)中在膜面形成的滤饼从膜上剥离进行回收。
(2)根据(1)所述的糖液的制造方法，其特征在于，所述含纤维素生物质前处理物是化学浆。
(3)根据(1)或(2)所述的糖液的制造方法，其特征在于，所述含纤维素生物质前处理物的木质素含有率是6％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，工序(b)的过滤方式是错流过滤。
(5)根据(4)所述的糖液的制造方法，其特征在于，所述错流过滤的膜面线速度是10cm/秒～30cm/秒。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，工序(c)的回收方法为将在膜面形成的滤饼通过逆流洗涤和/或空气洗涤来回收。
(7)根据(6)所述的糖液的制造方法，其特征在于，所述逆流洗涤利用pH6以上的水溶液。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的糖液的制造方法，其特征在于，进一步包括工序(d)：将工序(c)中得到的回收物进行固液分离，回收液体级分。
(9)根据(8)所述的糖液的制造方法，其特征在于，在工序(d)中，将工序(c)中得到的回收物调整到pH6以上进行固液分离。
(10)根据(8)或(9)所述的糖液的制造方法，其特征在于，将工序(d)中得到的液体级分供给工序(a)。
发明的效果
根据本发明，通过将木质素含有率为8.5％以下的含纤维素生物质前处理物糖化而得的糖化液利用精密过滤膜进行过滤，在透过侧获得糖液的同时，在非透过侧的膜面有效地形成滤饼，将该滤饼从膜上剥离、回收，从而能够分离含纤维素生物质的酶糖化液的固体成分，能够无需使用大型、花费设备成本的固液分离装置而以低成本获得糖液。
附图说明
图1是显示固体成分剥离方法的压差上升倾向的差异的曲线图。
具体实施方式
含纤维素生物质是含有属于由葡萄糖β-1,4键合而成的聚合物的纤维素的生物质，可以举出甘蔗渣、柳枝稷、象草、蔗茅、玉米芯、玉米秸秆、稻秸、麦秸等草本系生物质、废建材、纸浆、废纸、木材等木本系生物质等作为例子。通常来说对于这样的含纤维素生物质，除纤维素以外，含有属于多糖类的半纤维素和属于苯丙素类聚合物的木质素作为主要成分。
含纤维素生物质中，木质素以覆盖多糖类的形式分布，阻碍酶与多糖类作用。因此，通常在进行糖化前对含纤维素生物质施加机械和/或化学的前处理而将木质素部分分解或除去。本发明的工序(a)的特征在于，由实施了这样的前处理的木质素含有率为8.5％以下的含纤维素生物质前处理物获得糖化液。
所谓木质素含有率为8.5％以下的含纤维素生物质前处理物，可以是通过前处理除去木质素、将木质素含有率处理到8.5％以下而得的。对前处理的方法没有特别限定，可以举出利用分解木质素的白腐菌或由白腐菌生成的酶的方法、化学制浆，但更优选通过化学制浆除去了木质素的化学浆。对于木质素含有率，可以为8.5％以下，优选为6％以下，进一步优选为4％以下。另外，优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上。另外，优选为0.2％～8.5％，更优选为0.5％～8.5％，进一步优选为0.2％～6.0％，特别优选为0.5％～6.0％。
所谓化学制浆，是通过化学处理从含纤维素生物质中除去木质素而得的，具体而言可以举出Kraft制浆、亚硫酸盐制浆、有机溶剂制浆、碱法制浆，但不限定于此。即使是组合了这些化学制浆与机械制浆的、通常被称为半化学制浆的制浆，只要进行了化学处理，就不与化学制浆特别区分。
所谓Kraft制浆，是通过在NaOH与Na2S的混合液中的蒸煮而得的纸浆。
所谓亚硫酸盐制浆，是通过利用亚硫酸盐的蒸煮而得的纸浆。蒸煮在碱性、中性、酸性等各种pH条件下进行。
所谓有机溶剂制浆，是利用有机溶剂的蒸煮，具体而言，可以举出乙酸、醇类，但不限定于此。
所谓碱法制浆，是利用氢氧化钠溶液的蒸煮。
这些制浆之中，更优选生产量多的Kraft制浆。
另外，对进行制浆处理的含纤维素生物质没有特别限定，但从供给方面考虑，优选已经在工业上大量制造化学浆的木本系生物质。
此外也可以利用在制纸产业中制造的纸浆，可以举出漂白纸浆、未晒(未漂白)纸浆，但从成本方面考虑，优选未晒纸浆。
化学浆通过化学制浆除去木质素，在该过程中一部分半纤维素也被分解，因此具有纤维素在构成成分中的比例高的特征。纤维素是由葡萄糖β-1,4键合而成的葡聚糖。因此，化学浆的葡聚糖含有率增高。作为葡聚糖相对于化学浆干燥重量的比例，优选为65％以上，更优选为70％以上。也有测定纤维素量的方法，但在本发明中是由将含纤维素生物质前处理物通过酸水解强制性地分解成单糖而得的葡萄糖量简单地求得的葡聚糖含有率(％)。
所谓本发明中的木质素含有率，是相对于含纤维素生物质前处理物的干燥重量的木质素的含有率，可以通过以下(式1)求得。
木质素含有率(％)＝含纤维素生物质前处理物中的木质素量(g)/含纤维素生物质前处理物的干燥重量(g)×100···(式1)。
所谓含纤维素生物质前处理物中的木质素量，是酸不溶性木质素的含量。酸不溶性木质素也被称为Klason木质素，是在含纤维素生物质中加入72％(w/w)硫酸使多糖溶胀、部分水解，加入水稀释硫酸并进行高压釜处理，由此将多糖水解成为酸可溶性时从不溶性级分中除去灰分而得的物质。可以以A.Sluiter以及另外7名《Determination ofStructural Carbohydrates and Lignin in Biomass》、National Renewable EnergyLaboratory(NREL)、2008年4月、Revision 2012年8月作为参考测定酸不溶性木质素量。具体而言，可以在0.3g含纤维素生物质中加入72％(w/w)硫酸3mL，在30℃下静置(搅拌几次)1小时，加入84mL纯化水使硫酸浓度为4％，在120℃下高压釜处理1小时，将多糖水解，由此测定。
通过测定该水解时的水解液的单糖浓度，求得由水解而生成的单糖生成量，从而能够由以下(式2)求得相对于含纤维素生物质前处理物的干燥重量的葡聚糖含有率(％)。葡聚糖的缩合系数是0.90。
葡聚糖含有率(％)＝缩合系数×葡萄糖生成量(g)/含纤维素生物质前处理物的干燥重量(g)×100···(式2)
所谓工序(a)中得到的糖化液，是将含纤维素生物质前处理物中属于多糖的纤维素、半纤维素进行糖化而水解成单糖、低聚糖而得的液体。作为糖化方法，可以举出通过利用硫酸等的酸糖化、和利用糖化酶的酶糖化进行的水解，优选利用糖化酶的酶糖化。
酶糖化是使含纤维素生物质前处理物与具有分解纤维素或半纤维素的活性的糖化酶、或者辅助纤维素或半纤维素分解的糖化酶进行反应而进行糖化的方法。作为本发明中使用的具体的酶成分，可以例示纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β葡萄糖苷酶、木聚糖酶、木糖苷酶、生物质溶胀酶等。另外，糖化酶优选是包含多种这些成分的酶混合物。例如，纤维素、半纤维素的水解可以通过这样的多个酶成分的协同效果或补充效果而高效地实施，因此优选在本发明中使用。
在本发明中，可以优选使用由微生物产生的糖化酶。例如可以是包含由一种微生物产生的多种酶成分的糖化酶，另外，也可以是由多种微生物产生的酶成分的混合物。
产生糖化酶的微生物是在细胞内或细胞外产生糖化酶的微生物，优选是在细胞外产生糖化酶的微生物。因为在细胞外产生的微生物易于回收糖化酶。
产生糖化酶的微生物只要会产生上述酶成分，就没有特别限定。特别是分属于木霉属的丝状菌在细胞外大量分泌多种糖化酶，因此，可以特别优选用作产生糖化酶的微生物。
本发明中使用的糖化酶优选是源自木霉属菌的糖化酶。具体而言，更优选是源自里氏木霉(Trichoderma reesei)的糖化酶，更具体而言，优选为源自里氏木霉QM9414(Trichoderma reesei QM9414)、里氏木霉QM9123(Trichoderma reesei QM9123)、里氏木霉RutC-30(Trichoderma reeseiRut C-30)、里氏木霉PC3-7(Trichoderma reesei PC3-7)、里氏木霉CL-847(Trichoderma reesei CL-847)、里氏木霉MCG77(Trichoderma reeseiMCG77)、里氏木霉MCG80(Trichoderma reeseiMCG80)、绿色木霉QM9123(Trichodermaviride9123)等木霉属菌的糖化酶。另外，可以为源自对木霉属丝状菌用诱变剂或紫外线照射等实施突变处理而使糖化酶生产性提高了的突变株的糖化酶。例如可以是源自将木霉属丝状菌以一部分酶成分大量表达的方式改变而得的突变株的、糖化酶的组成比率变更了的糖化酶。
可以使用源自市售的木霉属菌的糖化酶。例如可以举出ノボザイムズジャパン株式会社的“セリック·シーテック(注册商标)”、ジェネンコア協和株式会社的“アクセルレース1000(注册商标)”、“アクセルレース1500(注册商标)”、シグマアルドリッチジャパン株式会社的“セルラーゼFrom Trichoderma reesei ATCC 26921”、“セルラーゼFromTrichoderma Viride”、“Cellulase from Trichoderma longibrachiatum”等。
利用糖化酶的水解反应优选在pH为3～7左右进行，更优选为pH4.0～6.0。反应温度优选为40～70℃。pH的调节可以通过添加适当酸、碱、或添加例如乙酸盐、柠檬酸盐等pH缓冲剂进行。从经济的观点及发酵阻碍的观点考虑，优选作为酸使用硫酸，作为碱使用氢氧化钠、氢氧化钙或氨的水溶液，在反应中测定pH的同时经时地适当添加所述酸、碱而形成所希望的pH的方法。对于利用糖化酶的水解反应的时间，从收率的观点考虑，优选1小时以上72小时以内，从使用能量的观点考虑，更优选3小时以上24小时以内。水解使用的反应装置可以为一阶段，也可以为多阶段，也可以为连续式。
对制备含纤维素生物质前处理物的糖化液时初期固体成分浓度(w/w)没有特别限定，但优选为可搅拌使得水解酶充分反应的浓度。化学浆特别难以混合，因此为了充分搅拌而优选初期固体成分浓度(w/w)为5～10％。
接着，供给到工序(b)：利用精密过滤膜将工序(a)中得到的糖化液进行过滤，在从透过侧获得糖液的同时，在非透过侧的膜面形成滤饼。
工序(b)中的精密过滤膜是平均细孔径为0.01μm～5mm的膜，也简称为微滤膜、MF膜等。为了在膜表面浓缩固体成分而防止膜内部的堵塞，优选平均细孔径为0.45μm以下，更优选为0.22μm以下。
作为本发明中使用的精密过滤膜的材质，例如可以使用纤维素类、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、陶瓷、金属等。这些之中，从不受由酶糖化液包含的糖化酶的影响，而且不溶性固体成分的除去性良好的方面考虑，优选芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯，特别优选聚偏1,1-二氟乙烯。
作为膜的形状，可以举出中空丝膜、管状膜、平膜等，实施逆流洗涤的情况下，优选中空丝膜或管状膜。
对于利用精密过滤膜过滤时的透过通量，从防止膜堵塞的观点考虑，优选为2.0m/天以下，更优选为1.0m/天以下。在此，所谓透过通量，是每单位时间、每单位膜面积的透过流量，由以下(式3)求得。
透过通量(m/天)＝透过液量(m3)/膜面积(m2)/过滤时间(天)···(式3)。
膜的堵塞可以通过膜间压差的上升或过滤流量的减少进行评价。所谓膜间压差，是膜的非透过侧与透过侧的压力之差，可以通过测定组件入口压力(P1)、组件出口压力(P2)、透过侧压力(P3)，用以下(式4)求得。
膜间压差＝(P1+P2)/2-P3···(式4)。
在将透过通量保持一定的定流量过滤中，伴随膜堵塞而膜间压差上升。另一方面，在将膜间压差保持一定的定压过滤中，伴随膜堵塞而透过流量减少。为了防止过滤性能降低，优选膜间压差为50kPa以下，优选为20kPa以下。
对过滤方式没有特别限定，但优选错流过滤，错流过滤的膜面线速度优选为10～50cm/秒，进一步优选为10～30cm/秒。
所谓工序(b)中在膜面形成滤饼，是指在膜表面附着固体成分而形成滤饼层。此外，在工序(b)中高效地在膜面形成滤饼方面上考虑，优选将工序(a)中得到的糖化液直接用精密过滤膜进行过滤。
对于工序(b)的滤饼形成，可以作为一定时间全循环运转过滤一定容量的糖化液时糖化液固体成分率的减少来评价。全循环运转是使透过侧的滤液回到非透过侧的运转方法，随着运转时间经过而在膜面形成滤饼。可以以设过滤开始前糖化液的固体成分浓度为100％时全循环运转后糖化液的固体成分浓度的比例作为固体成分率(％)来评价在膜面形成的滤饼量。由于从糖化液中分离出形成了滤饼的部分的固体成分，因此，随着滤饼形成，糖化液的固体成分率(％)降低。固体成分率(％)由以下(式5)求得。
固体成分率(％)＝糖化液的固体成分浓度/全循过滤运转后糖化液的固体成分浓度×100···(式5)。
作为固体成分浓度，可以使用MLSS浓度(Mixed Liquor Suspended Solids，混合液悬浮固体)。MLSS的测定可以依据基于日本工业规格的JISK0102 14.1(2008年)进行测定。
分批运转中，通过形成滤饼、排出滤饼，从而精密过滤膜的非透过侧的固体成分量不断减少。
连续运转中，通过设定运转条件使得分离出的固体成分的量与供给的固体成分的量为等量，从而能够将精密过滤膜的非透过侧的固体成分量保持为一定。
接着，工序(c)中，将通过工序(b)在膜面形成的滤饼剥离，进行回收。
作为在膜面形成的滤饼的剥离方法，可以例示仅在膜的非透过侧使水或药液通过的方法、使膜浸渍在水或药液中的方法、逆流洗涤、空气洗涤、使用海绵球的方法等，将逆流洗涤与空气洗涤组合的方法是有效的，因而优选。另外，优选在进行这些剥离操作前，预先将精密过滤膜组件内非透过侧的溶液抽出到组件外。作为抽出到组件外的方法，优选由组件的下部抽出的方法。另外，抽出到组件外的溶液可以排出到过滤工序外，也可以与剥离了的滤饼一起回收。
所谓逆流洗涤，是使用于剥离滤饼的洗涤液从膜的透过侧通过到非透过侧。作为洗涤液，可以举出精密过滤膜的滤液、水、药液等，特别是将洗涤液在过滤体系外回收的情况下，从防止作为目标物的滤液损失的观点考虑，优选水或药液。对洗涤液的pH没有特别限定，但可以优选调节到pH5以上，进一步优选pH6以上。逆流洗涤时的流量根据过滤的糖化液不同而不同，优选为透过流量的1～3倍左右。对于逆流洗涤的频率与时间，也根据糖化液不同而不同，例如可以每隔10～180分钟定期进行，关于各洗涤时间，可以进行逆流洗涤10秒～10分钟。包含剥离了的滤饼的逆流洗涤液优选与组件内非透过侧的溶液同样地从组件下部回收。
所谓空气洗涤，是将气体供给到膜的非透过侧而使在膜面形成的滤饼剥离的方法。
通过将在膜面形成的滤饼剥离而进行回收，能够防止膜面的堵塞，因此，通过反复进行工序(a)和工序(b)，能够不使过滤性能降低地持续过滤。
工序(c)中得到的回收物可以直接丢弃，也可以将回收物中包含的酶、糖再利用。
并且，对于工序(c)中得到的回收物，为了将回收物包含的糖类回收来降低糖损失，优选提供至再次固液分离作为工序(d)。对于固液分离，没有特别限定，可以利用离心分离机等。如果利用离心分离机离心分离回收液，则与将糖化液本身通过离心分离机进行固液分离相比，能够获得离心上清的浊度低、澄清的溶液。
离心分离机可以使用例如分离板型(Delaval型)、螺旋倾析器型。
此外，回收物可以在进行离心分离处理前调节pH。对pH没有特别限定，但如果为pH6以上，则离心上清的浊度降低，因而优选。pH的调节液可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。pH调节液可以在即将离心分离处理前添加，但通过用作逆流洗涤液来调节回收物的pH，由此逆流洗涤的洗涤效果增高，因而优选。
用离心分离机处理而得的液体级分可以提供至工序(a)与精密过滤膜处理前的糖化液混合。由此能够在降低糖的同时，也缓和酶糖化液的固体成分浓度的上升。
实施例
下面，对本发明的实施方式进行说明。
(参考例1)木质素含有率、葡聚糖含有率的测定
对于含纤维素生物质前处理物的木质素含有率以A.Sluiter以及另外7名《Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass》、NationalRenewable Energy Laboratory(NREL)、2008年4月、Revision 2012年8月作为参考进行测定。在烧杯中量取0.3g含纤维素生物质前处理物，加入72％硫酸3mL，在30℃下时常搅拌的同时放置1小时。在以84mL纯化水倾注该反应液的同时，完全转移到耐压瓶中，在120℃下高压釜处理1小时。加热分解后，滤出成残渣和分解液，加入滤液与残渣的水洗涤液并使其为100mL，作为水解液。将残渣在105℃下干燥，测定重量。再通过在600℃下加强热求得对残渣中的灰分。以从分解残渣量中减去残渣中的灰分量而得的酸不溶性木质素量作为生物质前处理物的木质素含量。由此，通过式1求得木质素含有率。
对于水解液中的葡萄糖和木糖，在以下所示的条件下通过HPLC进行分析，通过与标准品的比较来定量。进一步由得到的葡萄糖量通过前述的式2求得葡聚糖含有率(％)。
＜HPLC条件＞
柱：Asahipak NH2P-504E(Shodex制造)
流动相：0.5％磷酸超纯水/0.5％磷酸乙腈＝12/88(vol.)(流速1.0ml/分钟)
反应液：磷酸/乙酸/苯肼＝220/180/6(体积)(流速0.4ml/分钟)
检测方法：荧光检测法
柱温箱温度：40℃
反应槽温度：150℃。
(参考例2)MLSS浓度的测定方法
作为糖化液中的固体成分量的指标，使用MLSS(Mixed Liquor SuspendedSolids)。MLSS的测定依据基于日本工业规格的JISK0102 14.1(2008年)进行测定。将玻璃纤维滤纸(ADVANTEC东洋滤纸株式会社制造GS-25)安装在过滤用过滤器支架(ADVANTEC东洋滤纸株式会社制造KP-47S)上抽滤约200mL的RO水，在105℃下过热1小时后，测定玻璃纤维滤纸的重量(a mg)。接着，用干燥的玻璃纤维滤纸抽滤样品液VmL。在再次将玻璃纤维滤纸在105℃下加热2小时后测定重量(b mg)，通过以下(式6)求得MLSS浓度。其中，为了使再现性良好，调整V的值使得b的值为20-40mg，进行测定。
MLSS浓度(mg/L)＝(b-a)(mg)/V(mL)×1000···(式6)。
(参考例3)含纤维素生物质前处理物的糖化液的制备
测定含纤维素生物质前处理物的含水率后，添加RO水并使得以上述绝干处理生物质换算的固体成分浓度为5重量％。将pH调节到5，添加アクセルレース·デュエット(ダニスコジャパン制造)，在50℃下搅拌混合24小时的同时进行水解反应，获得含纤维素生物质前处理物糖化液。
(参考例4)浊度的测定
浊度的测定使用HACH公司制造室内用高度浊度计(2100N)进行。
(参考例5)糖浓度的测定
葡萄糖和木糖的量在以下所示的条件下通过HPLC进行分析，通过与标准品的比较来定量。
柱：Luna NH2(Phenomenex社制造)
流动相：超纯水:乙腈＝25:75(流速0.6mL/分钟)
反应液：无
检测方法：RI(差示折射率)
温度：30℃。
(参考例6)纤维二糖分解活性的测定
将D(+)-纤维二糖(和光纯药制造)溶解在50mM乙酸钠缓冲液(pH5.2)中并使其为15mM而得的溶液为底物溶液。在500μL底物溶液中添加5μL酶，在50℃下旋转混和的同时使其反应0.5小时。反应后，将管离心分离，对其上清成分的葡萄糖浓度用参考例5的方法进行测定。纤维二糖分解活性以产生的葡萄糖浓度(g/L)直接为活性值。
(参考例7)利用压滤对水热处理甘蔗渣糖化液进行固液分离
将甘蔗渣(台糖农产贩卖株式会社)浸渍在水中，在搅拌的同时，在200℃的温度下进行20分钟高压釜处理(日东高压株式会社制造)。此时的压力为7MPa。高压釜处理后固液分离成溶液成分和固体成分。将该固体成分作为水热处理甘蔗渣，用参考例1的方法求得木质素含有率，结果为12％。用参考例3方法获得糖化液。此时，用氢氧化钠水溶液将pH调节成5。
用得到的糖化液2L尝试利用压滤进行固液分离。压滤使用薮田产业株式会社制造的小型过滤装置MO-4。在0.05MPa下处理5分钟，结果能够获得1200mL的滤液，可确认对于木质素含有率为12％的含纤维素生物质前处理物的糖化液，利用以往法的压滤的固液分离是有效的。
(比较例1)利用压滤对阔叶树未晒Kraft制浆糖化液进行固液分离
作为阔叶树未晒Kraft浆，使用シートウェットパルプ(兵庫パルプ株式会社制造)。シートウェットパルプ的木质素含有率、葡聚糖含有率通过参考例1的方法测定。
シートウェットパルプ的木质素含有率为1％。此外葡聚糖含有率为73％。
由该シートウェットパルプ通过参考例3的方法获得糖化液。通过添加乙酸钠缓冲液(pH5.2)并使其为100mM来将pH调节到5。用得到的2L糖化液尝试利用压滤进行固液分离。压滤使用薮田产业株式会社制造的小型过滤装置MO-4。在0.05MPa下处理5分钟，结果仅能够获得80mL的滤液。与参考例7比较，过滤速度降低到1/10左右。对于木质素含有率低的含纤维素生物质前处理物的糖化液，在利用压滤的方法中固液分离不充分，不能说是与成本相称的固液分离方法。
(比较例2)
将与比较例1同样的阔叶树未晒Kraft浆糖化液供给到离心分离机，以1500G离心分离1分钟，回收上清。用参考例4的方法测定离心上清的浊度，将结果示于表1。离心上清浊度高达680NTU，木质素含有率为1％的含纤维素生物质前处理物的糖化液不能通过以往法的离心分离充分进行固液分离。
表1
生物质前处理物的木质素含有率(％) 浊度(NTU)
比较例2 1 680
实施例1 1 0
实施例2 4 0.9
实施例3 6 1
实施例4 8.5 1
(实施例1)阔叶树未晒Kraft浆糖化液的全循环过滤运转
用管式泵将与比较例1同样的糖化液2L在温度30℃、膜面线速度30cm/秒的条件下供给到精密过滤膜，在以过滤速度0.5m/d进行错流过滤的同时，使滤液回到供给槽，进行全循环运转。作为精密过滤膜，将東レ株式会社制造的精密过滤膜组件“トレフィル(注册商标)”HFS中使用的标称孔径为0.05μm的聚偏1,1-二氟乙烯制中空丝膜切下，制作成包含22根中空丝膜的内径为10mm、长度为320mm的微型组件来使用。进行28分钟错流过滤，以1.5m/天用RO水进行逆流洗涤2分钟，将回收物在过滤体系外回收。将从过滤到逆流洗涤作为1个循环，每10个循环进行空气洗涤，回收不能通过逆流洗涤回收的膜面的滤饼。空气洗涤是重复进行8次以下操作：对组件的非透过侧以0.8L/分钟吹入空气10秒，剥离在膜面形成的滤饼，其后在组件的非透过侧以30cm/秒将RO水送液30秒钟，回收剥离的滤饼。用参考例2的方法测定供给槽内的MLSS浓度。将每10个循环的MLSS浓度相对于过滤前MLSS浓度的比例作为固体成分率(％)，通过以下(式7)求得。
固体成分率(％)＝每10个循环的MLSS浓度/过滤前的MLSS浓度×100···(式7)。
将第10个循环与第20个循环的固体成分率的计算结果示于表2。由这些结果可知，固体成分率随着叠加循环数而逐渐减少。对于木质素含有率为1％的阔叶树未晒浆糖化液，利用精密过滤膜的固液分离是有效的。另外，通过求得膜间压差，评价膜堵塞的程度。膜间压差测定组件入口压力(P1)、组件出口压力(P2)、透过侧压力(P3)，利用(式4)来计算。将测定时的膜间压差减去过滤开始时的膜间压差而得的值作为上升压差，将第20个循环过滤完成时刻的值示于表2。上升压差为2kPa，通过回收膜面的固体成分，能够抑制由膜堵塞导致的压差上升。
进一步利用参考例4的方法测定得到的糖液的浊度。将结果示于表1。与比较例2的情况相比，浊度显著降低，由该结果也说明，利用精密过滤的固液分离是有效的。
(实施例2)针叶树未晒Kraft浆糖化液的全循环过滤运转
作为针叶树未晒Kraft浆，使用セロファイバー(兵庫パルプ株式会社制造)。通过参考例1的方法测定セロファイバー的木质素含有率，结果为4％。另外，葡聚糖含有率为77％。由该セロファイバー利用参考例3方法获得糖化液。通过添加乙酸钠缓冲液(pH5.2)并使其为100mM将pH调节到5。
对于糖化液2L，采用与实施例1同样的过滤条件和精密过滤膜进行全循环过滤，将每10个循环的固体成分率、和第20个循环的上升压差示于表2。木质素含有率4％的针叶树未晒浆糖化液也与实施例1同样固体成分率为(％)减少倾向，利用精密过滤膜的固液分离是有效的。另外，上升压差为2kPa，与实施例1同样地，能够通过回收在膜面形成的滤饼来抑制由膜堵塞导致的压差上升。
进一步利用参考例4的方法测定得到的糖液的浊度。将结果示于表1。与比较例2的情况相比，浊度显著降低，由该结果也说明，利用精密过滤的固液分离是有效的。
(实施例3)乙酸处理玉米芯糖化液的全循环过滤
常压乙酸制浆参考日本专利第3811833号进行。在玉米芯(株式会社日本ウオルナット)中加入80％乙酸水、和72％硫酸并使其为0.32％，使其沸腾4小时后停止加热。通过抽滤分离固体成分，用水充分洗涤，获得乙酸处理玉米芯。利用参考例1的方法测定该乙酸处理玉米芯的木质素含有率，结果为6％。另外，葡聚糖含有率为71％。由参考例3的方法获得糖化液。此时，用氢氧化钠水溶液调节到pH5。
对于糖化液2L，采用与实施例1同样的过滤条件和精密过滤膜进行全循环过滤，将每10个循环的固体成分率、和第20个循环的上升压差示于表2。木质素含有率为6％的乙酸处理玉米芯糖化液也与实施例1、2同样固体成分率(％)为减少倾向，利用精密过滤膜的固液分离是有效的。另外，上升压差为4kPa，与实施例1、2同样地，能够通过回收在膜面形成的滤饼来抑制由膜堵塞导致的膜间压差上升。
进一步利用参考例4的方法测定得到的糖液的浊度。将结果示于表1。与比较例2的情况相比，浊度显著降低，由该结果也说明，利用精密过滤的固液分离是有效的。
(实施例4)乙酸处理锯屑糖化液的全循环过滤
常压乙酸制浆参考日本专利第3811833号进行。在锯屑中加入80％乙酸水、和72％硫酸并使其为0.32％，使其沸腾4小时后停止加热。通过抽滤分离固体成分，用水充分洗涤，获得乙酸处理玉米芯。利用参考例1的方法测定该乙酸处理玉米芯的木质素含有率，结果为8.5％。另外，葡聚糖含有率为75％。通过参考例3的方法获得糖化液。此时，用氢氧化钠水溶液调节到pH5。
对于糖化液2L，采用与实施例1同样的过滤条件和精密过滤膜进行全循环过滤，将每10个循环的固体成分率、和第个20循环的上升压差示于表2。木质素含有率为8.5％的乙酸处理锯屑糖化液也与实施例1、2同样固体成分率(％)为减少倾向，利用精密过滤膜的固液分离是有效的。另外，上升压差为6kPa，与实施例1、2、3同样地，能够通过回收在膜面形成的滤饼来抑制由膜堵塞导致的膜间压差上升。
进一步利用参考例4的方法测定得到的糖液的浊度。将结果示于表1。与比较例2的情况相比，浊度显著降低，由该结果也说明，利用精密过滤的固液分离是有效的。
(比较例3)氨处理甘蔗渣的糖化液的全循环过滤
将甘蔗渣(台糖农产贩卖株式会社)投入到小型反应器(耐压硝子工业制造，TVS-N230mL)中，用液氮冷却。在该反应器中流入氨气，使资料完全浸渍在液体氨中。关闭反应器的盖子，在室温下放置15分钟。接着，在150℃的油浴中处理1小时。处理后，将反应器从油浴中取出，在通风中直接泄露氨气后，进一步用真空泵将反应器内抽真空至10Pa，使其干燥。利用参考例1的方法测定该氨处理甘蔗渣的木质素含有率，结果为18％。由参考例3的方法获得糖化液。此时用硫酸调节到pH5。
对于糖化液2L，采用与实施例1同样的过滤条件和精密过滤膜进行全循环过滤，将每个10循环的固体成分率、和第20个循环的上升压差示于表2。由这些结果可知，即使叠加循环数，固体成分率(％)也停滞，对于木质素含有率为18％的氨处理甘蔗渣糖化液，不能形成厚的滤饼层，不能利用精密过滤膜将固体成分充分过滤。另外，上升压差为70kPa，与实施例1～4比较，膜间压差高，过滤性能降低。
(比较例4)水热处理甘蔗渣的糖化液的全循环过滤
将甘蔗渣(台糖农产贩卖株式会社)在水中浸渍，在搅拌的同时，在200℃的温度下进行20分钟高压釜处理(日东高压株式会社制造)。此时的压力为7MPa。高压釜处理后固液分离成溶液成分和固体成分。将该固体成分作为水热处理甘蔗渣，采用参考例1的方法求得木质素含有率，结果为12％。由参考例3的方法获得糖化液。此时，用氢氧化钠水溶液将pH调节到5。
对于糖化液2L，采用与实施例1同样的过滤条件和精密过滤膜进行全循环过滤，将每10个循环的固体成分率、和第20个循环的上升压差示于表2。由这些结果可知，即使叠加循环数，固体成分率(％)也停滞，对于木质素含有率为12％的水热处理甘蔗渣糖化液，不能在膜面形成厚的滤饼层，不能利用精密过滤膜将固体成分充分过滤。另外，上升压差为50kPa，与实施例1～4比较，膜间压差高，过滤性能降低。
(比较例5)NaOH处理玉米芯糖化液的全循环过滤
在玉米芯(株式会社日本ウオルナット)中添加氢氧化钠并使其相对于1g玉米芯为30mg，在室温下搅拌24小时的同时反应后，进行固液分离。利用参考例1的方法求得木质素含有率，结果为10％。由参考例3的方法获得糖化液。此时，用硫酸将pH调节到5。对于糖化液2L，采用与实施例1同样的过滤条件和精密过滤膜进行全循环过滤，将每10个循环的固体成分率、和第20个循环的上升压差示于表2。由这些结果可知，即使叠加循环数，固体成分率(％)也停滞，对于木质素含有率为10％的NaOH处理玉米芯糖化液，不能形成厚的滤饼层，不能利用精密过滤膜将固体成分充分过滤。另外，上升压差为50kPa，与实施例1～4比较，膜间压差高，过滤性能降低。
表2
Figure BDA0001398833600000181
(实施例5)阔叶树浆糖化液的过滤
使用与实施例1同样的阔叶树未晒Kraft浆糖化液和精密过滤膜。在糖化液供给槽中加入糖化液700mL，以30℃、30cm/秒的膜面线速度、0.5m/天的透过流速进行错流过滤。在进行过滤的同时，将与过滤量相同量的糖化液连续供给至糖化液供给槽，从而保持糖化液供给槽的液量为一定。
通过求得膜间压差评价膜堵塞的程度。膜间压差测定组件入口压力(P1)、组件出口压力(P2)、透过侧压力(P3)，利用(式4)来计算。将测定时的膜间压差减去过滤开始时的膜间压差而得的值作为上升压差，计算上升压差。每隔28分钟测定膜间压差，计算上升压差。将结果示于图1和表3。其结果是，在进行了112分钟过滤的时刻上升压差超过50kPa，因此停止过滤，将在膜面形成的滤饼剥离进行回收。
(实施例6)逆流洗涤的效果
使用与实施例1同样的阔叶树未晒Kraft浆糖化液和精密过滤膜。在糖化液供给槽中加入糖化液700mL，以30℃、30cm/秒的膜面线速度、0.5m/天的透过流速进行错流过滤。在进行过滤的同时，将与过滤量相同量的糖化液连续供给至糖化液供给槽，保持糖化液供给槽的液量为一定。
进行28分钟过滤，以1.5m/天将RO水从透过侧供给到非透过侧2分钟进行逆流洗涤，将在膜面形成的滤饼在过滤体系外回收。交替进行28分钟的错流过滤、2分钟逆流洗涤。以过滤、逆流洗涤的顺序为1个循环，反复进行11个循环，与实施例5同样地计算上升压差，将结果在图1中，将第4个循环和第11个循环过滤结束时的上升压差示于表3。第11个循环的上升压差为23kPa。由这些结果可知，通过定期进行逆流洗涤，将滤饼从膜面上剥离进行回收，能够抑制膜间压差上升，能够不使过滤性能降低地长时间运转。
(实施例7)组件内液的抽出与逆流洗涤的效果
作为糖化液，使用与实施例1同样的阔叶树未晒Kraft浆糖化液。在与实施例6同样的条件下进行28分钟错流过滤，过滤停止后将在组件内的非透过侧残留的糖化液从组件下部抽出使组件内空出。其后，在组件内为空出的状态下，与实施例6同样以1.5m/天将RO水从透过侧供给到非透过侧2分钟进行逆流洗涤，将在膜面形成的滤饼从组件下部抽出在过滤体系外回收。
将错流过滤、组件内糖化液的抽出、逆流洗涤三个工序作为1个循环，反复进行11个循环，与实施例5同样地计算上升压差，将结果在图1中，将第4个循环和第11个循环过滤结束时的上升压差示于表3。11个循环结束时上升压差为4kPa。此时过滤开始时的膜间压差为3kPa。
由第11个循环过滤结束时的上升压差可知，通过在使组件内为空出的状态下进行逆流洗涤，与仅利用实施例6的RO水的逆流洗涤相比，能够抑制膜间压差上升，能够不使过滤性能降低地长时间运转。
表3
Figure BDA0001398833600000201
(实施例8)组件内液的抽出、逆流洗涤、空气洗涤的组合效果
对采用实施例6的运转方法进行11个循环后膜间压差上升了的精密过滤膜，进行空气洗涤运转。空气洗涤是重复进行8次以下操作：对组件的非透过侧以0.8L/分钟吹入空气10秒，剥离滤饼，在组件的非透过侧以30cm/秒将RO水送液30秒钟，冲下剥离的滤饼进行回收。通过进行空气洗涤，仅通过逆流洗涤没有从膜面剥离的滤饼被剥离、回收。如果在进行该空气洗涤后，在与实施例6同样的过滤条件下进行过滤，则过滤开始时上升压差为0kPa。说明通过在膜间压差上升的时刻进行空气洗涤，将在膜面形成的滤饼剥离的效果提高。通过将空气洗涤与组件内排出和逆流洗涤组合，能够更长时间、不使过滤性能降低地运转。
(实施例9)针叶树未晒Kraft浆糖化液的过滤
使用与实施例2同样的针叶树未晒Kraft浆糖化液和精密过滤膜。采用与实施例6同样的方法，进行过滤和逆流洗涤。以过滤、逆流洗涤的顺序作为1个循环，反复进行11个循环，与实施例5同样地计算上升压差，将结果示于图1，将第4个循环和第11个循环过滤结束时的上升压差示于表3。第11个循环的上升压差为25kPa。
(实施例10)乙酸处理玉米芯糖化液的过滤
使用与实施例3同样的乙酸处理玉米芯糖化液和精密过滤膜。采用与实施例6同样的方法，进行过滤和逆流洗涤。以过滤、逆流洗涤的顺序作为1个循环，反复进行11个循环，与实施例5同样地计算上升压差，将结果示于图1，将第4个循环和第11个循环过滤结束时的上升压差示于表3。第11个循环的上升压差为32kPa。
(实施例11)乙酸处理锯屑糖化液的过滤
使用与实施例4同样的乙酸处理锯屑糖化液和精密过滤膜。采用与实施例6同样的方法，进行过滤和逆流洗涤。以过滤、逆流洗涤的顺序为1个循环，反复进行11个循环，与实施例5同样地计算上升压差，将结果示于图1，将第4个循环和第11个循环过滤结束时的上升压差示于表3。第11个循环中的上升压差为42kPa。
(实施例12)回收物的离心分离
将实施例6的通过逆流洗涤从膜上剥离的回收物(pH5)以1500G用离心分离机离心分离1分钟，回收上清。采用参考例4的方法测定离心上清的浊度。将结果示于表4。
另外，测定此时回收的上清包含的糖浓度、实施例6中使用的糖化液的糖浓度、实施例6的透过液的糖浓度，用(式8)分别对于葡萄糖和木糖计算相对于实施例6的总投入糖量的总回收物的糖量(％)、总透过液中的糖量(％)。
糖量(％)＝总回收物或总透过液中的糖量(g)/总投入糖量(g)×100···(式8)。
其结果判明了，在获得含有总投入糖量的63％的葡萄糖及木糖的总透过液的工序中，能够通过离心分离回收总投入糖量的4％的葡萄糖及木糖。通过将该离心上清与精密过滤膜处理前的酶糖化液混合，也能够从回收物中回收糖。
进一步用截留分子量为10,000的超滤膜(Saritorius stedim biotech制造VIVASPIN 20材质：PES)过滤上述上清15mL，以8000G离心直到非透过侧为1mL。用RO水将非透过液稀释10倍，再次以8000G离心分离，回收非透过液。利用参考例6的方法测定得到的非透过液的纤维二糖分解活性。
表4
Figure BDA0001398833600000221
(实施例13)调节到pH6、7、8、9的回收物的离心分离
将通过实施例6的逆流洗涤回收到过滤体系外的回收物用氢氧化钠水溶液调节到pH6、7、8、9，与实施例12同样地进行离心分离。采用参考例4的方法测定各离心上清的浊度。将结果示于表4。任一种情况均能够得到与pH5的情况相比浊度低的上清。说明通过将回收物调节到pH6以上，固液分离性提高。
进一步与实施例12同样地将调节到pH6、7、8、9离心分离的各上清用超滤膜进行过滤，获得非透过液。采用参考例6的方法测定得到的非透过液的纤维二糖分解活性。以实施例12的pH5条件下的活性值为1，求得pH6、7、8、9条件下的活性值相对于pH5条件下的活性值的比率，计算出纤维二糖分解相对活性。将结果示于表5。说明在pH6以上的条件下，与pH5相比，纤维二糖分解活性增高。
表5
Figure BDA0001398833600000222
(实施例14)利用pH5、6、9、11的逆流洗涤水的运转
在与实施例6同样的运转条件下，进行阔叶树未晒Kraft浆糖化液的过滤和逆流洗涤。逆流洗涤水用硫酸和氢氧化钠将RO水调节到pH5、6、9、11。将过滤后进行逆流洗涤的循环作为1个循环，进行5个循环，将各循环中过滤结束时的上升压差示于表6。上升压差与实施例4同样地求得。在利用各逆流洗涤水的运转中过滤开始时的膜间压差均为2kPa。将利用pH5、6、9、11的逆流洗涤液进行逆流洗涤而得的值示于表6。判明了通过利用调节到更高pH的逆流洗涤水进行逆流洗涤，可抑制膜间压差上升。
表6
Figure BDA0001398833600000231
(实施例15)膜面线速度与固体成分率的减少
使用与实施例1相同的阔叶树未晒Kraft浆糖化液，使膜面线速度为10cm/秒和50cm/秒，进行与实施例1同样的全循环运转。求得10个循环的时刻非透过侧的糖化液的固体成分率(％)，将结果示于表7。在膜面线速度为10cm/秒的条件下，固体成分率为80％，在膜面线速度为30cm/秒的条件下，固体成分率为84％，在膜面线速度为50cm/秒的条件下，固体成分率为89％。
表7
Figure BDA0001398833600000232
产业可利用性
本发明在由含纤维素生物质制造糖液的产业中利用。

Claims (8)

1.一种糖液的制造方法，其特征在于，是源自含纤维素生物质的糖液的制造方法，包括以下工序：
工序(a)：对于将含纤维素生物质前处理而得的木质素含有率0.5％～8.5％的前处理物进行糖化，获得糖化液，
工序(b)：利用精密过滤膜将工序(a)中得到的糖化液直接进行过滤，在从透过侧获得糖液的同时，在非透过侧的膜面形成滤饼，
工序(c)：将工序(b)中在膜面形成的滤饼从膜上剥离进行回收，
其中，工序(b)的过滤方式是错流过滤，所述错流过滤的膜面线速度是10cm/秒～30cm/秒。
2.根据权利要求1所述的糖液的制造方法，其特征在于，所述含纤维素生物质前处理物是化学浆。
3.根据权利要求1或2所述的糖液的制造方法，其特征在于，所述含纤维素生物质前处理物的木质素含有率是0.5％～6％。
4.根据权利要求1或2所述的糖液的制造方法，其特征在于，工序(c)的回收方法为将在膜面形成的滤饼通过逆流洗涤和/或空气洗涤来回收。
5.根据权利要求4所述的糖液的制造方法，其特征在于，所述逆流洗涤利用pH6以上的水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的糖液的制造方法，其特征在于，进一步包括工序(d)：将工序(c)中得到的回收物进行固液分离，回收液体级分。
7.根据权利要求6所述的糖液的制造方法，其特征在于，在工序(d)中，将工序(c)中得到的回收物调整到pH6以上进行固液分离。
8.根据权利要求6所述的糖液的制造方法，其特征在于，将工序(d)中得到的液体级分供给工序(a)。
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